JP4179086B2 - 電荷発生材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真感光体の電荷発生材料用顔料をアシッドペースティング処理する方法及び当該処理方法により得られる電荷発生材料、並びに当該電荷発生材料を用いた電子写真感光体に関する。

複写機、プリンター、デジタル複合機等の電子写真装置に使用される電子写真感光体（以下、場合により単に「感光体」という）としては、電荷発生材料として有機顔料を使用したものが現在の主流となっている。有機顔料を使用した感光体は、環境汚染対策の点で有効であり、また、高生産性及び低コスト等の利点を有する。

電荷発生材料である有機顔料は、各種合成法に従って合成される顔料の粗結晶に対して、粉砕処理、アシッドペースティング処理、溶剤処理、熱処理等の処理を行うことにより得ることができる。上記処理のうち、アシッドペースティング処理は、顔料の微粒子化、結晶型の変換、顔料の精製等を目的とするものであり、様々な顔料に利用されている（例えば、特許文献１参照）。

図９は従来のアシッドペースティング処理に使用される処理装置の一例を示す説明図である。図９に示した処理装置１００は、水又はアルカリ性溶液を含む溶液１０１ａを収容する撹拌槽１０１と、顔料及び該顔料を溶解する酸を含む溶液１０２ａを収容する撹拌槽１０２とを備えるものである。かかる処理装置１００においては、溶液１０１ａに溶液１０２ａを徐々に滴下し、それらの混合溶液中で顔料を再結晶させてアシッドペースティング処理が行われる。
特開２００２−６９３２２号公報

しかし、上記従来のアシッドペースティング処理方法であっても、有機顔料に電荷発生材料としての十分な特性を安定的に付与することは必ずしも容易ではない。例えば図９に示した処理装置を用いる場合、溶液１０１ａと溶液１０２ａとの混合溶液中の各成分の濃度が溶液１０２ａの滴下量や滴下速度に応じて常に変化するため、再結晶させる際の溶液温度やｐＨが不安定化し、結晶型の不均一化や粒径のばらつきが起こりやすくなる。

本発明は、上記従来の技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、顔料の結晶型や粒子径を精度よく且つ効率的に制御し、顔料に電荷発生材料としての十分な特性を安定的に付与することが可能な電荷発生材料の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の電荷発生材料の製造方法は、水又はアルカリ性溶液を含む第１の流体と、電荷発生材料用顔料及び該顔料を溶解する酸を含む第２の流体と、をそれぞれマイクロリアクターに送液し、マイクロリアクター内で第１の流体と第２の流体とを合流させて層流を生じさせ、顔料の第２の流体側から第１の流体側への拡散により顔料を再結晶させることを特徴とする。

このように、第１の流体及び第２の流体それぞれをマイクロリアクターに送液し、これらの流体をマイクロリアクター内で合流させて層流を生じさせることによって、顔料が第２の流体側から第１の流体側に拡散して再結晶する際の拡散条件（顔料の濃度、温度、比界面積等）の変動が十分に抑制される。そのため、顔料の結晶型や粒子径を精度よく且つ効率的に制御することができ、顔料に電荷発生材料としての十分な特性を安定的に付与することが可能となる。

本発明の電荷発生材料の製造方法においては、第１の流体及び第２の流体の送液速度が下記式（１）で表される条件を満たすように、第１及び第２の流体それぞれをマイクロリアクターに送液することが好ましい。これにより、顔料の結晶型や粒子径をより精度よく且つ効率的に制御することができる。
１＜（Ｖ₁／Ｖ₂）≦１００ （１）
［式（１）中、Ｖ₁及びＶ₂はそれぞれ第１の流体及び第２の流体の送液速度を示す。］

また、本発明の電荷発生材料の製造方法においては、マイクロリアクターとして、第１の流体を通す第１の流路と、第２の流体を通す第２の流路と、第１及び第２の流路それぞれの終端部に連結されており、第１及び第２の流体を合流させて層流を生じさせる第３の流路とを備え、第１及び第２の流路の流路径が下記式（２）で表される条件を満たすマイクロリアクターを用いることが好ましい。かかるマイクロリアクターの使用により、顔料の結晶型や粒子径をより精度よく且つ効率的に制御することができる。
１＜（Ｄ₁／Ｄ₂）≦５００ （２）
［式（２）中、Ｄ₁及びＤ₂はそれぞれ第１の流路及び第２の流路の流路径を示す。］

本発明によれば、顔料の結晶型や粒子径を精度よく且つ効率的に制御し、顔料に電荷発生材料としての十分な特性を安定的に付与することが可能な電荷発生材料の製造方法を提供することが可能である。

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。

（アシッドペースティング処理方法）
図１は本発明のアシッドペースティング処理方法に好適に使用される処理装置の一例を示す概略構成図である。

図１に示したアシッドペースティング処理装置１０は、水又はアルカリ性溶液を含む流体１ａ（第１の流体）を通す第１の流路Ｌ１と、電荷発生材料用顔料及びその顔料を溶解する酸を含む流体２ａ（第２の流体）を通す流路Ｌ２と、流路Ｌ１、Ｌ２それぞれの終端部に連結されており、流体１ａと流体２ａとを合流させて層流を生じさせる流路Ｌ３と、を備える。

流路Ｌ１の上流側端部には流体１ａが収容されたマイクロシリンジ１が、流路Ｌ２の上流側端部には流体２ａが収容されたマイクロシリンジ２がそれぞれ連結されている。

流体１ａは、前述の通り水又はアルカリ性溶液を含む溶液であり、好ましくは濃アルカリ性溶液を含む溶液である。流体１ａ中に含まれる水としては、イオン交換水、純水、又は蒸留水等の精製した水が好ましい。また、アルカリ性溶液としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられ、これらの中でもアンモニア水が好ましい。

第１の流体１ａには、有機溶剤を混合することもできる。有機溶剤を混合することによって、結晶型の制御や顔料の品質のコントロールがより容易となる。有機溶剤としては、公知のものが使用できる。

また、第２の流体２ａは電荷発生材料用顔料及び該顔料を溶解する酸を含む。 電荷発生材料用顔料としては、多環キノン顔料、ぺリレン系顔料、アゾ系顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料等の公知の有機系顔料が挙げられる。

上記顔料の中でもフタロシアニン顔料は、レーザー・プリンターやフルカラー複写機等のデジタル記録用感光体の電荷発生材料として、感光波長領域が半導体レーザーの近赤外領域まで長波長化したものが既に実用化されているが、後述する本発明の処理方法により、品質安定性にさらに優れたものとなる。

フタロシアニン顔料としては、特に限定されないが、例えば、無金属フタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料、銅フタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、バナジルフタロシアニン顔料、クロロインジウムフタロシアニン顔料、ジクロロスズフタロシアニン顔料が挙げられる。

上記フタロシアニン顔料のうち、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料（粗結晶）は、例えば、ｏ−フタロジニトリル又は１，３−ジイミノイソインドリンと、三塩化ガリウムとを所定の溶媒中で反応させる方法（Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン法）；ｏ−フタロジニトリル、アルコキシガリウム及びエチレングリコールを所定の溶媒中で加熱し反応させてフタロシアニン二量体（フタロシアニン・ダイマー）を合成する方法（フタロシアニン・ダイマー法）により製造することができる。

上記の反応における溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジメチルアミノエタノール、ジフェニルエタン、エチレングリコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホアミド等の不活性且つ高沸点の溶媒を用いることが好ましい。

また、酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、トリフルオロ酢酸等の公知の酸が挙げられるが、これらの中では、顔料を容易に溶解させることができる点で、硫酸が好ましく、９５重量％以上の濃硫酸がより好ましい。

第２の流体２ａに含まれる顔料と酸との混合割合は、顔料１重量部に対して１０〜１０００重量部が好ましく、１５〜１００重量部がより好ましい。顔料と酸との混合割合が、顔料１重量部に対して１０重量部未満であると、顔料の溶解が不充分となる傾向があり、他方、１０００重量部を越えると、再結晶が起こりにくくなる傾向がある。

また、顔料を酸に溶解する際の温度としては、１００℃以下が好ましく、１０〜８０℃がより好ましい。また、第２の流体２ａの液粘度は、２５０ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましい。

マイクロシリンジ１内の流体１ａ及びマイクロシリンジ２内の流体２ａは、それぞれ送液ポンプＰ１、Ｐ２により流路Ｌ１、Ｌ２に押し出され、フィルターＦ１、Ｆ２を通ってマイクロリアクター５に送液され、流路Ｌ３において合流する。

マイクロリアクター５の流路（チャンネル）Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３はマイクロスケールである。即ち、流路Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３の幅は、５０００μｍ以下であり、好ましくは１０〜１０００μｍであり、より好ましくは３０〜５００μｍである。従って、マイクロリアクターでは、流体の流量及び流速のいずれも小さく、レイノルズ数は２００以下となる。

マイクロリアクター５の流路Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、固体基板上に微細加工技術により作製される。基板に使用される材料は、ガラス、セラミックス、シリコン等である。また、耐酸性及び耐アルカリ性であれば、プラスチック樹脂を用いることもできる。

流路Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３を形成するための微細加工方法としては、例えば、Ｘ線を用いたＬＩＧＡ技術を用いる方法、フォトリソグラフィー法によりレジスト部を構造体として使用する方法、レジスト開口部をエッチング処理する方法、マイクロ放電加工法、レーザー加工法、ダイアモンドのような硬い材料で作られたマイクロ工具を用いる機械的マイクロ切削加工法がある。これらの技術は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

また、マイクロリアクター５を組み立てる際には、接合技術が用いられる。接合技術は、大きく固相接合と液相接合に分けられる。固相接合には、陽極接合、直接接合、拡散接合等がある。また、液相接合には、融接、接着剤等がある。

マイクロリアクター５は、ヒーター７が設置されており、温度度制御装置９により、その温度は調節されている。また、ヒータとしては、金属抵抗やポリシリコン等が用いられ、ヒーター７を装置内に作りこんでもよい。また、温度制御のために、装置全体を温度制御された容器中にいれてもよい。

マイクロリアクター５は、従来の処理装置のように乱流ではなく層流による反応を可能とするものである。層流による反応では、例えば、２液を混合する場合には２液の界面を通した拡散により混合することができる。また、マイクロスケールの空間では比界面積が大きいため、このような界面での拡散混合を行う場合に有利である。

図２はマイクロリアクター５内において流体１ａと流体２ａとが合流するときの状態を概念的に示す説明図である。図示の通り、流体１ａと流体２ａとを流路Ｌ３にて合流させると、流体１ａを主成分とする領域Ｃ、流体２ａを主成分とする領域Ａ、及びこれらの混合領域である領域Ｂからなる層流を生じる。その結果、流体２ａ中の電荷発生材料用顔料は、混合領域Ｂを介して領域Ａから領域Ｃに徐々に拡散し、再結晶する。再結晶した顔料は、混合流体３ａと共に流路Ｌ３を通って容器３に収容される。

マイクロリアクター５が有する流路のうち、第１の流体１ａを通す第１の流路Ｌ１の流路径Ｄ₁は、図２に示したように、第２の流体２ａを通す第２の流路Ｌ２の流路径Ｄ₂より大きいことが好ましい。流路径Ｄ₁を流路径Ｄ₂より大きくすると、アシッドペーシング処理の際に、酸−アルカリによる中和反応や、顔料の再結晶に伴う発熱が抑制され、顔料の結晶型や粒子径を一層精度よく且つ効率的に制御することができる。流路径Ｄ₁と流路径Ｄ₂との比Ｄ₁／Ｄ₂は、下記式（２）で表される条件を満たすことがより好ましい。なお、Ｄ₁／Ｄ₂が、１以下であると発熱の抑制が不充分となる傾向があり、他方、５００を超えると再結晶化が困難となる傾向がある。
１＜（Ｄ₁／Ｄ₂）≦５００ （２）

なお、流路Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は、マイクロリアクター５内において上記構成を有していればよく、マイクロリアクター５から露出した部分の構成は特に制限されない。

また、第１の流体１ａの送液速度Ｖ₁及び第２の流体２ａの送液速度Ｖ₂は、下記式（１）で表される条件を満たすように、第１及び第２の流体それぞれをマイクロリアクター５に送液することが好ましい。
１＜（Ｖ₁／Ｖ₂）≦１００ （１）

上記Ｖ₁／Ｖ₂が、１以下であると発熱の抑制が不充分となる傾向があり、他方、１００を超えると再結晶化が困難となる傾向がある。

また、マイクロリアクター５に供給される第１の流体１ａの温度は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは２０℃以下、さらに好ましくは１０℃以下である。また、第２の流体２ａの温度は第１の流体１ａと同様の温度とすることが好ましい。なお、温度は、溶液が凝固しない温度に調節される。また、溶液の温度制御は、容器１が備える温度制御装置（図示せず）により行なわれる。

マイクロリアクター５において、混合に要する時間は、界面の断面積と液層の厚さに依存する。拡散理論に従うと、混合時間ｔはｔ＝W²／Ｄ（Ｗ：流路幅、Ｄ：拡散係数）となり、流路幅を小さくすればするほど拡散時間は速くなる。すなわち、流路幅が１／１０になれば、混合時間は１／１００になる。また、単位体積当たりの表面積が大きいために熱交換の効率が極めて高く、温度制御が容易にできる。従って、マイクロリアクター５を後述する本発明の処理方法に用いることで、顔料の結晶型や粒子径を精度よく且つ効率的に制御することができ、顔料に電荷発生材料としての十分な特性を安定的に付与することができる。

第３の流路Ｌ３の流路長は、混合流体３ａが第３の流路Ｌ３を通る間に顔料の拡散混合と再結晶化の時間が確保される長さであれば、特に限定されない。また、第３の流路Ｌ３は、層流を生じさせるための領域が確保できれば、後段（下流側）において、波形状、鋸刃状等としてもよい。

このようにしてアシッドペースティング処理された顔料は、混合流体３ａと共に流路Ｌ３の下流側端部に配置された容器３に収容される。容器３としては、ビーカーやフラスコ等を使用できる。

容器３に収容された混合流体３ａ中には、アシッドペースティング処理された電荷発生材料用顔料が析出している。この後、この混合物３ａをろ過し、乾燥させることで、アシッドペースティング処理された顔料（電荷発生材料）が得られる。

アシッドペースティング処理された顔料は、その種類に応じて、そのまま電子写真感光体の電荷発生材料として使用してもよく、必要に応じて引き続き溶剤処理や粉砕処理等の別の処理を施してもよい。

例えば、アシッドペースティング処理後に得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンについて、更に溶剤処理で結晶変換を行う場合、使用される溶剤としては、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エステル類(酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミル類)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケトン)等を用いることができる。

このように本実施形態によれば、第１の流体１ａ及び第２の流体２ａそれぞれをマイクロリアクター内で合流させて層流を生じさせることによって、顔料が第２の流体２ａ側から第１の流体１ａ側に拡散して再結晶する際の拡散条件（顔料の濃度、温度、比界面積等）の変動が十分に抑制される。そのため、顔料の結晶型や粒子径を精度よく且つ効率的に制御することができ、顔料に電荷発生材料としての十分な特性を安定的に付与することが可能となる。かかるアシッドペースティング処理方法は、電荷発生材料用顔料がヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びチタニルフタロシアニン顔料である場合に特に好適である。

例えば、上記アシッドペースティング処理方法でヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を処理することでＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンが得られる。なお、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンとは、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の６．９°、１３．２〜１４．２°、１６．５°及び２６．４°に回折ピークを有するものである。

また、アシッドペースティング処理後のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、更に、溶剤と共に湿式処理することでＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンに結晶変換することができる。なお、Ｖ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンとは、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の７．５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．３°に回折ピークを有するものである。

また、本発明のアシッドペースティング処理方法でチタニルフタロシアニン顔料を処理することでＩ型チタニルフタロシアニンが得られる。なお、Ｉ型チタニルフタロシアニンとは、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の少なくとも９．５°、１４．３°、１８．０°、２４．０°及び２７．３°に回折ピークを示し、６．８°、７．５°、１１．７°、及び２８．６°に回折ピークを示さないものである。

（電子写真感光体）
本発明の電子写真感光体は、電荷発生材料として、本発明のアシッドペースティング処理方法により処理された電荷発生材料を用いたものである。

図３〜７は、本発明の電子写真感光体の好適な一実施形態を示す模式断面図であり、図３〜５に示す電子写真感光体２０は、電荷発生材料を含有する層（電荷発生層２５）と電荷輸送材料を含有する層（電荷輸送層２６）とに機能が分離された感光層２３を備えるものであり、図６〜７に示す電子写真感光体２０は電荷発生物質と電荷輸送物質とを同一の層（単層型感光層２８）に含有するものである。

図３に示す電子写真感光体２０は、導電性基体２１上に下引き層２４、電荷発生層２５、電荷輸送層２６が順次積層された構造；図４に示す電子写真感光体２０は、導電性基体２１上に下引き層２４、電荷発生層２５、電荷輸送層２６、保護層２７が順次積層された構造；図５に示す電子写真感光体２０は、導電性基体２１上に下引き層２４、電荷輸送層２６、電荷発生層２５、保護層２７が順次積層された構造；をそれぞれ有している。

また、図６に示す電子写真感光体２０は、導電性基体２１上に下引き層２４、単層型感光層２８が順次積層された構造；図７に示す電子写真感光体２０は、導電性基体２１上に下引き層２４、単層型感光層２８、保護層２７が順次積層された構造、をそれぞれ有している。

以下、電子写真感光体２０の各要素について詳述する。

導電性基体２１は、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼などの金属；紙、プラスチック又はガラス上に、アルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケルークロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属や酸化インジウム・酸化錫などの導電性金属化合物を蒸着又はラミネートすることによって薄膜を設けたもの；紙、プラスチック又はガラス上に、カーボンブラック、酸化インジウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、金属粉、沃化銅などを結着樹脂に分散して塗布することによって導電処理したもの、などが挙げられる。

また、本発明にかかる導電性基体２１の形状としては特に制限はないが、ドラム状、シート状、プレート状などの形状を有するものが好適に使用される。さらに、本発明においては、導電性基体２１の表面に必要に応じて鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウエットホーニングなどの表面処理を施してもよい。これらの表面処理により導電性基体２１の表面を粗面化すると、レーザービームなどの可干渉光源を用いた場合に発生し得る電子写真感光体内での干渉光による木目状の濃度斑を防止することができる。

本発明の電子写真感光体は、図３〜７に示すように導電性基体２１上に下引き層２４を備えることが好ましい。

下引き層２４の材料としては、有機金属化合物及びシランカップリング剤が挙げられ、結着樹脂を含んでいてもよい。

有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤等の有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤等の有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤等の有機アルミニウム化合物、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物等が挙げられるが、これらの中でも、有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため好ましく使用される。

シランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

結着樹脂としては、従来より下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等を用いることもできる。上記の材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、下引き層２４は、上記の材料中に電子輸送性顔料を混合、分散したものであってもよい。電子輸送性顔料としては、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料；シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料；フタロシアニン顔料等の有機顔料；酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料、等が挙げられる。これらの電荷輸送性顔料の中でも、ペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料及び多環キノン顔料は高い電子移動性を有しているので好ましく使用される。これらの電子輸送性顔料の含有量は、下引き層２４中の固形分全量を基準として、好ましくは９５重量％以下であり、より好ましくは９０重量％以下である。下引き層２４中の電子輸送性顔料の含有量が前記上限値を超えると、下引き層２４の強度が低下して塗膜欠陥が生じやすくなる傾向にある。

下引き層２４は、上記材料を用いて下引き層形成用塗布液を調製し、その塗布液を用いて形成される。

なお、電荷輸送性顔料を下引き層２４中に混合、分散させる方法としては、上記下引き層２４の材料を含む下引き層形成用塗布液に電子輸送性顔料を分散させる方法；電子輸送性顔料を分散させた溶液に上記下引き層２４の材料を添加し混合する方法；樹脂に電子輸送性顔料を分散させた液に上記下引き層２４の材料を添加し混合する方法；樹脂溶液に上記下引き層２４の材料を添加し混合した後電子輸送性顔料を分散させる方法；電子輸送性顔料に上記下引き層２４の材料を添加し混合した後樹脂溶液に分散させる方法、等が挙げられるが、混合／分散液においてゲル化や凝集等の発生を抑制することが重要である。

また、電子輸送性顔料を混合、分散する際には、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いることができる。この混合／分散工程は有機溶剤中で行われる。有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合、分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば特に制限されない。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

このようにして調製された下引き層形成用塗布液を導電性基体２１上に塗布し、溶剤を蒸発させた後、乾燥させることによって下引き層２４を成膜することができる。下引き層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。また、乾燥工程における温度は好ましくは８０〜１７０℃である。

このようにして得られる下引き層２４の厚みは、好ましくは０．１〜２０μｍであり、より好ましくは０．２〜１０μｍである。

また、このような導電性基体２１上に下引き層２４を設けると、下記（ｉ）〜（ｖｉ）に示す効果が得られる。
（ｉ）導電性基体から感光層への不必要なキャリアの注入が防止されて画質が向上する；
（ｉｉ）電子写真感光体の光減衰曲線の環境依存性（温度、湿度等）が低減して安定した画質が得られる；
（ｉｉｉ）適度な電荷輸送能により、長期にわたって繰り返し使用する場合にも電荷が蓄積されず、感度変動の発生が抑制される；
（ｉｖ）帯電電圧に対する適度な耐圧性により、絶縁破壊に起因する画像欠陥の発生が防止される；
（ｖ）接着層として、感光層を基体に一体的に保持することができる；
（ｖｉ）基体の光反射が防止される。

電荷発生層２５は、電荷発生材料、及び結着樹脂を含んで構成される。

電荷発生材料としては、上述した本発明のアシッドペースティング処理方法により処理された電荷発生材料を含有し、また、本発明のアシッドペースティング処理方法により処理されていない電荷発生材料を含んでもよい。

本発明のアシッドペースティング処理方法により処理されていない電荷発生材料としては、多環キノン顔料、ぺリレン系顔料、アゾ系顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料等の公知の有機系顔料が挙げられる。中でも、フタロシアニン顔料が好ましく、フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニン顔料、チタニルフタロシアニン顔料、銅フタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料、バナジルフタロシアニン顔料、クロロインジウムフタロシアニン顔料、ジクロロスズフタロシアニン顔料等が挙げられる。

結着樹脂としては、具体的には、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。

また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーを結着樹脂として用いることもできる。なお、電荷発生層２５の成膜後に他の層（電荷輸送層２６等）を更に積層する場合、電荷発生層２５の上に積層される層の塗布液の溶剤に溶解する樹脂は好ましくない。

電荷発生層２５における電荷発生材料と結着樹脂との配合比は、それぞれの種類に応じて適宜選択されるものであるが、重量比で４０：１〜１：４であることが好ましく、２０：１〜１：２であることがより好ましい。電荷発生材料の配合量が結着樹脂の配合量の４０倍（重量換算値）を超えると、電荷発生層２５の成膜に用いる電荷発生層形成用塗布液の安定性が不十分となる傾向にある。他方、電荷発生材料の配合量が結着樹脂の配合量の１／４倍（重量換算値）未満であると、電子写真感光体の感度が不十分となる傾向にある。

電荷発生層２５は、電荷発生材料と結着樹脂とを所定の溶剤に分散させて得られる電荷発生層形成用塗布液を所定の層（導電性基体２１、電荷輸送層２６、下引き層２４等）上に塗布し、乾燥させることによって好適に得ることができる。

ここで、電荷発生層２５の形成に用いる有機溶剤としては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、これらの有機溶剤に電荷発生材料と結着樹脂とを分散させる方法としては、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ボールミル、ダイノーミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コボールミル、ロールミル等が挙げられるが、この際、分散によって電荷発生材料の結晶型が変化しない条件で行なうことが好ましい。

また、上記の電荷発生層形成用塗布液を塗布する方法としては、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ボールミル、ダイノーミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コボールミル、ロールミル等が挙げられる。

このようにして得られる電荷発生層２５の膜厚は、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０３〜２μｍである。電荷発生層２５の膜厚が前記下限値未満であると成膜性が低下すると共に十分な機械的強度が得られにくくなる傾向にある。他方、電荷発生層２５の膜厚が前記上限値を超えると電気特性上十分な光減衰が得られにくくなる傾向にある。

電荷輸送層２６は、電荷輸送材料及び結着樹脂を含んで構成される。

電荷輸送材料としては、電荷を輸送する機能を有するものであれば特に制限されるものではないが、具体的には、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物；トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物、等が挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの電荷輸送材料の中でも、トリフェニルアミン系化合物及びベンジジン系化合物は、高い電荷（正孔）輸送能と優れた安定性とを有しているので特に好ましい。

また、電荷輸送材料として、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する高分子電荷輸送材料を用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に開示されているポリエステル系高分子電荷輸送材料は高い電荷輸送性を有しており、特に好ましいものである。なお、電荷輸送材料として高分子電荷輸送材料を用いる場合には結着樹脂を用いずとも電荷輸送層２６の成膜が可能であるが、高分子電荷輸送材料と後述する結着樹脂との混合物を用いて成膜してもよい。

結着樹脂としては、具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリスルホン、ポリメタクリル酸エステル、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリオレフィン等が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電荷輸送層２６は、電荷輸送材料及び結着樹脂を所定の溶剤に分散させて得られる電荷輸送層形成用塗布液を、所定の層（導電性基体２１、下引き層２４、電荷発生層２５等）上に塗布し、乾燥させることによって得ることができる。ここで、電荷輸送層形成用塗布液中の電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は、５：１〜１：５であることが好ましく、３：１〜１：３であることがより好ましい。電荷輸送材料の配合量が、結着樹脂の配合量の５倍（重量換算値）を超えると、電荷輸送層２６の機械的強度が低下する傾向にある。他方、電荷輸送材料の配合量が結着樹脂の配合量の１／５倍（重量換算値）未満であると、光感度が低下する傾向にある。

また、電荷輸送層形成用塗布液に用いる溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類、等有機溶剤の１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

さらに、電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられる。

このようにして得られる電荷輸送層２６の厚みは、好ましくは５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍである。

図６〜７に示す電子写真感光体の単層型感光層２８は、前述の電荷発生材料、電荷輸送材料、及び結着樹脂を含んで構成される。電荷発生材料、電荷輸送材料及び結着樹脂としては、電荷発生層２５及び電荷輸送層２６の説明において例示された電荷発生材料、電荷輸送材料、結着樹脂が挙げられる。

単層型感光層２８中における電荷発生材料と電荷輸送材料との配合比は、重量比で１：１０〜１０：１であることが好ましく、５：１〜１：２０であることがより好ましく、また、電荷発生材料と結着樹脂との配合比は、重量比で５：１〜１：２０であることが好ましい。

単層型感光層２８の成膜工程においては、電荷発生層２５や電荷輸送層２６と同様にして感光層形成用塗布液を調製し、その塗布液を塗布し、乾燥させることによって単層型感光層２８を形成することができる。

このようにして得られる単層型感光層２８の膜厚は、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。

本発明にかかる電子写真感光体においては、図４、５、７に示すように保護層２７を設けることが好ましい。電子写真感光体が保護層２７を備えている場合には、熱、電気、化学物質等に対する安定性と機械的強度との双方がより高められるとともに、水、放電生成物、トナー等による汚染防止効果がより向上する傾向にある。また、保護層２７は電子写真感光体に安定性や機械的強度を付与したり汚染物質の表面への付着を防止したりする機能に加えて、電荷輸送層２６としての機能をも有するので、この保護層２７をそのまま積層型感光体の電荷輸送層２６として用いることもできる。

保護層２７の材料としては、上記下引き層２４の説明において例示された有機金属化合物、シランカップリング剤、結着樹脂等、更に上記電荷輸送層２６の説明において例示された電荷輸送材料が挙げられる。

保護層２７は、上記の材料を所定の溶剤に分散させて得られる保護層形成用塗布液を、所定の層（電荷発生層２５、電荷輸送層２６等）上に塗布し、乾燥させることによって得ることができる。

ここで、保護層形成用塗布液に用いる溶剤及び塗布方法としては、それぞれ上記電荷輸送層２６の説明において例示された溶剤及び塗布方法が挙げられる。

このようにして得られる保護層２７の膜厚は、電子写真感光体の感光特性を損なわない限りにおいて特に制限されないが、例えば、電荷輸送層２６上に保護層２７を設ける場合、０．５〜２０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることがより好ましい。

上述した電子写真感光体は、例えば、以下に説明する電子写真装置に使用される。

図８は、本発明の電子写真感光体が適用可能な電子写真装置の一例を示す概略構成図である。図８においては、本発明の電子写真感光体２０が支持体３１によって保持されており、電子写真感光体２０は支持体３１を中心として矢印の方向に所定の回転速度で回転可能となっている。

そして、電子写真感光体２０の回転方向に沿って、帯電装置３２、露光装置３３、現像装置３４、転写装置３５、クリーニング装置３７がこの順で配置されている。また、当該装置３０は像定着装置３６を備えており、被転写媒体３９は転写装置３５を経て像定着装置３６へと搬送される。なお、回転過程において、電源（図示せず）から電圧の供給を受けた帯電装置３２により、電子写真感光体２０はその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受ける。

電子写真感光体２０は、帯電装置３２にて露光を受け、その外周面に露光像に対応した静電潜像が形成される。その後、現像装置３４にて現像剤によりトナー像が形成され、転写装置３５にてトナー像が被転写体３９に転写される。トナー像が転写された後の被転写体３９は像定着装置３６にて像定着を受けて複写物としてプリントアウトされる。転写工程後の電子写真感光体２０はクリーニング装置３７にてその周面に残存したトナーの除去を受け、清浄面化されて繰り返し像形成に使用される。

帯電装置３２としては、例えばローラー状、ブラシ状、フィルム状又はピン電極状の導電性又は半導電性の帯電部材を用いた接触型帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等の非接触型帯電器等が挙げられる。

上記接触型帯電器としてローラー状帯電部材を備えるものを用いる場合、ローラー状帯電部材を電子写真感光体２０に接触させることによって、駆動手段を設けることなくローラー状帯電部材を電子写真感光体と同じ周速度で回転させることができる。また、ローラー状帯電部材に所定の駆動手段を取り付け、電子写真感光体２０の周速度と異なる周速度で回転させても良い。

ローラー状帯電部材の芯材としては、鉄、銅、真鍮、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の導電性を有する材料や、導電性粒子等を分散した樹脂成形品等を用いることができる。また、ローラー状帯電部材の弾性層の材料としては、ＥＰＤＭ、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソブチレン、ＳＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲ、シリコンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴム、ＳＢＳ、熱可塑性エラストマー、ノルボーネンゴム、フロロシリコーンゴム、エチレンオキシドゴム等のゴム材に、カーボンブラック、亜鉛、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、クロム、チタニウム等の金属、ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂−Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂、ＺｎＯ−ＴｉＯ₂、ＭｇＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＦｅＯ−ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の金属酸化物、等の導電性粒子あるいは半導電性粒子を分散した材料が好ましく用いられる。

さらに、ローラー状帯電部材の抵抗層及び保護層の材料としては、上記の導電性粒子あるいは半導電性粒子をアクリル樹脂、セルロース樹脂、ポリアミド樹脂、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリビニル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリチオフェン樹脂、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＰＥＴ等のポリオレフィン樹脂、スチレンブタジエン樹脂に分散し、その抵抗を制御したものが好ましく用いられる。

なお、抵抗層及び保護層の抵抗率は、好ましくは１０³〜１０¹⁴Ωｃｍ、より好ましくは１０⁶〜１０¹²Ωｃｍ、さらに好ましくは１０⁷〜１０¹²Ωｃｍである。また、抵抗層及び保護層の膜厚はそれぞれ好ましくは０．０１〜１０００μｍ、より好ましくは０．１〜５００μｍ、さらに好ましくは０．５〜１００μｍである。さらに、抵抗層及び保護層には、必要に応じてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等の酸化防止剤、クレー、カオリン等の充填剤や、シリコーンオイル等の潤滑剤を添加することができる。これらの層を形成する手段としてはブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等を用いることができる。

上記の接触型帯電器を用いて電子写真感光体を帯電させる場合、ローラー状帯電部材に電圧が印加されるが、印加電圧は直流電圧又は直流電圧に交流電圧を重畳したものが好ましい。電圧の範囲としては、直流電圧は要求される感光体帯電電位に応じて正又は負の５０〜２０００Ｖであることが好ましく、１００〜１５００Ｖであることがより好ましい。他方、直流電圧に交流電圧を重畳する場合は、ピーク間電圧が４００〜１８００Ｖであることが好ましく、８００〜１６００Ｖであることがより好ましく、１２００〜１６００Ｖであることがさらに好ましい。また、重畳する交流電圧の周波数は好ましくは５０〜２００００Ｈｚ、より好ましくは１００〜５０００Ｈｚである。

また、露光装置３３としては、電子写真感光体２０表面に、半導体レーザー、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光できる光学系装置等；現像装置３４としては、一成分系、二成分系等の正規又は反転現像剤を用いた従来より公知の現像装置等；転写装置３５としては、ベルト、ローラー、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。

なお、図８には示していないが、電子写真装置３０は中間転写手段を備えるものであってもよい。中間転写手段としては、導電性支持体上にゴム、エラストマー、樹脂等を含む弾性層と少なくとも１層の被服層とが積層された構造を有するものを使用することができ、その材料としては使用される材料は、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、フッ素樹脂等の樹脂に対して、導電性のカーボン粒子や金属粉等を分散混合させたもの等が挙げられる。また、中間転写手段の形状としては、ローラー状、ベルト状等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「部」は重量部を意味する。

（実施例１）
（Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粗結晶）
３−ジイミノイソインドリン３０部及び三塩化ガリウム９．１部をジメチルスルホキシド２３０部中にて、１６０℃で６時間攪拌しながら反応させ、赤紫色結晶を得た。次いで、ジメチルスルホキシドにより洗浄した後、イオン交換水で洗浄後乾燥して、Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン顔料の粗結晶２８部を得た。

（アシッドペースティング処理）
次に、図１に示した処理装置と同様の構成の処理装置を使用してアシッドペースティング処理を行った。

先ず、適当な容器に、２５％アンモニア水６００部とイオン交換水２００部を混合し第１の溶液（流体）を作製した。次に、別の容器に、上記Ｉ型クロロガリウムフタロシアニン顔料の粗結晶１０部を濃度９７％の濃硫酸５０部に溶解して、溶液の温度を５０℃に保持したまま２時間撹拌し第２の溶液（流体）を作製した。

このようにして得られた第１及び第２の溶液をポンプを備えたマイクロシリンジにセットし、一定流量でマイクロリアクター（ＩＭＴ社製：ＩＣＣ−ＳＹ１５）のインレット部に送液した。温度制御装置で１０℃に設定されたマイクロリアクターにおいて顔料のアシッドペースティング処理を行い、再結晶化し析出したＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを含む第１及び第２の溶液の混合液を回収した。なお、マイクロリアクターにおける第１及び第２の流路の幅は、それぞれ１００μｍであり、それぞれの流路における流速は、１．５ｍｍ／ｓであった。

混合液をろ過し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びイオン交換水で洗浄後乾燥して、アシッドペースティング処理物であるＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン８部を得た。処理物であるＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの平均粒径をレーザ回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、堀場製作所製）を用いて測定した。また、ＢＥＴ式の比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ２３００、島津製作所社製）を用いて測定した。それぞれ、得られた結果を表１に示す。

更に、処理物であるＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１０重量部をジメチルホルムアミド１１０重量部、５ｍｍφガラスビーズ２５０重量部と共に２４時間ミリング処理（溶剤処理）し、結晶を分離した。その後、蒸留水９００部で洗浄して、得られた湿ケーキを真空中、８０℃で２４時間乾燥し、電子写真感光体の電荷発生材料となるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶９．１重量部を得た。

（電子写真感光体）
得られた電子写真感光体の電荷発生材料となるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を用いて、下記のようにして電子写真感光体を作製した。先ず、導電性基体として、４０ｍｍφ×３１９ｍｍのアルミパイプを用意した。

次に、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）８重量部をｎ−ブチルアルコール１５２重量部に加えて攪拌し、５重量％のポリビニルブチラール溶液を作製した。次に、トリブトキシジルコニウム・アセチルアセトネートの５０％トルエン溶液（商品名：ＺＣ５４０、松本交商社製）１００重量部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（商品名：Ａ１１００、日本ユニカー社製）１０重量部及びｎ−ブチルアルコール１３０重量部を混合した溶液を、上記ポリビニルブチラール溶液中に加えてスターラーで攪拌し、下引き層形成用塗布液を作製した。この塗布液を基体上に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して膜厚１．０μｍの下引き層を形成した。

次に、ポリビニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学工業社製）１重量部を予め酢酸ｎ−ブチル４９重量部に溶解した溶液に、上述したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１重量部を加えて、ダイノミルで１．５時間の分散処理を行った。この分散液を酢酸ｎ−ブチルで希釈し、固形分濃度３．０重量％の電荷発生層形成用塗布液を調製した。得られた塗布液を下引き層上にリング塗布機によって塗布し、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．２０μｍの電荷発生層を形成した。また、分散処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の結晶型をＸ線回折によって調べ、分散前の結晶型と同一であり、変化のないことを確認した。

更に、Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｐ−トリル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｐ−エチルフェニル）−３，３′−ジメチルベンジジン４部及びポリカーボネートＺ樹脂６部をモノクロロベンゼン４０部に溶解し、得られた電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布装置によって電荷発生層上に塗布した。塗布後の感光体を、１１５℃で６０分加熱乾燥して膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成させて、実施例１の電子写真感光体を得た。

（電子写真装置）
得られた電子写真感光体を用い、図８に示す構成を有する電子写真装置（富士ゼロックス社製、商品名：ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ４１１）を作製し、以下の評価試験を行った。なお、帯電装置には、ローラー帯電器を用いた。

（帯電特性評価試験）
グリッド印加電圧−６００Ｖで電子写真感光体を帯電させる工程（工程Ａ）、その１秒後に７８０ｍｍの半導体レーザを用いて７．０ｍＪ／ｍ²の光を照射して放電させる工程（工程Ｂ）、更に３秒後に５０ｍＪ／ｍ²の赤色ＬＥＤ光を照射して除電させる工程（工程Ｃ）、といったプロセスにおいて、工程Ａ〜Ｃでの電子写真感光体の帯電電位、並びに工程Ａから１秒後の暗減衰（Ｖ₀−Ｖ₁）を測定した。得られた結果を表１に示す。

なお、表１中、「初期電位」の欄には、２０℃、５０％ＲＨ条件下で測定を行ったときの、１回目のプロセスでの工程Ａ〜Ｃにおける帯電電位を示した。また、工程Ａにおける電位の絶対値が大きいことは、電子写真感光体の受容電位が高くコントラストを高くできることを意味し；工程Ｂにおける電位の絶対値が小さいことは、電子写真感光体が高感度であることを意味し；工程Ｃにおける電位の絶対値が小さいことは、電子写真感光体の残留電位が少なく、画像メモリーやカブリが少ないことを意味する。

また、本実施例においては、初期電位（Ａ）が５９０Ｖ以上であり、初期電位（Ｂ）が３８Ｖ以下であり、初期電位（Ｃ）が１０Ｖ以下であり、暗減衰が７Ｖ以下のものを実用的に十分なものと評価した。

（１万枚プリント試験）
３０℃、８５％ＲＨ条件下、１００００枚プリント試験を行い、得られた画質における黒点の発生の有無を観察した。得られた結果を表１に示す。

（実施例２〜５）
実施例１と同様にして、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粗結晶を４例合成し、アシッドペースティング処理を施し、ミリング処理を施し、実施例２〜５のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。実施例２〜５のアシッドペースティング処理後のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの平均粒径、ＢＥＴ比表面積値を測定した。結果を表１に示す。

また、実施例１と同様にして、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いて実施例２〜５の電子写真感光体を作製し、それを用いて実施例２〜５の電子写真装置を作製した。実施例２〜５の電子写真装置を用いて、実施例１と同様にして帯電特性評価試験及び１万枚プリント試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様にしてＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粗結晶を合成し、図９に示す従来の処理装置を使用してアシッドペースティング処理を行った。なお、図９に示す従来の処理装置１００は、層流を生じさせることができない、乱流支配の装置である。

先ず、実施例１と同様に、第１の溶液１０１ａ及び第２の溶液１０２ａを調製し、それぞれ攪拌槽１０１及び攪拌槽１０２に仕込んだ。

それぞれの溶液の温度を１０℃に冷却した後、撹拌しながら高低差を利用して第２の溶液１０２ａを少しずつ滴下し、アシッドペースティング処理を行った。攪拌槽１０１には冷却装置が備えられているが、槽内の顔料結晶が析出した溶液の温度は、アシッドペースティング処理開始直後と終了時で大きく変動し、終了時の温度は７０℃を超えていた。

その後、実施例１と同様にして、図９に示す従来の処理装置を使用してアシッドペースティング処理を行なったＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンをろ過して、洗浄した。その後、乾燥してＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン８部を得た。アシッドペースティング処理後のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの平均粒径及び及びＢＥＴ比表面積値を測定した。結果を表１に示す。

また、実施例１と同様にして、処理後のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを溶剤処理し、それを用いて比較例１の電子写真感光体を作製し、それを用いて比較例１の電子写真装置を作製した。比較例１の電子写真装置を用いて、実施例１と同様にして帯電特性評価試験及び１万枚プリント試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例２〜４）
実施例１と同様にしてＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粗結晶を合成し、図９に示す従来の処理装置を使用してＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粗結晶にアシッドペースティング処理を施し、溶剤処理を施し、比較例２〜４のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。比較例２〜４のアシッドペースティング処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニンの平均粒径、ＢＥＴ比表面積値を測定した。結果を表１に示す。

また、実施例１と同様にして、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いて比較例２〜４の電子写真感光体を作製し、それを用いて比較例２〜４の電子写真装置を作製した。比較例２〜４の電子写真装置を用いて、比較例１と同様にして帯電特性評価試験及び１万枚プリント試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例５）
実施例１と同様にしてＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粗結晶を合成し、図１０に示す従来の処理装置２００を使用してアシッドペースティング処理を行った。なお、図１０に示す従来の装置２００は、層流を生じさせることができない、乱流支配の装置である。

ここで、図１０の処理装置２００においては、第一の溶液２０１ａが収容された貯槽２０１が定流量ポンプＰ２０１及びバルブＶ２０１を介して流路Ｌ２０１に接続されており、貯槽２０１中の第一の溶液２０１ａをポンプＰ２０１によって流路Ｌ２０１に連続的に送液することが可能となっている。また、流路Ｌ２０１にはインジェクション部２０５が接続され、さらにインジェクション部２０５に接続された流路Ｌ２０１には第二の溶液２０２ａが収容された貯槽２０２が定流量ポンプＰ２０２、濾過手段Ｆ２０２およびバルブＶ２０２を介して接続されており、貯槽２０２中の第二の溶液２０２ａをポンプＰ２０２によってインジェクション部２０５に送液し、流路Ｌ２０１を流れてインジェクション部２０５に送液された第一の溶液２０１ａに第二の溶液２０２ａを注入することが可能となっている。さらに、インジェクション部２０５には流路Ｌ２０３が接続されており、インジェクション部２０５において混合された第一の溶液２０１ａと第二の溶液２０２ａとの混合物２０３ａを、バルブＶ２０３を経て貯槽２０３に送液、収容することが可能となっている。

先ず、実施例１と同様に、第１の溶液２０１ａ及び第２の溶液２０２ａを調製し、それぞれ貯層２０１及び貯槽２０２に仕込んだ。

それぞれの溶液の温度を１０℃に冷却した後、第１の溶液２０１ａを1００ｍｌ/ｍｉｎ、第２の溶液２０２ａを１０ｍｌ/ｍｉｎでそれぞれインジェクション部２０５に連続的に送液し、アシッドペーシング処理を行い、顔料を再結晶化させた。

その後、実施例１と同様にして、図１０に示す従来の処理装置を使用してアシッドペースティング処理を行なったＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンをろ過して、洗浄した。その後、乾燥してＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン８部を得た。アシッドペースティング処理後のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの平均粒径及び及びＢＥＴ比表面積値を測定した。結果を表１に示す。

また、実施例１と同様にして、処理後のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を溶剤処理し、それを用いて比較例５の電子写真感光体を作製し、それを用いて比較例５の電子写真装置を作製した。比較例５の電子写真装置を用いて、実施例１と同様にして帯電特性評価試験及び１万枚プリント試験を行った。結果を表１に示す。

（比較例６〜８）
実施例１と同様にしてＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粗結晶を３例合成し、比較例５と同様にして図１０に示す従来の処理装置を使用してアシッドペースティング処理を施し、ミリング処理を施し、比較例６〜８のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。比較例６〜８のアシッドペースティング処理後のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの平均粒径、ＢＥＴ比表面積値を測定した。結果を表１に示す。

また、比較例５と同様にして、処理後のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を溶剤処理し、それを用いて比較例６〜８の電子写真感光体を作製し、それを用いて比較例６〜８の電子写真装置を作製した。比較例６〜８の電子写真装置を用いて、比較例１と同様にして帯電特性評価試験及び１万枚プリント試験を行った。結果を表１に示す。

実施例１〜５で作製したＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径及びＢＥＴ比表面積のばらつきが少なく、粒径が小さく比表面積の大きい安定した品質であった。他方、比較例１〜８で作製したＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径及びＢＥＴ比表面積のばらつきが大きかった。

（実施例６〜１０）
先ず、実施例１と同様にして、実施例６〜１０のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粗結晶を得た。次に、実施例１のアシッドペースティング処理において、アンモニア水の使用量を３００部とし、イオン交換水の使用量を１５０部として、第１の溶液を調製した。また、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粗結晶の使用量を５部とし、濃硫酸の使用量を９５部として、第２の溶液を調製した。

このように調製した第１の溶液及び第２の溶液を用い、マイクロリアクターとして、ＩＭＴ社製のＩＣＣ−ＳＹ０５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例６〜１０のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの粗結晶にアシッドペースティング処理を施した。このアシッドペースティング処理後の実施例６〜１０のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの平均粒径、及びＢＥＴ比表面積値を測定した。得られた結果を、表２に示す。

更に、実施例１と同様にしてミリング処理（溶剤処理）を施し、実施例６〜１０のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。

また、実施例１と同様にして、実施例６〜１０のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いて実施例６〜１０の電子写真感光体を作製し、それを用いて実施例６〜１０の電子写真装置を作製した。実施例６〜１０の電子写真装置を用いて、実施例１と同様にして帯電特性評価試験及び１万枚プリント試験を行った。結果を表３に示す。

（比較例９〜１２）
比較例１と同様にして、比較例９〜１２のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粗結晶を合成し、図９に示す従来の処理装置を使用してアシッドペースティング処理を施した。比較例９〜１２のアシッドペースティング処理後のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの平均粒径、ＢＥＴ比表面積値を測定した。結果を表２に示す。さらに、比較例９〜１２のアシッドペースティング処理後のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンに、ミリング処理（溶剤処理）を施し、比較例９〜１２のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を得た。

また、実施例１と同様にして、比較例９〜１２のＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いて比較例９〜１２の電子写真感光体を作製し、それを用いて比較例９〜１２の電子写真装置を作製した。比較例９〜１２の電子写真装置を用いて、実施例１と同様にして帯電特性評価試験及び１万枚プリント試験を行った。結果を表３に示す。

実施例６〜１０で作製したＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、平均粒径及びＢＥＴ比表面積のばらつきが少なく、粒径が小さく比表面積の大きい安定した品質であった。他方、比較例９〜１２で作製したＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料は、従来の方法によりアシッドペースティング処理を施したことから、平均粒径及びＢＥＴ比表面積のばらつきが大きかった。

（実施例１１）
実施例１と同様にして、実施例１１のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。実施例１１のアシッドペースティング処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニンの平均粒径、ＢＥＴ比表面積値を測定した。結果を表４に示す。

なお、実施例１１に用いたマイクロリアクターは、第１の流路が３００μｍであり、第２の流路が１００μｍであった。

また、実施例１と同様にして、実施例１１のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いて実施例１１の電子写真感光体を作製し、それを用いて実施例１１の電子写真装置を作製した。実施例１１の電子写真装置を用いて、実施例１と同様にして、帯電特性評価試験及び１万枚プリント試験を行った。結果を表４に示す。

（実施例１２）
実施例１と同様にして、実施例１２のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。実施例１２のアシッドペースティング処理後のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンの平均粒径、ＢＥＴ比表面積値を測定した。結果を表４に示す。

なお、実施例１２に用いたマイクロリアクターにおいて、第１の流路の流速は１５ｍｍ／ｓであり、第２の流路が１．５ｍｍ／ｓであった。

また、実施例１と同様にして、実施例１２のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いて実施例１２の電子写真感光体を作製し、それを用いて実施例１２の電子写真装置を作製した。実施例１２の電子写真装置を用いて、実施例１と同様にして帯電特性評価試験及び１万枚プリント試験を行った。結果を表４に示す。

（実施例１３）
先ず、１，３−ジイミノイソインドリン３部、チタニウムテトラブトキシド１．７部を１−クロルナフタレン２０部中に入れ、１９０℃で５時間反応させた後、生成物を濾過し、アンモニア水、水、アセトンで洗浄し、チタニルフタロシアニン４．０部を得た。

次に、実施例１のアシッドペースティング処理において、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の代わりに、上記チタニルフタロシアニン顔料を用い、その使用量を２部とし、濃硫酸の使用量を１００部として、第２の溶液を調製した。このようにして作製した第２の溶液を用いこと以外は実施例１と同様にして、チタニルフタロシアニン顔料の粗結晶にアシッドペースティング処理を施した。このアシッドペースティング処理後のチタニルフタロシアニンの平均粒径、ＢＥＴ比表面積値を測定した。得られた結果を、表４に示す。

アシッドペースティング処理後のチタニルフタロシアニンを濾過し、希アンモニア水と水で洗浄した後、乾燥して、１．６部の非晶質チタニルフタロシアニンを得た。次に、このチタニルフタロシアニン粉末１．０部を、水１０部及びモノクロルベンゼン１部の混合溶媒中で、５０℃で１時間攪拌した後、濾過し、メタノールと水で洗浄して、実施例１４のチタニルフタロシアニン結晶０．９部を得た。

また、実施例１と同様にして、実施例１４のチタニルフタロシアニン顔料を用いて実施例１４の電子写真感光体を作製し、それを用いて実施例１４の電子写真装置を作製した。実施例１４の電子写真装置を用いて、実施例１と同様にして帯電特性評価試験及び１万枚プリント試験を行った。結果を表４に示す。

（実施例１４）
実施例１３と同様にして、実施例１４のチタニルフタロシアニン顔料を得た。アシッドペースティング処理後のチタニルフタロシアニンの平均粒径、ＢＥＴ比表面積値を測定した。結果を表４に示す。

なお、実施例１４に用いたマイクロリアクターにおいて、第１の流路の流速は１５ｍｍ／ｓであり、第２の流路が１．５ｍｍ／ｓであった。

また、実施例１と同様にして、処理後のチタニルフタロシアニンを用いて実施例１４の電子写真感光体を作製し、それを用いて実施例１４の電子写真装置を作製した。実施例１４の電子写真装置を用いて、実施例１と同様にして帯電特性評価試験及び１万枚プリント試験を行った。結果を表４に示す。

（比較例１３）
比較例１と同様にして、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粗結晶を合成し、図９に示す従来の処理装置を使用してアシッドペースティング処理を施し、ミリング処理を施し、比較例１３のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。アシッドペースティング処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニンの平均粒径、ＢＥＴ比表面積値を測定した。結果を表４に示す。

また、比較例１と同様にして、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを用いて比較例１３の電子写真感光体を作製し、それを用いて比較例１３の電子写真装置を作製した。比較例１３の電子写真装置を用いて、比較例１と同様にして帯電特性評価試験及び１万枚プリント試験を行った。結果を表４に示す。

（比較例１４）
比較例５と同様にして、Ｉ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の粗結晶を合成し、図１０に示す従来の処理装置を使用してアシッドペースティング処理を施し、ミリング処理を施し、比較例１４のヒドロキシガリウムフタロシアニンを得た。アシッドペースティング処理後のヒドロキシガリウムフタロシアニンの平均粒径、ＢＥＴ比表面積値を測定した。結果を表４に示す。

また、比較例５と同様にして、処理後のＩ型ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料を用いて比較例１４の電子写真感光体を作製し、それを用いて比較例１４の電子写真装置を作製した。比較例１４の電子写真装置を用いて、比較例１と同様にして帯電特性評価試験及び１万枚プリント試験を行った。結果を表４に示す。

（比較例１５）
実施例１３と同様にしてチタニルフタロシアニン顔料の粗結晶を合成し、比較例１と同様に図９に示す従来の処理装置を使用してアシッドペースティング処理を施し、ミリング処理を施し、比較例１５のチタニルフタロシアニンを得た。アシッドペースティング処理後のチタニルフタロシアニンの平均粒径、ＢＥＴ比表面積値を測定した。結果を表４に示す。

また、実施例１と同様にして、得られたチタニルフタロシアニン顔料を用いて比較例１５の電子写真感光体を作製し、それを用いて比較例１５の電子写真装置を作製した。比較例１５の電子写真装置を用いて、比較例１と同様にして帯電特性評価試験及び１万枚プリント試験を行った。結果を表４に示す。

（比較例１６）
実施例１３と同様にしてチタニルフタロシアニン顔料の粗結晶を合成し、比較例５と同様に図１０に示す従来の処理装置を使用してアシッドペースティング処理を施し、ミリング処理を施し、比較例１６のチタニルフタロシアニン顔料を得た。アシッドペースティング処理後のチタニルフタロシアニンの平均粒径、ＢＥＴ比表面積値を測定した。結果を表４に示す。

また、実施例１と同様にして、得られたチタニルフタロシアニン顔料を用いて比較例１６の電子写真感光体を作製し、それを用いて比較例１６の電子写真装置を作製した。比較例１６の電子写真装置を用いて、比較例１と同様にして帯電特性評価試験及び１万枚プリント試験を行った。結果を表４に示す。

本発明の処理方法に好適に使用される処理装置の一例を示す概略構成図である。 図１中のマイクロリアクター５内において流体１ａと流体２ａとが合流するときの状態を概念的に示す説明図である。 本発明にかかる電子写真感光体の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明にかかる電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。 本発明にかかる電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。 本発明にかかる電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。 本発明にかかる電子写真感光体の他の実施形態を示す模式断面図である。 本発明の電子写真感光体が適用可能な電子写真装置の一例を示す概略構成図である。 従来のアシッドペースティング処理に使用される処理装置の一例を示す説明図である。 従来のアシッドペースティング処理に使用される処理装置の他の例を示す説明図である。

符号の説明

１、２…マイクロシリンジ、１ａ…第１の流体、２ａ…第２の流体、３…容器、５…マイクロリアクター、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３…流路。

Claims (3)

1. 水又はアルカリ性溶液を含む第１の流体と、電荷発生材料用顔料及び該顔料を溶解する酸を含む第２の流体と、をそれぞれマイクロリアクターに送液し、前記マイクロリアクター内で前記第１の流体と前記第２の流体とを合流させて層流を生じさせ、前記顔料の前記第２の流体側から前記第１の流体側への拡散により前記顔料を再結晶させることを特徴とする電荷発生材料の製造方法。
2. 前記第１の流体及び前記第２の流体の送液速度が下記式（１）で表される条件を満たすように、前記第１及び前記第２の流体それぞれを前記マイクロリアクターに送液することを特徴とする、請求項１に記載の電荷発生材料の製造方法。
   １＜（Ｖ₁／Ｖ₂）≦１００ （１）
   ［式（１）中、Ｖ₁及びＶ₂はそれぞれ第１の流体及び第２の流体の送液速度を示す。］
3. 前記マイクロリアクターとして、前記第１の流体を通す第１の流路と、前記第２の流体を通す第２の流路と、前記第１及び第２の流路それぞれの終端部に連結されており、前記第１及び前記第２の流体を合流させて層流を生じさせる第３の流路とを備え、前記第１及び第２の流路の流路径が下記式（２）で表される条件を満たすマイクロリアクターを用いることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電荷発生材料の製造方法。
   １＜（Ｄ₁／Ｄ₂）≦５００ （２）
   ［式（２）中、Ｄ₁及びＤ₂はそれぞれ第１の流路及び第２の流路の流路径を示す。］

Images