DE2935536A1 - Neue pyrazolinverbindungen, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltendes elektrofotografisches material - Google Patents

Neue pyrazolinverbindungen, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltendes elektrofotografisches material

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DE2935536A1 DE19792935536 DE2935536A DE2935536A1 DE 2935536 A1 DE2935536 A1 DE 2935536A1 DE 19792935536 DE19792935536 DE 19792935536 DE 2935536 A DE2935536 A DE 2935536A DE 2935536 A1 DE2935536 A1 DE 2935536A1
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Description

  • Beschreibung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyrazolinverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltendes elektrofotografisches Material.
  • Es ist bekannt, daß eine Reihe organischer fotoleitender Substanzen, einschließlich Poly-N-vinylcarbazol in elektrofotografischen Materialien verwendet werden. Es gibt folgende Arten fotoempfindlicher Materialien, die organische fotoleitende Substanzen enthalten: (1) Eine erste Art, in welcher ein Charge-Transfer-Komplex durch Kombination einer Elektronendonorverbindung und einer Elektronenakzeptorverbindung gebildet wird (2) Eine zweite Art, bei der zur Sensibilisierung ein Farbstoff zugesetzt wird.
  • (3) Eine dritte Art, bei welcher ein Pigment in positiven Löchern oder in elektronenaktiven Matrizen dispergiert wird, offenbart in US-PS 3 894 868, entsprechend der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 30328/72 (der Ausdruck OPI wird hier für eine veröffentlichte, nicht geprüfte Japanische Patentanmeldung verwendet) (Elektronentransport-Binder-Strukturen), oder in US-PS 3 870 516, entsprechend der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 18545/72 (Verfahren zur Bilderzeugung durch Fotoleiter in Ladungstransport-Bindermaterialien).
  • (4) Eine vierte Art, bei welcher die Funktion des Fotoleiters in eine elektrische Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht aufgetrennt ist, offenbart in US-PS 3 837 851, entsprechend der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 105537/7t (der Foto leiter wird mit einer Triarylpyrazolin-Ladungstransportschicht -überzogen).
  • (5) Andere Arten.
  • Die neuen erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen können in jeder der genannten Arten als fotoempfindliches Material verwendet werden, jedoch zeigen sie die besten Charakteristiken, wenn sie als Ladungstransportmaterial in einem fotoempfindlichen Material der unter Punkt 4 oben geschilderten Art verwendet werden.
  • In der US-PS 3 180 729, entsprechend der Japanischen Patentanmeldung Nr. 10 366/59 (Material für die elektrofotografische Reproduktion) sind verschiedene Pyrazolinverbindungen offenbart und in der US-PS 3 837 851 wird die Verwendung von Pyrazolinverbindungen als Ladungstransportmaterial beschrieben. In diesen Vorveröffentlichungen werden nur solche Pyrazolinverbindungen beschrieben, bei denen ein Arylrest, wie zum Beispiel ein Phenylrest oder ein Naphthylrest an der 1-Stellung des Pyrazolins gebunden ist.
  • Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Pyrazolinverbindungen zu schaffen, die ausgezeichnete Charakteristiken zeigen, wenn sie als Ladungstransportmaterial in einem elektrofotografischen lichtempfindlichen Material verwendet werden.
  • Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Pyrazolinverbindungen zu schaffen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist schließlich, ein elektrofotografisches Material zu schaffen, daß neue Pyrazolinverbindungen enthält.
  • In den Zeichnungen zeigt: Fig. 1 eine graphische Darstellung der Schwankungen von Vo bei wiederholtem Aufladen und wiederholter Bestrahlung.
  • Fig. 2 eine graphische Darstellung der Schwankungen von Vo in Abhängigkeit von der Zeit bei Lagerung im Dunkeln nach starker Bestrahlung.
  • Die Erfindung betrifft neue Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Formel (1) in welcher R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest wie zum Beispiel ein Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest, bedeuten, oder R1 und R2 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring, zum Beispiel einen 5-Ring oder 6-Ring wie beispielsweise einen Morpholinring, Piperidinring oder'PyTolidinring und X einen unsub.stituierten Pyridyl- oder Chinolylrest oder einen durch wenigstens einen Alkylrest, der geradkettig, verzweigt oder cyklisch sein kann, wie zum Beispiel einen Methylrest oder einen Äthylrest, oder durch wenigstens einen Alkoxyrest, beispielsweise einen Methoxyrest oder einen Äthoxyrest, substituierten Pyridylrest oder Chinolylrest bedeutet.
  • Ein Verfahren zur Herstellung der neuen, erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen besteht darin, daß man eine Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (II): XNHNH2, in welcher X einen unsubstituierten Pyridyl- oder Chinolylrest, oder einen, wie oben beschrieben, substituierten Pyridyl-oder Chinolylrest bedeutet, und ein Distyrylketon der allgemeinen Formel (III): in welcher R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest, beispielsweise einen Methyl-oder einen Äthylrest bedeuten, oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden, wie beispielsweise einen Morpholinring, einen Piperidinring oder einen Pyrolidinring, einige Stunden in einem Alkohol in Gegenwart von Essigsäure unter Rückflußbedingungen umsetzt. Im Gegensatz zu dem Verfahren zur Herstellung der Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Formel (I), in welchem eine Arylgruppe ill1-Stellung angeordnet ist, bei dem die Menge an Nebenprodukten hoch ist und die Ausbeute an gereinigtem Produkt maximal etwa 35 % beträgt; wurde ein Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Formel (I) gefunden, bei welchem die Pyrazolinverbindungen nach der Reinigungsstufe in überraschend hohen Ausbeuten, wie etwa 80 2, bezogen auf das Distyrylketon, erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird die Hydrazinverbindung als solche oder ein Komplexsalz dieser Verbindung, vorzugsweise ein Zinnkomplexsalz, mit der Distyrylketonverbindung der allgemeinen Formel (III) in Dimethylsulfoxid umgesetzt.
  • Die bei dieser Reaktion verwendeten Temperaturen betragen im allgemeinen etwa 60 bis 1100C und die Reaktionszeit liegt etwa zwischen 2 und 10 Stunden. Bei Verwendung eines Zinnkomplexes der allgemeinen Formel (X-NH-NH2-HCl)2SnCl4, in welcher X die obige Bedeutung hat, beträgt das geeignete molare Verhältnis von Hydrazinverbindung zu Keton etwa 1:1 bis etwa 1,5:1.
  • Die Zinnkomplexsalze der Hydrazinverbindungen der allgemeinen Formel (II) können auf einfache Weise dadurch erhalten werden, daß man die entsprechenden Aminoverbindungen auf herkömmliche Weise diazotiert und die erhaltenen Produkte mit Zinn oder Zinn (II)<hlorid und Chlorwasserstoffsäure'reduziert, wie es beispielsweise in J.Chem.Soc., 107, 691 und J.Chem.Soc., 103, 1978 beschrieben wird. Alternativ hierzu können die Zinnkomplexsalze auch dadurch erhalten werden, daß man ein Chlorwasserstoffsäuresalz einer Hydrazinverbindung oder eine freie Hydrazinverbindung zu einer Chlorwasserstoffsäurelösung von Zinn (II)-Chlorid hinzufügt.
  • Die Zinnkomplexsalze der Hydrazinverbindungen sind nur wenig in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln löslich, sie besitzen jedoch eine hohe Löslichkeit in Dimethylsulfoxid.
  • Die hohen Ausbeuten, die bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren der Pyrazolinverbindungen erhalten werden, sind vermutlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Hydrazinverbindungen, die im allgemeinen gegenüber der Oxidation empfindlich und extrem instabil sind, durch die Bildung von Komplexsalzen mit Zinn stabilisiert werden können.
  • Die Verwendung der neuen Pyrazolinverbindungen gemäß der Erfindung in elektrofotografischen Materialien führt zu Materialien mit sehr viel höherer Empfindlichkeit, verglichen mit Materialien, die herkömmliche Pyrazolinverbindungen enthalten.
  • Die Schwankungen im Oberflächenpotential, bei wiederholter Aufladung und Bestrahlung, können hierbei verringert werden, und die Aufladbarkeit nach Bestrahlung mit hoher Intensität ist schnell wieder hergestellt. Ein derartig ausgezeichnetes Ergebnis, das darauf zurückzuführen ist, daß ein Pyridyl- oder ein Chinolylrest anstatt eines Phenyl- oder eines Naphthylrestes an der 1-Stellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angeordnet ist, ist völlig überraschend. Von den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt: 1-/Lepidyl- (2)7-3- (p-diäthylaminophenyl)-5- (p-diäthylaminophenyl) -pyrazolin, 1-[Chinolyl-(2)]-3-(p-diäthylaminophenyl)-5- (p-diäthylaminphenyl) -pyrazolin, 1 -/Pyridl- (2)7-3- (p-diäthylanjiio styryl )-5-diäthylaminnyl) -pyrazolin und 1 -/6-Methoxypyridyl-(2) 7- 3 + -diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin.
  • Mit den erfindungsgemäßen, neuen Pyrazolinverbindungen können die besten Charakteristiken dann erhalten werden, wenn sie als Ladungstransportmaterial in einem elektrofotografischen Material der Art (4) verwendet werden. Derartige fotoempfindliche Materialien werden im nachfolgenden beschrieben.
  • Wenn die neuen erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen als eine Ladungstransportschicht verwendet werden, kann die Ladungserzeugungsschicht oberhalb oder unterhalb der Ladungstransportschicht angeordnet sein. Bei einem fotoempfindlichen Material dieser Art, das wiederholt benutzt wird, werden zur Erzielung einer guten physikalischen Festigkeit vorzugsweise ein elektrisch leitender Träger, eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht in dieser Reihenfolge übereinander geschichtet.
  • Zwischen dem leitfähigen Träger und der Ladungserzeugungsschicht kann zur Erhöhung der Bindefestigkeit eine Klebstoffschicht vorgesehen sein. Geeignete, wirkungsvolle Materialien für diese Klebstoffschicht schließen Kasein und Harze wie beispielsweise Polyvinylalkohol und wasserlösliches Polyäthylen ein. Die geeignete Dicke bzw. Stärke für die Klebstoff schicht beträgt etwa 0,5 bis 5 , vorzugsweise etwa 1 bis 3 ».
  • Eine im Vakuum aufgedampfte Schicht odere.Harz-Dispergierungsschicht eines ladungserzeugenden Materials wie beispielsweise Selen, Selen-Tellur, Pyrylium, Thiopyryliumfarbstoffe, Phthalocyaninpigmente oder die in der Jap. Patentanmeldung beschreibenen Disazpigmnte(OE)43/72können als Ladungserzeugungsschicht verwendet werden, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Verwendung eines speziellen Ladungserzeugungsmaterials beschränkt.
  • Eine geeignete Stärke bzw. Dicke der Ladungserzeugungsschicht beträgt nicht mehr als etwa 3 Mikron, vorzugsweise nicht mehr als 1 Mikron. Eine geeignete Stärke der Ladungstransportschicht liegt gewöhnlich in einem Bereich von etwa 5 bis 30 Mikron, vorzugsweise 10 bis 20 Mikron. Diese Dicken bzw. Stärken entsprechen Beschichtungsmengen von etwa 5 bis etwa 30 g pro Quadratmeter, vorzugsweise 10 bis 20 g/m2 als Pyrazolinverbindung.
  • Die neuen erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen transportieren wirksam Defektelektronen. Es ist notwendig, das fotoempfindliche Material positiv aufzuladen, wenn die Ladungserzeugungsschicht an oberster Stelle angeordnet ist Wenn dagegen die Ladungserzeugungsschicht zwischen dem leitfähigen Träger und der Ladungstransportschicht angeordnet ist, ist es notwendig, das fotoempfindliche Material negativ aufzuladen.
  • Da die neuen erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen keine filmbildenden Eigenschaften besitzen, werden sie in SoXbination mit einem Binderharz verwendet. Als Binderharze können viele verschiedene Harze verwendet werden, wie beispielsweise Acrylharze, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Polymethylmethacrylat, Polyesterharze und Polycarbonatharze. Diese Binder werden in der Weise ausgewählt, daß sie mit den Pyrazolinverbindungen verträglich sind und die Pyrazolinverbindungen nicht auskristallisieren, wenn der Film getrocknet oder gelagert wird. Die Fähigkeit der Pyrazolinverbindungen, eine elektrische Ladung zu transportieren, ist abhängig von der Art des verwendeten Binders. Dementsprechend wird ein Binder ausgewählt, der für die besten Ladungscharakteristiken, geringere Veränderlichkeit des Oberflächenpotentials bei wiederholter Verwendung, gute Isolierungsbeständigkeit, gute Filmfestigkeit sorgt und durch die Toner nicht getrübt (filmed) wird. Unter den oben erwähnten Binderharzen haben Polymethylmethacrylat, Polyesterharze und Polycarbonate die besten Eigenschaften.
  • Das Verhältnis von neuen Pyrazolinverbindungen zu Bindern ist abhängig von der Ausgewogenheit zwischen physikalischer Festigkeit und Ladungstransportfähigkeit der Ladungstransportschicht und beträgt vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 Gewichtsteile Binder pro Gewichtsteil an Pyrazolinverbindungen.
  • Werden die erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen in Material lien der Art (1) verwendet, dann bilden sie den Elektronendonorverbindungs-Anteil des Ladungstransportkomplexes. Die Hinzufügung von Elektronenakzeptverbindungen erweitert die Lichtabsorptionseigenschaften der Pyrazolinverbindungen zu längeren Wellenlängen hin Repräsentative Beispiele für Elektronendonorverbindungen, die in Materialien der Art (1) verwendet werden, sind beispielsweise Tetracyanoäthylen, Tetracyanochinodimethan*, Chloranil und dergleichen. Repräsentative Beispiele für Elektronenakzeptorverbindungen sind 2,4,7-Trinitrofluorenah2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, nitriertes Dibenzotropon, nitriertes Dibenzothiophensulfoxid, nitriertes 9,10-Phenanthrenchinon, nitriertes Indenothiophen, 9-Dicyanomethylen-2,4,7-trinitrofluorenon und dergleichen. Ein geeignetes molares Verhältnis von Elektronendonorverbindung ,zu Elektronenakzeptorverbindung liegt in einem Bereich von etwa 1:0,001 bis 1:1,2.
  • Wenn der Ladungstransportkomplex zusammen mit einem Binder in einem Material der Art (1) verwendet wird, wird dieser Komplex vorzugsweise in einer Menge von etwa 50 bis 90 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Binder und Komplex, verwendet. Die Binder werden ausgewählt mit Rücksicht auf Überlegungen, die denen ähnlich sind, die im Zusammenhang mit den Materialien der Art (4) besprochen worden sind. Diese Zusammensetzungen werden auf einen Träger aufgetragen und in einer den Fachleuten bekannten Art und Weise verwendet.
  • Geeignete Kombinationen von Elektronendonorverbindungen und Elektronenakzeptorverbindungen, die für Materialien der Art (1) geeignet sind, sind beispielsweise: Pyridyl-(2)7-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin/2,4,7-Trinitrofluorenon, 1-/Chinolyl-(2)7-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin/2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, und dergleichen.
  • Bei den Materialien der Art (2) werden die Pyrazolinverbindungen der vorliegenden Erfindung mit einem Sensibilisierungsfarbstoff kombiniert. Repräsentative Beispiele für derartige Farbstoffe sind Kristallviolett, Methylviolett, Viktoriablau, Brillantgrün, Rhodamin B, Erythrosin, Bengalrosa, Methylen-*(2etracyanochinodinatan) blau, Pyryliumpigmente, Thiopyryliumpigmente, Cyaninfarbstoffe und dergleichen. Diese Farbstoffe werden in Mengen von etwa 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Pyrazolinverbindung, verwendet Die Menge an Pyrazolinverbindung in diesen Zusammensetzungen beträgt etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Pyrazolinverbindungen, Binder und Farbstoff, die auf einem Träger unter Bildung des Materials der Art (2) in einer Dicke bzw. Stärke von etwa 5 bis 30 Mikron aufgetragen werden. Repräsentative Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoff und Pyrazolinverbindungen, die in Materialien derArt (2) verwendet werden können, sind beispielsweise 1--/Pyridyl- (2)7-3- (p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin/Rristallviolett, 1-Lepidyl-(2)7-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin/Thiacarbocyanin und dergleichen.
  • Wie bereits oben beschrieben wurde, werden in Materialien der Art (3) Pigmente in positiven Löchern oder elektronenaktiven Matrizen dispergiert. Derartige Pigmente sind beispielsweise Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Bisimidazolpigmente, Chinacridonpigmente, Glasfasern1 Selenlegierungen, trigonales Selen und dergleichen. Die elektrofotografischen Zusammensetzungen, die Materialien der Art (3) darstellen, umfassen gewöhnlich etwa 0,1 bis 10 Vol.-t Pigment, etwa 50 bis 90 Vol.-% an Ladungstransportmaterial, einschließlich der Pyrazolinverbindung der vorliegenden Erfindung, und etwa 10 bis 50 Vol.-% Binder.
  • Geeignete Kombinationen gemäß der vorliegenden Erfindung aus Pyrazolinverbindung und Pigment zur Bildung von Materialien der Art (3) sind beispielsweise 1-Pyridyl-(2)7-3-(p-diäthylaminostyryl) -5- (p-diäthylaminophenyl) -pyrazolin/ß-Kupfer-Phthalocyanin, 1-/Pyridyl-(3) 7- 3-ep-ai (p-diäthylaminostyryl) -5 (p-diäthylaminophenyl) -pyrazolin/Cyanblau und dergleichen, Derartige Kombinationen werden mit einem Binder wie beispielsweise einem Acrylharz, einem Polycarbonatharz, einem Polyvinylidenchlorid, einem Polyesterharz, einem Polystyrol oder dergleichen kombiniert und auf einen üblichen Träger in einer Stärke von etwa 5 bis 30 Mikron aufgetragen.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
  • Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von 1-/Pyridyl- (2)7-3- (p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin: 69,00 g (0,182 mol) Di-p-diäthylaminostyrylketon, 30,00 g (0,274 mol) 2-Hydrazinopyridin (Molverhältnis 1,5), 550 ml Äthanol und 91,6 ml Essigsäure werden 3 1/2 Stunden unter Rühren am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser gekühlt und dann in 5,5 1 einer wäßrigen Lösung, die 95 g Natriumcarbonat enthält, gegossen. Der erhaltene Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet, und man erhält 74,2 g einer gelben Substanz mit einem Schmelzpunkt zwischen 80 und 1100C. Das Produkt wird in 1700 ml Cyclohexan aufgelöst und heiß filtriert. Das Filtrat wird unter reduziertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird unter Verwendung von Methanol heiß filtriert, und man erhält 51,30 g einer gelben Substanz mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 1520C (Ausbeute 60 %).
  • Durch Umkristallisation aus Aceton und Methyläthylketon erhält man 30,05 g einer Pyrazolinverbindung mit einem Schmelpunkt von 153 bis 154"C (Ausbeute 35 %).
  • Strukturformel: Summenformel: 30 37 5 Elementaranalyse C H N Berechnet (%): 77,05 7,98 14,98 Gefunden (%): 77,29 7,98 15,55 Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von 1-/Pyridyl- (3) ?-3- (p-dimethyläminostyryl) -5-(p-dimethylaminophenyl)-pyrazolin: (1) 3-Hydrazinopyridinzinnkomplex 3-Aminopyridin (28,2 g; 0,3 mol) wird in 300 ccm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure aufgelöst und durch Hinzufügen einer Lösung aus 21,6 g Natriumnitrit in 180 ml Wasser bei -5 bis -10C diazotiert. Getrennt hiervon wird Zinn ( chloriddihydrat in 150 -ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure aufgelöst. Die Lösung wird auf -50C abgekühlt, und anschließend wird unter heftigem Rühren die diazotierte Lösung tropfenweise hinzugefügt. Nach 3 Stunden werden die ausgefallenen Kristalle durch Filtrieren abgetrennt und aus Wasser umkristallisBrtt und man erhält 62,2 g praktisch farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 1760C. Die Reaktion wird entsprechend dem Verfahren von Ann., 486, 193 (1931) durchgeführt. Die Struktur des 3-Hydrazinopyridinzinnkomplexes konnte nicht genau ermittelt werden.
  • (2) 1./Pyridyl-(3)7-3-(p-dimethylaminostyrys 5-(p-dimethylaminophenyl) -pyrazolin Di-p-dimethylaminostyrylketon (19,2 g; 0,06 mol), 24,9 g des in Stufe 1 hergestellten Zinnkomplexes und 120 ml Dimethylsulfoxid werden 3 Stunden unter Rühren bei 800C aufbewahrt, mit Wasser gekühlt und dann in 1,5 1 Wasser gegossen. Nach dem Stehen über Nacht wird eine kleine Menge unlöslichen Materials durch Filtrieren entfernt. 60 ml einer 20 %-igen wäßrigen Lösung von Natriumydroxid werden zu dem Filtrat (pH3) hinzugefügt, wobei sich-der pH-Wert des Filtrats auf 10 einstellt, und man erhält einen gelben Niederschlag. Der Niederschlag wird filtriert und getrocknet, und man erhält 25,1 g Rohprodukt. Durch Umkristallisation aus Benzol erhält man 19,2 g feiner, nadelförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 225 bis 2260C (Ausbeute 78 %).
  • Strukturformel: Summenformel: C26H29N5 Elementaranalyse: C H N Berechnet (%): 75,88 7,10 17,02 Gefunden (%): 75,99 7,16 17,26 Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von 1-/Pyridyl-(3)7-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin Di-p-diäthylaminostyrylketon (7,5 g; 0,02 mol), 8,3 g 3-Hydrazinopyridinzinnkomplex von Beispiel 2 und 40 ml Dimethylsulfoxid werden unter Rühren 3 Stunden lang auf 800C gehalten, mit Wasser gekühlt und dann in 450 ml Wasser gegossen. Nach dem Stehen über Nacht werden die unlöslichen Bestandteile durch Filtrieren entfernt. Zu dem Filtrat werden dann 20 ccm einer 20 %-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid hinzugefügt, wobei sich ein gelber Niederschlag bildet und sich der pH-Wert der Lösung auf 10 einstellt. Der Niederschlag wird durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, und man erhält 9,1 g Rohprodukt.
  • Das Rohprodukt wird zusammen mit 70 ml Methanol zum Sieden erhitzt, abgekühlt und dann filtriert, und man erhält 7,5 g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 132 bis 136°C (Ausbeute 80 t).
  • Die Kristalle werden zur Entfernung der unlöslichen Bestandteile unter Verwendung von 100 ml Aceton heiß filtriert. Anschließend erfolgt eine Behandlung mit Aktivkohle, und man erhält schließlich 5,6 g prismatische Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 133,5 bis 135"C (Ausbeute 60 %).
  • Die sukzessive Umkristallisierung aus Aceton und Methyläthylketon ergibt Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 134,5 bis 1360C.
  • Strukturformel: Summenformel: C30H37N5 Elementaranalyse: C H N Berechnet (e): 77,05 7,9& 14,98 Gefunden (t): 77,87 8,02 15,21 Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von 1-/6-Methoxypyridyl- (2)7-3- (p-diäthylaminostyryl) -5- (p-diäthylaminophenvl) -pyrazolin: (1) 6-Methoxy-2-hydrazinopyridin 90 g (0,626 mol) 6-Methoxy-2-chlorpyridin und 313,4 g Hydrazinhydrat werden 18 Stunden unter Rühren am Rückfluß gehalten.
  • Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und das öl der zBoden- Schicht wird abgetrennt. Die obere Schicht wird dreimal mit Diäthyläther (insgesamt 450 ml) extrahiert. Das öl und die Bodenschicht, die nach der Extraktion mit Diäthyläther zurückbleibt, werden unter reduziertem Druck destilliert, um das Hydrazinhydrat zu entfernen. Der Rückstand wird in 150 ml einer 20 %-igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid aufgelöst und zweimal mit Diäthyläther (insgesamt 300 ml) extrahiert.
  • Der Ätherextrakt wird mit Kaliumhydroxid getrocknet und mit der Ätherlösung zusammengegeben. Diese Mischung wird destilliert, und man erhält 22,2 g des gewünschten Produktes mit einem Siedepunkt von 144 bis 1500C/19 - 20 mmHg (Ausbeute 25 %). Nach den Abkühlen kristallisiert das Produkt unter Ausbildung von Kristallen mit einem Schmelzpunkt von etwa 30 bis 40 OC aus.
  • (2) 1-/Methoxypyridyl-(2)7-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(pdiäthylaminophenyl)-pyrazolin Di-p-Diäthylaminostyrylketon (48,32 g; 0,128 mol), 25,0 g (0,179 mol, Molverhältnis 1,4) 6-Methoxy-2-hydrazinopyridin, 385 ml Äthanol und 64 ml Essigsäure werden 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser gekühlt, in 21 g Natriumhydroxid, 30 g Natriumcarbonat und 400 ml Wasser gegossen und filtriert, und man erhält eine gelbbraune Substanz mit einem Schmelzpunkt von 55 bis 90"C.
  • Das Produkt wird getrocknet und fraktioniert aus Methanol und Äthanol umkristallisiert. Die aufeinanderfolgende Umkristallisation aus Cyclohexan und Aceton ergibt 13,8kg g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 126 bis 1270C (Ausbeute 22 %).
  • Strukturformel: Summenformel: C1 3H39N5O Elementaranalyse: C H N Berechnet (g): 74,81 7,90 14,07 Gefunden (%): 75,92 7,97 14,48 Herstellungsbeispiel 5 Herstellung von 1-/Chinolyl- (2)7-3- (p-diäthylaminostyryl) -5-(p-diäthylaminophenyl) -pv-razolin: 2-Hydrazinochinolin (35,70 g; 0,224 mol), das auf herkömmliche Weise aus 2-Chlorochinolin und Hydrazinhydrat hergestellt worden ist (siehe z-.B. J.Chem.Soc. 103, 1978),- 56,29 g (0,149 mol; Molverhältnis 1,5) Di-p-Diäthylaminostyrylketon, 50 ml Äthanol und 74,8 ml Essigsäure werden 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtrieren abgetrennt und unter Verwendung von 150 ccm Äthanol heiß filtriert, und man erhält 27,12 g (Ausbeute 35 %) gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 182"C. Durch Umkristallisation aus Methyläthylketon erhält man Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 1830C.
  • Strukturforme Summenformel: C34H39N5 Elementaranalyse: C H - N Berechnet (t): 78,88 7,59 13,53 Gefunden (%}: 78,48 7,29 . 13,52 Herstellungsbeispiel 6 Herstellung von 1-/Lepidyl-(2)/-3-(p-diãthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin: 2-Hydrazinolepidin (37,5 g; 0,216 mol), das auf herkömmliche Weise aus 2-Chlorolepydin und Hydrazinhydrat hergestellt worden ist, 58,23 g (0,154 mol; Molverhältnis 1,4) Di-p-diäthylaminostyrylketon und 463 ml Äthanol werden 3 Stunden unter Rühren am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird mit Eis abgekühlt und in 24 g Natriumhydroxid, 40,30 g Kaliumcarbonat und 2,5 1 Wasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet, und man erhält 79,2 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 1800C. Das Produkt wird fraktioniert umkristallisiert aus Äthanol und Methanol und man erhält 23,5 g (Ausbeute 29 t) gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 184"C. Die dreimalige Umkristallisation aus Methyläthylketon ergibt 12,3 g Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 185,5 bis 186,5°C (Ausbeute 15 %).
  • Strukturforme Summenformel: C36H41N5 Elementaranalyse: C H N Berechnet (%): 79,06 7,77 13,17 Gefunden (%): 79,48 7,83 13,29 Herstellungsbeispiel 7 Herstellung von 1-/Pyridyl-(2)7-3-(p-di-n-butylaminostyryl)-5-(p-di-n-butylaminophenyl)-pyrazolin: (1) 2-Hydrazinopyridinzinnkomplex 2-Chlorpyridin (390 g; 3,43 mol) und 1,6 kg (25,6 mol) 80 %-iges Hydrazinhydrat werden gemischt. Unter Rühren werden sie 10 Stunden lang bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Das Hydrazinhydrat wird unter reduziertem Druck abdestilliert.
  • Der nicht überdestillierte Anteil wird in eine Lösung von 1,15 kg (5,1 mol) Zinn (11)-chlorid in 1,5 kg (14,4 mol) konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen. Der erhaltene weiße Feststoff wird durch Filtrieren abgetrennt und dreimal aus Wasser und einmal aus Äthanol nacheinander umkristållisiert, und man erhält 1,2 kg eines 2-Pyridylhydrazinzinnkomplexes mit einem Schmelzpunkt von 86 bis 89"C.
  • (2) Herstellung von 1-/Pyridyl- (2)7-3- (p-di-n-butylaminostyryl) -5- (p-di-n-butylaminophenyl) -pyrazolin Ein 200 ml-Dreihalskolben wird mit 20 g (0,0409 mol) Di-(p-di-n-butylaminostyryl)-keton, 25,6 g des 2-Hydrazinopyridinzinnkomplexes von Stufe 1 und 90 ml Dimethylsulfoxid beschickt. Die Reaktion dauert 8,5 Stunden, während die Temperatur der Lösung auf 900C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann über Nacht stehengelassen, und die ausgefallenen gelben Kristalle werden durch Filtrieren anschließend entfernt. Die erhaltenen Kristalle werden in Wasser gegeben und durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid wird der pH-Wert der Mischung auf 9 eingestellt. Die Kristalle werden durch Filtrieren gesammelt, sorgfältig mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet, und man erhält 11,8 g eines gelben Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 101,5 bis 104,50C. Durch Umkristallisation aus Methyläthylketon erhält man 5,5 g gelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 106 bis 1080C. Die Ausbeute an Produktes, bezogen auf das Keton, beträgt 23 %.
  • Strukturformel: Summenformel: C38H53N5 Elementaranalyse: C H N Berechnet (%): 78,71 9,21 12,08 Gefunden (%): 78,76 9,15 12,03 Herstellungsbeispiel 8 Herstellung von 1-/Pyridyl-(2)7-3-(p-N-morPholinostYrYl)-5-(p-N-morpholinophenyl)-pyrazolin: Auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 7 beschrieben, werden 3,0 g der oben genannten Pyrazolinverbindung mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 2030C erhalten durch Umsetzung von 7,8 g des 2-Pyridylhydrazinzinnkomplexes und 5 g (0,0125 mol) Di(-p-N-morpholinostyryl)keton und durch Umkristallisation des Rohproduktes aus Dimethylformamid. Die Ausbeute beträgt 49 %.
  • Strukturformel: Summenformel: 30 33 5 2 Elementaranalyse: C H N Berechnet (%): 72,70 6,71 14,13 Gefunden (%): 72,48 6,47 14,18 Herstellungsbeispiel 9 Herstellung von 1-PPyridyl- (2)7-3- (p-N-piperidinostyryl) -5-(p-N-piperidinophenyl) -pyrazolin: Auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 7 beschrieben wurde, werden 3,0 g der obigen Pyrazolinverbindung mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 203"C erhalten durch Umsetzung von 7,8 g des 2-Pyridylhydrazinzinnkomplexes und 5 g (0,0125 mol) Di-(p-N-piperidinostyryl)-keton und durch Umkristallisation der Reaktionsmischung aus Dimethylformamid. Die Ausbeute beträgt 49 %.
  • Summenformel: C32H37N5 Elementaranalyse: C H N Berechnet (%): 78,17 7,59 14,24 Gefunden (%): 78,26 7,43 14,29 Herstellungsbeispiel 10 Herstellung von 1 -/Pyridyl- (2)7-3- (p-N-pvrolidinostyryl) -5-(p-N-pyrolidinophenyl) -pyrazolin: Auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 7 beschrieben wurde, werden 25,9 g (Ausbeute 70 %) der obigen Pyrazolinverbindung mit einem Schmelzpunkt von 231 bis 2330C erhalten durch Umsetzung von 37,6 g des 2-Pyridylhydrazinzinnkomplexes und 29,8 g (0,080 mol) Di-(p-N-pyrolidinostyryl)-keton und durch Umkristallisierung der Reaktionsmischung nacheinander aus Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid- Strukturformel: Summenformel: C30H33N5 Elementaranalyse: C H N Berechnet (e): 77,72 7,17 15,11 Gefunden (%): 77,49 7,08 15,03 Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der erfindungsgemäßen elektrofotografischen Materialien.
  • Beispiele 1 - 5 Eine wäßrige Ammoniaklösung von Kasein (11,2 g Kasein, 1 g 28 %-ige Ammoniaklösung und 222 g Wasser) werden mit einem Meyer-Stab bzw. einer Meyer-Schiene (Meyer bar) auf eine Aluminiumplatte aufgetragen und unter Bildung einer Klebstoffschicht bei einer Beschichtungsmenge von 1,0 g/m2 getrocknet.
  • Anschließend werden 7 g eines Pigmentes, erhalten durch heißes Filtrieren eines ß-Kupfer-Phthalocyanins (Lionolblau NCB Toner, ein Produkt der Firma Toyo Ink Co., Ltd.) nacheinander mit Wasser, Äthanol und Benzol, 14 g eines Polyesterklebstoffes 40 000, ein Produkt der Firma E.I. DuPont de Nemours & Co.
  • (Feststoffgehalt 20 %), 35 ml Toluol und 3.5 ml Dioxan in eine Kugelmühle gegeben und 6 Stunden lang dispergiert. Die erhaltene Zusammensetzung wird mit Hilfe einer Meyer-Schiene unter Bildung einer Ladungserzeugungsschicht, bei einer Beschichtungsmenge von 0,6 g/m2 nach dem Trocknen, auf die oben genannte Klebstoffschicht aufgetragen.
  • Jeweils 1 g der erfindungsgemäßen, durch einen Pyridyl-oder Chinolylrest substituierten Pyrazolinverbindungen (Py-1, Py-3, Py-4, Py-5, Py-6) und zu Vergleichszwecken 1-Phenyl-3- (p-diäthylaminostyryl) -5- (p-diäthylaminophenyl) -pyrazolin (Py-7) werden zu einer Lösung von 1 g Panlite K-1300 (ein Polycarbonat der Firma Teijin Chemical Co., Ltd.) in 14 ml Tetrahydrofuran unter Bildung einer einheitlichen Lösung hinzugefügt. Die erhaltene Lösung wird auf die oben genannte Ladungserzeugungsschicht unter Bildung einer Ladungstransportschicht bei einer Beschichtungsmenge von 11 g/m2 aufgetragen.
  • Jedes der auf diese Weise erhaltenen 6 elektrofotografischen Materialien wird 24 Stunden bei 200C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 % konditioniert, mittels eines statischen Verfahrens unter Verwendung des Modells S-428 (eine elektrostatische Kopierpapier-Testvovrichtung, ein Produkt der Firma Kawaguchi Electric Works Co., Ltd.) einer Koronaentladung auf -6 kV unterworfen, 10 Sekunden an einem dunklen Ort aufbewahrt und dann 15 Sekunden mit Licht einer Leuchtstärke von 5 Lux bestrahlt. Auf diese Weise werden die Aufladungscharakteristiken jedes dieser elektrofotografischen Materialien untersucht.
  • Das ursprüngliche Potential VO (V), die Potentialretention Vk (%) für 10 Sekunden im Dunkeln, die Bestrahlungsmenge E 2 V15 2 (Luxesec) für den halben Zerfall, und das Potential R (V) jedes der fotografischen Materialien sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    Tabelle 1 15
    Beispiel Verbindung* l-Stelung Vo Vk VR E i
    (-V) X m ßÄV Iux-sec)
    1 Py-l t N 335 52 0 3.5
    2 Py-3 zu 420 62 10 5.0
    N
    3 Py-4 265 53 0 3.0
    W
    OCH3
    4 Py-5 zu 250 58 5 3.0
    N
    5 Py-6 n 270 56 10 3.5
    113C
    >=<
    Vergleichs- Py-7 zu 550 68 0 8.0
    Beispiel 1
    * Die Pyrazolinverbindungen der obigen Tabelle entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher R einen Äthylrest bedeutet.
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Pyrazolinverbindungen der Beispiele 1 - 5 eine sehr viel höhere Empfindlichkeit haben als die Verbindung des Vergleichsbeispieles.
  • Beispiel 6 5 g Dianilblau (Diane Blue, C.I. 21180) und eine Lösung von S-LEC BM-2 (Polyvinylbutyraldehyd), ein Produkt der Firma Sekisui Kagaku Chemical Co., Ltd., in 55 ml Äthanol werden gemischt und in einer Kugelmühle 6 Stunden lang dispergiert.
  • Die erhaltene Zusammensetzung wird auf die Slebstoffschicht der Beispiele 1 bis 5 auf einer Aluminiumplatte mit Hilfe einer Meyer-Schiene aufgetragen und unter. Bildung einer Ladungserzeugungsschicht bei einer Beschichtungsmenge von 0,6 g/m2 getrocknet.
  • Jeweils 1 g der erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindung (Py-3) und der Vergleichsverbindung (Py-7) werden zu einer Lösung von 1 g Panlite K-1300 (eine Handelsbezeichnung für ein Polycarbonat der Firma Teijin Chemical Co., Ltd.) in 14 ml Tetrahydrofuran unter Bildung einer einheitlichen Lösung hinzugefügt.
  • Diese Lösung wird auf die oben genannte Ladungserzeugungsschicht aufgetragen und unter Bildung einer Ladungstransportschicht bei einer Beschichtungsmenge von 11 g/m2 getrocknet.
  • Die auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 ermittelten AufladungscharakteristilXen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
  • Tabelle 2
    Beispiel Verbindung* V V 15
    1-Stellung VO k VR E 1,,
    VW X (-) (luxwsec)
    6 Py-3 A 730 82 15 9.0
    N
    t N
    Vergleichs- Py-7 580 48 0 5.0
    Beispiel 2
    * Die in der Tabelle aufgelisteten Pyrazolinverbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (I), in welcher R einen Äthylrest bedeutet.
  • Die Empfindlichkeit des Beispiels 6 ist geringfügig niedriger als die des Vergleichsbeispieles 2, jedoch ist die Potentialretention sehr viel besser.
  • Beispiel 7 1 g einer erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindung (Py-2) wird zu einer Lösung von Panlite K-1300 (ein Produkt der Firma Teijin Chemical Co., Ltd.) in 30 ml Dichlormethan unter Bildung einer einheitlichen Lösung hinzugefügt. Die Lösung wird auf die nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 5 hergestellte Ladungserzeugungsschicht mittels einer Meyer-Schiene aufgetragen und unter Bildung einer Ladungstransportschicht bei einer Beschichtungsmenge von 13 g/m2 getrocknet.
  • Die Aufladungscharakteristiken des erhaltenen Materials werden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 - 5 beschrieben, ermittelt. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten: Vo : -890 V Vk : 88 % VR15 : -50 V R 4 : 12 Lux.sec Beispiel 8 Unter Verwendung der gleichen Klebstoffschicht, Ladungserzeugungsschicht und Ladungstransportschicht wie in den Beispielen 1 - 5 wird ein elektrofotografisches Material auf einer Aluminiumoberfläche eines mit Aluminium beschichteten Papiers hergestellt. Das Material wird in einer Bilderzeugungs-Testvorrichtung (ein Gerät der Firma Copyer Co., Ltd.) einer Koronaentladung auf -6 kV unterzogen und mit einer Halogenlampe bei einer Leuchtstärke von 20 Lux sec bestrahlt.
  • Das latente Bild wird mit einer magnetischen Bürste entwikkelt, unter Verwendung eines Entwicklers aus Eisenpulver und einem positiv geladenen Toner, der in üblicher Weise aus einem Epoxyharz Kohlenstoff und Nigrosin hergestellt worden ist, während man eine Entwicklungsgittervorspannung von -150 V anlegt. Anschließend wird das entwickelte Bild durch Koronaübertragung auf ein ebenes Papier bei -5,5 kV übertragen und in einem Ofen unter Bildung einer Kopie, die keine Hintergrundverfleckung und eine gute Reproduzierbarkeit aufweist, fixiert.
  • Beispiel 9 2 g der erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindung (Py-5) und 1 g Panlite K-1300 (ein Produkt der Firma Teijin Chemical Co., Ltd.) werden in 14 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Die Lösung wird mit einer Meyer-Schiene auf die gleiche Klebstoffschicht, die in den Beispielen 1 - 5 verwendet wurde, auf einer Aluminiumplatte aufgetragen und unter Bildung einer fotoempfindlichen Schicht bei einer Beschichtungsmenge von 11 g/m2 getrocknet.
  • Die Aufladungscharakteristiken des so erhaltenen fotografischen Materials werden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 - 5 ermittelt. Die Ladungsspannung wird auf +6 kV festgesetzt.
  • Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten: VO : +1100 V Vk : 88 % E½ : 950 Lux sec.
  • Beispiel 10 1 g der erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindung (Py-5), 1 g 2,4,7-Trinitrofluorenon und 1 g Panlite K-1300 (ein Produkt der Firma Teijin Chemical Co., Ltd.) werden in 14 ml Tetrahydrofuran aufgelöst. Die Lösung wird auf dieselbe Klebstoffschicht, die in den Beispielen 1 - 5 verwendet wird, und auf einer Aluminiumplatte ausgebildet wurde, aufgetragen und unter Bildung einer fotoempfindlichen Schicht mit einer Beschichtungsmenge von 11 g/m2 getrocknet.
  • Die Aufladungscharakteristiken des Materials werden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 - 5 ermittelt. Man erhält die folgenden Ergebnisse: V -255 V o Vk : 68 % E2 : 420 Lux sec.
  • Beispiele 11-14 Auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 - 5 werden unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen Py-8 bis Py-11 anstelle der in den Beispielen 1 - 5 verwendeten Pyrazolinverbindungen weitere Proben hergestellt. Die Aufladungscharakteristiken dieser Proben werden unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 - 5 ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
  • Tabelle 3 Beispiel Verbindung V Vk V15 E 2 (-V) (%) (-V) (Lux-sec) 11 Py-8 680 69 5 5,7 12 Py-9 540 65 0 5,5 13 Py-10 550 68 5 14 Py-11 440 64 0 4,8 Vergleichs-Bei spiel 1 Py-7 550 68 0 8,0 Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Pyrazolinverbindungen der Herstellungsbeispiele 7 - 10 eine sehr viel höhere Empfindlichkeit aufweisen als die Verbindung des Vergleichsbeispiels 1.
  • Beispiel 15 3 g Dianilblau (Diane Blue, C.I 21180) werden zu einer Lösung von 3 g Poly(methylmethacrylat) in 60 ml Methyläthylketon hinzugegeben und die Mischung wird 40 Stunden in einer Sugelmühle gemischt. Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung wird auf die gleiche beschichtete Aluminiumplatte, wie sie in den Beispielen 1 - 5 beschrieben wurde, aufgetragen und bei einer Beschichtungsmenge von 0,3 g/m2 unter Bildung einer Ladungserzeugungsschicht getrocknet. Anschließend wird eine Lösung von 1 g der erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindung (Py-1) und 1 g Panlite K-1300 (Polycarbonat) in 14 ml Tetrahydrofuran auf die Ladungserzeugungsschicht aufgetragen und in der Weise getrocknet, daß die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen 11 g/m2 beträgt.
  • Zu Vergleichszwecken wird auf die gleiche Weise wie oben eine weitere Probe hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle der Py-1-Verbindung die Pyrazolinverbindung (Py-7) verwendet wird.
  • Unter Verwendung der gleichen Ladungsermittlungsvorrichtung, die in den Beispielen 1 - 5 verwendet wurde, werden die Änderungen des ursprünglichen Potentials VO durch wiederholte Aufladung und Bestrahlung ermittelt, wobei die Dunkelzerfallszeit auf 4 sec, die Leuchtstärke auf 50 Lux und die Lichtzerfallszeit auf 1 sec festgesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 ausgedruckt. Für einen Aufladungs-und Bestrahlungszyklus wird eine Periode von 8 Sekunden benötigt.
  • In Fig. 1 repräsentiert die Kurve Adæ fotografische Material dieses Beispiels, und Kurve B das Vergleichsmaterial. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Pyrazolinverbindung ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der wiederholten Aufladung aufweist. Bei dem Vergleichsexperiment ist der Abfall des ursprünglichen Potentials, der auf die wiederholte Aufladung und Bestrahlung zurückzuführen ist, beträchtlich, und dies führt zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Konzentration bei der kontinuierlichen Kopierung.
  • Weiterhin ist es notwendig, das lichtempfindliche Material für einen langen Zeitraum im Dunkeln aufzubewahren, um das ursprüngliche Potential bzw. das Ausgangspotential bei Beginn der Aufladungs-Bestrahlungs-Wiederholungen zu erhalten.
  • Somit zeigt sich, daß die Charakteristiken hinsichtlich der wiederholten Aufladung bei dem Vergleichsbeispiel ernsthafte Nachteile bei der praktischen Anwendung aufweisen, während die erfindungsgemäße Probe diese Nachteile nicht aufweist und ausgezeichnete Charakteristiken hat.
  • Die erfindungsgemäße Probe dieses Beispiels und die Vergleichsprobe werden dann jeweils einer starken Strahlung durch eine Fluoreszenzlampe bei 1250 Lux 5 Minuten lang ausgesetzt und schließlich im Dunkeln aufbewahrt. Auf diese Weise kann die Fähigkeit der Wiederherstellung der Ladung aof ihren ursprünglichen Wert nach starker Bestrahlung ermittelt werden. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.
  • In Fig. 2 repräsentiert die Kurve A die erfindungsgemäße Probe dieses Beispiels und die Kurve B die Vergleichsprobe.
  • Es ergibt sich, daß die Probe, die die erfindungsgemäße Pyrazolinverbindung enthält, durch starke Bestrahlung weniger beeinträchtigt wird als die Vergleichsprobe, und daß die Wiederherstellung der Ladungscharakteristiken zu ihrem ursprünglichen Wert nach starker Bestrahlung außergewöhnlich schnell erfolgt.
  • Die erfindungsgemäßen Pyrazolinverbindungen sind daher wesentlich geeigneter als die herkömmlichen bekannten Triarylpyrazolinverbindungen im Hinblick auf die Charakteristiken bei wiederholter Aufladung und hinsichtlich der Fähigkeit der Wiederherstellung der Ladung auf ihren ursprünglichen Wert nach starker Bestrahlung.
  • Nachdem die Erfindung anhand spezieller Ausführungsformen näher erläutert worden ist, ist es für den Fachmann offensichtlich, daß eine Reihe von Änderungen und Modifizierungen möglich sind, ohne den Rahmen dieser Erfindung zu verlassen.

Claims (1)

  1. Neue Pyrazolinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltendes elektrofotografisches Material P a t e n t a n 5 p r ü c h e Verbindungen der allgemeinen Formel in welcher R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sein können und eine Alkylgruppe bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring darstellen und X einen Pyridylrest, einen Chinolylrest oder einen, durch mindestens einen Alkyl- oder Alkoxyrest substituierten Pyridyl-oder Chinolylrest bedeutet 2 Verbindung nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k R n n -z e i c h n e t , daß der durch die Kombination von R1 und R2 gebildete Ring ein Piperidinring, ein Pyrolidinring oder ein Morpholinring ist 3. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Pyridylrest oder ein substituierter Pyridylrest ist.
    4. Verbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chinolylrest oder ein substituierter Chinolylrest ist.
    5. 1-/Pyridiyl (2J)-3- (p-diäthylaminostyryl) -5- (p-diäthylaminophenyl) -pyrazolin.
    6. Pyridyl-(3)7-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin.
    7. 1-/6-Meth~oxy-pyridyl-(2)/-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl) -pyrazolin.
    8. 1-/Chinolyl-(2)7-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl) -pyrazolin.
    9. 1-/Lepidyl- 1-/ Lepidyl-(2)7-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl) -pyrazolin.
    10. Verfahren zur Herstellung von Pyrazolinverbindungen der allgemeinen Formel in welcher R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden und X einen Pyridylrest, einen Chinolylrest oder einen, durch wenigstens einen Alkyl- oder Alkoxyrest substituierten Pyridyl- oder Chinolylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zinnkomplexsalz einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel: X-NH-NH2, in welcher X die obige Bedeutung hat, mit einem Distyrylketon der allgemeinen Formel in welcher R1 und Rj die obige Bedeutung haben, in Dimethylsulfoxid umsetzt.
    11. Elektrofotografisches Material, umfassend einen Träger mit wenigstens einer darüberliegenden Schicht, die eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält, in welcher R1 und R2 jeweils gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden und X einen Pyridylrest, einen Chinolylrest oder einen, durch wenigstens einen Alkyl- oder Alkoxyrest substituierten Pyridyl- oder Chinolylrest bedeutet.
    12. Elektrofotografisches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der durch die Kombinationen von R1 und R2 gebildete Ring ein Piperidinring, ein Pyrolidinring oder ein Morpholinring ist.
    13. Elektrofotografisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Pyridylrest oder ein substituierter Pyridylrest ist.
    14. Elektrofotografisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chinolylrest oder ein substituierter Chinolylrest ist.
    15. Elektrofotografisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger, eine Ladungserzeugungsschicht und eine getrennte Ladungstransportschicht, die eine der genannten Pyrazolinverbindungen enthält, umfaßt.
    16. Elektrofotografisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger, eine Ladungserzeugungsschicht und eine Ladungstransportschicht in dieser Reihenfolge umfaßt.
    17. Elektrofotografisches Material nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger, eine Ladungstransportschicht und eine Ladungserzeugungsschicht in dieser Reihenfolge umfaßt.
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