JPS60120361A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感光体、とりわけ電子写真感光体−に関する。

従来、電子写真感光体を作成する方法の１つとして、感
光性ポリマーを応用する技術がある。これら技術におけ
る電子写真感光体は、基板上に感光性ポリマーを塗布す
る、あるいは感光性物質を分散したポリマーを基板上に
塗布する等の方法により作成されるのが一般的である。

しかしながら、かかる電子写真感光体においては、例え
ば感光性物質であるところの分散顔料の凝集等の原因と
なるためにポリマー中の分散顔料の含有率を一定以上に
できない等の問題があり、これが電子写真感光体の感度
を一定以上にできない原因の１つとなっている。更に感
光性物質は、塗布等の方法により形成された膜内におい
て、三次元等方的な状態にあったり、あるいは製造条件
等により電子写真的に不利な特異な配向をしたりする等
のために、感度の損失あるいは解像力の不足等の問題を
生じている。

これ等の問題は、感光性ポリマーを応用した上記のよう
な電子写真感光体に限らず、従来の電子写真感光体で一
般に生じている大きな問題である。

本発明は上記の事実に鑑み成されたものであって、本発
明の目的は上記問題点を解消した新規な愕÷４４感光体
を提供することにある。

すなわち本発明は、ラングミュア・プロジェット法（以
下、ＬＢ法と称する）によって作成された単層又は多層
構成の膜（以下、単層構成の膜を単層膜、多層構成の膜
を多層膜、これらを特に区別せず総称する場合にはＬＢ
膜と表現する）を有する」Ｌトし哀感光体である。

本発明における単層膜又は多層膜は、これら膜の支持体
である基板上に、その分子内に親水性部位及び疎水性部
位を持つ感光性を有する１種以上の成膜分子から成る。

ここで単層膜とは、１種類の成膜分子から成る１層構成
のＬＢ膜すなわち単分子膜であるか、又は２種類以上の
成膜分子から成る１層構成のＬＢ膜すなわち混合単分子
膜であることを意味する。

また多層膜とは、単分子膜が２層以上累積された単分子
累積膜、混合単分子膜が２層以上累積された混合単分子
累積膜又は各々１層以上の単分子膜と混合単分子膜の累
積膜であることを意味する。

本発明における成膜分子は、その分子内に親水性部位及
び疎水性部位を持つ感光性を有する単分子であれば使用
可能である。

このような単分子としては、例えばポルフィリン環、ア
ントラセン環、フェナンスレン環、ジアゾ基、ポリビニ
ル基、ポリアセチル基等の感光性を有する基及びそれ等
の誘導体を含む分子に、カルボキシル基及びその金属塩
並びにアミン塩、スルホン酸基及びその金属塩並びにア
ミン塩、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基、イミ
ノ基。

ヒドロキシル基、４級アミン基、オキシアミノ基。

オキシイミノ基、ジアゾニウム基、グアニジン基。

ヒドラジン基、リン酸基、ケイ酸基、アルミン酸基等の
親水基及び長鎖アルキル基、ビニレン、ビニリデン、ア
セチレン等のオレフィン系炭化水素基、フェニレン、ナ
フチル、アントラニルの如き縮合多環フェニル基、ビフ
ェニル、ターフェニル等の鎖状多環フェニル基等の疎水
基を導入したもの等が挙げられる。

ここで、分子内に親水性部位及び疎水性部位を持つとは
、単分子が上記のような親水基及び疎水基の両者を分子
内に１つずつ有するか、又は分子内に１つ以上の親水基
及び疎水基を有する場合には、分子全体の構成においで
ある部位が他の部位との関係において親水性であり、一
方後者の部位は両者の部位との関係において疎水性の関
係を有するものを言う。

　３− また、感光性を有するとは、単分子が光の照射によって
少くとも電荷発生機能、電荷輸送機能又はその両者の機
能を発生するものを言い、その一方の機能のみを有する
単分子も両者の機能を有する単分子も使用することがで
きる。両者の機能を有する単分子は、単分子全体として
これ等の機能を持たせることも可能であるし、また単分
子内において、例えば親水性部位を電荷発生部とし疎水
性部位を電荷輸送部とする等の機能分離作用を持たせる
こともできる。

電荷発生機能のみを有するものとしては１例えばアント
ラセン環、ポルフィリン環等、電荷輸送機能のみを有す
るものとしては、例えばヒドラジン等、その両者の機能
を有するものとしては、例えばカルバゾール等のポリビ
ニル基等が挙げられる。

これら単分子は、１種類で単層膜及び多層膜を構成する
ことが可能であり、また目的に応じて数種類の単分子の
組み合せで単層膜又は多層膜を構成することも可能であ
り、更に光増感性等の他の　４− 機能を有する成膜分子との組み合せで単層膜又は多層膜
を構成する等のことも可能である。従ってこれら単分子
で構成される単層膜又は多層膜は、電荷発生機能又は電
荷輸送機能をそれぞれ独立に、あるいは両者の機能を合
せ持つこと等が可能であり、これ等の機能を適用するこ
とによって、種々の電子写真感光体が作成される。

例えば、一般に電子写真感光体においては、その感光層
を電荷発生機能及び電荷輸送機能の両者を有する物質の
単一層で構成することが多い。しかしながら場合によっ
ては、膜厚等を薄くしたり、成膜時間を短縮する等の目
的で上記のような機能を分離させ、電荷発生層と電荷輸
送層という機能分離的な２層で感光層を構成する等の方
法がとられる。本発明においても上記のような手段を講
じることが可能である。

すなわち、例えば電荷発生及び電荷輸送機能を有する単
層膜又は多層膜であれば、それのみで感光層とすること
が可能であるし、その一方の機能のみを有する単層膜又
は多層膜であれば、これ等を組み合せることによって感
光層とすることができる。また、上記の如き従来例の感
光層において、電荷発生層又は電荷輸送層のどちらか一
方を、これに対応する機能を有する本発明の単層膜又は
多層膜とすること等も可能である。

本発明における基板としては、導電性のものも電気絶縁
性のものも使用可能であるが、基板表面に界面活性物質
等が付着していると、ＬＢ膜形成時に成膜分子が乱れ良
好な単層膜あるいは多層膜が得られないので、基板表面
が清浄なものを使用するのが好ましい。

導電性基板としては、例えばステンレス、Ａｌ。

Ｃｒ　、　Ｍｏ　、　Ａｕ　、　Ｉｒ　＋　Ｎｂ　＋　
Ｔａ　、　Ｖ　＋　Ｔｉ　、　Ｐｔ　。

Ｐｄ等の金属又はこれ等の合金等が挙げられる。

電気絶縁性基板としては、ポリエステル、ポリエチレン
、ポリカーボネート、セルローズトリアセテート、ポリ
プロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム又はシ
ート、ガラス、セラミック、紙等が挙げられるが、これ
等の電気絶縁性基板は少くともその一方の表面を導電処
理されたものを使用するのが好ましい。

基板の形状としては、円筒状、ベルト状、板状等、任意
の形状としたものを使用目的に応じて選択することが可
能である。

これら基板上に単層膜又は多層膜を形成するには、１．
　Ｌａｎｇｍｕｉｒらの開発したＬＢ法を用いる。以下
に」二記単層膜又は多層膜が１種類の単分子で構成され
ている場合、すなわち単分子膜又は単分子累積膜を作成
する場合を例としてＬＢ法について説明する。

ＬＢ法は、分子内に親水基と疎水基を有する構造の分子
において、両者のバランス（両親媒性のバランス）が適
度に保たれているとき、分子は水面上で親水基を下に向
けて単分子の層になることを利用して単分子膜または単
分子層の累積膜を作成する方法である。水面上の単分子
層は二次元系の特徴をもつ。分子がまばらに散開してい
るときは、一分子当り面積Ａと表面圧Ｈとの間に二次元
理想気体の式、 ／７Ａ　＝　ｋＴ が成り立ち、“気体膜″となる。ここに、ｋはボルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮膜（または固
体膜）”になる。凝縮膜はガラスなどの基板の表面へ一
層ずつ移すことができる。この方法を用いて、単分子膜
または単分子層累積膜は例えば次のようにして製造する
。

まず成膜分子を溶剤に溶解し、これを水相中に展開し成
膜分子を膜状に析出させる。次にこの析出物が水相上を
自由に拡散して拡がりすぎないように仕切板（または浮
子）を設けて展開面積を制限して膜物質の集合状態を制
御し、その集合状態に比例した表面圧Ｈを得る。この仕
切板を動かし、展開面積を縮少して膜物質の集合状態を
制御し、表面圧を徐々に上昇させ、累積膜の製造に適す
る表面圧Ｈを設定することができる。この表面圧を維持
しながら静かに清浄な基板を垂直に上下させることによ
り単分子膜が基板上に移しとられる。

単分子膜は以上で製造されるが、単分子層累積膜は、前
記の操作を繰り返すことにより所望の累積度の単分子層
累積膜が形成される。

単分子層を基板上に移すには、上述した垂直浸せき法の
他、水平付着法１回転円筒法などの方法による。水平付
着法は基板を水面に水平に接触させて移しとる方法で、
回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて単分
子層を基体表面に移しとる方法である。前述した垂直浸
せき法では、水面を横切る方向に基板をおろすと一層め
は親水基が基板側に向いた単分子層が基板上に形成され
る。前述のように基板を上下させると、各行程ごとに１
枚ずつ単分子層が重なっていく。成膜分子の向きが引上
げ行程と浸せき行程で逆になるので、この方法によると
、各層間は親水基と親水基、疎水基と疎水基が向かい合
うＹ型膜が形成される。

それに対し、°水平付着法は、基板を水面に水平に接触
させて移しとる方法で、疎水基が基板側に向いた単分子
層が基板上に形成される。この方法では、累積しても、
成膜分子の向きの交代はなく全ての層において、疎水基
が基板側に向いたＸ型膜が形成される。反対に全ての層
において親水基が基板側に向いた累積膜は２型膜と呼ば
れる。

回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて単分
子層を基体表面に移しとる方法である。

単分子層を基板上に移す方法は、これらに限定されるわ
けではなく、大面積基板を用いる時には、基板ロールか
ら水相中に基板を押し出していく方法などもとり得る。

また、前述した親水基、疎水基の基板への向きは原則で
あり、基板の表面処理等によって変えることもできる。

これが所謂ＬＢ法であるが、水相中に展開する成膜分子
を２種類以上とし、上記と同様の方法を行えば、２種類
以上の単分子から成る単層膜すなわち混合単分子膜又は
これ等の単層膜が累積された多層膜すなわち混合単分子
累積膜が得られる。

また、異種類の単層膜を累積する場合には、下記のよう
な方法による。例えば、Ａ、Ｂ異る２種類の単層膜を構
成する成膜分子Ａ′、Ｂ′について、まず水相中にＡ′
を展開した後、上記のような方法により単層膜Ａを基板
上に形成する。次にこの膜を水相から除去した後、Ｂ′
を水相中に展開して単層膜Ａの上に単層膜Ｂを形成する
。このような操作を繰り返せば、異種類の単層膜が累積
された所望の多層膜が得られる。

このような方法で形成された基板上のＬＢ膜は、十分に
強く固定されており基板からの剥離、剥落を生じること
はほとんどないが、接着力を強化する目的で、基板とＬ
Ｂ膜の間に接着層を設けることもできる。さらにＬＢ膜
形成条件、例えば水相の水素イオン濃度、イオン種、あ
るいは表面圧の選択等によっても接着力を強化すること
もできる。

また、電子写真感光において、機械的、電気的あるいは
光学的特性等の向上のために通常設けられる種々の層、
例えば表面保護層、導電層１反射防雨層等をこれ等ＬＢ
膜の上下又は間に適宜設けることも可能である。

以下、図面に従って、本発明の電子写真感光体について
更に詳細に説明する。

第１図は、本発明に係る前記のような単分子を説明のた
めにモデル化したものである。本例にお　１１− いては、分子構造等を省略して単分子を親水性部位１４
と疎水性部位１５のみに分類して図示しである。

前記の如く、これら単分子は、親水性部位１４及び疎水
性部位１５を含む分子全体として電荷発生及び電荷輸送
機能を持つことも可能であるし、その一方の機能のみを
有することも可能である。

また単分子内において、例えば親水性部位１４を電荷発
生部とし疎水性部位を電荷輸送部とするが、又はその逆
とすることによって、分子内で機能分離性を持たせるこ
とも可能である。またこれら単分子においては、光増感
性等を向上させる目的でそれらの機能を有する基又は分
子をこれ等単分子内に導入することもできる。

第２図は、本発明に係る電子写真感光体の第１の具体例
であり、その略示的縦断面を示している。

第２図の電子写真感光体１６は、導電性基板１７、本例
では平板状、ＬＢ法で作成された単層膜から成る感光層
１８から構成され、感光層６は像形成面となる自由表面
１９を有している。

１２− 感光層１８は、前記したようなＬＢ法で形成されるが、
その細部構成はＬＢ膜の特性として、例えば第６図のよ
うに感光性を有する単分子が疎水性部位１５を基板１７
と反対側に、親水性部位１４を基板１７と接触するよう
に整然と配列し、しかも平面的にも単分子の分布が均一
で高密度に配列したものとなっている。

従って本発明によれば、従来例でみられた分散顔料の凝
集等による感度不良等の問題が解消された高感度で高解
像力のある電子写真感光体を提供することができる。

上記例では、単にＬＢ法で感光層を形成したものを示し
たが、下記のような手段等を併用すれば、感度等に更に
優れた電子写真感光体を得ることが可能である。例えば
分子の配向と光の吸収には相関があるが、これを利用し
てＬＢ膜形成時に電磁波や超音波等により露光方向に対
する分子の配向を制御し、感度が最適となるように設定
すれば、さらに高感度な電子写真感光体としうる。また
ＬＢ膜形成時に限らず、形成後に加熱しながら電磁場等
により配向させる等の手段をとることも可能である。更
に、第１図の１４又は１５を増感分子とすることにより
感度向上もしくは分光増感をはかることもできる。また
、前記の如く第１図の１４又は１５を電荷発生部とし１
５又は１４を電荷輸送部とする分子内で機能分離作用を
もった単分子を使用することも可能である。

第３図は、本発明に係る電子写真感光体の第２の具体例
であり、その細部構成を示す略示的縦断面である。

本例の電子写真感光体は、第１図と同様の導電性基板３
及び該基板上にＬＢ法によって形成された２層の単層膜
４，５がら成る多層膜で構成した感光層とから成り、単
層膜の累積パターンはＹ型膜の場合を例示しである。

第２図の如き単層膜では感度が不足する等の場合には、
本例の如き単層膜２層からなる感光層とすることによっ
て、電子写真感光体の感度等の向上をはかることができ
る。もちろん、必要に応じて３層以上の多層膜とするこ
と可能であるし、第１の実施例に示したと同様の手段を
講じることによって感度等の向上をはかることも可能で
ある。

例えば４（又は５）を５（又は４）に対する増感機能の
ある基又は分子を含むＬＢ膜とすることにより感度向上
もしくは分光増感が可能である。

また本例の如き多層膜では、４（又は５）を電荷発生層
とし５（又は４）を電荷輸送層とすることにより機能分
離作用をもった感光層とすることが可能である。

第４図は、本発明に係る電子写真感光体の第３の具体例
であり、その細部構成を示す略示的縦断面図である。

第４図において、６は導電性基板である。７−１．７−
２．７−３は、それぞれ２層の単層膜から成る多層膜で
構成された感光層である。７′は、感光層７−１及び７
−２．７−２及び７−６の間に設けられた導電性基板又
は導電性膜である。

本例の電子写真感光体は、まず基板６上にＬＢ法によっ
て感光層７−３を形成した後、ディッピング等の方法で
７−６の上に７′を形成するとの方　１５− 法を繰り返すことによって形成される。

本例の構成によれば、下記のような特性を有する電子写
真感光体を作成することが可能である。

基板を円筒状とし、該基板上に上記構成の膜を形成すれ
ば、第５図の如き多重ドーナツ状の電子写真感光体が形
成される。また、基板をシート状とし、７−１の端部で
７−２と接続し、７−２の端部で７−６に接続すれば、
第６図の如きロール巻き取り状の電子写真感光体が形成
される。

上記の如き構成によれば、電子写真の１行程毎もしくは
必要に応じて最外殻より剥離し、新しい殻により電子写
真プロセスを行うことが可能である。このような方法に
よれば、従来例では実行できなかった感光体のリフレッ
シュ等の問題を解消した電子写真感光体とすることが可
能である。

また上記構成によれば、７−１表面上にトナーを現像し
た後、７−１表面上のトナーと共にＬＢ膜膜体体転写す
ることもできる。この方式によれば、現像はトナーを感
光体表面に静電的に付着させる方式のみでなく、はく離
できる構成となって＝　１６− いるので銀塩現象の如き化学反応を利用したものに応用
することも可能である。

第７図及び第８図は、それぞれ本発明に係る電子写真感
光体の第４及び第５の具体例であり、既知の感光体との
組み合せで感光層を構成したものである。

第７図において、８は導電性基板である。９は該基板上
に設けられた機能分離型の電荷発生層であり、ＬＢ法で
形成した単層膜がら成る。１ｏは、ヒドラジン等の既知
の感光体がら成る電荷輸送層であり、ディッピング等の
方法によってＬＢ膜の上に設けられる。

第８図の電子写真感光体は、第７図の構成と逆にしたも
ので、電荷発生層を上記の如き既知の感光体で、電荷輸
送層をＬＢ膜としたものである。

第７図及び第８図では、単層膜の場合を例示しであるが
、もちろん多層膜とすることも可能である。

上記の如き構成によれば、従来よりも高解像、高感度な
感光体が得られる。

尚、上記具体例の説明の際には特に示さながったが、前
記したような種々の層、例えば接着層。

表面保護層、導電層２反射防止層等を目的に応じて基板
上あるいはＬＢ膜の上下又は間等に適宜設けることが可
能である。

これ等について具体的にその例を示せば、例えば第６〜
５図の導電性基板１，３．６の表面には接着層を設けた
り、導電性ポリマー等の塗布が可能である。また、ＬＢ
膜２　、４　、５　、７−１　、７−２．７−３には表
面保護層、更に４と５の間には接着層、導電層あるいは
表面保護層を設けることが可能である。

以下、実施例について説明する。

実施例１ 基板の材質をアルミニウム、形状を板状としたその表面
が十分に清浄な基板を準備した。次に、感光性を有する
フタロシアニン骨格に、カルボキシル基及びｎ−オクタ
デシル基を導入して親水性及び疎水性を付与することに
よって成膜分子を作成した。次に前記した垂直浸せき法
に従ってＬＢ膜を作成した。すなわち、上記成膜分子を
前記の如く水相中に展開し、表面圧を一定に保ちながら
基板を静に上下させて単分子膜を基板上に移しとること
によって第６図に示したような単層膜から成る電子写真
感光体を得た。

これを電子写真装置にセットして帯電コロナ電圧＋　５
　ＫＶ　、画像露光１〜２１ｕＸ−８ｅＣにより潜像を
形成し、引き続き現像、転写、定着の各プロセスを周知
の方法で実施し、画像評価を行った。画像評価は、Ａ４
サイズの用紙を用い、通算１万枚相当の画像出しを実施
し、１００枚毎のサンプルにつき各画像の濃度、解像性
１階調性１画像欠陥等をもって評価したが、上記すべて
の項目について従来例の電子写真感光体の場合に比し極
めて良好な評価が得られた。

実施例２ 基板及び成膜分子を実施例１と同一とし、実施例１と同
様の方法で第４図に示したような多層膜から成る電子写
真感光体を得た。これを電子写真装置にセットし、実施
例１と同様な画像評価を行ったところ、前記の項目すべ
てにおいて更に良好１９− な評価が得られた。

以上説明した如く、ＬＢ法によれば、単分子が整然と配
列し、しかも高密度な単層膜又は多層膜が得られる。従
ってこのような単層膜又は多層膜を有する本発明の電子
写真感光体では、従来例でみられた分散顔料の凝集等に
よる感度不良等の問題が解消され、高感度で且つ高解像
力な画質が得られる。更にＬＢ法の特徴である膜の累積
性や電磁場等の外力による成膜分子の配向の制御性等を
用いれば、よりいっそう高感度な電子写真感光体が得ら
れるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る単分子の説明図、第２゜６．７図
は本発明に係る電子写真感光体の例を示す略示的縦断面
図、第６〜５，８．９図は本発明に係る電子写真感光体
の例の細部構成を示す略示的縦断面図である。 １．３，６，８，１１．１７・・・・・・導電性基板２
．４，５．７−１．７−２．７−５．９．１３・・・・
・・ＬＢ膜 ２０− １４・・・・・・親水性部位 １５・・・・・・疎水性部位 第　２　図　第　１　間 第　３　図 第６図 手続補正書（自発） 昭和５８年ｌＯ月１２日 特許庁長官　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第　２２８３８１号 ２、発明の名称 感光体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 キャノン株式会社 ４、代　理　人 住所　東京都港区赤坂１丁目９番２０号第１６興和ビル
８階 明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説明の欄
。 ８、補正の内容 （１）　特許請求の範囲の欄を別紙の通り補正する。 （２）　明細書第１０頁８行１基板をおろすと一層」と
あるのを「基板を引き上げると一層」と補正する。 （３）　明細書第１０頁８行１基板層３」とあるのを１
感光層１８１　と補正する。 （４）　明細書第１０頁８行１基板図」とあるのを「第
４図１と補正する。 （５）　明細書第１５頁１８行１第２図１とあるのをｒ
第３図１と補正する。 （６）　明細書第１５頁１８行１第２図１とあるのを「
第３図１と補正する。 （７）　明細書第１５頁１８行１第２図１とあるのを「
第５図１と補正する。 （８）　明細書第１５頁１８行１第２図１とあるのを「
第５図１と補正する。 （８）　明細書第１７頁５行「第５図」とあるのを「第
６図１と補正する。 （１０）明細書第１０頁８行１基板図１とあるのを「第
７図１と補正する。 （１１）明細書第１７頁５行虻第７図及び第８図１とあ
るのを「第８図及び第９図１と補正する。 （１２）明細書第１８頁７行「第７図１とあるのをｒ第
８図１と補正する。 （１３）明細書第１５頁１８行１第２図１とあるのをｒ
第９図１と補正する。 （１４）明細書第１５頁１８行１第２図１とあるのを「
第８図」と補正する。 （１５）明細書第１５頁１８行１第２図及び第８図１と
あるのｒ第８図及び第９図」と補正する。 特許請求の範囲 ｔｉ膚１膜を有し、該膜が１種以上の成膜分子から構成
され、該成膜分子がその分子内に親水性部位及び疎水性
部位を持ち且つ感光性を有する分子であることを特徴と
する感光体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ラングミュア・プロジェット法により作成された単層又
   は多層構成の膜を有し、該膜が１種以上の成膜分子から
   構成され、該成膜分子がその分子内に親水性部位及び疎
   水性部位を持ち且つ感光性を有する分子であることを特
   徴とする感光体。