DE3208337C2

DE3208337C2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3208337C2
Application number: DE3208337A
Authority: DE
Inventors: Yoshihide Hachioji Tokio/Tokyo Fujimaki; Satoshi Hachioji Tokio/Tokyo Goto; Akira Hino Tokio/Tokyo Kinoshita; Yoshiaki Takei
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-03-11
Filing date: 1982-03-09
Publication date: 1985-01-17
Also published as: US4415641A; DE3208337A1; JPS6318738B2; JPS57148750A

Abstract

Lichtempfindliches elektrophotographisches Element mit einem elektrisch leitenden Träger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht, die als organische photoleitfähige Verbindung ein Carbazolderivat der Formel enthält: (Formel) worin R ↓1 eine Arylgruppe, R ↓2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxygruppe und R ↓3 eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten.

Description

R₁

worin bedeuten:
!5

Ri eine Arylgruppe,

R, ein WasserstofTatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxygruppe und

Rj eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, wovon jede der organischen Gruppen in R,, R₂ und R, substituiert sein kann.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmateria! nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das ladungentransportierende Carbazolderivat der Formel (I) in Kombination mit einem ladungenerzeugenden Material enthält.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht aus zwei Teilschichten aufgebaut ist, von denen die eine das ladungentransportierende Carbazolderivat der Formel (I) und die andere das ladungenerzeugende Material enthält.

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Träger und einer darauf.»,ufgebr::hten photoleitfähigen Schicht, die ein 3-Vinyl-9-aryl-carbazol enthält.
Es sind bereits eiektropbotographische Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die auf einem elektrisch leitenden Träger eine photoleitfähige S hicht aufweisen, die als photoleitfiihiges Material eine anorganische Verbindung, wie z.B. Selen, Zinkoxid oder Cadmiumsulfid, enthält. Sie weisen jedoch im allgemeinen eine unzureichende Beständigkeit gegen Wärme und eine unzureichende Haltbarkeit auf, und es treten Probleme auf bei der Herstellung und Handhabung derselben als Folge einer dadurch hervorgerufenen Intoxikation.
Es sind auch bereits elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer photoieitfähigen Schicht bekannt, die eine organische photoleitfahige Verbindung, wie z. B. Poly-N-vinylcarbazoi, enthalt. Diese organischen photoleitfähigen Verbindungen haben den Vorteil gegenüber den anorganischen Photoleitern, daß sie verhältnismäßig leicht herstellbar, leicht handhabbar sind und im allgemeinen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Wärme besitzen. Es ist auch bereits bekannt, als organischen Photolciter einen ladungenübertragenden Komplex zu verwenden, der aus Poly-N-vinylcarbazol und einer Lewis-Säure, wie 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, hergestellt worden ist.

Da dem Poly-N-vinylcarbazol jedoch die notwendige Flexibilität fehlt, hat es der, Nachteil, daß eine daraus hergestellte photoleitfähige Schicht ziemlich hart und spröde ist und zur Bildung von Rissen und zum Ablösen neigt. Ein unter Verwendung dieses Materials hergestelltes elektropholographisches Aufzeichnungsmaterial besitzt daher eine geringe Haltbarkeit. Dieser Nachteil kann zwar bis zu einem.gewissen Grade beseitigt werden durch Zugabe eines Weichmachers, dadurch steigt jedoch das Restpotential eines unter Verwendung dieses organischen Photoleiters hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, das sich bei wiederholter Verwendung dieses Aufzeichnungsmaterials anreichert, so daß allmählich ein Schleier in dem Kopierbild entsteht.
Andererseits müssen organische photoleitfähige Verbindungen mit einem niedrigeren Molekulargewicht stets zusammen mit einem geeigneten Bindemittel verwendet werden, da sie im allgemeinen selbst kein Filmbildungsvermögen besitzen. Zwar ist es durch geeignete Auswahl der Art und der Menge des zu verwendenden Bindemittels möglich, die physikalischen oder elektrophotographischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht bis zu einem gewissen Grade zu steuern, es gibt jedoch nur wenige organische photoleitfähige Verbindungen, die mit derartigen Bindemitteln gut verträglich und in der photoleitfähigen Schicht

w) verwendbar sind.

So hat beispielsweise das in der US-Ps 31 89447 beschriebene 2,5-Bis-(p-diethylaminophenyl)-l,3,4-oxdiazol den Nachteil, daß dann, wenn die Verbindungen mit einem Bindemittel, beispielsweise einem Polyester oder einem Polycarbonat, in dem zur Erzielung der gewünschten elektrophotographischen Eigenschaften erforderlichen Mengenverhältnis gemischt wird, wegen der geringen Verträglichkeit dieser Verbindung mit dem Bindemittel, das normalerweise zweckmäßig als Material für die Herstellung der photoleitfähigen Schicht verwendet wird, in der photoleitfähigen Schicht bei einer Temperatur oberhalb 50⁰C häufig Abscheidungen von Kristallen des Oxadiazols festzustellen sind, wodurch die elektrophotographischen Eigenschaften, beispielsweise die Ladungsretention und die Empfindlichkeit, beeinträchtigt werden.

Bei dem aus der US-PS 38 20 989 als organischer Photoleiter bekannten Diarylalkanderivat treten zwar ceine Probleme in bezug auf die Verträglichkeit desselben mit üblicherweise verwendeten Bindemitteln auf, iiese Verbindung hat jedoch den Nachteil, daß sie nur eine geringe Beständigkeit gegen Licht hat, so daß lann, wenn diese Verbindung in der photoleitfähigen Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungstnaterials verwendet wird, das wiederholt eingesetzt, d.h. wiederholt aufgeladen und belichtet wird, die Empfindlichkeit dieser photoleitfähigen Schicht allmählich abnimmt.

Es ist auch bereits bekannt, als organischen Photoleiter a-(9-Anthryl)-jS-[3-(N-ethylcarbazolyl)]ethylen zu verwenden, das sowohl eine gute Verträglichkeit mit den üblicherweise verwendeten Bindemitteln aufweist, als auch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit verhältnismäßig vorteilhaften Anfangseigenschaften liefert, es hat jedoch ebenfalls den Nachteil, daß dann, wenn das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wiederholt verwendet wird, seine Empfindlichkeit mit zunehmender Anreicherung des Restpotentials allmählich abnimmt, so daß das diese Verbindung enthaltende elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eine unzureichende Haltbarkeit besitzt.

Das gilt auch für die aus der DE-OS 25 13 150 bekannten organischer. Photoleiter 2- oder 3-Tricyanovinyl-N-alkylcarbazol, die als Elektronenakzeptoren von ladungentransportierenden Komplexen negative Ladun- is gen (Elektronen) transportieren, wobei die Ladungenerzeugung und der Ladungentransport in der gleichen Substanz erfolgen.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien vom Mehrschichten- oder Dispersions-Typ eine photoleitfähige Schicht mit getrennten Funktionen zu verwenden, in der die Ladungenerzeugungsfunktion und die Ladungentransportfunktion von verschiedenen Materialien getrennt durchgeführt werden. So wurde beispielsweise bereits ein eiekirophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht hergestellt, die eine Kombination aus einer dünnen ladungenerzeugenden Schicht aus amorphem Selen und einer ladungstransportierenden Schicht, die Poly-N-vinylcarbazol enthält, aufweist. Das darin enthaltende ladungentransportierende Poly-N-vinylcarbazol weist jedoch die obengenannten Nachteile auf. Allgemein gilt, daß bisher nur verhältnismäßig wenige organische photoleitlahige Verbindungen mit der gewünschten Kombination von Eigenschaften gefunden wurden, die in der Praxis für die Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können. Die damit erzielbaren elektrophotographischen Eigenschaften genügen jedoch den heutigen Anforderungen nicht mehr, insbesondere was die häufig wiederholte Herstellung von originalgetreuen, kontrastreichen Kopien mit einer guten Gradation angeht.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine ladungen'ranspoTtierende organische photoleitfähige Verbindung zu finden, die nicht nur mit den in elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien üblicherweise verwendeten Bindemitteln gut verträglich und gegenüber Wärme und Licht beständig ist, sondern gleichzeitig auch ein verbessertes Ladungentransportvermögen besitzt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man als ladungentransportierende Verbindung ein Carbazolderivat der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Träger und einer darauf aufgebrachten photoleitfähigen Schicht, die ein 3-Vinyl-9-ary!-carbazol enthält, ch.s dadurch gekennzeichnet ist, daß es als ladungentransportierende Verbindung ein Carbazolderivat der allgemeinen Formel enthält

/\ ^\-CH = CH — R₃

R₁
worin bedeuten:

Ri eine Arylgruppe, R₂ ein WasserstofFatom, ein Halogenatorn, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxygruppe und

R, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, vovon jede der organischen Gruppen in R₁, R₂ und R] substituiert sein kann.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial kann einer Reihe von wiederholten Aufladungs-, Belichtungs-, Entwicklungs- und Übertragungscyclen unterworfen werden, ohne daß seine hohe Empfindlichkeit darunter leidet und ohne daß das Restpotenüal ansteigt, so daß ein solches Aufzeichnungsmaterial über lange Zeiträume hinweg seine stabilen Eigenschaften beibehält und die Herstellung von originalgetreuen, kontrastreichen Kopien mit einer ausgezeichneten Gradation erlaubt, deren Qualität auch « durch häufige Wiederholung des Kopiervorganges nicht beeinträchtigt wird.

Das in dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmateria! als ladungentransportierende Verbindung verwendete Carbazolderivat der vorstehend angegebenen Formel (I) zeichnet sich durch eine gutr Verträglichkeit mit den üblicherweise verwendeten Bindemitteln aus, ist gegenüber Wärme und Licht beständig und besitzt ein ausgezeichnetes Ladungentransportvermögen, insbesondere für positive Löcher.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial die ladungentransDortierende Verbindung in Kombination mit einem ladungenerzeugenden Material, wobei gemäß einer

weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung die photoleitfähige Schicht aus zwei Teilschichlen bestehen kann, von denen eine das ladungenerzeugende Material und die andere das ludungentransportierende Material enthält.

Die obengenannten, durch R₁, R₂ und R₁ repräsentierten Aryl-, Alkyl-, Alkoxy-, Amino- und heterocyclisehen Gruppen können jeweils substituiert sein.

R, wird in der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) vorzugsweise ausgewählt aus einer Phenylgruppe

und einer Naphthylgruppe, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann durch eine Alkylgruppe.

vorzugsweise eine solche mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe, vorzugsweise eine Dimethylamino- oder Diethylaminogruppe, oder ein Chloratom oder ein Bromatom.

R₂ wird vorzugsweise ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, vorzugsweise einem Chlor- oder Bromatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 8. vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Dialkylaminogruppe, vorzugsweise einer Dimethylamino- oder Diethylaminogruppe, und einer Hydroxygruppe.

Rj wird vorzugsweise ausgewählt aus einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Anthrylgruppe, einer Furylgruppe, einer Thienylgruppe, einer Carbazylgruppe, einer Benzfurylgruppe und einer Benzthienylgruppe, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein kann durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die «ijh«tituiert sein kann, eine nialkylaminogrunne. vorzugsweise eine Dimethylamino- oder Diethylaminogruppe, eine Diarylaminogruppe, vorzugsweise eine Diphenylaminogruppe, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial weist nicht nur ausgezeichnete elelürophotographische Eigenschaften, beispielsweise ausgezeichnete physikalische Eigenschaften der aufgebrachten photoleitfähigen Schicht, eine ausgezeichnete Ladungsretention, Empfindlichkeit und Restpotential auf, die auch bei wiederholter Verwendung durch Ermüdung kaum beeinträchtigt (verschlechtert) werden, sondern es behält diese hervorragenden Eigenschaften gegenüber Wärme und Licht auch bei und ist somit sehr stabil.

Es kann hergestellt werden durch Verwendung eines Carbazo'derivats der oben angegebenen Formel (I)

als ladungentransportierende Verbindung in einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial vom sogenannten Funktions-getrennten TVp. bei dem nur das Ladungentransportvermögen dieses Carbazolderivats ausgenutzt wird und bei dem die Ladungenerzeugung und der Ladungentransport jeweils durch verschiedene

Materialien getrennt durchgeführt werden.

Geeignete Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Carbazolderivate der oben angegebenen Formel (I) sind folgende:

50

55

60

(1)

Erfindungsgemäß verwendbare beispielhafte Verbindungen

(2)

(3)

OCH₃

C₂H₅

(4)

(5)

(6) (7) (8)

(9)

CHj

CH,

C₂H₅

25 30 35 40 45 50 55 60 65

(10)

15 (11)

(12)

(13)

20

25

JO

40

SO

55

60 Ü5)

65

(14)

V-CH = CH-<f

V-CH = CH-V V-OCjH₇

(20)

= CH-^f>—Ν'

10

20 25 30

35

40

45

55

60

65

(21)

H₃C CH₃

υ (22) Cl-

V_rH =

CH = CH-

-OCH₃

25 30 35 40

(23) CH₃O

(24)

CH,

^H0-1i V_rn =

CH = CH-

-N

C₂H₅

C₁H₅

45 50 55

(25)

C₂H₅

N-

C₂H₅ V-TH =

CH=CH

-CH₃

OCH₃

(26)

60

CH = CH

ίο

20 25 30 35

Diese Carbazolderivate können nach bekannten Verfahren leicht synthetisiert werden, beispielsweise durch Kondensation von N-substituiertem Carbazol-3-carbaldehyd der nachstehend angegebenen Formel (HI) mit einem Phosphonsäurediester der nachstehend angegebenen Formel (IV) in einem Lösungsmittel, wie z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid, in Gegenwart einer starken Base:

R₂

CHO

+ (RO)₂PCH₂-R,

50

R₁ (ΠΙ)

(IV)

55

R¹ONa DMF

CH = CH-R₃

60

worin R₁, R₂ und R₁ jeweils die in bezug auf die Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben und R' und R" unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe, wie z.B. Methyl oder Äthyl, bedeuten.

Nachstehend werden typische Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäß verwendeten Carbazolderivate näher erläutert.

Synthesebeispiel 1
Synthese der beispielhaften Verbindung (11)

22,8 g (0,1 Mol) Diäthylbeazylphosphat wurden in 100 ml Ν,Ν-Dimethylförmamid gelöst, und zu der Lösung wurden unter Kühlen durch Eis in kleinen Portionen 10,8 g (0,2 Mol) Natriummethylat zugegeben. Zu der Mischung wurde anschließend über einen Zeitraum von 20 Minuten eine Lösung von 30,1 g (6,1 Mol)

ίο N-ip-MethoxyphenyDcarbazolO-carbaldehyd, gelöst in 200 ml N,N-Dimethy!formamid, zugetropft. Die dabei erhaltene Mischung wurde 1 Stunde lang im eisgekühlten Zustand gerührt und dann weitere 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 300 ml Eiswasser zu der Mischung zugegeben, wobei ein Niederschlag ausfiel, der dann abfiltriert und zweimal aus Acetonitril umkristallisiert wurde, wobei man ein farbloses kristallines Produkt erhielt, F. 136 bis 137°C, Ausbeute 30,9 g (82,5%).

Synthesebeispiel 2 Synthese der beispielhaften Verbindung (7)

24,2 g (0,1 Mo!) Diäthyl-tf-xylolphosphonat wurden in 100 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst, umi zu der Lösung wurden unter Kühlen durch Eis in lüeinen Portionen 10,8 g (0,2 Mol) Natriummethylat zugegeben. Zu der Mischung wurde dann über einen Zeitraum von 15 Minuten eine Lösung von 30,1 g (0,1 Mol) N-CToiy'Ocarbazol-J-carbaidehyd, gelöst in 2öö mi Ν,Ν-Dimethyiformamid, zugeiropft. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde lang im eisgekühlten Zustand und dann weitere 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, danach wurden 200 ml Eiswasser zugegeben, wobei ein Niederschlag ausfiel. Der Niederschlag

wurde abfiltriert und unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Äthanol und Benzol im Verhältnis 5:1 umkristallisiert und dann aus Acetonitril weiter umkristallisiert, wobei man ein farbloses kristallines Produkt erhielt, F. 122 bis 123⁰C^ Ausbeute 28,4 g (72,9%).

Die erfindungsgemäßen Carbazolderivate müssen, weil sie nur eine geringe oder keine Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich aufweisen, einer Sensibilisierungsbehandlung unterworfen werden, um mit sichtbarem Licht belichtet werden zu können. Für die Sensibilisierung von organischen photoleitfahigen Verbindungen sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Ein erstes Verfahren besteht darin, daß ein organischer FarbstciTder Verbindung zugesetzt wird, um dieser eine spektrale Empfindlichkeit zu verleihen. Ein zweites Verfahren besteh* darin, daß ein Ladungsübertragungskomplex gebildet wird, um die Verbindung zu sensibilisieren. Die erfindungsgemäß eingesetzten Carbazolderivate werden, da sie Elektronen abgebende Materialien darstellen, zweckmäßg in Kombination mit einem Elektronen aufnehmenden Material (Elektronenakzeptor) verwendet. Ein drittes Verfahren besteht darin, das Ladungstransportvermögen der organisehen photoleitfähigen Verbindung auszunutzen und sie in Kombination mit anderen ladungenerzeugenden Materialien, wie z. B. organischen Farbsteffen, Pigmenten oder einem photoleitfähigen anorganischen Malerial in Kombination mit der photoleitfähigen organischen Verbindung zu verwenden, um dadurch ein elektro- photographisches Aufzeichnungsmaterial vom funktionsgetrennten TVp zu schaffen.

Jedes der obengenannten Sensibilisierungsverfahren kann nach Belieben auf die erfindungsgemäß eingesetzten Carbazolderivate angewendet werden, und es kann ein geeignetes Verfahren ausgewählt werden in Abhängigkeit von den geforderten Eigenschaften de; Aufzeichnungsmaterials.
Nachstehend werden einige typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische spektrale

Sensibilisierungsfarbstoffe angegeben:

(A-I) Triphenylmethanfarbstoffe, wie Methylviolett, Kristallviolett oder Malachitgrün;

(Λ-2) Xanthenfarbstoffe, wie Erythrocin oder Bengalrose;

(A-3) Thiazinfarbstoffe, wie Methylenblau oder Methylengrün;

(A-4) Oxazinfarbstoffe, wie Capriblau oder Meldolablau;

(A-5) Cyaninfarbstoffe, wie Thiocyanin oder Oxacyanin;

(A-6) Styrylfarbstoffe, wie p-Dimethylaminostyrylchinoün;

(A-7) Pyryliumsalzfarbstoffe, wie Pyryliumsalze, Thiapyi/Iiumsalze oder Benzopyryliumsalze;

(A-8) S^'-Dicarbazolylmethanfarbstoffe.

Diese Farbstoffe können auch als ladungenerzeugende Materialien verwendet werden. Weitere Farbstoffe, die zusätzlich zu den obengenannten Farbstoffen als ladungenerzeugende Materialien verwendbar sind, sind folgende:

(B-I) Azofarbstoffe, wie Monoazofarbstoffe, Bisazofarbstoffe oder Trisazofarbstoffe;

(B-2) Perylenfarbstoffe, wie z.B. Perylensäureanhydrid oder Perylensäureamid;

(B-3) Indigoidfarbstoffe, wie Indigo oder Thioindigo;

(B-4) polycyclische Chinone, wie Anthrachinon, Pyrenchinon oder Flavanthrone;

(B-5) Chinacridonfarbstoffe;

(B-6) Bisbenzimidazolfarbstoffe;

(B-7) Indanthronfarbstoffe;

(B-8) SquaryliumfarbstofTe;

(B-9) Phthalocyaninfarbstoffe, wie Metallphthalocyanin oder metallfreies Phthalocyanin;

(B-IO) Selen und Selenlegierungen;

(B-I I) anorganische photolehfähige Materialien, wie CdS oder CdSe;

(B-12) cokristalline Komplexe, gebildet aus Pyryliumsalzfarbstofien, Thiapyryliumsalzfarbstoffen und Polycarbonaten.

Als Elektronenakzeptonnaterialien, die mit den erfindungsgemäß eingesetzten Carbazolderivaten ladungenübertragende Komplexe bilden können, können beispielsweise verwendet werden Lewis-Säuren, wie 2,4,7-Trinitrofluorenon, 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, Chloranyl oder Tetracyanochinodimethan.

Für das eiiindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial können aber auch chemische Sensibilatoren mit Vorteil verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Carbazolderivate haben selbst kein Filmbildungsvermögen, so daß sie in Kombination mit verschiedenen Bindemittelmaterialien verwendet werden zur Herstellung einer photoleitiähigen Schicht.

Als Bindemittelmaterialien werden erfindungsgemäß, obgleich beliebige Bindemittelmaterialien verwendet werden können, zweckmäßig hydrophobe, hoch-dieelektrische, isolierende filmbildende makromolekulare is Polymere verwendet. Zu solchen makromolekularen Poylmeren gehören beispielsweise die nachstehend angegebenen Verbindungen:

(C-I) Polycarbonate;

(C-2) Polyester;

(C-3) fcieihacryiharze;

(C-4) Acrylharze;

(C-5) Polyvinylchlorid;

(C-6) Polyvinylidenchlorid;

(C-7) Polystyrole;

(C-8) Polyvinylacetat;

(C-9) Styrol/Butadien-Copolymere;

(C-IO) Vinylidenchlorid/ Acrylnitril-Copolymere;

(C-Il) Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolyrr.ere;

(C-12) Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere;

(C-13) Siliconharze;

(C-14) Siliconalkydharze;

(C-15) Phenolformaldehydharze;

(C-16) Styrolalkydharze;

(C-17) Poly-N-vinylcarbazol.

Diese Bindemitlelmaterialien können einzeln oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt in den Fig. 1 bis 6 jeweils Schnittansichten von Beispielen für die mechanische Zusammensetzung des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, in denen die einzelnen Ziffern die folgenden Bedeutungen haben:

1 = elektrisch leitender Träger,

2 = ladungenerzeugende Schicht,

3 = ladungentransportierende Schicht,

4 = photoleitfahige Schicht,

5 = Zwischenschicht,

6 = Schicht, die ein ladungentransportierendes Material enthält, und

7 = ladungenerzeugendes Material.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial, wie es in den Fig. 1 und 2 dargestellt ist, kann enthalten einen elektrisch leitenden Träger 1, der mit einer daraufl^;egc.<dän photoleitfähigen Schicht 4 versehen ist, die besteht aus einer ladungenerzeugenden Schicht 2, die als ihre Hauptkomponente ein ladungenerzeugendes Material enthält, und einer ladungentransportierenden Schicht 3, die als iine Hauptkomponente ein erfindungsgemäßes Carbazolderivat enthält.

Diese photoleitfahige Schicht4 kann, wie in Fig. 3 und 4 dargestellt, unter Zwischenschaltung einer Zwischenschicht 5 auf die elektrisch leitende Schicht 1 aufgebracht sein. Wenn die photoleiträhige Schicht 4 einen Zweischichtenaufbau hat, kann ein Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneten elektrophotographischen Eigenschaften erhalten werden,

Erfindungsgemäß kann auch, wie in den Fig. 5 und 6 dargestellt, der elektrisch leitende Träger]! direkt oder unter Verwendung einer Zwischenschicht 5 mit einer Schicht 6 versehen sein, die im Prinzip aus dem ladungentransportierenden Material besteht, in dem ein feinkörniges ladungenerzeugendes Material 7 dispergiert ist. Alternativ kann auch ohne Verwendung des ladungenerzeurenden Materials ein Sensibilisierungsfarbstoff oder eine Lewis-Säure dem ladungeatransportierenden Material zugesetzt werden zur Herstellung einer einschichtigen photoleitfahigen Schicht 4 auf die in den Fig. S und 6 dargestellte Weise. Auf diese Weise könnc-n zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden.

Wenn die photoleitfahige Schicht 4 einen Zweischichtenauftiau hat, wird in Abhängigkeit von der Wahl

der Aufladungspolarität, ob sie positiv oder negativ ist, festgeigt, ob die ladungenerzeugende Schicht 2 oder die ladungentransportierende Schicht 3 zuoberst angeordnet sein sollte; wenn die phololeitfähige Schicht mit der negativen Ladung verwendet wird, ist es vorteilhafter, wenn die ladungentransportierende Schicht 3 als obere Schicht angeordnet ist, weil das Carbazolderivat in der ladungentransportierenden Schicht ein guten Transportvermögen für positive Löcher hat.

Die die zweischichtige photoleitfähige Schicht 4 aufbauende, ladungenerzeugendc Schicht 2 kann direkt auf dem elektrisch leitenden Träger 1 oder der ladungentransportierenden Schicht 3 gebildet werden oder sie kann, falls erforderlich, auf eine Zwischenschicht, wie z.B. eine Klebstcffschicht oder eine Sperrschicht, auf eine der nachstehend angegebenen Arten aufgebracht werden:

1) Vakuumabscheidung,

2) Auflösen des ladungenerzeugenden Materials in einem geeigneten Lösungsmittel und Aufbringen der Lösung in Form einer Schicht und

3) feines Dispergieren des ladungenerzeugenden Materials in einem Dispergiermedium unter Verwendung einer Kugelmühle oder eines Homomixers und Aufbringen der dabei erhaltenen Dispersionsflüssigkeit,

erforderlichenfalls nach dem Mischen mit einem Bindemittel, in Form einer Schicht.

Die auf diese Weise hergestellte ladungenerzeugende Schicht 2 sollte eine Dicke von vorzugsweise 0,01 bis 5 μΐη, insbesondere von 0,05 bis 3 μτη, haben.

2ü Die Dicke der ladungentransportierenden Schicht 3 beträgt, obgleich sie bei Bedarf veränderbar ist, vorzugsweise normalerweise 5 bis 30 μην Das Verhältnis zur Zusammensetzung der ladungentransportierenden Schicht 3 beträgt vorzugsweise 1 Gew.-Teil des ladungentransportierenden Materials, das im Prinzip aus dem obengenannten Carbazolderivat besteht, auf 0,8 bis 5 Gew.-Teile Bindemittelmaterial; im Falle der Herstellung einer photoleitfähigen Schicht 4, in der ein pulverförmiges, ladungenerzeugendes Matrial dispers.iert ist, sollte der Bereich der Zusammensetzung vorzugsweise jedoch 1 Gew.-Teil ladungenerzeugendes Material auf nicht mehr als 5 Gew.-Teile Bindemittelmaterial betragen. Wenn die ladungenerzeugende Schicht 2 als eine solche vom Dispersionstyp aus einem Bindemittelmaterial besteht, sollte ein ähnlicher Zusammensetzungsbereich von 1 Gew.-Teil des ladungenerzeugenden Materials auf nicht mehr als 5 Gew.-Teile Bindemittel angewendet werden.

Für den elektiisch leitenden Träger 1 des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials können außerdem Materialien, wie z. B. eine Metallplatte oder elektrisch leitfähig gemachtes Papier oder Kunststoffolien, die mit einer dünnen Metallschicht aus beispielsweise Aluminium, Palladium, Gold oder elektrisch leitenden Verbindungen, wie elektrisch leitenden Polymeren oder Jndiumoxid beschichtet, laminiert oder überzogen sind, verwendet werden. Für die Zwischenschicht 5, beispielsweise eine Kleb-

Stoffschicht oder eine Sperrschicht, können neben den makromolekularen Polymeren, die als obengenannte Bindemittel verwendet werden, auch organische makromolekulare Materialien, wie Gelatine, Casein, Stärke, Polyvinylalkohol, Vinylacetat, Eihyicciiuiose und CarbuXymeihyiceiiulose oder Aluminiumoxid verwendet

werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausfuhrungsformen der Erfindung

beschrieben csind, näher erläutert.

Beispiel 1

Ein elektrisch leitender Polyesterfolienträger mit einer auflaminierten Aluminiumfolie wurde durch Vakuumabscheidung von Selen mit einer 0,5 μΐη dicken ladungenerzeugenden Schicht versehen. Darauf wurde eine ladungentransportierende Schicht aufgebracht durch Aufbringen einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 6Gew.-Teilen der beispielhaften Verbindung (1) und 10 Gew.-Teilen ins handelsüblichen PoIycarbonats in 90 Gew.-Teilen 1,2-Dichlorethan, so daß ihre Dicke nach dem Trocknen 11 μπι betrug, wobei ein erfindungsgmäßes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde.

Unter Verwendung eines handelsüblichen elektrostatischen Kopierpapieranalysators wurden bei dem da^ei erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial die elektrophotographischen Eigenschaften gemessen, wobei das Oberflächenpotential V_A nach dem Aufladen der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht des Aufzeichnungsmaterials für 5 Sekunden mit einer Aufladungsspannung von -6,0 kV, die zur Herabsetzung des Oberflächenpotentials V_A um die Hälfte erforderliche Belichtung (Halbzerfallsbelichtung) £'/₂ (lux · sec) durch Belichten der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials mit Wolframlicht, so daß die Blichtung auf der Oberfläche 35 lux betrug, und das Oberflächenpotential (Restpotential) V_K nach der Belichtung mit einer Belichtungsmenge von 30 lux ■ sec gefunden wurden. Der Cyclus der Messungen wurde lOOmal wiederholt. Die dabei erzeilten Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

1. Messung 100. Messung

^(V)	• sec)	-835	•870
E¹Z₂ (lux		8,1	8,4
»ir (V)	0	-5

Wie aus den Ergebnissen der Tabelle I hervorgeht, zeigen die bei der 100. Messung erhaltenen Ergebnisse, daß die Eigenschaften noch ebenso stabil waren wie bei der ersten Messung.

Kontrollbeispiel 1-1

Ein elektrophotogruphisches Kontroll-Aufzeichnungsmaterial, das mit dem in Beispiel 1 beschriebenen verglichen werden sollte, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch als ladu.ijsentransportierendes Material ein Carbazolderivat der Formel verwendet wurde:

C₂H₅

und das dabei erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde ähnlichen Messungen wie in Beispiel 1 angegeben unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle Il

1. Messung

100. Messung

Va (V)

-865	-915
10,2	14,1
-10	-75

(lux ■ sec)

Aus den Ergebnissen der Tabelle Ii geht hervor, daß das elektrophotographische Kontroll-Aufzeichnungsmaterial deutlich schlechter war als das erfindungsgemäße eleklrophotographische Aufzeichnungsmaterial.

Kontrollbeispiel 1-2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein elektrophotographisches Kontroll-Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei diesmal jedoch als ladungcntranspcriicrendes Material ein. N-Phenylcarbazo! der folgenden Formel verwendet wurde:

und das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde ähnlichen Messungen wie in Beispiel 1 unterworfen; die Ergebnisse waren V_A = -675 V, E¹Z₂ = 29,0 lux · sec und V_R = -335 V, so daß das Aufzeichnungsmaterial deutlich schlechter war als das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial, so daß das lichtempfindliche Kontroll-Aufzeichnungsmaterial in der Praxis nicht verwendet werden konnte.

Beispiel 2

Auf einen elektrisch leitenden Polyesterfolienträger, auf den eine Aluminiumfolie auflaminiert war, wurde eine 0,05 μπι dicke Zwischenschicht aus einem handelsüblichen Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren aufgebracht, und darauf wurde eine 0,5 μπ\ dicke ladungenerzeugende Schicht durch Vakuumabscheidung von Dibromanthanthron aufgebracht und darauf wurde eine ladungentransportierende Schicht aufgebracht unter Verwendung einer Lösung, die hergestellt worden war durch Auflösen von 6Gew.-Teilen der beispielhaften Verbindung (14) und 10 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polycarbonate in 90 Gew.-Teilen 1,2-Dichlorethan, so daß die Dicke derselben nach dem Trocknen 11 μΐη betrug.

Mit den so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden ähnliche Messungen wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

JI. WO JJ I

Tabelle Ul

I. Messung 100. Messung

Va (V)	• sec)	-960	-965
£'A (lux		3,4	3,5
V. (V)	O	O

Außerdem wurde dieses Aufzeichnungsmaterial auf einen handelsüblichen elektrophotographischen Kopierer aufgebracht zur Durchführung von Bildreproduktionen, wobei Kopien des Bildes erhalten wurden, die originalgetreu, kontrastreich waren und eine ausgezeichnete Gradation aufwiesen. Das Aufzeichnungsmaterial erlaubte die Herstellung von 10000 zufriedenstellenden Kopien ohne Änderung der Belichtung, wobei die Bildqualität auch nach 10000 Kopien noch die gleiche war wie zu Beginn. Es wurden das Oberflächenpotential, die Empfindlichkeit (Halbzerfallsbelichtung) und das Restpotential gemessen, wobei die in Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle IV
20

Nach der Herstellung von 10 000 Kopien

-975

E% (lux · sec) 3,7

V_R (V) -5

Kontrollbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde ein elektrophotographisches Kontroll-Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei diesmal jedoch als ladungentransportierendes Material ein Carbazolderivat der folgenden Formel verwendet wurde:

(VA-^ch-^ch

C₂H

₂H₅

und das dabei erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde ähnlichen Messungen wie in Beispiel 2 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V
50

Nach der Nach der Nach

1. Kopie 100. Kopie 10000 Kopien

Va (V)	• sec)	-815	-890	-945
E¹Z₂ (lux		5,2	6,3	7,7
Vu (V)	-30	-55	-120

Wie aus Tabelle V hervorgeht, war das Kontroll-Aufzeichnungsmaterial deutlich schlechter in bezug auf die Stabilität bei den wiederholten Kopierarbeitsgängen als das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial.

Beispiel 3

Auf einen elektrisch leitenden Träger, der die gleiche Zwischenschicht wie in Beispiel 2 trug, wurde eine !adungenerzeuger.de Schicht aufgebracht durch Beschichten mit einer Lösung, so daß die Beschichtungsmenge nach dem Trocknen 0,2 g/m² betrug wobei diese Lösung hergestellt worden war durch Auflösen von 1 Gew.-Teil eines Bisazopigments der Formel

in 140 Gew.-Teilen einer gemischten Lösung aus Ethylendiamin, n-Bulylamin und Tetrahydrofuran (Mischungsverhältnis 1.2:1,0:2,2), und darauf wurde eine ladungentransportierende Schicht aufgebracht durch Beschichten mit einer Lösung, die hergestellt worden war durch Auflösen von 6 Gew.-Teilen der beispielhaften Verbindung (10) und 10 Gew.-Teilen handelsüblichem Methacrylharz in 90 Gew.-Teilen 1,2-Dichlorethan, so daß die Dicke derselben nach dem Trocknen 12 μπι betrug, wobei ein erfindungsgemäßes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde. Mit dem so erhaltenen Aufzeichnungsmaterial wurdep ähnliche Messungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei gefunden wurde, daß die f V₂ 2,9 lux ■ sec betrug, während das V_R 0 (V) betrug.

B e i s ρ i e I 4

Auf einen elektrisch leitenden Träger, der die gleiche Zwischenschicht wie in Beispiel 2 aufwies, wurde eine 0,5 μπι dicke ladungenerzeugende Schicht aufgebracht durch Vakuumabscheidung von N,N'-Dimethylperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (C. I. Nr. 71130). Darauf wurde eine ladungentransportierende Schicht aufgebracht durch Beschichten mit einer Lösung, die hergestellt, wurde durch Auflösen von 6 Gew.-Teilen der beispielhaften Verbindung (3) und 10 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyesters in 90 Gew.-Teilen 1,2-Dichlorethan, so daß die Dicke derselben nach dem Trocknen 11 μηι betrug, wobei man ein erfindungsgemäßes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial erhielt.

Mit dem dabei erhaltenen Aufzeichnungsmaterial wurden ähnliche Messungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: £'V₂ = 5,6 lux · sec und V_R = -10 V.

Beispiel 5

Auf einen elektrisch leitenden Polyesterfolienträger, auf den eine Aluminiumfolie auflaminiert war, wurde eine 0,05 μίτι dicke Zwischenschicht aus einem handelsüblichen Polyester aufgebracht, und darauf wurde eine photoleitfähige Schicht aufgebracht durch Beschichten mit einer Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösen von 1 Gew.-Tei! 4-(p-D!me!hylaminopheny|)-2,6-dinhenylthiapyryliurnperchlorat in 130 Gew.-Teilen Dichlormethan, in der außerdem durch Rühren 10 Gew.-Teile eines handelsüblichen Polycarbonate und 6Gew.-Teile der beispielhaften Verbindung (16) gut gelöst wurden, so daß die Dicke derselben nach dem Trocknen 12 μπι betrug, wobei man ein erfindungsgemäßes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial erhielt.

Die Anfangseigenschaften und die Eigenschaften nach der Herstellung von 10 000 Kopien sind in Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Nach der
I. Kopie

Nach

10000 Kopien

£'/₂(lux · sec)

-935

1,7

-955

1,9

₄₅

Beispiel 6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurde ein erfindungsgemäßes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei diesmal jedoch als ladungentransportierendes Material die beispielhafte Verbindung (28) verwendet wurde, und mit dem dabei erhaltenen Aufzeichnungsmaterial wurden ähnliche Messungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei nach der ersten und nach der hundersten Messung die in Tabelle VTI angegebenen Eigenschaften erhalten wurden.

65

Tabelle VII

Nach der 1. Messung

Nach der 100. Messung

£'/jGux · see) V* (V)

-890 -905

2,3 2,5

0 -5

Kontrollbeispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wurde ein elektrophotographisches Kontroll-Aufzeichnungsmateria hergestellt, wobei diesmal jedoch als ladungentransportierendes Material ein Carbazolderivat der folgender Formel verwendet wurde:

Mit dem Aufzeichnungsmaterial wurden ähnliche Messungen wie in Beispiel 6 durchgeführt. Die erzielter Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Nach der I. Messung

Nach der 100. Messung

• see)

-865	-910
3,6	4,9
-25	-45

Die Tabelle Viii zeigt, daß das Kontroll-Aufzeichnungsmaterial deutlich schlechter war als das erfindungs gemäße Aufzeichnungsmaterial.

Beispiele 7-10

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungs materialien hergestellt, wobei diesmal jedoch die beispielhaften Verbindungen (4), (8), (15) bzw. (17) verwendei wurden, und die dabei erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden ähnlichen Messungen wie in Beispiel 1 unterworfen, um ihre Empfindlichkeit (Halbzerfallsbelichtung) zu bestimmen, wobei die in Tabelle IX ange gebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle IX Beispiel

Beispielhafte Verbindung

E'l, (lux · sec)

7	(4)	3,2
8	(8)	3,8
9	(15)	3,1
10	(17)	3,5
	Kontrollbcispicl -I

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurde ein elektrophotographisches Kontroll-Aufzeichnungsmatcrial hergestellt, wobei diesmal als ladungentransporticrendes Material eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wurde:

16

Mit diesem Aufzeichnungsmaterial wurden ähnliche Messungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Die Er- to gebnisse sind in Tabelle X angegeben.

Tabelle X Nach der Nach der ^l5

1. Messunj 100. Messung

V_A (V) -690 -730

JsV₂ (iux ■ see) 6,4 8,6 28

V_R(V) -64 -115

Aus der Tabelle X geht hervor, daß das elektrophotographische Kontroll-Aufzeichnungsmaterial bei wiederholter Verwendung in deutlich größerem Ausmaß schlechter wurde als die erfindungsgemäßen elektrophoto- 25 graphischen Aufzeichnungsmaterialien.

Kontrollbeispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde ein elektrophotographisches Kontroll-Aufzeichnungsmaterial 30 hergestellt, wobei diesmal jedoch als ladungentransportierendes Material eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wurde:

V.O. _ / - - JS

»A/-^CH=CH

CjH₅

Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde einer ähnlichen Messung wie in Beispiel 3 unterworfen, wobei eine £'/₂ von 7,3 lux ■ sec gefunden wurde, so daß die Empfindlichkeit des Kontroll-Aufzeichnungsmaterials deutlich geringer war als diejenige des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in Beispiel 3.

Kontrollbeispiel 6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 wurde ein elektrophotographisches Kontroll-AufzeichnuTgsmaterial hergestellt, wobei diesmal jedoch als ladungentransportierendes Material eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wurde: 50

60

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde ähnlichen Messungen wie in Beispiel 4 unterworfen, wobei gefunden wurde, daß die E¹Z₂ 10,5 lux · sec betrug, während die V„ -92 V betrug. Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, war das Kontroll-Aufzeichnungsmaterial deutlich schlechter als das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in Beispiel 4. 65

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

17

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Träger und einer darauf aufgebrachten photoleitfähigen Schicht, die ein 3-Vinyl-9-aryl-carbazol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als ladungentransportierende Verbindung ein Carbazolderivat der allgemeinen

Formel enthält

^R2—/\ /X-CH = CH-R₃

I '1 11
ίο ΛΛΛ