DE3303830A1

DE3303830A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3303830A1
Application number: DE19833303830
Authority: DE
Inventors: Satoshi Hachioji Tokyo Goto; Akira Kinoshita; Osamu Hino Tokyo Sasaki; Kiyoshi Hachioji Tokyo Sawada; Shinichi Suzuki
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-02-05
Filing date: 1983-02-04
Publication date: 1983-08-18
Also published as: DE3303830C2; US4448868A; GB2114766A; GB2114766B; GB8303015D0

Description

Henkel, Pfenning, Feiler, Hänzel & Meinig**

-Q-

'"Patenten walte

European Patent Attorneys Zugelassene Vertreter vor dem Europäischen Patentamt

Dr phi! G Henke¹ München Dipl -Ing J Pfenning Berlin Dr. rer nat L Feiler München Dip! -Ing W Hanze' München Dip. -Phys K H M&-,.g Ber,,r D^f mg Ä Bute^scicn Be'<in

Mohistraße 37

D-8000 Manchen 8C

Tel 089/982085-87 Teiex 0529802 hnkld Telegramme ellipsoid

K-3-90

KONISHIROKU PHOTO INDUSTRY CO., LTD. Tokyo, Japan

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere auf ein elektrofotograf isches Aufzeiciinungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht, die eine organische fotoleitende Verbindung enthält.

Bei den meisten herkömmlichen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien wird eine lichtempfindliche Schicht verwendet, die einen anorganischen Fotoleiter, wie Selen, Zinkoxid, Kadmiumsulfid oder dergleichen als Hauptkomponente aufweist. Keine dieser Aufzeichnungsmaterialien weist jedoch eine ausreichende Wärmebeständigkeit und Lebensdauer auf. Weiterhin treten große Schwierigkeiten bei der Herstellung und bei der Handhabung dieser Auf-Zeichnungsmaterialien aufgrund ihrer Toxizität auf.

Es sind auch elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei denen eine lichtempfindliche Schicht verwendet wird, die eine organische fotoleitfähige Schicht enthält, wobei sich diesen Aufzeichnungsmaterialien in immer größer werdendem Maße in diesen Tagen die Beachtung der Forschung zuwendet, da sie ziemlich einfach herzustellen sind, niedrige Herstellungskosten besitzen, einfach zu handhaben sind und hinsichtlich der Wärme-Stabilität dem Selen-Aufzeichnungsträger und dergleichen überlegen sind.

Eine derartige bekannte organische fotoleitende Verbindung ist Poly-N-vinylcarbazol, wobei ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer lichtempfindlichen Schicht, die als Hauptkomponente einen Ladungsübertragungskomplex enthält, der aus Poly-N-vinylcarbazol und einer Lewis-Säure, wie 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon gebildet ist, in der Industrie gegenwärtig verwendet wird. Es ist ein zweischichtiges Aufzeichnungsmaterial oder Aufzeichnungsmaterial vom Dispersionstyp bekannt, bei dem die Lädungsbildungsfunktion und die Ladungstransportfunktion von zwei unterschiedlichen Ma-

teralien übernommen werden. Beispielsweise wird ein Produkt kommerziell verwendet, das eine lichtempfindliche Schicht besitzt, bei der eine Ladungsbildungsschicht, die aus einem dünnen amorphen Selenfilm hergestellt ist, und eine Ladungstransportschicht, die aus Poly-N-vinylcarbazol hergestellt ist, kombiniert sind. Poly-N-vinylcarbazol ist jedoch nicht sehr flexibel und eine Beschichtung, die daraus hergestellt ist, ist steif und spröde und sehr empfindlich gegenüber einem Zerbrechen und einem Ablösen. Ein Aufzeichnungsmaterial, bei dem diese Verbindung verwendet wird, hat daher keine sehr.lange Lebensdauer. Wenn ein Plastizifierungsmittel zugesetzt wird, um dieses Problem zu lösen,wird das Restpotential erhöht, da das Aufzeichnungsmaterial einem elektrofotografischen Prozeß unterworfen wird und das angesammelte Restpotential durch die zyklische Benutzung eine erhöhte Schleierbildung des kopierten Bildes verursacht.

Die meisten organischen fotoleitenden Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht besitzen keine filmbildenden Eigenschaften und werden in Verbindung mit geeigneten Bindemitteln benutzt. Sie werden deshalb bevorzugt, weil die physikalischen Eigenschaften des Films und die elektrofotografischen Eigenschaften der Kopie in einem gewissen Umfang eingestellt werden können, indem die Art des verwendeten Bindemittels oder dessen Anteil geändert wird. Allerdings weist nur eine begrenzte Art von organischen fotoleitenden Verbindungen eine hohe Mischbarkeit mit Bindemitteln auf, und es gibt in der Tat nicht viele Verbindungen, die der lichtempfindlichen Schicht eines Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden können.

Beispielsweise wird in der US-PS 3 189 447 2,5-Bis(p-diethylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol beschrieben, welche Verbindung eine geringe Mischbarkeit mit den Bindemitteln aufweist, die herkömmlicherweise für die lichtempfindliche Schicht eines Aufzeichnungsmaterials verwendet wer-

i 9 den. Wenn diese Verbindung mit einem Bindemittel, beispielsweise einem Polyester oder einem Polycarbonate in einem Verhältnis vermischt wird, das erforderlich ist, um die gewünschten elektrofotografischen Eigenschaften hervorzubringen, kristallisiert das Oxadiazol in der lichtempfindlichen Schicht bei 50⁰C oder mehr, mit der Folge, daß seine elektrofotografischen Eigenschaften, wie die Ladungsretention und die Empfindlichkeit, beeinträchtigt werden.

In der US-PS 3 820 989 wird ein Diarylalkanderivat beschrieben, wobei diese Verbindung keine Mischprobleme mit Bindemitteln zeigt. Jedoch hat diese Verbindung eine geringe Lichtstabilität, so daß, wenn sie in der lichtempfindlichenSchicht eines Aufzeichnungsmaterials für die zyklische Übertragungsxerografie verwendet wird, bei der sie einer wiederholten Aufladung und Belichtung unterworfen ist, die Empfindlichkeit dieser Schicht allmählich abnimmt und das Restpotential ansteigt. Das heißt, das Aufzeichnungsmaterial weist eine schlechte Lebensdauer auf. Nach dem Stand der Technik ist also keine organische fotoleitende Verbindung erhältlich, die vorteilhafte Eigenschaften für den Einsatz bei der industriellen Herstellung von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien besitzt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, welches eine organische fotoleitende Verbindung enthält, die eine große Mischbarkeit mit Bindemitteln besitzt, sowohl gegenüber Wärme wie Licht stabil ist und eine große Ladungstransportfähigkeit aufweist.

Weiterhin wird durch die Erfindung ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit bei einem geringen Restpotential bereitgestellt.

Darüber hinaus wird durch die Erfin 'ung ein eine hohe

Lebensdauer aufweisendes elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial geschaffen, das eine höhere Ermü dungsbeständigkeit und über einen langen Zeitraum gleichmäßige Eigenschaften aufweist/ wenn es im Kreislauf einer Aufladung, einer Belichtung, einer Entwicklung und einer übertragung unterworfen wird.

Aufgrund zahlreicher Untersuchungen hat sich herausgestellt, daß sich diese Eigenschaften mit Erfolg erreichen lassen, wenn ein spezielles Hydrazonderivat der lichtempfindlichen Schicht eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials einverleibt wird.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst, indem auf einem elektrisch leitenden Träger eine lichtempfindliche Schicht gebildet wird, die ein Hydrazonderivat der allgemeinen Formel (I):

Ν —N=0-(- CIl - Oll-> R₁

enthält, worin bedeuten: Z eine zweiwertigeKohlenwasserstoffgruppe, die notwendig ist, um zusammen mit einem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterozyklischen Ring, der mit einem Benzolring kondensiert ist, zu bilden; R.. eine substituierte oder unsubstituierte Ary!gruppe, mit Phenyl-, Naphthyl- und Anthrylgruppen als bevorzugte Arylgruppen, oder eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische Gruppe, mit Furyl-, Thienyl-, Indolyl-, Benzofuryl-, Benzothienyl- und Carbazolyl-Gruppen als bevorzugte heterozyklische Gruppen, wobei eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Aminogruppe, wie eine Dialkylamino-, Diarylamino- oder Alkylarylamino-Gruppe Beispiele für Substituenten darstellen,

3303S30

eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Hydroxygruppe und ein Halogenatom; R₃ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, mit einer Phenyl- oder Naphthylgruppe als bevorzugter Arylgruppe, wobei eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Aminogruppe, wie eine Dialkylaminogruppe, Diarylaminogruppe oder eine Alkylarylaminogruppe, eine Hydroxylgruppe und ein Halogenatom Beispiele für Substituenten darstellen; X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cyanogruppe oder eine substituierte Aminogruppe, wie eine Dialkylaminogruppe, eine Diarylaminogruppe oder eine Alkylarylaminogruppe; und η ganzzahlig 0 oder

Nachstehend ist die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung beispielsweise beschrieben. Darin zeigen:

Figuren

1 bis 6 Querschnitte verschiedener Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials;

Figur 7 ein Diagramm, das das Restpotential gegenüber dem Kopierzeitprofil der Proben, die nach

dem Beispiel 3 bzw. dem Vergleichsbeispiel 3 hergestellt worden sind, wiedergibt.

Durch die Verwendung eines Hydrazonderivats der Formel (I) als ein fotoleitendes Material, das die lichtempfindliche Schicht eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials bildet, oder durch die Verwendung desselben als Ladungstransportmaterial bei einem seiner Funktion nach geteilten Aufzeichnungsmaterial kann erfindungsgemäß ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt werden, das hohe filmbildende Eigenschaften und gute elektro fotografische Eigenschaften, wie eine hohe Ladungsretention, eine hohe Empfindlichkeit und ein niedriges

Restpotential besitzt/ bei zyklischer Verwendung nur eine geringfügige Ermüdungsbeeinträchtigung erfährt und einen hohen Wiederstand sowohl gegenüber Wärme wie Licht aufweist. Die Hydra2onderivate der Formel (I) können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden, desgleichen in Kombination mit anderen fotoleitenden Materialien.

Beispiele für Hydrazonderivate der Formel (I), in der Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die erforderlich ist, um in Verbindung mit einem Stickstoffatom einen 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterozyklischen Ring, der mit einem Benzolring kondensiert ist, zu bilden, sind nachstehend angegeben, wobei darauf hinzuweisen ist, daß die nach der Erfindung verwendeten Hydrazonderivate . keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt sind.

Beispiele für Hydrazonderivate K

κ - (D

K - (2) K - (3) K - (4)

K - (5)

/■II.·,

CH₃

,CH₃

*CH3 _w

N-N=OH-Y y-N

{ N _N^-CII -(/ VOG

0U1J3

-JP-

K- (6)

OCH

OCH₃

K -(7)

-N = OH-Q".

K - (8)

-N = CH

K - (9)

CH₃

K-(IO)

κ -

CH,

K - (12)

N -N = CH

OCH,

K - (13)

C₃H₇

K - (14)

-N = C

K - (15)

OCH,

K - (16)

-1

> a v μ»

N-N = O-/ ^-

OCH;

K - (17)

K - (18)

CH,

CH

K - (19)

CH

K - (20)

-OH₁

K- (21)

-N=CH- CH = CH

CH.

CHj

K - (22)

K - (23)

K - (24)

-N=OH-CH=CH

N-N=C- CH=CH

CH₃

•Ν

CH₃

K - (25)

N-N=CH

K - ("26)

N -N=CH

K- (27)

•Ν'

CH₃

K - (28)

K- (29)

OCH₃

OC₂H₅

CH₈

K- (30)

N-N=CH

K -(31)

CH-CH₃

K -(32)

K —(33)

^ y

N-N=CH

H₂),

K -(34)

K -(35)

OCOCH₃ -N=OH

N-N = CH-

K —(36)

-N=CH -\\- ^N

CH,

- ( 37 )

Λο -

o<^CHs

\=^ ^NCH_S

K- (38) CN

CH,

K - (39) /C₂H₃

•Ν

CH,

Kr- (40)

CH₃

K- (41)

OCHj

K - (42)

N-N=CIl-

K - (43)

N-N=CH-

τΧ)

K- (44J

-N=CH-A.

K - (45)

N —Ν =

OCH₃

(46)

NC

-X y-N

CH₃ CH,

-η Diese Hydrazonderivate K können nach bekannten Methoden leicht hergestellt werden. Beispielsweise wird ein 1-Amino-1,2,3,4-tetra-hydrochinolin-derivat der Formel (III) und eine Carbonylverbindung der Formel (IV) unter Dehydration in einem Lösungsmittel, wie Alkohol, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurekatalysators, kondensiert, um ein Hydrazonderivat der Formel (II) zu bilden.

Das Reaktionsschema dieses Verfahrens ist nachstehend angegeben:

/CH=CH)-R₁ -NH₂ +0 = 0 ⁿ

[IV]

^²

[π]

worin R₁, R-, X und η die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) haben.

Beispiele für Hydrazonderivate der Formel (I), bei denen Z eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, die notwendig ist, um in Verbindung mit einem Stickstoffatom einen 5-gLaedrigen stickstoffhaltigen heterozyklischen Ring, der mit einem Benzolring kondensiert ist, zu bilden, sind nachstehend angegeben, wobei

darauf hinzuweisen ist, daß die nach der Erfindung verwendbaren Hydrazonderivatfc keineswegs durch diese Beispiele beschränkt werden.

-IM-

Beispiele für Hydrazonderivate L

L-(D L- (2) L- (3)

n-n = ch-/Vn/""³

^XCH₃

,CH,

V =/ N)H₈

(/Vn^/CHs

^C₂H₅

L-(4)

.N-N = CH

"C₂H₅

N - N= CH-V V-OCH

N-N = CH

OCH₃

OCH₃ OCH₃

L-(7) L-(8) L-(9)

N — N — CH

N - N = CH -// V_n /"W

CH.

N -N=CH-(/ \y_ _N Λ—.

L-(io)

^XCH₂ -// \\

ν - n = ch-</

CH₃

/-CH₃

L-(12)

_ N = CH -

OCH,

L-(26) L-<27) L-(28) L-<29)

L-(30)

N - N=CH-CH=CR-\_y-N

C₂H₅

_N_ N= C — CH =CH-\ V CH₃

/CH₃

^XCH₃

N-N = CH "T

N-CH₃

N-N =CH

C₂H₅

— N= CH

-N = CH

N.

CH,

L-{32) L-(33) L-(34)

L-<35) L-(36)

-N = CH

OCH₃

N — N = CH —

CH,

- N = OH -fi^ Cs

OGH

N-I CH₃

— N = OH —GB=CH

-N=GH

^{c XV}-N

OH-CH₃

*■ κ «ο«

-Yr-

L- (37)

— N = CH -V T-N CH —O \

L- (38)

N - N = CH -\/~ ¹

L- (39)

N — N = CH

L- (40)

N — N = CH

Ο'

L- (41)

N — N = CH

CH₃ η

L- (42)

-7W-

N-N =CH

L-(43)

OH₃

CH₃

CH,

L-(44) N - N = CH -V Τ" N . V

N - N = CH

C₂H₅

- (46)

/OH₃

N-N =CH —y^

OH·

L-(47),.

OCH, N-N =CH

Diese Hydrazonderivate L können leicht nach bekannten Methoden erhalten werden. Beispielsweise wird ein 1-Aminoindolinderivat der Formel (V) und eine Carbonylverbindung der Formel (IV) unter Dehydration in einem Lösungsmittel, wie einem Alkohol/ gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurekatalysators , kondensiert, um ein Hydrazonderivat der Formel (III) zu bilden. Das Reaktionsschema für diesen Prozeß ist nachstehend angegeben: 10

. ,. NH₀ + O =C-fCH = CH^_n R₁ 5

R₂

(Vj [IVj

nr^x

_χ _f

- N = C -f CH=CIf)- R₁

worin R₁, R-; X und η die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I) haben.

Nachstehend sind typische Verfahren zur Herstellung von fünf erfindungsgemäßen Hydrazonderivaten beschrieben.

Synthese der Verbindung K-(3)

Ein Gemisch aus 1,5 g (0,01 mol) 1-Amino-1,2/3,4-tetra-

hydrochinolin (Zhur. Obshchei. Khim., 29, 194 9-53,

1959) und 1,8 g (0,01 ^zI) Diethylaminobenzaldehyd werden in Ethanol (40 ml) gelöst. Zu der gebildeten Lösung wird Essigsäure (5 ml) zugegeben, und das Gemisch wird unter Rückfluß eine Stunde erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird stehengelassen , um abzukühlen und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und in Ethanol umkristallisiert, um 2,8 g (Ausbeute 93,3 %) der gewünschten Hydrazonverbindung zu erhalten, die einen Schmelzpunkt von 129 bis 130⁰C aufweist.

Synthese der Verbindung K-(9)

Ein Gemisch aus 1,5 g (0,01 mol) 1-Amino-1,2,3,4-tetrahydrochinolin und 3,0 g (0,01 mol) p-(N,N-Di-p~Tolylamino) -benzaldehyd werden in Isopropanol (30 ml) gelöst. Zu der gebildeten Lösung wird Essigsäure (6 ml) zugegeben _f und das Gemisch wird unter Rückfluß 1 1/2 Stunden erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wird stehengelassen, um abzukühlen und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und in einem Toluol-Isopropanol-Lösungsmittelgemisch umkristallisiert, um 3,4 g (Ausbeute 79 %) der gewünschten Verbindung zu erhalten, die einen Schmelzpunkt von 195 bis 196°C aufweist.

Synthese der Verbindung K-(26)

Ein Gemisch von 1,5g (0,01 mol) 1-Amino-1,2,3,4-tetrahydrochinolin und 2,7 g (0,01 mol) N-Phenyl-3-carbazolaldehyd wird in Isopropanol (30 ml) gelöst. Zu der gebildeten Lösung wird Essigsäure (6 ml) gegeben, und das Gemisch wird unter Rückfluß 1 1/2 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird stehengelassen um abzukühlen und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und durch Chromatografie mit Silicagel gereinigt , um 2,5 g (Ausbeute 62,5 %) des Endprodukts zu erhalten, das einen Schmelzpunkt von 84,5 bis 86 ⁰C aufweist.

Synthese der Verbindung K-(25)

Ein Gemisch aus 1,5 g (0,01 mol) 1-Amino-1,2,3,4-tetrahydrochinolin und 2,2 g (0,01 mol) N-Ethyl-3-charbazolaldehyd wird in Ethanol (50 ml) gelöst. Zu der gebildeten Lösung wird Essigsäure (5 ml) gegeben, und das Gemisch wird unter Rückfluß 3 Stunden erhitzt. Das .Reaktionsgemisch wird stehengelassen um abzukühlen und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und durch Chromatografie mit Silicagel gereinigt,um 2,6 g (Ausbeute 79,3 %) des Endprodukts zu erhalten, das einen Schmelzpunkt von 115 bis 117°C aufweist.

Synthese der Verbindung L-(4)

Ein Gemisch aus 1,3 g (0,01 mol) 1-Aminoindolin (Zhur. Obshchei Khim., 29, 3820-5, 1959) und 1,8 g (0,01 mol) Diethylaminobenzaldehyd wird in Ethanol (50 ml) dispergiert. Zu der gebildeten Dispersion wird Essigsäure (5 ml) zugegeben, und das Gemisch wird unter Rückfluß 1 1/2 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird stehengelassen, um abzukühlen und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert, um 2,4 g (Ausbeute 83 %) des Endprodukte zu erhalten, das einen Schmelzpunkt von 99 bis 1200 ⁰C aufweist.

Die erfindungsgemäßen Hydrazonderivate weisen keine oder nur geringe Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht auf, so daß, falls sichtbares Licht als Lichtquelle zur Belichtung benutzt wird, sie sensibilisiert werden müssen. Es sind drei Methoden zur Sensibilisierung organischer fotoleitender Verbindungen vorgeschlagen worden. Die erste Methode ist die Spektralsensibilisierung (Farbstoff-Sensibilisierung) durch Zusatz organischer Farbstoffe. Die zweite Sensibilisierungsmethode hängt von der Bildung des Ladungsübertragungskomplexes ab. Da das erfindungsgemäße Hydrazonderivat ein Elektronendonor ist,

wird es vorzugsweise mit einem Elektronenakzeptor kombiniert. Bei der dritten Methode wird lediglich die Ladungsträger-Transportfähigkeit des erfindungsgemäßen Hydrazonderivats ausgenutzt, welches mit einem Ladungsträgerbildner, wie einem organischen Farbstoff, einem Pigment oder einem anorganischen Aufzeichnungsmaterial kombiniert wird, um ein funktionsgetrenntes Aufzeichnungsmaterial zu bilden. Durch diese drei Methoden werden gleich gute Ergebnisse erhalten, wobei diejenige Methode angewendet werden kann, die dem speziellen Zweck, das erfindungsgemäße Hydrazonderivat zu sensibilisieren, gerecht wird.

Typische Beispiele organischer Farbstoffe zur Spektralsensibilisierung sind nachstehend angegeben.

(A-1) Triphenylmethan-Farbstoffe, wie Methylviolett, Kristallviolett und Malachitgrün;

(A-2) Xanthen-Farbstoffe, wie Erythrosin und Rosabengal; (A-3) Thiazin-Farbstoffe, wie Methylenblau und Methylengrün ;

(A-4) Oxazin-Farbstoffe, wie Capriblau und Meldola's Blau; (A-5) Cyanin-Farbstoffe, wie Thiocyanin und Oxacyanin; (A-6) Styryl-Farbstoffe, wie p-Dimethylaminostyrylchinolin;

(A-7) Pyrylium-Salz-Farbstoffe, wie Pyryliumsalz, Thiopyryliumsalz, Benzopyryliumsalz und Benzothiapyryliumsalz;
und
(A-8) 3,3¹,Dicarbazolylmethan-Farbstoffe.

Diese Farbstoffe können als Ladungsbildner verwendet werden. Weitere Ladungsbildner sind folgende:

(B-1) Azo-Farbstoffe, wie Monoazo-Farbstoffe, Bisazo-Farbstoffe und Trisazo-Farbstoffe;

(B-2) Perylen-Farbstoffe, wie Perylensäure-anhydrid und Imid;

w V ♦ * »

(B-3) Indigo-Farbstoffe, wie Indigo und Thioindigo; (B-4) Polyzyklische Chinone, wie Anthrachinon, Pyren-

chinon und Flavanthron;
(B-5) Chinacridon-Farbstoffe;
(B-6) Bisbenzimidazol-Farbstoffe; (B-7) Indanthronfarbstoffe;
(B-8) Squarylium-Farbstoffe;
(B-9) Phthalocyanin-Farbstoffe, wie metallische und nichtmetallische Phthalocyanine; (B-10) Selen und seine Legierungen; (B-11) Anorganische Fotoleiter, wie CdS, CdSe und

amorphes Silizium; und
(B-12) Eutektische Komplexe, die aus Pyryliumsalz- oder Thiopyryliumsalz-Farbstoffe und einem Polycarbonat gebildet werden.

Beispiele für Elektronenakzeptoren, die in der Lage sind, Ladungsubertragungskomplexe mit den erfindungsgemäßen Hydrazonderivaten zu bilden, sind Lewis-Säuren, wie 2,4,7-Trinitrofluorenon-2,4,5,7-tetranitrofluorenon, Chloranil und Tetracyanoxydimethan. Chemische Sensibilisatoren können gleichfalls in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrazonderivate sind nicht in der Lage, von selbst einen Film zu bilden, so daß sie mit geeigneten Bindemitteln kombiniert werden, um eine lichtempfindliche Schicht zu bilden. Bevorzugte Bindemittel sind solche Polymere mit einem hohen MoIekulargewicht, die hydrophob und elektrisch isolierend sind und eine hohe dielektrische Konstante aufweisen. Diese Polymere werden durch die folgenden Beispiele verdeutlicht , ohne daß dieselben einschränkend zu verstehen sind:

(C-1) Polycarbonate;
(C-2) Polyester;
(C-3) Methacrylharze;

(C-4) Acrylharze;

(C-5) Polyvinylchlorid;
(C-6) Polyvinylidenchlorid;
(C-7) Polystyrol;
(C-8) Polyvinylacetat;

(C-9) Styrol-Copolymer-H^rze (z.B. Styrol-butadien-

copolymer);
(C-IO) Arylonitril-Copolymer-H.irze (z.B. Vinylidenchlorid-acrylnitril-copolymer); (C-I1) Vinylchlorid-vinylacetat-Copolymer;

(C-12) Vinylchlorid-vinylacetat-maleinsäureanhydrid- «copolymer;

(C-13) Silikonharze;
(C-14) Silikon-Alkyd-Harz;
(C-15) Phenolharze (z.B. Phenol-formaldehyd-Harz und

m-Kresol-formaldehyd-Harz); (C-16) Styrol-alkyd-Harz; und
(C-M) Poly-N-Vinyl-carbazol.

_₀ Diese Bindemittel können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden.

In Figuren 1 bis 6 sind zahlreiche Schichtanordnungen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials schematisch wiedergegeben. Nach Figuren 1 und 2 ist ein elektrisch leitender Träger 1 mit einer Ladungsträger-Bildungsschicht 2 beschichtet , die einen Ladungsträgerbildner als Hauptkomponente enthält und über der eine Ladungsträger-Transportschicht 3 angeordnet ist, die als Haupt-

_or, komponente das erfindungsgemäße Hydrasonderivat enthält, wobei die beiden Schichten 2 und 3 eine lichtempfindliche Schicht 4 bilden. Wie in Figuren 3 und 4 dargestellt, kann die lichtempfindliche Schicht 4 auch auf dem Träger über eine Zwischenschicht 5 angeordnet sein. Die dargestellte

_oc DoppelSchichtanordnung ist zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit den gewünschten elektrofotografischen Eigenschaften in hohem Maße wirksam. Wie in Figuren 5 und 6 dargestellt, ist stcttdessen eine licht-

«4 tea

empfindliche Schicht 4 mit feinen Ladungsträgerbildnerteilchen 7 , die in einer Schicht 6 , die Ladungsträger« Transportmaterial als Hauptkomponente enthält, dispergiert sind, auf dem leitfähigen Träger 1 entweder di~ rekt oder über eine Zwischenschicht 5 angeordnet. Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn das Ladungsträger-Transportmaterial mit einem Sensibilisierungs-Farbstoff oder einer Lewis-Säure anstelle des Lädungsträgerbildners in der Einschicht-Anordnung der lichtempfindlichen Schicht 4, die in Figuren 5 und 6 gezeigt ist, kombiniert wird.

Wenn die lichtempfindliche Schicht 4 aus einer Ladungsbildungsschicht 2 und einer Ladungs.transportschicht3 zusammengesetzt ist, kann erstere auf der letzteren angeordnet sein, wobei die jeweilige Schicht, die oben angeordnet ist, durch die Ladungspolarität bestimmt wird. Wenn die lichtempfindliche Schicht negativ aufgeladen werden soll, ist die Ladungstransportschicht 3 vorzugsweise auf der Ladungs bildungsschicht 2 angeordnet, da das Hydrazonderivat in der Ladungstransportschicht 3 eine große Fähigkeit zum Transport positiver Löcher besitzt.

Die Ladungsbildungsschicht 2, die eine der beiden Schichten der lichtempfindlichen Schicht 4 bildet, wird auf dem leitenden Träger 1 oder der Ladungstransportschicht 3 entweder direkt oder über eine Zwischenschicht, wie eine Kleb- oder Sperrschicht gebildet. Die Schicht 2 kann nach irgendeiner der folgenden drei Methoden gebildet werden:

(m-1) Vakuum-Aufdampfen;

(m-2) Ein Ladungsbildner wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die gebildete Lösung wird auf eine ausgewählte Schicht aufgetragen; (m-3) Die Bisazo-Verbindung wird zu feinen Teilchen in einem Dispersionsmedium mit einer Kugelmühle oder einem Homomixer entweder allein oder in Gegenwart eines Bindemittels zerkleinert, wobei die gebildete Lösung auf eine ausgewählte Schicht auf-

. aufgetragen wird.

Die so hergestellte Ladungsbildungsschicht 2 weist vorzugsweise eine Dicke von 0,01 bis 5 μΐη , vorzugsweise von 0,05 bis 3 μηι auf.

Die Dicke der Ladungstransportschicht 3 hängt von den speziellen Forderungen ab, wobei im allgemeinen ein Bereich zwischen 5 und 30 μΐη bevorzugt wird. Die bevorzugte Zusammensetzung der Ladungstransportschicht 3 ist derart, daß ein Gewichtsteil des Ladungstransportmaterials, das das erfindungsgemäße Hydrazonderivat als Hauptkomponente enthält, mit 0,8 bis 10 Gewichtsteilen Bindemittel kombiniert wird. Bei einer lichtempfindlichen Schicht 4, in der feine Ladungsbildnerteilchen in dem Ladungstransportmaterial dispergiert sind, wird vorzugsweise ein Gewichtsteil des Ladungsbildners mit höchstens 5 Gewichtsteilen Bindemittel kombiniert.

Beispiele für leitende Träger zur Verwendung für das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial sind Metallplatten, Metalltrommeln sowie Papier- und Kunststoffilme, die durch Auftragen, Abscheiden oder Laminierung mit leitenden Polymeren, leitenden Verbindungen, wie Indiumoxid und Zinnoxid, leitend gemacht worden sind, oder dünne Metallschichten wie Aluminium, Palladium oder Gold. Beispiele für die Zwischenschicht 5 (z.B. eine Klebe- oder Sperrschicht) sind nicht nur die hochmolekularen Polymere, die vorstehend als Bindemittel wiedergegeben sind, sondern darüber hinaus organische hochmolekulare Materialien, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Ethylcellulose und Carboxymethylcellulose sowie Aluminiumoxid.

Nachdem der Aufbau vorstehend beschrieben worden ist, wird durch die nachstehenden Beispiele verdeutlicht werden, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial überlegene elektrofotognafische Eigenscl aften aufweist, bei-

spielsweise in bezug auf die Ladungsretention, Empfindlichkeit und die Bildbildung, und ein dauerhaftes Aufzeichnungsmaterial darstellt, das nur geringe Ermüdungserscheinungen zeigt, wenn es einem zyklischen elektrofotografischen übertragungsverfahren unterworfen wird.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert, die lediglich der Verdeutlichung dienen, ohne daß beabsichtigt ist, den Schutzumfang der Erfindung dadurch einzuschränken.

Beispiele 1 und 2

Zwei elektrisch leitende Schichtträger, die jeweils einen Polyesterfilm im Schichtverbund mit einer Aluminiumfolie aufweisen, werden einer Vakuumaufdampfung mit Selen ausgesetzt, um 0,5 u dicke Ladungsbildnerschichten zu bilden. Sechs Gewichfesteile der Hydrazonverbindung K-(D und zehn Gewichtsteile eines Polycarbonatharzes "Panlite L-1250" von Teijin Chemicals Ltd. werden in 90 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorethan (Beispiel 1) gelöst. Auf ähnliche Weise werden sechs Gewichtsteile der Hydrazonverbindung L-(1) und zehn Gewichtsteile von "Panlite L1250" in 90 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorethan (Beispiel 2) gelöst. Die erhaltenen Lösungen werden auf die Ladungsbildnerschichten auf den entsprechenden Trägern aufgetragen, um Ladungstransportschichten zu bilden, die jeweils eine Schichtdicke nach dem Trocknen von 11 μπι aufweisen.

Die so hergestellten erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialproben (1) und (2) wurden dem folgenden Empfindlichkeitstest mit einer elektrostatischen Papieranalysiereinrichtung "Modell SP-4 28" von Kawaguchi Electric Works Ltd. unterworfen , wobei ihre elektrofotografischen Eigenschaften mit einem dynamischen Modell bestimmt wurden. Die Oberfläche jeder Probe wurde mit einer Ladeeinrichtung für fünf Sekunden auf -6 kV aufgeladen, um ein Ober-

flächenpotential V_n zu ergeben. Dann wurde die Probe mit einer Wolframlampe b as* ""^hIt , um eine Leuchtkraft von 35 Lux zu ergeben. Das Ausmaß der Belichtung (E-4 in Lux .Sekunder.)/das notwendig ist, um das ursprüngliche Oberfläzhenpotential V auf die Hälfte herabzusetzen,

wurde gemessen. Nach einer Belichtung mit' 30 Lux-Sekunden wurde das Oberflächenrestpotential V_R gemessen. Der gleiche Test wurde lOOmal wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine Vergleichsauf zeichnungamaterialprobe hergestellt, in dem das Verfahren der Beispiele 1 und 2 wiederholt wurde, außer daß das folgende Hydrazonderivat als Ladungstransportmaterial verwendet wurde:

Die Vergleichsprobe wurde dem gleichen Leistungstest wie in den Beispielen 1 und 2 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

-<fo -

Tabelle 1

5	Zahl der Test· tsyklen	Beispiel 1	100	Beispiel 2	lungs-· .-probe	Vergleichs beispiel 1	100
	V_A(V)	Aufzeichnungs- material-Probe	-964	Auf zeicl materia (2	100	Vergleichsprobe (D	-945
10	E-g (Lux-Sek)	1	8.0	1	-973	1	10.6
	V_R(V)	-835	0	-854	8.2	-775	-10
15	7.8	8.0	0	8.9
	0	0	-5

Aus den oben angegebenen Daten geht klar hervor, daß die Proben (1) und (2) nach der Erfindung der Vergleichsprobe (1) weit überlegen sind in bezug auf die Empfindlichkeit, das Restpotential und die Stabilität beim zyklischen Betrieb.

Beispiele 3 und 4

Zwei elektrisch leitende Schichtträger, die jeweils einen Polyesterfilm im Schichtverbund mit einer Aluminiumfolie umfassen, werden mit einer 0,05 um dicken Zwischenschicht beschichtet, die aus Vinylchlorid-vinylacetat-maleinsäureanhydrid-copolymer ("S-lec MF-10" von Skisui Chemical Co. Ltd.) hergestellt ist. Auf jede Zwischenschicht wird im Vakuum Dibromanthanthron "Monolight Red 2Y" von I.C.I. Limited (CI. No. 59300) aufgedampft, um eine 0,5 um. dicke Ladungsbildungsschicht zu bilden. Sechs Gewichtsteile der Hydrazonverbindung K-(4) und zehn Gewichtsteile "Panlite L1250" wurden in 90 Gewichtsteilen

1,2-Dichlorethan gelöst (Beispiel 3). Auf ähnliche Weise wurden sechs Gewichtstpj le der Hydrazonverbindung L-(5) und 10 Gewichtsteile "Panlite L-1250" in 90 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorethan gelöst (Beispiel 4). Die erhaltenen Lösungen wurden auf die entsprechenden Ladungsbildungsschichten aufgetragen, um Ladungstransportschichten zu bilden, die nach dem Trocknen jeweils eine Dicke von 11 um aufweisen. Die so hergestellten erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialproben (3) und (4) wurden dem gleichen Leifetungstest wie in den Beispielen 1 und 2 unterworfen, wobei die in der Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Vergleichsaufzeichnungsmaterialprobe wurde hergestellt/ indem das Verfahren der Beispiele 3 und 4 wiederholt wurde/ außer daß das folgende Hydrazonderivat als Ladungstransportmaterial verwendet wurde.

OH
25

Diese Vergleichsprobe wurde dem gleichen Leistungstest wie in den Beispielen 3 und 4 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

	Beispiel 3	100	Beispiel 4	100	Vergleichsbei spiel 2	100
Zahl der Test zyklen	Aufzeichnungs materialprobe (3)	-885	Aufzeichnungs materialprobe (4)	-793	VergleichsorGbe (2)	-1025
V_x(V)	1	2.5	1	2.4	1	7.9
E^ (lux.sek)	-920	0	-840	0	-845	-60
V_R (V)	2.7	2.5	6.4
0	0	-15

Den vorstehenden Werten ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Proben (3) und (4) der Vergleichsprobe (2) weit überlegen sind in bezug auf die Empfindlichkeit, das Restpotential und die Stabilität bei einem zyklischen Betrieb.

Beispiele 5 und 6

Ein Gewichtsteil eines Bisazo-Pigments mit der nachstehend angegebenen Struktur wurde in 140 Gewichtsteilen eines Gemischs aus Ethylendiamin, n-Butylamin und Tetrahydrofuran im Verhältnis 1,2 : 1,0 : 2,2 gelöst und die Iössung wurde jeweils auf zwei leitende Schichtträger mit einer Zwischenschicht, die die gleichen waren , wie sie in den Beispielen 3 und 4 verwendet worden sind, aufgetragen. Die so gebildeten Ladungsbildungsschichten wiesen nach dem Trocknen eine Dicke von 0,3 μπι auf.

Sechs Gewichtsteile der Hydrazonverbindung K-(3) und zehn Gesichtsteile Polycarbonat-Harz "Jupilon S-1000" von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc. wurden in 90 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorethan gelöst (Beispiel 5). Auf ähnliche Weise wurden sechs Gewichtsteile der Hydrazonverbindung L-(4) und zehn Gewichtsteile "Jupilon S-1000" in 90 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorethan gelöst (Beispiel 6). Die erhaltenen Lösungen wurden auf die entsprechenden Ladungsbildungsschichten aufgetragen, um Ladungstransportschichten zu bilden, die jeweils eine Dicke von 13 (im nach dem Trocknen aufwiesen. Die so hergestellten erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialproben (5) und (6) wurden dem gleichen Leistungstest wie in den Beispielen 1 und 2 unterworfen; die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 wiedergegeben. Der gleiche Test wurde 5000mal wiederholt, wobei das erhaltene Profil von V"_A und V_R des Beispiels 6 in Figur 7 wiedergegeben ist.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Vergleichsaufzeichnungsmaterialprobe wurde hergestellt, indem das Verfahren der Beispiele 5 und 6 wiederholt wurde, außer daß das folgende Hydrazonderivat als Ladungstransportmaterial verwendet wurde:

C₂H

Diese Vergleichsprobe wurde dem gleichen Leistungstest wie in den Beispielen 5 und 6 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und Figur 7 wiedergegeben.

Tabelle 3

Zahl der Test zyklen	Beispiel 5	100	Beispiel 6	100	Vergleichs beispiel 6	100
V_A(V)	Aufzeichnungs- materialprobe (5)	-1010	Aufzeichnungs- , materialprobs (6)	-950	Vergleichs-, · probe (3)	-1035
%2 (lux.sek)	1	2.3	1	2.4	1	3.0
V_R(V)	-980	0	-925	0	-924	-40
2.2	2.3	2.5
0	0	-5

Den vorstehenden Werten ist klar zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Proben (5) und (6) der Vergleichsprobe (3) weit überlegen sind in bezug auf die Stabilität des Restpotentials bei einem zyklischen Betrieb.

Beispiele 7 und 8

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialproben (5) und (6) wurden einem Kopiertest mit einem elektrofotografischen Kopiergerät "U-Bix 2000R" von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. unterworfen. Es wurde eine scharfe schleierfreie Kopie eines naturgetreuen kontrastreichen Bildes mit einem guten Farbton erhalten. Die gleichen Ergebnisse wurden erhalten, nachdem 10.000 Kopien gemacht worden sind.

Vergleichsbeispiel 4

Die Vergleichsprobe (3) wurde einem Kopiertest wie in den Beispielen 7 und 8 unterworfen. Zu Beginn wurden scharfe Bilder erhalten, jedoch trat, nachdem 500 Kopien gemacht worden sind, eine bemerkbare Schleierbildung auf, und nach der lOOOsten Kopie wurde kein scharfes Bild mehr erhalten. Dies verdeutlicht die schlechte Leistung der Vergleichsprobe (3)

Beispiele 9 bis

Es wurden 12 Aufzeichnungsproben wie in den Beispielen und 6 hergestellt, außer das die Hydrazonverbindungen K-(8), K-(14), K-(21), K-(27), K-(36), K-(42), L-(9), L-(11), L-(U)₇ L-(32), L-(39) und L-(43) jeweils als Lädungstransportmaterial verwendet wurden. Die Leistungswerte der einzelnen Proben sind in der Tabelle 4 wiedergegeben

Tabelle.

Beispiel- Nr*	Hydrazonverbindung	v_A (V)	Ej (lux-sek)	V_R (V)
9	K-(8)	-920	2.3	0
10	K-U4)	-890	2.2	0
11	K-(21)	-975	2.2	0
12	K-(27)	-985	2.4	0
13	K-(36)	-925	2.5	-2
14	K-(42)	-940	2.3	0
15	L-(9)	-905	2.3	0
16	L-(Il)	-878	2.2	0
17	L-(14)	-960	2.3	o !
18 ·	.' L-(32)	-951	2.5	i o 1 I
19	L-(39)	-910	2.6	-5
20	L-(43)	-890	2.4	⁰

Diese Werte zeigen die hohe Ladungsretention (Ursprungspotential) , die hohe Empfindlichkeit und das niedrige Restpotential der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialproben

Beispiele 21 und

Zwei Polyesterfilme, die jeweils eine aufgedampfte Aluminiumschicht aufwiegen, wurden mit einer Zwischenschicht aus einem Polyester "Vylon-200" von Toyobo Co. Ltd. mit einer Schichtdicke von 0,5 μΐη beschichtet. Eine Dispersion aus einem Gewichtsteil eines Bisazo-Pigment der nachstehend angegebenen Struktur und einem Gewichtsteil "Panlite L-1250" in 140 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorethan wurde auf die Zwischenschicht jedes Schichtträgers aufgetragen, um eine Ladungsbildungsschicht mit einer Schichtdicke von 1 am nach dem Trocknen zu bilden:

^N=N

•N=N.

Dann wurden sechs Gewichtsteile der Hydrazonverbindung K-(25) als Ladungstransportmaterial und zehn Gewichtsteile eines Methacrylat-Harzes "Acrypet" von Mitsubishi Rayon Co., Ltd., in 90 Gewichtsteilen 1,2-Dichloretahn gelöst (Beispiel 21). Auf ähnliche Weise wurden sechs Gewichtsteile der Hydrazonverbindung L-(29) und zehn Gewichtsteile von "Acrypet" in 90 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorethan gelöst (Beispiel 22). Die erhaltenen Lösungen wurden auf die entsprechenden Ladungsbildungsschichten aufgetragen, um Ladungstransportschichten zu bilden, die jeweils eine Dicke von 12 μΐη nach dem Trocknen aufweisen.

Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialproben wurden dem gleichen Test wie in den Beispielen 1 und 2 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 wiedergegeben. Sie wurden in einem "ü-Bix 200OR" angeordnet und einem Kopiertest unterworfen, der 1000 Zyklen an Beladungs-, Aufladungs- und Reinigung^schritten umfaßte. Die

Alterungsverschlechterung aufgrund des Aufladens und der Belichtung wurde überprüft, indem das ursprüngliche Potential, die Empfindlichkeit und das Restpotential gemessen wurden. Die Ergebnisse sind gleichfalls in Tabelle 5 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Eine Vergleichsaufzeichnungsmaterialprobe wurde hergestellt, indem das Verfahren der Beispiele 21 und 22 wiederholt wurde, außer daß das folgende Hydrazonderivat als Ladungstransportmaterial eingesetzt wurde:

Die Vergleichsprobe wurde den gleichen Leistungstest wie in den Beispielen 21 und 22 unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Zahl der Testzyklen	Beispiel 21	100	10,000	Beispiel 22	100	10,000	Vergleichs beispiel 5	¹	¹	100	10_r00C
v_A(v)	VerbindungK-(25)	-920	-980	VerbindungL-(29)	-904	-966	-975	-1090	-1160
E-)/2(lux«sek)	1	2.4	2.8	1	2.5	2.7	2.5	3.0	M
E_R{V)	-905	0	-15 I	-880	0	-8	0	-18
2.3	2.3
.0	0

Den vorstehenden Werten ist klar zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Proben Jcr Beispiele 21 und 22 der Probe des Vergleichsbeispiels 5 weit überlegen sind im Hinblick auf die Empfindlichkeit, das Restpotential und die Stabili tat bei zyklischer Betriebsweise.

Beispiele 23 und 24

Ein Gewichtsteil einer Bisazo-Verbindung mit der nachstehend angegebenen Struktur wurde sorgfältig in 140 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorethan dispergiert:

Die erhaltene Dispersion wurde auf zwei Polyesterfilme aufgetragen, die jeweils einen aufgedampften Aluminiumfilm aufweisen. Die erhaltenen Ladungsbildungsschichten wiesen jeweils eine Dicke von 0,4 μκι nach dem Trocknen auf.

Sechs Gewichtsteile der Hydraζon-Verbindung K-(26) und zehn Gewichtsteile "Vylon-200" wurden in 90 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorethan gelöst (Beispiel 23). Auf ähnliche Weise wurden sechs Gewichtsteile der Hydrazon-Verbindung L-(29) und zehn Gewichtsteile ,"Vylon-200" in 90 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorethan gelöst (Beispiel 24) Die erhaltenen Lösungen wurden auf die einzelnen Ladungsbildungsschichten aufgetragen , um Ladungstransportschichten zu bilden, die jeweils eine Dicke von 1,2 um nach dem Trocknen aufweisen. Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wiesen eine Empfindlichkeit (E. .~) von 2,8 Lux-Sekunden und ein Restpotential (V_n) von 0 Volt auf. Sie wurden mit einer QuecJisilber-ültrahoch-

drucklampe "SHL-100 U,V" von Tokyo Shibaura Electric Co. Ltd.. 10 Minuten bestrahlt. Die Empfindlichkeit und das Restpotential betrugen 3,1 Lux-Sekunden bzw. 0 Volt, unterschieden sich also von den ursprünglichen Werten nur wenig.

Vergleichsbeispiel 6

Eine Vergleichsaufzeichnungsmaterialprobe wurde hergestellt/ indem das Verfahren der Beispiele 23 und 24 wiederholt wurde, außer daß ein Hydrazonderivat der folgenden Formel als Ladungstransportmaterial verwendet wurde:

N-N = CH

C₂H₅

Diese Probe wies eine Empfindlichkeit (^E-i/2^ ^von ^'^ Lux-Sekunden und ein Restpotential (V ) von -30 Volt auf. Wenn sie wie in den Beispielen 23 und 24 Ultraviolettstrahlen ausgesetzt wurde, erhöhten sich die jeweiligen Werte auf 8,2 Lux-Sekunden und -85 Volt. Diese Werte zeigen, daß die Vergleichsprobe gegenüber Licht sehr unstabil ist im Vergleich zu den Proben der Beispiele 23 und 24.

Beispiele 25 und 26

Auf zwei Polyesterfilme, die jeweils einen aufgedampften Aluminiumfilm aufweisen, wurden durch Vakuumaufdampfung mit einer Ladungsbildungsschicht (mit einer Dicke von 0,5 um) eines Perylen-Pigments mit der folgenden Struktur

versehen:

Sechs Gewichtsteile der Hydrazon-Verbindung K-(22) und zehn Gewichtsteile "Vylon-200" wurden in 90 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorethan gelöst (Beispiel 25). Auf ähnliche Weise wurden sechs Gewichtsteile der Hydrazon-Verbindung L-(23) und zehn Gewichtsteile "Vylon-200" in 90 Gewichtsteilen 1,2-Dichlorethan gelöst (Beispiel 26). Die erhaltenen Lösungen wurden auf die einzelnen Ladungsbildungsschichten aufgetragen, um Ladungstransportschichten zu bilden, die jeweils eine Dicke von 15 μπι nach dem Trocknen aufweisen.

Die ursprünglichen Eigenschaften der beiden Aufzeichnungsmaterialproben wurden wie in den Beispielen 1 und 2 gemessen, Die Probe des Beispiels 25 , bei der K-(22) als Ladungstransportmaterial verwendet wurde, wies ein ursprüngliches Potential (V_A) von -1245 Volt, eine Empfindlichkeit (E₁ .£ von 3,9 Lux-Sekunden und ein Restpotential (V₇₃) von -5 Volt auf, während die entsprechenden Werte der Probe das Beispiels 26, bei dem L-(23) verwendet wurde, -1190 Volt, 3,8 Lux-Sekunden und -3 Volt waren.

Die Proben wurden in einem Bad mit einer konstanten Temperatur (7O⁰C) 10 Stunden abkühlen gelassen, worauf ihre Eigenschaften gemessen wurden. Die Werte der Probe des Beispiels 25 waren VA = - 1210 Volt, E^₂ = 4,0 Lux-

Sekunden und V_n = -5 Volt, und jene der Probe des Beispiels 26 -1190 Volt, 3,8 Lux-Sekunden und -3 Volt. Beide erfindungsgemäßen Proben wiesen anscheinend eine hohe Wärmebeständigkeit auf, da, wes.n sie in heißer

Atmosphäre zurückgelassen wurden, die Ladungstransportmaterialien nicht kristallisierten und eine minimale Änderung der Eigenschaften der Proben auftrat.

Vergleichsbeispiel 7

Eine Vergleichsaufzeichnungsmaterialprobe wurde hergestellt, indem das Verfahren der Beispiele 25 und 26 wiederholt wurde, außer daß das folgende Oxadiazolderivat als Ladungstransportmaterial verwendet wurde:

Die ursprünglichen Eigenschaften der Vergleichsprobe betrugen V= -1325 Volt, E. -₂ = 4,5 Lux-Sekunden und V_n = -10 Volt. Nachdem es einer erhöhten Temperatur ausgesetzt worden war, kristallisierte das Oxadiazol auf der Ladungstcansportschicht und die Probe war nicht langer als elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial verwendbar.

Beispiele 27 und 28

Zwei leitende Schichtträger, die jeweils einen mit einer Aluminiumfolie laminierten Polyesterfilm umfaßten, wurden mit einer Zwischenschicht aus "Vylon-200" mit einer Schichtdicke von 0,1 um beschichtet. Ein Gewichtsteil 4-(p-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiopyryliumperchlorat, 10 Gewichtsteile "Jupilon S-1000" und 6 Gewichtsteile der Hydrazon-Verbindung K-(3) (Beispiel·: 27) oder der Verbindung L-(4) (Beispiel 28) wurden in 130 Gewichtsteilen Dichlormethan unter starkem Rühren gelöst. Die erhaltenen Lösungen wurden auf die einzelnen

Zwischenschichten aufgetragen , um lichtempfindliche Schichten zu bilden, die jeweils eine Dicke von 12 μΐη nach dem Trocknen aufweisen.

Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialproben wurden dem gleichen Leistungstest wie in den Beispielen 1 und unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 wiedergegeben

	Test-	Tabelle	6	Beispiel 28	L-(4;
		Beispiel 27		Verbinauntj	100
	sek) ,	Verbindung	K-(3)	1	-903
Zahl der zyklen			100	-878	2.0
V₄(V)	-936	-959	\ 1.9	0
e\|(1ux.	1.7	1.9	' 0
V_R(V)	0	0

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 27 und 28 sehr gute Eigenschaften aufweisen in bezug auf die Ladungsretention, die Empfindlichkeit und das Restpotential, desgleichen eine hohe Stabilität beim zyklischen Betrieb.

Claims

Patentansprüche

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel: 15

Z N— N=C

^ *

worin bedeuten:

Z einen zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen und an den Benzolrina ankondensierten

Stickstoff haltigen heterozyklischen Rinq bildenden zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest;

R₁ einen Arylrest oder einen heterozyklischen Rest;

R- ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest;

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest, einen substituierten Aminorest, einen Alkoxyrest

oder einen Cyanorest und 35

η = O oder 1
enthält.

IQ

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel:

X
ί^Ί

-N = C -(- CH = CH)_n - R₁ (ID

^R2

worin R₁/ R^, X und η die angegebene Bedeutung besitzen ,

enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel:

^^N - N = C-fCH = CH)_n - R₁ (III)

^R2

worin R., R₂, X und η die angegebene Bedeutung besitzen,

enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß es mit Doppelfunktion ausgestattet ist, wobei

die auf dem elektrisch leitenden Schichtträger auf-15

getragene lichtempfindliche Schicht sowohl eine
Ladungen erzeugende Substanz als auch eine Ladungen transportierende Substanz enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht doppellagig ausgebildet ist und aus einer Ladungen erzeugenden Lage und einer
Ladungen transportierenden Lage besteht.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der

Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht aus einer Ladungen transportierenden Lage mit darin dispergierter Ladungen erzeugender Substanz gebildet ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht einer Hydrazonverbindung

der Formel (I) entspricht, worin R₁ für einen Aryl-' '

nämlich Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrylrest oder

c einen heterozyklischen Rest, z.B. einen Furyl-,

Thienyl-, Indolyl-, Benzofuryl-, Benzothienyl- oder Carbazolylrest steht, wobei der Arylrest oder heterozyklische Rest durch einen Substituenten, z. B. einen Alkyl- oder Alkoxyrest, einen substituierten AminojQ rest, nämlich einen Dialkylamino-, Diarylamino- oder Alkylarylaminorest, einen Phenylrest, einen Naphthylrest, einen Hydroxylrest oder ein Halogenatom substituiert sein kann.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine Hydrazonverbindung der Formel (I) enthält, worin R₂ für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, nämlich einen Phenyl- oder Naphthylrest, steht, wobei der Alkyl- oder Arylrest durch einen Alkyl- oder Alkoxyrest, substituierten Aminorest, nämlich einen Dialkylamio-, Diarylamino- oder Dialkylaminorest,ein Hydroxylrest oder ein Ilalogenatom substituiert sein kann.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsteil der Ladungen transportierenden Substanz mit 0,8 bis 10 Gewichtsteilen eines Bindemittels kombiniert ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsteil der Ladungen erzeugenden Substanz mit nicht mehr als 5 Gewichtsteilen eines Bindemittels kombiniert ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungen erzeugende Lage näher am Schichtträger liegt als die Ladungen trnasportierende Lage.