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Beschreibung
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Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrazolinverbindungen, ein
Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltendes elektrofotografisches Material.
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Es ist bekannt, daß eine Reihe organischer fotoleitender Substanzen,
einschließlich Poly-N-vinylcarbazol in elektrofotografischen Materialien verwendet
werden. Es gibt folgende Arten fotoempfindlicher Materialien, die organische fotoleitende
Substanzen enthalten: (1) Eine erste Art, in welcher ein Charge-Transfer-Komplex
durch Kombination einer Elektronendonorverbindung und einer Elektronenakzeptorverbindung
gebildet wird (2) Eine zweite Art, bei der zur Sensibilisierung ein Farbstoff zugesetzt
wird.
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(3) Eine dritte Art, bei welcher ein Pigment in positiven Löchern
oder in elektronenaktiven Matrizen dispergiert wird, offenbart in US-PS 3 894 868,
entsprechend der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 30328/72 (der Ausdruck OPI
wird hier für eine veröffentlichte, nicht geprüfte Japanische Patentanmeldung verwendet)
(Elektronentransport-Binder-Strukturen), oder in US-PS 3 870 516, entsprechend der
Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 18545/72 (Verfahren zur Bilderzeugung durch
Fotoleiter in Ladungstransport-Bindermaterialien).
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(4) Eine vierte Art, bei welcher die Funktion des Fotoleiters in eine
elektrische Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht aufgetrennt
ist, offenbart in US-PS 3 837 851, entsprechend der Japanischen Patentanmeldung
(OPI) Nr. 105537/7t (der Foto leiter wird mit einer Triarylpyrazolin-Ladungstransportschicht
-überzogen).
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(5) Andere Arten.
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Die neuen erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen können in jeder
der genannten Arten als fotoempfindliches Material verwendet werden, jedoch zeigen
sie die besten Charakteristiken, wenn sie als Ladungstransportmaterial in einem
fotoempfindlichen Material der unter Punkt 4 oben geschilderten Art verwendet werden.
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In der US-PS 3 180 729, entsprechend der Japanischen Patentanmeldung
Nr. 10 366/59 (Material für die elektrofotografische Reproduktion) sind verschiedene
Pyrazolinverbindungen offenbart und in der US-PS 3 837 851 wird die Verwendung von
Pyrazolinverbindungen als Ladungstransportmaterial beschrieben. In diesen Vorveröffentlichungen
werden nur solche Pyrazolinverbindungen beschrieben, bei denen ein Arylrest, wie
zum Beispiel ein Phenylrest oder ein Naphthylrest an der 1-Stellung des Pyrazolins
gebunden ist.
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Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Pyrazolinverbindungen
zu schaffen, die ausgezeichnete Charakteristiken zeigen, wenn sie als Ladungstransportmaterial
in einem elektrofotografischen lichtempfindlichen Material verwendet werden.
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Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung dieser neuen Pyrazolinverbindungen zu schaffen.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist schließlich, ein
elektrofotografisches Material zu schaffen, daß neue Pyrazolinverbindungen enthält.
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In den Zeichnungen zeigt: Fig. 1 eine graphische Darstellung der Schwankungen
von Vo bei wiederholtem Aufladen und wiederholter Bestrahlung.
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Fig. 2 eine graphische Darstellung der Schwankungen von Vo in Abhängigkeit
von der Zeit bei Lagerung im Dunkeln nach starker Bestrahlung.
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Die Erfindung betrifft neue Pyrazolinverbindungen der allgemeinen
Formel (1)
in welcher R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen,
verzweigten oder zyklischen Alkylrest wie zum Beispiel ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-
oder Butylrest, bedeuten, oder R1 und R2 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom
einen Ring, zum Beispiel einen 5-Ring oder 6-Ring wie beispielsweise einen Morpholinring,
Piperidinring oder'PyTolidinring und X einen unsub.stituierten Pyridyl- oder Chinolylrest
oder einen durch wenigstens einen Alkylrest, der geradkettig, verzweigt oder cyklisch
sein kann, wie zum Beispiel einen Methylrest oder einen Äthylrest, oder durch wenigstens
einen Alkoxyrest, beispielsweise einen Methoxyrest oder einen Äthoxyrest, substituierten
Pyridylrest oder Chinolylrest bedeutet.
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Ein Verfahren zur Herstellung der neuen, erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen
besteht darin, daß man eine Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (II): XNHNH2,
in welcher X einen unsubstituierten Pyridyl- oder Chinolylrest, oder einen, wie
oben beschrieben, substituierten Pyridyl-oder Chinolylrest bedeutet, und ein Distyrylketon
der allgemeinen Formel (III):
in welcher R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sein können
und einen Alkylrest, beispielsweise einen Methyl-oder einen Äthylrest bedeuten,
oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden, wie beispielsweise einen
Morpholinring, einen Piperidinring oder einen Pyrolidinring, einige Stunden in einem
Alkohol in Gegenwart von Essigsäure unter Rückflußbedingungen umsetzt. Im Gegensatz
zu dem Verfahren zur Herstellung der Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Formel
(I), in welchem eine Arylgruppe ill1-Stellung angeordnet ist, bei dem die Menge
an Nebenprodukten hoch ist und die Ausbeute an gereinigtem Produkt maximal etwa
35 % beträgt; wurde ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen der
allgemeinen Formel (I) gefunden, bei welchem die Pyrazolinverbindungen nach der
Reinigungsstufe in überraschend hohen Ausbeuten, wie etwa 80 2, bezogen auf das
Distyrylketon, erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird die Hydrazinverbindung
als solche oder ein Komplexsalz dieser Verbindung, vorzugsweise ein Zinnkomplexsalz,
mit der Distyrylketonverbindung der allgemeinen Formel (III) in Dimethylsulfoxid
umgesetzt.
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Die bei dieser Reaktion verwendeten Temperaturen betragen im allgemeinen
etwa 60 bis 1100C und die Reaktionszeit liegt etwa zwischen 2 und 10 Stunden. Bei
Verwendung eines Zinnkomplexes der allgemeinen Formel (X-NH-NH2-HCl)2SnCl4, in welcher
X die obige Bedeutung hat, beträgt das geeignete molare Verhältnis von Hydrazinverbindung
zu Keton etwa 1:1 bis etwa 1,5:1.
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Die Zinnkomplexsalze der Hydrazinverbindungen der allgemeinen Formel
(II) können auf einfache Weise dadurch erhalten werden, daß man die entsprechenden
Aminoverbindungen auf herkömmliche Weise diazotiert und die erhaltenen Produkte
mit Zinn oder Zinn (II)<hlorid und Chlorwasserstoffsäure'reduziert, wie es beispielsweise
in J.Chem.Soc., 107, 691 und J.Chem.Soc., 103, 1978 beschrieben wird. Alternativ
hierzu können die Zinnkomplexsalze auch dadurch erhalten werden, daß man ein Chlorwasserstoffsäuresalz
einer Hydrazinverbindung oder eine freie Hydrazinverbindung zu einer Chlorwasserstoffsäurelösung
von Zinn (II)-Chlorid hinzufügt.
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Die Zinnkomplexsalze der Hydrazinverbindungen sind nur wenig in gewöhnlichen
organischen Lösungsmitteln löslich, sie besitzen jedoch eine hohe Löslichkeit in
Dimethylsulfoxid.
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Die hohen Ausbeuten, die bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren
der Pyrazolinverbindungen erhalten werden, sind vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen,
daß die Hydrazinverbindungen, die im allgemeinen gegenüber der Oxidation empfindlich
und extrem instabil sind, durch die Bildung von Komplexsalzen mit Zinn stabilisiert
werden können.
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Die Verwendung der neuen Pyrazolinverbindungen gemäß der Erfindung
in elektrofotografischen Materialien führt zu Materialien mit sehr viel höherer
Empfindlichkeit, verglichen mit Materialien, die herkömmliche Pyrazolinverbindungen
enthalten.
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Die Schwankungen im Oberflächenpotential, bei wiederholter Aufladung
und Bestrahlung, können hierbei verringert werden, und die Aufladbarkeit nach Bestrahlung
mit hoher Intensität ist schnell wieder hergestellt. Ein derartig ausgezeichnetes
Ergebnis, das darauf zurückzuführen ist, daß ein Pyridyl- oder ein Chinolylrest
anstatt eines Phenyl- oder eines Naphthylrestes an der 1-Stellung der Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) angeordnet ist, ist völlig überraschend. Von den erfindungsgemäßen
Verbindungen sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt: 1-/Lepidyl- (2)7-3-
(p-diäthylaminophenyl)-5- (p-diäthylaminophenyl) -pyrazolin, 1-[Chinolyl-(2)]-3-(p-diäthylaminophenyl)-5-
(p-diäthylaminphenyl) -pyrazolin, 1 -/Pyridl- (2)7-3- (p-diäthylanjiio styryl )-5-diäthylaminnyl)
-pyrazolin und 1 -/6-Methoxypyridyl-(2) 7- 3 + -diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin.
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Mit den erfindungsgemäßen, neuen Pyrazolinverbindungen können die
besten Charakteristiken dann erhalten werden, wenn sie als Ladungstransportmaterial
in einem elektrofotografischen Material der Art (4) verwendet werden. Derartige
fotoempfindliche Materialien werden im nachfolgenden beschrieben.
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Wenn die neuen erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen als eine Ladungstransportschicht
verwendet werden, kann die Ladungserzeugungsschicht oberhalb oder unterhalb der
Ladungstransportschicht angeordnet sein. Bei einem fotoempfindlichen Material dieser
Art, das wiederholt benutzt wird, werden zur Erzielung einer guten physikalischen
Festigkeit vorzugsweise ein elektrisch leitender Träger, eine Ladungserzeugungsschicht
und eine Ladungstransportschicht in dieser Reihenfolge übereinander geschichtet.
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Zwischen dem leitfähigen Träger und der Ladungserzeugungsschicht kann
zur Erhöhung der Bindefestigkeit eine Klebstoffschicht vorgesehen sein. Geeignete,
wirkungsvolle Materialien für diese Klebstoffschicht schließen Kasein und Harze
wie beispielsweise Polyvinylalkohol und wasserlösliches Polyäthylen ein. Die geeignete
Dicke bzw. Stärke für die Klebstoff schicht beträgt etwa 0,5 bis 5 , vorzugsweise
etwa 1 bis 3 ».
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Eine im Vakuum aufgedampfte Schicht odere.Harz-Dispergierungsschicht
eines ladungserzeugenden Materials wie beispielsweise Selen, Selen-Tellur, Pyrylium,
Thiopyryliumfarbstoffe, Phthalocyaninpigmente oder die in der Jap. Patentanmeldung
beschreibenen Disazpigmnte(OE)43/72können als Ladungserzeugungsschicht verwendet
werden, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung eines speziellen
Ladungserzeugungsmaterials beschränkt.
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Eine geeignete Stärke bzw. Dicke der Ladungserzeugungsschicht beträgt
nicht mehr als etwa 3 Mikron, vorzugsweise nicht mehr als 1 Mikron. Eine geeignete
Stärke der Ladungstransportschicht liegt gewöhnlich in einem Bereich von etwa 5
bis 30 Mikron, vorzugsweise 10 bis 20 Mikron. Diese Dicken bzw. Stärken entsprechen
Beschichtungsmengen von etwa 5 bis etwa 30 g pro Quadratmeter, vorzugsweise 10 bis
20 g/m2 als Pyrazolinverbindung.
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Die neuen erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen transportieren wirksam
Defektelektronen. Es ist notwendig, das fotoempfindliche Material positiv aufzuladen,
wenn die Ladungserzeugungsschicht
an oberster Stelle angeordnet
ist Wenn dagegen die Ladungserzeugungsschicht zwischen dem leitfähigen Träger und
der Ladungstransportschicht angeordnet ist, ist es notwendig, das fotoempfindliche
Material negativ aufzuladen.
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Da die neuen erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen keine filmbildenden
Eigenschaften besitzen, werden sie in SoXbination mit einem Binderharz verwendet.
Als Binderharze können viele verschiedene Harze verwendet werden, wie beispielsweise
Acrylharze, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyesterharze
und Polycarbonatharze. Diese Binder werden in der Weise ausgewählt, daß sie mit
den Pyrazolinverbindungen verträglich sind und die Pyrazolinverbindungen nicht auskristallisieren,
wenn der Film getrocknet oder gelagert wird. Die Fähigkeit der Pyrazolinverbindungen,
eine elektrische Ladung zu transportieren, ist abhängig von der Art des verwendeten
Binders. Dementsprechend wird ein Binder ausgewählt, der für die besten Ladungscharakteristiken,
geringere Veränderlichkeit des Oberflächenpotentials bei wiederholter Verwendung,
gute Isolierungsbeständigkeit, gute Filmfestigkeit sorgt und durch die Toner nicht
getrübt (filmed) wird. Unter den oben erwähnten Binderharzen haben Polymethylmethacrylat,
Polyesterharze und Polycarbonate die besten Eigenschaften.
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Das Verhältnis von neuen Pyrazolinverbindungen zu Bindern ist abhängig
von der Ausgewogenheit zwischen physikalischer Festigkeit und Ladungstransportfähigkeit
der Ladungstransportschicht und beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gewichtsteile
Binder pro Gewichtsteil an Pyrazolinverbindungen.
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Werden die erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen in Material lien
der Art (1) verwendet, dann bilden sie den Elektronendonorverbindungs-Anteil des
Ladungstransportkomplexes. Die Hinzufügung von Elektronenakzeptverbindungen erweitert
die Lichtabsorptionseigenschaften der Pyrazolinverbindungen zu längeren
Wellenlängen
hin Repräsentative Beispiele für Elektronendonorverbindungen, die in Materialien
der Art (1) verwendet werden, sind beispielsweise Tetracyanoäthylen, Tetracyanochinodimethan*,
Chloranil und dergleichen. Repräsentative Beispiele für Elektronenakzeptorverbindungen
sind 2,4,7-Trinitrofluorenah2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, nitriertes Dibenzotropon,
nitriertes Dibenzothiophensulfoxid, nitriertes 9,10-Phenanthrenchinon, nitriertes
Indenothiophen, 9-Dicyanomethylen-2,4,7-trinitrofluorenon und dergleichen. Ein geeignetes
molares Verhältnis von Elektronendonorverbindung ,zu Elektronenakzeptorverbindung
liegt in einem Bereich von etwa 1:0,001 bis 1:1,2.
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Wenn der Ladungstransportkomplex zusammen mit einem Binder in einem
Material der Art (1) verwendet wird, wird dieser Komplex vorzugsweise in einer Menge
von etwa 50 bis 90 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Binder und Komplex,
verwendet. Die Binder werden ausgewählt mit Rücksicht auf Überlegungen, die denen
ähnlich sind, die im Zusammenhang mit den Materialien der Art (4) besprochen worden
sind. Diese Zusammensetzungen werden auf einen Träger aufgetragen und in einer den
Fachleuten bekannten Art und Weise verwendet.
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Geeignete Kombinationen von Elektronendonorverbindungen und Elektronenakzeptorverbindungen,
die für Materialien der Art (1) geeignet sind, sind beispielsweise: Pyridyl-(2)7-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin/2,4,7-Trinitrofluorenon,
1-/Chinolyl-(2)7-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin/2,4,5,7-Tetranitrofluorenon,
und dergleichen.
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Bei den Materialien der Art (2) werden die Pyrazolinverbindungen der
vorliegenden Erfindung mit einem Sensibilisierungsfarbstoff kombiniert. Repräsentative
Beispiele für derartige Farbstoffe sind Kristallviolett, Methylviolett, Viktoriablau,
Brillantgrün, Rhodamin B, Erythrosin, Bengalrosa, Methylen-*(2etracyanochinodinatan)
blau,
Pyryliumpigmente, Thiopyryliumpigmente, Cyaninfarbstoffe und dergleichen. Diese
Farbstoffe werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der Pyrazolinverbindung, verwendet Die Menge an Pyrazolinverbindung in diesen Zusammensetzungen
beträgt etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Pyrazolinverbindungen,
Binder und Farbstoff, die auf einem Träger unter Bildung des Materials der Art (2)
in einer Dicke bzw. Stärke von etwa 5 bis 30 Mikron aufgetragen werden. Repräsentative
Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoff und Pyrazolinverbindungen, die in Materialien
derArt (2) verwendet werden können, sind beispielsweise 1--/Pyridyl- (2)7-3- (p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin/Rristallviolett,
1-Lepidyl-(2)7-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin/Thiacarbocyanin
und dergleichen.
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Wie bereits oben beschrieben wurde, werden in Materialien der Art
(3) Pigmente in positiven Löchern oder elektronenaktiven Matrizen dispergiert. Derartige
Pigmente sind beispielsweise Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Bisimidazolpigmente,
Chinacridonpigmente, Glasfasern1 Selenlegierungen, trigonales Selen und dergleichen.
Die elektrofotografischen Zusammensetzungen, die Materialien der Art (3) darstellen,
umfassen gewöhnlich etwa 0,1 bis 10 Vol.-t Pigment, etwa 50 bis 90 Vol.-% an Ladungstransportmaterial,
einschließlich der Pyrazolinverbindung der vorliegenden Erfindung, und etwa 10 bis
50 Vol.-% Binder.
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Geeignete Kombinationen gemäß der vorliegenden Erfindung aus Pyrazolinverbindung
und Pigment zur Bildung von Materialien der Art (3) sind beispielsweise 1-Pyridyl-(2)7-3-(p-diäthylaminostyryl)
-5- (p-diäthylaminophenyl) -pyrazolin/ß-Kupfer-Phthalocyanin, 1-/Pyridyl-(3) 7-
3-ep-ai (p-diäthylaminostyryl) -5 (p-diäthylaminophenyl) -pyrazolin/Cyanblau und
dergleichen, Derartige Kombinationen werden mit einem Binder wie beispielsweise
einem Acrylharz, einem Polycarbonatharz, einem Polyvinylidenchlorid,
einem
Polyesterharz, einem Polystyrol oder dergleichen kombiniert und auf einen üblichen
Träger in einer Stärke von etwa 5 bis 30 Mikron aufgetragen.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
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Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von 1-/Pyridyl- (2)7-3- (p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin:
69,00 g (0,182 mol) Di-p-diäthylaminostyrylketon, 30,00 g (0,274 mol) 2-Hydrazinopyridin
(Molverhältnis 1,5), 550 ml Äthanol und 91,6 ml Essigsäure werden 3 1/2 Stunden
unter Rühren am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser gekühlt
und dann in 5,5 1 einer wäßrigen Lösung, die 95 g Natriumcarbonat enthält, gegossen.
Der erhaltene Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet, und
man erhält 74,2 g einer gelben Substanz mit einem Schmelzpunkt zwischen 80 und 1100C.
Das Produkt wird in 1700 ml Cyclohexan aufgelöst und heiß filtriert. Das Filtrat
wird unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird unter Verwendung
von Methanol heiß filtriert, und man erhält 51,30 g einer gelben Substanz mit einem
Schmelzpunkt von 150 bis 1520C (Ausbeute 60 %).
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Durch Umkristallisation aus Aceton und Methyläthylketon erhält man
30,05 g einer Pyrazolinverbindung mit einem Schmelpunkt von 153 bis 154"C (Ausbeute
35 %).
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Strukturformel:
Summenformel: 30 37 5 Elementaranalyse C H N Berechnet (%): 77,05
7,98 14,98 Gefunden (%): 77,29 7,98 15,55 Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von
1-/Pyridyl- (3) ?-3- (p-dimethyläminostyryl) -5-(p-dimethylaminophenyl)-pyrazolin:
(1) 3-Hydrazinopyridinzinnkomplex 3-Aminopyridin (28,2 g; 0,3 mol) wird in 300 ccm
konzentrierter Chlorwasserstoffsäure aufgelöst und durch Hinzufügen einer Lösung
aus 21,6 g Natriumnitrit in 180 ml Wasser bei -5 bis -10C diazotiert. Getrennt hiervon
wird Zinn ( chloriddihydrat in 150 -ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure aufgelöst.
Die Lösung wird auf -50C abgekühlt, und anschließend wird unter heftigem Rühren
die diazotierte Lösung tropfenweise hinzugefügt. Nach 3 Stunden werden die ausgefallenen
Kristalle durch Filtrieren abgetrennt und aus Wasser umkristallisBrtt und man erhält
62,2 g praktisch farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 1760C. Die
Reaktion wird entsprechend dem Verfahren von Ann., 486, 193 (1931) durchgeführt.
Die Struktur des 3-Hydrazinopyridinzinnkomplexes konnte nicht genau ermittelt werden.
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(2) 1./Pyridyl-(3)7-3-(p-dimethylaminostyrys 5-(p-dimethylaminophenyl)
-pyrazolin Di-p-dimethylaminostyrylketon (19,2 g; 0,06 mol), 24,9 g des in Stufe
1 hergestellten Zinnkomplexes und 120 ml Dimethylsulfoxid werden 3 Stunden unter
Rühren bei 800C aufbewahrt, mit Wasser gekühlt und dann in 1,5 1 Wasser gegossen.
Nach dem Stehen über Nacht wird eine kleine Menge unlöslichen Materials durch Filtrieren
entfernt. 60 ml einer 20 %-igen wäßrigen Lösung von Natriumydroxid werden zu dem
Filtrat (pH3) hinzugefügt, wobei sich-der pH-Wert des Filtrats auf 10 einstellt,
und
man erhält einen gelben Niederschlag. Der Niederschlag wird filtriert und getrocknet,
und man erhält 25,1 g Rohprodukt. Durch Umkristallisation aus Benzol erhält man
19,2 g feiner, nadelförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 225 bis 2260C
(Ausbeute 78 %).
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Strukturformel:
Summenformel: C26H29N5 Elementaranalyse: C H N Berechnet (%): 75,88 7,10 17,02 Gefunden
(%): 75,99 7,16 17,26 Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von 1-/Pyridyl-(3)7-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin
Di-p-diäthylaminostyrylketon (7,5 g; 0,02 mol), 8,3 g 3-Hydrazinopyridinzinnkomplex
von Beispiel 2 und 40 ml Dimethylsulfoxid werden unter Rühren 3 Stunden lang auf
800C gehalten, mit Wasser gekühlt und dann in 450 ml Wasser gegossen. Nach dem Stehen
über Nacht werden die unlöslichen Bestandteile durch Filtrieren entfernt. Zu dem
Filtrat werden dann 20 ccm einer 20 %-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid hinzugefügt,
wobei sich ein gelber Niederschlag bildet und sich der pH-Wert der Lösung auf 10
einstellt. Der Niederschlag wird durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, und
man erhält 9,1 g Rohprodukt.
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Das Rohprodukt wird zusammen mit 70 ml Methanol zum Sieden erhitzt,
abgekühlt und dann filtriert, und man erhält 7,5 g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt
von 132 bis 136°C (Ausbeute 80 t).
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Die Kristalle werden zur Entfernung der unlöslichen Bestandteile unter
Verwendung von 100 ml Aceton heiß filtriert. Anschließend erfolgt eine Behandlung
mit Aktivkohle, und man erhält schließlich 5,6 g prismatische Kristalle mit einem
Schmelzpunkt von 133,5 bis 135"C (Ausbeute 60 %).
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Die sukzessive Umkristallisierung aus Aceton und Methyläthylketon
ergibt Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 134,5 bis 1360C.
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Strukturformel:
Summenformel: C30H37N5 Elementaranalyse: C H N Berechnet (e): 77,05 7,9& 14,98
Gefunden (t): 77,87 8,02 15,21 Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von 1-/6-Methoxypyridyl-
(2)7-3- (p-diäthylaminostyryl) -5- (p-diäthylaminophenvl) -pyrazolin: (1) 6-Methoxy-2-hydrazinopyridin
90 g (0,626 mol) 6-Methoxy-2-chlorpyridin und 313,4 g Hydrazinhydrat werden 18 Stunden
unter Rühren am Rückfluß gehalten.
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Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und das öl der zBoden-
Schicht
wird abgetrennt. Die obere Schicht wird dreimal mit Diäthyläther (insgesamt 450
ml) extrahiert. Das öl und die Bodenschicht, die nach der Extraktion mit Diäthyläther
zurückbleibt, werden unter reduziertem Druck destilliert, um das Hydrazinhydrat
zu entfernen. Der Rückstand wird in 150 ml einer 20 %-igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid
aufgelöst und zweimal mit Diäthyläther (insgesamt 300 ml) extrahiert.
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Der Ätherextrakt wird mit Kaliumhydroxid getrocknet und mit der Ätherlösung
zusammengegeben. Diese Mischung wird destilliert, und man erhält 22,2 g des gewünschten
Produktes mit einem Siedepunkt von 144 bis 1500C/19 - 20 mmHg (Ausbeute 25 %). Nach
den Abkühlen kristallisiert das Produkt unter Ausbildung von Kristallen mit einem
Schmelzpunkt von etwa 30 bis 40 OC aus.
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(2) 1-/Methoxypyridyl-(2)7-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(pdiäthylaminophenyl)-pyrazolin
Di-p-Diäthylaminostyrylketon (48,32 g; 0,128 mol), 25,0 g (0,179 mol, Molverhältnis
1,4) 6-Methoxy-2-hydrazinopyridin, 385 ml Äthanol und 64 ml Essigsäure werden 3
Stunden unter Rühren am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser
gekühlt, in 21 g Natriumhydroxid, 30 g Natriumcarbonat und 400 ml Wasser gegossen
und filtriert, und man erhält eine gelbbraune Substanz mit einem Schmelzpunkt von
55 bis 90"C.
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Das Produkt wird getrocknet und fraktioniert aus Methanol und Äthanol
umkristallisiert. Die aufeinanderfolgende Umkristallisation aus Cyclohexan und Aceton
ergibt 13,8kg g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 1270C (Ausbeute
22 %).
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Strukturformel:
Summenformel: C1 3H39N5O Elementaranalyse: C H N Berechnet (g):
74,81 7,90 14,07 Gefunden (%): 75,92 7,97 14,48 Herstellungsbeispiel 5 Herstellung
von 1-/Chinolyl- (2)7-3- (p-diäthylaminostyryl) -5-(p-diäthylaminophenyl) -pv-razolin:
2-Hydrazinochinolin (35,70 g; 0,224 mol), das auf herkömmliche Weise aus 2-Chlorochinolin
und Hydrazinhydrat hergestellt worden ist (siehe z-.B. J.Chem.Soc. 103, 1978),-
56,29 g (0,149 mol; Molverhältnis 1,5) Di-p-Diäthylaminostyrylketon, 50 ml Äthanol
und 74,8 ml Essigsäure werden 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung
wird mit Wasser abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrieren abgetrennt
und unter Verwendung von 150 ccm Äthanol heiß filtriert, und man erhält 27,12 g
(Ausbeute 35 %) gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 182"C. Durch
Umkristallisation aus Methyläthylketon erhält man Kristalle mit einem Schmelzpunkt
von 182 bis 1830C.
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Strukturforme
Summenformel: C34H39N5 Elementaranalyse: C H - N Berechnet (t): 78,88 7,59 13,53
Gefunden (%}: 78,48 7,29 . 13,52
Herstellungsbeispiel 6 Herstellung
von 1-/Lepidyl-(2)/-3-(p-diãthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin:
2-Hydrazinolepidin (37,5 g; 0,216 mol), das auf herkömmliche Weise aus 2-Chlorolepydin
und Hydrazinhydrat hergestellt worden ist, 58,23 g (0,154 mol; Molverhältnis 1,4)
Di-p-diäthylaminostyrylketon und 463 ml Äthanol werden 3 Stunden unter Rühren am
Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit Eis abgekühlt und in 24 g Natriumhydroxid,
40,30 g Kaliumcarbonat und 2,5 1 Wasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird
abfiltriert und getrocknet, und man erhält 79,2 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt
von 105 bis 1800C. Das Produkt wird fraktioniert umkristallisiert aus Äthanol und
Methanol und man erhält 23,5 g (Ausbeute 29 t) gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt
von 182 bis 184"C. Die dreimalige Umkristallisation aus Methyläthylketon ergibt
12,3 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 185,5 bis 186,5°C (Ausbeute 15 %).
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Strukturforme
Summenformel: C36H41N5 Elementaranalyse: C H N Berechnet (%): 79,06 7,77 13,17 Gefunden
(%): 79,48 7,83 13,29 Herstellungsbeispiel 7 Herstellung von 1-/Pyridyl-(2)7-3-(p-di-n-butylaminostyryl)-5-(p-di-n-butylaminophenyl)-pyrazolin:
(1) 2-Hydrazinopyridinzinnkomplex 2-Chlorpyridin (390 g; 3,43 mol) und 1,6 kg (25,6
mol) 80 %-iges Hydrazinhydrat werden gemischt. Unter Rühren werden
sie
10 Stunden lang bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Das Hydrazinhydrat wird unter
reduziertem Druck abdestilliert.
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Der nicht überdestillierte Anteil wird in eine Lösung von 1,15 kg
(5,1 mol) Zinn (11)-chlorid in 1,5 kg (14,4 mol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
gegossen. Der erhaltene weiße Feststoff wird durch Filtrieren abgetrennt und dreimal
aus Wasser und einmal aus Äthanol nacheinander umkristållisiert, und man erhält
1,2 kg eines 2-Pyridylhydrazinzinnkomplexes mit einem Schmelzpunkt von 86 bis 89"C.
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(2) Herstellung von 1-/Pyridyl- (2)7-3- (p-di-n-butylaminostyryl)
-5- (p-di-n-butylaminophenyl) -pyrazolin Ein 200 ml-Dreihalskolben wird mit 20 g
(0,0409 mol) Di-(p-di-n-butylaminostyryl)-keton, 25,6 g des 2-Hydrazinopyridinzinnkomplexes
von Stufe 1 und 90 ml Dimethylsulfoxid beschickt. Die Reaktion dauert 8,5 Stunden,
während die Temperatur der Lösung auf 900C gehalten wird. Die Reaktionsmischung
wird dann über Nacht stehengelassen, und die ausgefallenen gelben Kristalle werden
durch Filtrieren anschließend entfernt. Die erhaltenen Kristalle werden in Wasser
gegeben und durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid wird der pH-Wert
der Mischung auf 9 eingestellt. Die Kristalle werden durch Filtrieren gesammelt,
sorgfältig mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet, und man erhält 11,8
g eines gelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 101,5 bis 104,50C. Durch Umkristallisation
aus Methyläthylketon erhält man 5,5 g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von
106 bis 1080C. Die Ausbeute an Produktes, bezogen auf das Keton, beträgt 23 %.
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Strukturformel:
Summenformel: C38H53N5 Elementaranalyse: C H N Berechnet (%):
78,71 9,21 12,08 Gefunden (%): 78,76 9,15 12,03 Herstellungsbeispiel 8 Herstellung
von 1-/Pyridyl-(2)7-3-(p-N-morPholinostYrYl)-5-(p-N-morpholinophenyl)-pyrazolin:
Auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 beschrieben, werden 3,0 g der
oben genannten Pyrazolinverbindung mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 2030C erhalten
durch Umsetzung von 7,8 g des 2-Pyridylhydrazinzinnkomplexes und 5 g (0,0125 mol)
Di(-p-N-morpholinostyryl)keton und durch Umkristallisation des Rohproduktes aus
Dimethylformamid. Die Ausbeute beträgt 49 %.
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Strukturformel:
Summenformel: 30 33 5 2 Elementaranalyse: C H N Berechnet (%): 72,70 6,71 14,13
Gefunden (%): 72,48 6,47 14,18
Herstellungsbeispiel 9 Herstellung
von 1-PPyridyl- (2)7-3- (p-N-piperidinostyryl) -5-(p-N-piperidinophenyl) -pyrazolin:
Auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 7 beschrieben wurde, werden
3,0 g der obigen Pyrazolinverbindung mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 203"C erhalten
durch Umsetzung von 7,8 g des 2-Pyridylhydrazinzinnkomplexes und 5 g (0,0125 mol)
Di-(p-N-piperidinostyryl)-keton und durch Umkristallisation der Reaktionsmischung
aus Dimethylformamid. Die Ausbeute beträgt 49 %.
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Summenformel: C32H37N5 Elementaranalyse: C H N Berechnet (%): 78,17
7,59 14,24 Gefunden (%): 78,26 7,43 14,29 Herstellungsbeispiel 10 Herstellung von
1 -/Pyridyl- (2)7-3- (p-N-pvrolidinostyryl) -5-(p-N-pyrolidinophenyl) -pyrazolin:
Auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 7 beschrieben wurde, werden
25,9 g (Ausbeute 70 %) der obigen Pyrazolinverbindung mit einem Schmelzpunkt von
231 bis 2330C erhalten durch Umsetzung von 37,6 g des 2-Pyridylhydrazinzinnkomplexes
und 29,8 g (0,080 mol) Di-(p-N-pyrolidinostyryl)-keton und durch Umkristallisierung
der Reaktionsmischung nacheinander aus Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid-
Strukturformel:
Summenformel: C30H33N5 Elementaranalyse: C H N Berechnet (e): 77,72 7,17 15,11 Gefunden
(%): 77,49 7,08 15,03 Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der erfindungsgemäßen
elektrofotografischen Materialien.
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Beispiele 1 - 5 Eine wäßrige Ammoniaklösung von Kasein (11,2 g Kasein,
1 g 28 %-ige Ammoniaklösung und 222 g Wasser) werden mit einem Meyer-Stab bzw. einer
Meyer-Schiene (Meyer bar) auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und unter Bildung
einer Klebstoffschicht bei einer Beschichtungsmenge von 1,0 g/m2 getrocknet.
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Anschließend werden 7 g eines Pigmentes, erhalten durch heißes Filtrieren
eines ß-Kupfer-Phthalocyanins (Lionolblau NCB Toner, ein Produkt der Firma Toyo
Ink Co., Ltd.) nacheinander mit Wasser, Äthanol und Benzol, 14 g eines Polyesterklebstoffes
40 000, ein Produkt der Firma E.I. DuPont de Nemours & Co.
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(Feststoffgehalt 20 %), 35 ml Toluol und 3.5 ml Dioxan in eine Kugelmühle
gegeben und 6 Stunden lang dispergiert. Die erhaltene Zusammensetzung wird mit Hilfe
einer Meyer-Schiene unter Bildung einer Ladungserzeugungsschicht, bei einer Beschichtungsmenge
von 0,6 g/m2 nach dem Trocknen, auf die oben genannte Klebstoffschicht aufgetragen.
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Jeweils 1 g der erfindungsgemäßen, durch einen Pyridyl-oder Chinolylrest
substituierten Pyrazolinverbindungen (Py-1, Py-3, Py-4, Py-5, Py-6) und zu Vergleichszwecken
1-Phenyl-3- (p-diäthylaminostyryl) -5- (p-diäthylaminophenyl) -pyrazolin (Py-7)
werden zu einer Lösung von 1 g Panlite K-1300 (ein Polycarbonat der Firma Teijin
Chemical Co., Ltd.) in 14 ml Tetrahydrofuran unter Bildung einer einheitlichen Lösung
hinzugefügt. Die erhaltene Lösung wird auf die oben genannte Ladungserzeugungsschicht
unter Bildung einer Ladungstransportschicht bei einer Beschichtungsmenge von 11
g/m2 aufgetragen.
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Jedes der auf diese Weise erhaltenen 6 elektrofotografischen Materialien
wird 24 Stunden bei 200C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % konditioniert,
mittels eines statischen Verfahrens unter Verwendung des Modells S-428 (eine elektrostatische
Kopierpapier-Testvovrichtung, ein Produkt der Firma Kawaguchi Electric Works Co.,
Ltd.) einer Koronaentladung auf -6 kV unterworfen, 10 Sekunden an einem dunklen
Ort aufbewahrt und dann 15 Sekunden mit Licht einer Leuchtstärke von 5 Lux bestrahlt.
Auf diese Weise werden die Aufladungscharakteristiken jedes dieser elektrofotografischen
Materialien untersucht.
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Das ursprüngliche Potential VO (V), die Potentialretention Vk (%)
für 10 Sekunden im Dunkeln, die Bestrahlungsmenge E 2 V15 2 (Luxesec) für den halben
Zerfall, und das Potential R (V) jedes der fotografischen Materialien sind in Tabelle
1 zusammengestellt.
Tabelle 1 15 |
Beispiel Verbindung* l-Stelung Vo Vk VR E i |
(-V) X m ßÄV Iux-sec) |
1 Py-l t N 335 52 0 3.5 |
2 Py-3 zu 420 62 10 5.0 |
N |
3 Py-4 265 53 0 3.0 |
W |
OCH3 |
4 Py-5 zu 250 58 5 3.0 |
N |
5 Py-6 n 270 56 10 3.5 |
113C |
>=< |
Vergleichs- Py-7 zu 550 68 0 8.0 |
Beispiel 1 |
* Die Pyrazolinverbindungen der obigen Tabelle entsprechen der allgemeinen Formel
(I), in welcher R einen Äthylrest bedeutet.
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Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Pyrazolinverbindungen der Beispiele
1 - 5 eine sehr viel höhere Empfindlichkeit haben als die Verbindung des Vergleichsbeispieles.
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Beispiel 6 5 g Dianilblau (Diane Blue, C.I. 21180) und eine Lösung
von S-LEC BM-2 (Polyvinylbutyraldehyd), ein Produkt der Firma Sekisui Kagaku Chemical
Co., Ltd., in 55 ml Äthanol werden gemischt und in einer Kugelmühle 6 Stunden lang
dispergiert.
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Die erhaltene Zusammensetzung wird auf die Slebstoffschicht der Beispiele
1 bis 5 auf einer Aluminiumplatte mit Hilfe einer Meyer-Schiene aufgetragen und
unter. Bildung einer Ladungserzeugungsschicht bei einer Beschichtungsmenge von 0,6
g/m2 getrocknet.
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Jeweils 1 g der erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindung (Py-3) und der
Vergleichsverbindung (Py-7) werden zu einer Lösung von 1 g Panlite K-1300 (eine
Handelsbezeichnung für ein Polycarbonat der Firma Teijin Chemical Co., Ltd.) in
14 ml Tetrahydrofuran unter Bildung einer einheitlichen Lösung hinzugefügt.
-
Diese Lösung wird auf die oben genannte Ladungserzeugungsschicht aufgetragen
und unter Bildung einer Ladungstransportschicht bei einer Beschichtungsmenge von
11 g/m2 getrocknet.
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Die auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 ermittelten
AufladungscharakteristilXen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle 2
Beispiel Verbindung* V V 15 |
1-Stellung VO k VR E 1,, |
VW X (-) (luxwsec) |
6 Py-3 A 730 82 15 9.0 |
N |
t N |
Vergleichs- Py-7 580 48 0 5.0 |
Beispiel 2 |
* Die in der Tabelle aufgelisteten Pyrazolinverbindungen entsprechen der allgemeinen
Formel (I), in welcher R einen Äthylrest bedeutet.
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Die Empfindlichkeit des Beispiels 6 ist geringfügig niedriger als
die des Vergleichsbeispieles 2, jedoch ist die Potentialretention sehr viel besser.
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Beispiel 7 1 g einer erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindung (Py-2)
wird zu einer Lösung von Panlite K-1300 (ein Produkt der Firma Teijin Chemical Co.,
Ltd.) in 30 ml Dichlormethan unter Bildung einer einheitlichen Lösung hinzugefügt.
Die Lösung wird auf die nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 5 hergestellte Ladungserzeugungsschicht
mittels einer Meyer-Schiene aufgetragen und unter Bildung einer Ladungstransportschicht
bei einer Beschichtungsmenge von 13 g/m2 getrocknet.
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Die Aufladungscharakteristiken des erhaltenen Materials werden auf
die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 - 5 beschrieben, ermittelt. Es werden
die folgenden Ergebnisse erhalten:
Vo : -890 V Vk : 88 % VR15 :
-50 V R 4 : 12 Lux.sec Beispiel 8 Unter Verwendung der gleichen Klebstoffschicht,
Ladungserzeugungsschicht und Ladungstransportschicht wie in den Beispielen 1 - 5
wird ein elektrofotografisches Material auf einer Aluminiumoberfläche eines mit
Aluminium beschichteten Papiers hergestellt. Das Material wird in einer Bilderzeugungs-Testvorrichtung
(ein Gerät der Firma Copyer Co., Ltd.) einer Koronaentladung auf -6 kV unterzogen
und mit einer Halogenlampe bei einer Leuchtstärke von 20 Lux sec bestrahlt.
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Das latente Bild wird mit einer magnetischen Bürste entwikkelt, unter
Verwendung eines Entwicklers aus Eisenpulver und einem positiv geladenen Toner,
der in üblicher Weise aus einem Epoxyharz Kohlenstoff und Nigrosin hergestellt worden
ist, während man eine Entwicklungsgittervorspannung von -150 V anlegt. Anschließend
wird das entwickelte Bild durch Koronaübertragung auf ein ebenes Papier bei -5,5
kV übertragen und in einem Ofen unter Bildung einer Kopie, die keine Hintergrundverfleckung
und eine gute Reproduzierbarkeit aufweist, fixiert.
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Beispiel 9 2 g der erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindung (Py-5) und
1 g Panlite K-1300 (ein Produkt der Firma Teijin Chemical Co., Ltd.) werden in 14
ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Die Lösung wird mit einer Meyer-Schiene auf die gleiche
Klebstoffschicht, die in den Beispielen 1 - 5 verwendet wurde, auf einer Aluminiumplatte
aufgetragen und unter Bildung einer fotoempfindlichen Schicht bei einer Beschichtungsmenge
von 11 g/m2 getrocknet.
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Die Aufladungscharakteristiken des so erhaltenen fotografischen Materials
werden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen
1 - 5 ermittelt.
Die Ladungsspannung wird auf +6 kV festgesetzt.
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Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten: VO : +1100 V Vk : 88
% E½ : 950 Lux sec.
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Beispiel 10 1 g der erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindung (Py-5),
1 g 2,4,7-Trinitrofluorenon und 1 g Panlite K-1300 (ein Produkt der Firma Teijin
Chemical Co., Ltd.) werden in 14 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Die Lösung wird auf
dieselbe Klebstoffschicht, die in den Beispielen 1 - 5 verwendet wird, und auf einer
Aluminiumplatte ausgebildet wurde, aufgetragen und unter Bildung einer fotoempfindlichen
Schicht mit einer Beschichtungsmenge von 11 g/m2 getrocknet.
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Die Aufladungscharakteristiken des Materials werden auf die gleiche
Weise wie in den Beispielen 1 - 5 ermittelt. Man erhält die folgenden Ergebnisse:
V -255 V o Vk : 68 % E2 : 420 Lux sec.
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Beispiele 11-14 Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 - 5
werden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen Py-8 bis Py-11 anstelle
der in den Beispielen 1 - 5 verwendeten Pyrazolinverbindungen weitere Proben hergestellt.
Die Aufladungscharakteristiken dieser Proben werden unter denselben Bedingungen
wie in den Beispielen 1 - 5 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle 3 Beispiel Verbindung V Vk V15 E 2 (-V) (%) (-V) (Lux-sec)
11 Py-8 680 69 5 5,7 12 Py-9 540 65 0 5,5 13 Py-10 550 68 5 14 Py-11 440 64 0 4,8
Vergleichs-Bei spiel 1 Py-7 550 68 0 8,0 Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die
Pyrazolinverbindungen der Herstellungsbeispiele 7 - 10 eine sehr viel höhere Empfindlichkeit
aufweisen als die Verbindung des Vergleichsbeispiels 1.
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Beispiel 15 3 g Dianilblau (Diane Blue, C.I 21180) werden zu einer
Lösung von 3 g Poly(methylmethacrylat) in 60 ml Methyläthylketon hinzugegeben und
die Mischung wird 40 Stunden in einer Sugelmühle gemischt. Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung
wird auf die gleiche beschichtete Aluminiumplatte, wie sie in den Beispielen 1 -
5 beschrieben wurde, aufgetragen und bei einer Beschichtungsmenge von 0,3 g/m2 unter
Bildung einer Ladungserzeugungsschicht getrocknet. Anschließend wird eine Lösung
von 1 g der erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindung (Py-1) und 1 g Panlite K-1300
(Polycarbonat) in 14 ml Tetrahydrofuran auf die Ladungserzeugungsschicht aufgetragen
und in der Weise getrocknet, daß die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen 11 g/m2
beträgt.
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Zu Vergleichszwecken wird auf die gleiche Weise wie oben eine weitere
Probe hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der Py-1-Verbindung die Pyrazolinverbindung
(Py-7) verwendet wird.
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Unter Verwendung der gleichen Ladungsermittlungsvorrichtung, die in
den Beispielen 1 - 5 verwendet wurde, werden die Änderungen des ursprünglichen Potentials
VO durch wiederholte Aufladung und Bestrahlung ermittelt, wobei die Dunkelzerfallszeit
auf 4 sec, die Leuchtstärke auf 50 Lux und die Lichtzerfallszeit auf 1 sec festgesetzt
werden. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 ausgedruckt. Für einen Aufladungs-und Bestrahlungszyklus
wird eine Periode von 8 Sekunden benötigt.
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In Fig. 1 repräsentiert die Kurve Adæ fotografische Material dieses
Beispiels, und Kurve B das Vergleichsmaterial. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die
erfindungsgemäße Pyrazolinverbindung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der
wiederholten Aufladung aufweist. Bei dem Vergleichsexperiment ist der Abfall des
ursprünglichen Potentials, der auf die wiederholte Aufladung und Bestrahlung zurückzuführen
ist, beträchtlich, und dies führt zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Konzentration
bei der kontinuierlichen Kopierung.
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Weiterhin ist es notwendig, das lichtempfindliche Material für einen
langen Zeitraum im Dunkeln aufzubewahren, um das ursprüngliche Potential bzw. das
Ausgangspotential bei Beginn der Aufladungs-Bestrahlungs-Wiederholungen zu erhalten.
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Somit zeigt sich, daß die Charakteristiken hinsichtlich der wiederholten
Aufladung bei dem Vergleichsbeispiel ernsthafte Nachteile bei der praktischen Anwendung
aufweisen, während die erfindungsgemäße Probe diese Nachteile nicht aufweist und
ausgezeichnete Charakteristiken hat.
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Die erfindungsgemäße Probe dieses Beispiels und die Vergleichsprobe
werden dann jeweils einer starken Strahlung durch eine Fluoreszenzlampe bei 1250
Lux 5 Minuten lang ausgesetzt und schließlich im Dunkeln aufbewahrt. Auf diese Weise
kann die Fähigkeit der Wiederherstellung der Ladung aof ihren ursprünglichen Wert
nach starker Bestrahlung ermittelt werden. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.
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In Fig. 2 repräsentiert die Kurve A die erfindungsgemäße Probe dieses
Beispiels und die Kurve B die Vergleichsprobe.
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Es ergibt sich, daß die Probe, die die erfindungsgemäße Pyrazolinverbindung
enthält, durch starke Bestrahlung weniger beeinträchtigt wird als die Vergleichsprobe,
und daß die Wiederherstellung der Ladungscharakteristiken zu ihrem ursprünglichen
Wert nach starker Bestrahlung außergewöhnlich schnell erfolgt.
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Die erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen sind daher wesentlich
geeigneter als die herkömmlichen bekannten Triarylpyrazolinverbindungen im Hinblick
auf die Charakteristiken bei wiederholter Aufladung und hinsichtlich der Fähigkeit
der Wiederherstellung der Ladung auf ihren ursprünglichen Wert nach starker Bestrahlung.
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Nachdem die Erfindung anhand spezieller Ausführungsformen näher erläutert
worden ist, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß eine Reihe von Änderungen
und Modifizierungen möglich sind, ohne den Rahmen dieser Erfindung zu verlassen.