DE2756858A1 - Mehrschichtiges, photoleitfaehiges aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Mehrschichtiges, photoleitfaehiges aufzeichnungsmaterialInfo
- Publication number
- DE2756858A1 DE2756858A1 DE19772756858 DE2756858A DE2756858A1 DE 2756858 A1 DE2756858 A1 DE 2756858A1 DE 19772756858 DE19772756858 DE 19772756858 DE 2756858 A DE2756858 A DE 2756858A DE 2756858 A1 DE2756858 A1 DE 2756858A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- layer
- photoconductive
- group
- type
- recording material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
- C08G63/6854—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/6858—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0664—Dyes
- G03G5/0666—Dyes containing a methine or polymethine group
- G03G5/0672—Dyes containing a methine or polymethine group containing two or more methine or polymethine groups
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/07—Polymeric photoconductive materials
- G03G5/075—Polymeric photoconductive materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- G03G5/076—Polymeric photoconductive materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds having a photoconductive moiety in the polymer backbone
- G03G5/0763—Polymeric photoconductive materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds having a photoconductive moiety in the polymer backbone comprising arylamine moiety
- G03G5/0765—Polymeric photoconductive materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds having a photoconductive moiety in the polymer backbone comprising arylamine moiety alkenylarylamine
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
-IU-
Die Erfindung betrifft ein mehrschichtiges, photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit
(a) mindestens einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ mit
(1) einer kontinuierlichen, elektrisch isolierenden Polymerphase und
(2) einer in der kontinuierlichen Phase dispergierten diskontinuierlichen
Phase mit feinen Teilchen aus einem cokristallinen Komplex aus mindestens einem Polymeren mit
wiederkehrenden Alkylidendiarylen-Resten und mindestens einem Farbstoffsalz vom Pyryliumtyp sowie
(b) mindestens einer sich mit der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ in elektrischem Kontakt befindlichen, einen organischen
oder anorganischen Photoleiter enthaltenden Schicht.
2 297 691, 2 357 809, 2 551 582, 2 825 814, 2 833 648, 3 220 324,
3 220 831 und 3 220 833, zur Herstellung von Abbildungen elektrophotographische
Verfahren zu verwenden. Gemeinsam ist diesen elektrophotographischen Verfahren im allgemeinen die Verwendung
eines photoleitfähigen isolierenden Aufzeichnungsmaterials, das
bei einer bildweisen Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung ein latentes elektrostatisches Ladungsbild zu erzeugen vermag,
üie Verarbeitung des latenten, elektrostatischen Ladungsbildes zu einer dauerhaften Bildaufzeichnung kann nach verschiedenen bekannten
Methoden erfolgen.
Für die Durchführung elektrophotographischer Verfahren sind die verschiedensten Typen von photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien
bekannt geworden. In vielen der bekannten Aufzeichnungsmaterialien
befinden sich die aktiven Komponenten des Materials in einer Schicht. Diese Schicht befindet sich in typischer Weise während des elektrophotographischen
Bilderzeugungsverfahrens in elektrischem Kontakt mit einem leitfähigen Schichtträger.
80982^/0766
Zur Herstellung von photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien
lassen sich anorganische Photoleiter sowie organische Photoleiter verwenden, tin bekannter anorganischer Photoleiter ist beispielsweise
Selen, das in Form von imVakuum auf einen Schichtträger
aufgedampften Schichten verwendet werden kann. Ein anderer bekannter anorganischer Photoleiter ist beispielsweise Zinkoxid,
das in Teilchenform in einem polymeren Bindemittel dispergiert verwendet werden kann. Die photoleitfähige Schicht eines photoleitfähigen
Aufzeichnungsmaterials kann des weiteren aus einem in einem polymeren Bindemittel gelösten organischen Photoleiter
bestehen.
Es ist des weiteren bekannt, zur Durchführung elektrophotographischer
Verfahren Aufzeichnungsmaterialien mit zwei oder mehreren
aktiven Schichten zu verwenden. Derartige mehrschichtige photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien lassen sich auch als sogenannte
multi-aktive photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien bezeichnen.
Derartige mehrschichtige oder multi-aktive photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus den US-PS
3 165 405, 3 041 166, 3 394 001, 3 679 405 und 3 725 058 sowie aus den CA-PS 930 591 und 932 197 sowie den GB-PS 1 343 671 und
1 337 228 bekannt.
Obgleich mehrschichtige oder multi-aktive photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien
in der Literatur ausführlich beschrieben werden, hat sich doch gezeigt, daß diesen Aufzeichnungsmaterialien noch
Mängel anhaften, die ihre allgemeine Verwendbarkeit beeinträchtigen. So ist beispielsweise nachteilig an den aus der US-PS
3 165 405 bekannten Aufzeichnungsmaterialien, daß ihre Empfindlichkeit
gering ist. Des weiteren hat sich gezeigt, daß es schwierig ist, das Zinkoxid in beiden aktiven Schichten des Aufzeichnungsmaterials
zu reinigen. Andere bekannte mehrschichtige oder multiaktive Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise des aus den CA-PS
930 591 und 932 199 bekannten Typs, sind primär für ein Verfahren bestimmt, bei dem eine positive Aufladung der Aufzeichnungsmaterialien
erfolgt, weshalb sich derartige Materialien nicht ohne weiteres im Rahmen von elektrophotographischen Verfahren verwenden
80982^/0766
lassen, bei denen eine negative Aufladung der Aufzeichnungsmaterialien
erfolgt.
Aus der bekanntgemachten französischen Patentanmeldung 2 295 461 ist des weiteren ein mehrschichtiges, photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial
mit mindestens zwei Schichten bekannt. Bei dem bekannten Aufzeichnungsmaterial befindet sich eine einen anorganischen
Photoleiter enthaltende Schicht in elektrischem Kontakt mit einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ. Aus der BE-PS
836 892 ist des weiteren ein mehrschichtiges oder multi-aktives photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit mindestens zwei Schichten
bekannt, von denen eine eine Aggregate aufweisende Schicht oder eine Ladungen erzeugende Schicht ist, die sich in elektrischem
Kontakt mit einer einen organischen Photoleiter enthaltenden Schicht oder einer Ladungen transportierenden Schicht befindet.
Die Aggregate aufweisenden photoleitfähigen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien,
die in der FR-Patentanmeldung 2 295 461 und der BE-PS 836 892 beschrieben werden, weisen eine kontinuierliche,
elektrisch isolierende Polymerphase auf, in welcher ein feinteiliger, co-kristalliner Komplex aus mindestens einem Farbstoffsalz
vom Pyryliumtyp und mindestens ein Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylengruppen dispergiert ist.
Die im Falle der FR-Patentanmeldung 2 295 461 und der BE-PS 836 892 verwendeten Schichten vom Aggregat-Typ sind Schichten, wie
sie auch in der US-PS 3 615 414 beschrieben werden. In typischer Weise liegt die Haupt-Absorptionsbande für Strahlung des sichtbaren
Bereiches des Spektrums im Falle derartiger Schichten bei etwa 520 nm bis etwa 700 nm. Innerhalb dieses Bereiches haben die Schichten
vom Aggregat-Typ eine ausgezeichnete Empfindlichkeit. Unterhalb von 520 nm, insbesondere im Bereich von 460 nm jedoch, weisen
derartige Aggregate aufweisende Schichten eine vergleichsweise geringe Absorption auf, wodurch die Gesamt-Effektivität derartiger
mehrschichtiger Aufzeichnungsmaterialien für Belichtungen mit weißem Licht vermindert wird. Auch ist nachteilig an derartigen
Aufzeichnungsmaterialien ihre beschränkte Fähigkeit, rote Bildteile
80982 %/ 0 76 6
oder rote Schriftstücke von einem weißen Hintergrund zu unterscheiden.
Es besteht somit ein Bedürfnis nach verbesserten, mehrschichtigen,
photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien mit einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ, die durch eine größere Empfindlichkeit
für den Bereich des sichtbaren Spektrums unterhalb etwa 520 mn gekennzeichnet ist, insbesondere für den blauen Bereich des
Spektrums, um etwa 460 nm.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich
die Empfindlichkeit eines mehrschichtigen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials
des angegebenen Typs in der gewünschten Weise beträchtlich erhöhen läßt, wenn man die Aggregate aufweisende
photoleitfähige Schicht unter Verwendung bestimmter polymerer Verbindungen herstellt.
Gegenstand der Erfindung ist ein mehrschichtiges, photoleitfähiges
Aufzeichnungsmaterial mit
(a) mindestens einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ mit
(1) einer kontinuierlichen, elektrisch isolierenden Polymerphase und
(2) einer in der kontinuierlichen Phase dispergierten diskontinuierlichen
Phase mit feinen Teilchen aus einem co-kristal linen Komplex aus mindestens einem Polymeren mit wiederkehrenden
Alkylidendiarylen-Resten und mindestens einem Farbstoffsalz vom PyryIiumtyp sowie
(b) mindestens einer sich mit der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ in elektrischem Kontakt befindlichen, einen organischen
oder anorganischen Photoleiter enthaltenden Schicht,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ mindestens eine polymere Verbindung der folgenden
Strukturformel enthält:
80982f/0766
R2 R5 R6 f4
(CH )
(CH ) I L b
worin bedeuten:
R1 und R, jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe
mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, wobei gilt, daß R- und R,
gleich oder voneinander verschieden sein können;
R2 und R4 jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder
eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe, wobei gilt, daß R- und R. gleich oder verschieden voneinander
sein können;
abziehende Gruppe, bestehend aus einer Gruppe einer der Formeln: -CN; -CF3; -NO2; -CO2Rg oder -SO2F, wobei
Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen darstellt und wobei gilt, daß R5 und R6 gleich oder
voneinander verschieden sein können;
Ry ein Oxy-, Imino-, Thio-, Oxicarbonyl-, Iminocarbonyl-,
Carbonyldioxi-, Ureylen-, Carbonyloxycarbonyl-, Sulfonyl-, Iminosulfonyl- oder Iminocarbonyloxigruppe;
Ar eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe, die durch eine Gruppe der Formeln: -CN; -CO2R9; -0Rg;
80982^/0766
-CF3; -NO2; -Cl; -SRg oder -Rg substituiert sein kann,
wobei gilt, daß Rg für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12
C-Atomen steht;
a, b und c jeweils Zahlen von 1 bis 10;
d »0 oder 1 und
η ein Zahlenwert von 2 bis 150.
Ein erfindungsgemäßes mehrschichtiges oder multi-aktives photoleitfähiges
Aufzeichnungsmaterial läßt sich im Rahmen der verschiedensten
üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahren verwenden, einschließlich elektrophotographischer Übertragungsverfahren,
bei denen mehrfach verwendbare photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
sind des weiteren verwendbar im Rahmen von elektrophotographischen Verfahren, bei denen keine Übertragungsstufe
durchgeführt wird und bei denen ein sichtbares Bild in einem nicht von neuem verwendbaren photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial erzeugt
wird. Verwendbar sind die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
des weiteren beispielsweise im Rahmen der sogenannten TESI-Verfahren, bei denen eine Übertragung von elektrostatischen
Bildern erfolgt und die beispielsweise näher in dem Buch von R.M. Schaffert mit dem Titel "Electrophotography", Verlag The Focal Press,
New York (1965), Seiten 87 bis 96 beschrieben werden.
Im folgenden wird die Verwendung mehrschichtiger oder multi-aktiver
photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung im
Rahmen üblicher elektrophotographischer Verfahren beschrieben, bei denen ein elektrostatisches Ladungsbild auf oder nahe der Oberfläche
des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials nach üblichen
bekannten Methoden erzeugt wird, die die folgenden Verfahrensstufen umfassen:
(a) Aufbringen einer gleichförmigen elektrostatischen Ladung auf die Oberfläche des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials in
Abwesenheit aktivierender Strahlung, während die Unterseite des
80982^/0766
Aufzeichnungsmaterials auf einenxgeeigneten Vergleichspotential
gehalten wird, unter Erzeugung eines elektrischen Feldes und
(b) bildweise Exponierung des Aufzeichnungsmaterials mit aktivierender
Strahlung.
Für den Fachmann ist jedoch offensichtlich, daß ein erfindungsgemäßes
Aufzeichnungsmaterial in vorteilhafter Weise auch im Rahmen
anderer bekannter elektrophotographischer Verfahren verwendet werden kann. Die vielseitige Verwendbarkeit mehrschichtiger oder
multi-aktiver photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen
Schichten vom Aggregat-Typ ergibt sich beispielsweise aus der bekanntgemachten französischen Patentanmeldung 2 295 461
sowie der BE-PS 836 892, auf die hier besonders verwiesen wird.
Unter einer "aktivierenden Strahlung" ist hier eine elektromagnetische
Strahlung zu verstehen, die in der Lage ist, Elektronen-Leerstellenpaare (electron-hole pairs) in der photoleitfähigen
Schicht vom Aggregat-Typ und/oder der einen Photoleiter enthaltenden Schicht bei der Exponierung zu erzeugen. Wird beispielsweise
die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ der Einwirkung aktivierender Strahlung ausgesetzt, so werden Ladungsträger, d.h.
Elektronenleerstellenpaare in der Schicht erzeugt.
Ein erfindungsgemäßes, mehrschichtiges, photoleitfähiges Aufzeihnungsmaterial
läßt sich im Rahmen elektrophotographischer Verfahren verwenden, bei denen eine positive oder negative Aufladung
des Aufzeichnungsmaterials erfolgt. In typischer Weise weist das
Aufzeichnungsmaterial einen entweder permanenten oder temporären
leitfähigen Schichtträger auf. Durch geeignete Auswahl der photoleitfähigen Verbindungen in den Photoleiter enthaltenden Schichten
lassen sich in einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial bei
positiver oder negativer Aufladung elektrostatische Ladungsbilder erzeugen, gleichgültig, ob sich die photoleitfähige Schicht vom
Aggregat-Typ oder die einen Photoleiter enthaltende Schicht näher zum leitfähigen Schichtträger befindet.
80982^/0766
In der angegebenen Formel steht Ar vorzugsweise für einen gegebenenfalls
substituierten Phenylen-, Naphthylen- oder Anthrylenrest.
a, b und c können in vorteilhafter Weise jeweils Zahlen von 1 bis 10 sein.
In typischer Weise stehen R, und R, jeweils für eine der im folgenden
aufgeführten Alkyl- oder Arylgruppen. R£ und R^ können in
entsprechender Weise für die den angegebenen Alkyl- und Arylgruppen äquivalenten Alkylen- bzw. Arylengruppen stehen. Genannt seien:
1.) Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Butyl-, Isobutyl-, Octyl- und Dodecylgruppen, einschließlich
substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, wie beispielsweise:
a) Alkoxyalkylgruppen, z.B. Äthoxypropyl-, Methoxybutyl- und
Propoxymethylgruppen;
b) Aryloxyalkylgruppen, z.B. Phenoxyäthyl-, Naphthoxymethyl-
und Phenoxypentylgruppen;
c) Aminoalkylgruppen, z.B. Aminobutyl-, Aminoäthy1- und Aminopropylgruppen;
d) Hydroxyalkylgruppen, z.B. Hydroxypropyl- und Hydroxyoctylgruppen;
e) Aralkylgruppen, z.B. Benzyl- und Phenäthylgruppen;
f) Alkylaminoalkylgruppen, z.B. Methylaminopropyl- und Methylami
noäthy1gruppen sowie Dialkylaminoalkylgruppen, z.B. Diäthylaminoäthyl-,
Dimethylaminopropyl- und Propylaminooctylgruppen;
g) Arylaminoalkylgruppen, z.B. Phenylaminoalkyl-, Diphenylaminoalkyl-,
N-Phenyl-N-äthylaainopentyl-, N-Phenyl-N-äthylaminohexyl-
und Naphthylaminomethy!gruppen;
80982^/0766
h) Nitroalkylgruppen, z.B. Nitrobutyl-, Nitroäthyl- und Nitropentylgruppen;
i) Cyanoalkylgruppen, z.B. Cyanopropyl-, Cyanobutyl- und Cyanoäthylgruppen;
j) Haloalkylgruppen, z.B. Chlormethyl-, Brompentyl- und Chloroctylgruppen;
k) Alkylgruppen, die durch eine Acylgruppe der folgenden
Formel:
0
Il
Il
"C-Rio
substituiert sind, wobei gilt, daß R10 steht für ein Wasserstoff
atom oder eine Hydroxygruppe oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe oder eine
kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe oder eine gegebenenfalls
substituierte Aminogruppe, z.B. eine Dialkylaminogruppe mit
kurzkettigen Alkylresten, eine kurzkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. eine Butoxy- oder Methoxygruppe oder
eine Aryloxygruppe, z.B. eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe;
1) Alkylacetatgruppen, z.B. Methylacetat- oder Äthylacetatgruppen;
2.) Arylgruppen, z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder Fluorenylgruppen
einschließlich substituierten Arylgruppen, z.B. des angegebenen Typs, z.B.
a) Alkoxyarylgruppen, z.B. Äthoxyphenyl-, Methoxyphenyl- oder
Propoxynaphthylgruppen;
b) Aryloxyarylgruppen, z.B. Phenoxyphenyl-, Naphthoxyphenyl- oder Phenoxynaphthylgruppen;
c) Aminoarylgruppen, z.B. Aminophenyl-, Aminonaphthyl- oder
Aminoanthrylgruppen;
d) Hydroxyarylgruppen, z.B. Hydroxyphenyl-, Hydroxynaphthyl-
oder Hydroxyanthry!gruppen;
80982^/0766
e) Biphenylylgruppen;
f) Alkylaminoarylgruppen, z.B. Methylaminophenyl- oder Methylaminonaphthylgruppen
oder Dialkylaminoarylgruppen, z.B. Diäthylaminophenyl- oder Dipropylaminophenylgruppen;
g) Arylaminoarylgruppen, z.B. Phenylaminophenyl-, Diphenylaminophenyl-,
N-Phenyl-N-äthylaminophenyl- oder Naphthylaminophenylgruppen;
h) Nitroarylgruppen, z.B. Nitrophenyl-, Nitronaphthyl- oder
Nitroanthrylgruppen;
i) Cyanoarylgruppen, z.B. Cyanophenyl-, Cyanonaphthyl-oder
Cyanoanthrylgruppen;
j) Haloarylgruppen, z.B. Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder Chlornaphthylgruppen;
k) Arylgruppen, die durch eine Acylgruppe der folgenden Formel substituiert sind:
Il
-C-R
-C-R
worin R10 für ein Wasserstoffatorn, eine Hydroxygruppe oder
eine Arylgruppe steht, beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe
oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe,
z.B. eine Dialkylaminogruppe mit kurzkettigen Alkylresten
oder eine kurzkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen,
z.B. eine Butoxy- oder Methoxygruppe oder eine Aryloxygruppe,
z.B. eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe oder eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. eine
Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe oder
1) Alkarylgruppen, z.B. Tolyl-, Äthylphenyl- oder Propylnaphthylgruppen.
Üie Mindestwerte und maximalen Werte für η werden durch Löslichkeitsfaktoren
bestimmt. Ist das Molekulargewicht zu gering, d.h. liegt
80982^/0766
der Wert von η unter 2, so neigt die sensibilisierende Verbindung
dazu, in benachbarte Schichten zu diffundieren, was zu einer Abnahme der Empfindlichkeit des Materials bei Belichtungen
von oben führen kann. Ist demgegenüber das Molekulargewicht des polymeren Sensibilisierungsmittels zu groß, so ist es schwierig,
das Sensibilisierungsmittel in ausreichenden Konzentrationen in die Aggregate aufweisende photoleitfähige Schicht einzuarbeiten.
Obgleich einige der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen
gewisse photoleitfähige Eigenschaften aufweisen, führt die Verwendung
der Verbindungen in mehrschichtigen oder multiaktiven Aufzeichnungsmaterialien, die keine Aggregat-Partikel aufweisen,
zu einer ausgesprochen verminderten Blau-fcmpfindlichkeit.
Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen
in gewisser Weise mit den Aggregat-Partikeln und den Photoleitern der benachbarten Schicht reagieren, was zu der erhöhten
Empfindlichkeit führt.
Typische, in vorteilhafter Weise erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen
der angegebenen Formel sind die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen.
-CjC- und -Clc-
R5 R6
daß die Gruppen Rr und R, jeweils an einem von beiden C-Atomen
sitzen können. Das jeweils andere C-Atom weist ein Wasserstoffatom auf.
80 98 2fr/07 66
- 21 - | I | |
TABELLE | C-CH | |
I | ||
Γ | CN | |
CN | ||
2 •0-C-0
(CH2) C
η-12
-CH
I
CN
I
CN
0-C-0
(CH2)2
^Vn
CN CN
(CH )
I 2 0-C-0
2^1/076 6
C-CH-V/ V
\—/ I CN CN
-N-V/
(CH2)
0-C-0
0-C-0
η-14
5.
HC-C
CN
C-CH CN
O-C-0
-O (CH^
0'
n-7
Λ-HC-CH
HC-C
(CH2)
O-C-0
O-C-0
O'
n-141
809 8 2$/0766
7.
HC-C
I
CN
I
CN
CN
(CHJ
Vl
(CH2) 0-C=O Q''
n=34
OMe
8.
MeO
(CH2) I Z
O-C-0
CH.
n=38
9.
CN
C-CH
I CN
CH,
(CII2) O-C-0 (CH-), I 2 2
C-
n-44
2^/0766
J \
(CH7]
I -0-C=O
"3
η =21
hC=C-/ Vc-cii
I \ —/ I CN CN
(/ \-hJ~X
•o-(cii2)2
0 0
Il H
2-OC(CH2)8-C-
C2H5-N //
CN
(CH2J2
-O-C-0
C-CH.
CN (' Vn-C2H5
C-O
n-10
80 9 8 2^L/ 076
O-
QHC-C—ft \-(>CII
CN CN
(cup
O-C-0 (CH,)
I1I
80982^/0766
CH3O
0-(CH2)
0 0
Il
(CH2)J-O-C-
n=18
CN λ ' CN ^=
CH.
O-C-0
80982J/0766 n= ZU
Die erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Verbindungen lassen sich nach üblichen bekannten Methoden herstellen, wie sie beispielsweise
bekannt sind aus dem Buch von Fieser und Fieser. "Advanced Organic Chemistry", Reinhold Publishing Co., New York,
1i)d1, H.O. House, "Modem Synthetic Reactions", Benjamin
Publishing Co.,New York,1972£nd zahlreichen anderen Veröffentlichungen,
wie beispielsweise einer Veröffentlichung von J. Boutagy und R. Thomas in "Chemical Review", 7A_, (1974), Seite 89.
Die Verbindung 1 der Tabelle I läßt sich beispielsweise nach folgender
Methode herstellen:
DMF
POCl
CHO
CO2CH3
CO2CH3
Zu einer Lösung von 42 g (0,126 Molen) 4-(ß-Methoxycarbonyläthyl)-triphenylamin
in 125 ml Dimethylformamid (DMF), die unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 75°C erhitzt
wurde, wurden tropfenweise 22,2 g (0,145 Mole) Phosphorylchlorid gegeben, üie Geschwindigkeitszugabe wurde derart eingestellt, daß
die Temperatur der Reaktion nicht auf über 85°C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch weitere 6 Stunden
lang unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen und in 1 1 einer gesättigten Natriumacetatlösung
gegossen. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde mit mehreren Anteilen Benzol extrahiert. Die erhaltenen Lxtrakte wurden getrocknet und
filtriert, worauf das Lösungsmittel entfernt wurde. Das zurückge-
8098 2^/0766
bliebene hellbraune Ol wurde dann mittels einer Silicagel-Säule
chromatographiert.
Herstellung des Üimethylesters:
CHO
CO2CH3
CO2CH3
CO2CH3
80982^/0766
Eine Mischung aus 10,2 g (0,028 Mole) 4-Formyl-4·-(ß-methoxycarbonyläthyl)triphenylamin,7Benzoldiacetonitril,
40 ml Dimethylformamid, 250 ml Methanol und 0,350 g Natriummethoxid wurde
unter Stickstoff 48 Stunden lang auf eine Temperatur von
500C erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und filtriert. Der orange-farbene Kuchen wurde zweimal aus einem Äthylacetat-Methanolgemisch umkristallisiert. Die auf diese Weise erhaltene Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 177 bis 1690C.
500C erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und filtriert. Der orange-farbene Kuchen wurde zweimal aus einem Äthylacetat-Methanolgemisch umkristallisiert. Die auf diese Weise erhaltene Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 177 bis 1690C.
CO2CH3
CO2CH3
o-c-o
/ 2,1 g (0,0135 Mole)
80982^/0766
Die beschriebenen Verbindungen lassen sich zur Herstellung der
üblichen bekannten mehrschichtigen oder multiaktiven photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien mit einer photoleitfähigen
Schicht vom Aggregat-Typ verwenden.
Derartige Aufzeichnungsmaterialien lassen sich beispielsweise
dadurch herstellen, daß eine photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ
auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen wird, worauf auf die aufgetragene Schicht eine mindestens einen Photoleiter
enthaltende Schicht aufgetragen wird. Andererseits kann man jedoch beispielsweise auch derart verfahren, daß man zunächst
eine mindestens einen Photoleiter enthaltende Schicht auf einen Schichtträger aufträgt und auf diese Schicht dann eine
photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ aufbringt. Gegebenenfalls können weitere Schichten aufgetragen werden, beispielsweise
schützende Deckschichten, Zwischenschichten und/oder Haftschichten.
Weist ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial nachöer Erfindung
eine einen anorganischen Photoleiter enthaltende Schicht in elektrischem Kontakt mit einer photoleitfähigen Schicht vom
Aggregat-Typ auf, so können beide Schichten Ladungsträger erzeugen, d.h. Leerstellen (holes) und Elektronen und diese in die
andere Schicht injizieren, welche wiederum diese injizierten Ladungsträger zu transportieren vermag. D.h., die photoleitfähige
Schicht vom Aggregat-Typ kann Ladungsträger transportieren, beispielsweise in die Schicht von einer Selen enthaltenden oder
Zinkoxid enthaltenden anorganischen photoleitfähigen Schicht injizierte Elektronen, und die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ
kann wiederum ihre eigenen Ladungsträger erzeugen und diese in die z.B. Selen oder beispielsweise Zinkoxid enthaltende photoleitfähige
Schicht injizieren. Einige anorganische photoleitfähige Stoffe oder Photoleiter injizieren Ladungsträger in die photoleitfähige
Schicht vom Aggregat-Typ oder sie nehmen Ladungsträger auf und transportieren Ladungsträger, die innerhalb der photoleitfähigen
Schicht vom Aggregat-Typ erzeugt wurden, weniger wirksam
80982^/0766
als beispielsweise Selen oder Zinkoxid enthaltende Schichten.
Die einen anorganischen Photoleiter enthaltende Schicht enthält als wesentliche Komponente einen anorganischen Photoleiter. Unter
einem "anorganischen Photoleiter"ist ein anorganisches photoleitfähiges
L leine nt oder eine anorganische photoleitfähige Verbindung zu verstehen, worunter auch anorganische Polymere
fallen, die aus anorganischen Molekülen aufgebaut sind. Besonders vorteilhafte Photoleiter dieses Typs sind Selen und Zinkoxid,
wobei die verschiedenen strukturellen Formen des Selens verwendet werden können, wie beispielsweise metallisches Selen,
amorphes Selen, Selen in Form von beispielsweise Cadmiumseienid,
Arsentriselenid und dergleichen.
Die einen anorganischen Photoleiter enthaltende Schicht eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann allein aus einem
anorganischen Photoleiter aufgebaut sein und z.B. aus einer im Vakuum aufgedampften Selenschicht bestehen (mit oder ohne
übliche bekannte Sensibilisierungsmittel oder Dotiermittel für die Selen enthaltende Schicht) oder aber die Schicht kann aus
einer Mischung von anorganischen Photoleitern aufgebaut sein, wobei diese in einem elektrisch isolierenden Material enthalten
sein können. Im Falle der Verwendung von anorganischen Photoleitern mit einem elektrisch isolierenden Bindemittel kann, sofern
ein elektrisch isolierendes Bindemittel verwendet wird, das Verhältnis der beiden Komponenten zueinander verschieden sein. In
typischer Weise liegt die Konzentration des oder der anorganischen Photoleiter bei gleichzeitiger Verwendung eines elektrisch
isolierenden Bindemittels bei etwa 5 bis etwa 99 Gew.-I, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der
Photoleiterschicht.
Zur Herstellung der Schichten können die üblichen bekannten
Bindemittel verwendet werden, bei denen es sich vorzugsweise um filmbildende polymere Stoffe handelt, die eine mäßig hohe
dielektrische Festigkeit und gute elektrisch isolierende Eigenschaften aufweisen. Typische geeignete Bindemittel sind: Copoly-
809821L/0766
27568b8
mere aus Styrol und Butadien; Copolymere aus Polyvinyl toluol und Styrol; Styrol-Alkydharze; Silikon-Alkydharze; Soja-Alkydharze;
Copolymere aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid; Polyvinylidenchlorid;
Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril; Copolymere aus Vinylacetat und Vinylchlorid; Polyvinylacetale,
wie beispielsweise Polyvinylbutyral; nitriertes Polystyrol; Polymethylstyrol; Isobutylenpolymerisate; Polyester,
beispielsweise Po1y^3thylen-cο-alkylenbis(alkylenoxyaryl)pheny-Iendicarboxylat7;
Phenol-I-ormaldehydharze; Ketonharze; Polyamide;
Polycarbonate; Polythiocarbonate; Poly^Hthylen-co-isopropyliden-2,2-bis(äthylenoxyphenylen)terephthalat7;
Copolymere aus Vinylhaloarylaten und Vinylacetat, z.B. aus Vinyl-m-brombenzoat sowie
Vinylacetat; chlorierte Polyolefine, z.B. chloriertes Polyäthylen und dergleichen. Als Bindemittel in den Photoleiter enthaltenden
Schichten eignen sich ferner beispielsweise Stoffe, wie Paraffin, Mineralwachse und dergleichen sowie Kombinationen der
verschiedensten Bindemittel.
Die mindestens einen anorganischen Photoleiter enthaltende Schicht kann des weiteren, falls erforderlich oder zweckmäßig,
je nach dem oder den verwendeten anorganischen Photoleiter(n) sowie den spektralen und elektrischen Empfindlichkeiten ein oder
mehrere Sensibilisierungsmittel oder Dotiermittel enthalten, beispielsweise Thiapyryliumfarbstoffsalze und Selenapyryliumfarbstoffsalze,
wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 250 615 bekannt sind, Fluorene, z.B. 7,12-Dioxo-13-dibenzo(a,h)fluoren;
5,10-Dioxo-4a,11-diazobenzo(b)fluoren; 3,13-Dioxo-7-oxadibenzo-(b,g)fluoren
und dergleichen, ferner aromatische Nitroverbindungen, beispielsweise des aus der US-PS 2 610 120 bekannten Typs, Anthrone,
beispielsweise des aus der US-PS 2 670 284 bekannten Typs, Chinone, z.B. des aus der US-PS 2 670 286 bekannten Typs,
Benzophenone, z.B. des aus der US-PS 2 670 287 bekannten Typs, Thiazole, z.B. des aus der US-PS 2 732 301 bekannten Typs, Mineralsäuren,
Carbonsäuren, z.B. Maleinsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und Salicylsäure sowie Sulfonsäuren und Pho
phorsäuren sowie die verschiedensten Farbstoffe, z.B. Cyaninfarbstoffe, einschließlich Carbocyaninfarbstoffe, Merocyanin-, Diarylmethan-,
Thiazin-, Azin-, Oxazin-, Xanthen-, Phthalein-, Acri-
8098 2^/076 6
din-, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe sowie Mischungen der verschiedensten Verbindungen des angegebenen Typs.
Wird in der einen anorganischen Photoleiter enthaltenden Schicht ein Sensibilisierungsmittel verwendet, so hat es sich als zweckmäßig
erwiesen, sofern die Schicht aus einer flüssigen Beschichtungsmasse erzeugt wird, eine geeignete Menge an Sensibilisierungsmittel
in die Beschichtungsmasse einzumischen, so daß nach einem gründlichen Vermischen die sensibilisierende Verbindung
in der aufgetragenen Schicht gleichförmig verteilt vorliegt. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, daß Sensibilisierungsmittel
in einer Konzentration von etwa 0,001 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen
auf das Trockengewicht der Photoleiter enthaltenden Schicht zu verwenden. Vorzugsweise werden die Sensibilisierungsmittel
in Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 10,0 Gew.-I, bezogen
auf das Trockengewicht der Schicht, verwendet.
Die einen anorganischen Photoleiter enthaltende Schicht kann des weiteren andere übliche bekannte Zusätze enthalten, z.B. Ausgleichsmittel
oder Nivelliermittel, oberflächenaktive Verbindungen, Weichmacher und dergleichen, um die physikalischen Eigenschaften
der Schicht zu verbessern.
Die Herstellung der Schichten kann unter Verwendung üblicher bekannter
wäßriger oder organischer Träger oder Lösungsmittel erfolgen. Typische geeignete Träger oder Lösungsmittel sind beispielsweise:
1.) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol und Naphthalin sowie substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie beisielsweise Toluol, Xylol und Mesitylen;
2.) Ketone, z.B. Aceton und 2-Butanon;
3.) halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid,
Chloroform und Äthylenchlorid;
4.) Äther einschließlich zyklische Äther, wie z.B. Tetrahydrofuran
und Äthyläther.
80982^/0766
27S6858
Weist das mehrschichtige oder multiaktive photoleitfähige
Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eine einen organischen
Photoleiter enthaltende Schicht in elektrischem Kontakt mit einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ
auf, so wirkt die einen organischen Photoleiter enthaltende Schicht als eine Ladungen transportierende Schicht und die
photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ wirkt wie eine Ladungen erzeugende Schicht. Unter "organischen" Photoleitern
sind hier sowohl rein organische wie auch metallorganische Verbindungen zu verstehen.
Die mindestens einen organischen Photoleiter enthaltende Schicht kann als aktive, Ladungen transportierende Verbindung einen
oder mehrere organische Photoleiter enthalten, die in der Lage sind, Ladungsträger aufzunehmen und zu transportieren, die
durch die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ erzeugt worden sind.
Die geeigneten organischen Photoleiter lassen sich ganz allgemein in zwei Klassen einteilen, je nach den elektronischen Ladungen
transportierenden Eigenschaften der Photoleiter. Die meisten Ladungen transportierenden Stoffe nehmen im allgemeinen
vorzugsweise entweder positive Ladungen auf und transportieren sie, d.h. also sogenannte Leerstellen (holes), in welchem Falle
man von Ladungen transportierenden Stoffen voe p-Typ spricht,
oder aber sie nehmen vorzugsweise negative Ladungen auf und transportieren sie, d.h. Elektronen, in welchem Falle man von
Ladungen transportierenden Stoffen vom η-Typ spricht, die durch die Ladungen erzeugende Schicht erzeugt wurden. Es gibt jedoch
auch sogenannte amphotere Stoffe, die sowohl positive Ladungen wie auch negative Ladungen aufnehmen und transportieren.
Die Fähigkeit einer organischen Photoleiterverbindung, Ladungsträger,
die durch die Aggregate aufweisende , photoleitfähige Schicht erzeugt wurden, aufzunehmen und zu transportieren, läßt
sich leicht dadurch bestimmen, daß man eine Schicht der zu testenden organischen Photoleiterverbindung (z.B. eine 5 bis 10 Mikron
8098 2^/0766
dicke Schicht mit etwa 30 Gew.-I oder mehr der organischen Photoleiterverbindung
mit etwa 70 Gew.-I eines Bindemittels, sofern ein solches verwendet wird) auf die Oberfläche der photoleitfähigen
Schicht vom Aggregat-Typ aufträgt (z.B. eine 0,5 bis 2 Mikron dicke photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ), welche
wiederum auf einen leitfähigen Träger aufgetragen ist. Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird dann in üblicher
Weise behandelt, d.h. (a) zunächst wird auf die Oberfläche der auf ihre Ladungen transportierenden Eigenschaften zu testenden
Schicht in Abwesenheit von aktivierender Strahlung eine gleichförmige elektrostatische Ladung aufgebracht, während der
leitfähige Träger auf einem geeigneten Vergleichspotential gehalten
wird, wodurch eine Potentialdifferenz, V , von beispielsweise
etwa -200 bis 600 Volt erzeugt wird. Daraufhin wird (b) die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ des Elementes mit
aktivierender Strahlung belichtet, beispielsweise mit Licht von 680 nm, worauf (c) die Veränderung in der Größenordnung der Ladung
ermittelt wird, die zunächst aufgebracht wurde und die durch die Exponierung mit aktivierender Strahlung herbeigeführt wurde.
D.h. berechnet wird die Veränderung der Potentialdifferenz AV als Ergebnis der Belichtung. Wenn die auf ihre Ladungen transportierenden
Eigenschaften getestete organische Photoleiterverbindung keine Fähigkeit zum Transport von Ladungen aufweist, dann ist das
Verhältnis der Menge VQ zur Menge V - AV, d.h. das Verhältnis
V : (V - AV) in guter Annäherung gleich dem Verhältnis der Summe der physikalischen Dicke der Ladungen transportierenden Schicht,
T und der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ, T , zur physikalischen Dicke der Ladungen erzeugenden Schicht selbst (d.h.
T ), d.h. dem Verhältnis (T . ♦ T ):T .
cg" v et cg' cg
Besitzt andererseits die zu testende organische Photoleiterverbindung
die Fähigkeit, Ladungen zu transportieren, so ist das Verhältnis VQ : (V0 - AV) größ-er als das Verhältnis (Tct ♦ Tc ):
80982^/0766
Wird, was oftmals der Fall ist, ein Bindemittel in der Ladungen transportierenden Schicht verwendet, wenn das beschriebene Verfahren
durchgeführt wird,so ist zu berücksichtigen, daß auch das Bindemittel dazu beitragen kann, dass Ladungen transportiert werden.
Die organischen Photoleiter, die vorzugsweise als Ladungen transportierende
Verbindungen in der Ladungen transportierenden Schicht verwendet werden, haben tatsächlich im Falle der vorliegenden
Erfindung nicht die Funktion von Photoleitern, weil derartige Verbindungen gegenüber sichtbarem Licht unempfindlich
sind und infolgedessen bei der Exponierung mit sichtbarem Licht keine Elektronenleerstellenpaare erzeugen. Diese Verbindungen
dienen vielmehr dem Transport der Ladungsträger, die durch die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ erzeugt werden.
Im folgenden werden einige typische organische Photoleiterverbindungen
vom p-Typ, die erfindungsgemäß verwendet werden können,
aufgeführt:
1.) Carbazolverbindungen, einschließlich Carbazol, N-Äthylcarbazol,
N-Isopropylcarbazol, N-Phenylcarbazol, halogenierte
Carbazole, verschiedene polymere Carbazolverbindungen, z.B. Poly(vinylcarbazol), halogenierte Poly(vinylcarbazole) und
dergleichen;
2.) Arylamin-Photoleiter, einschließlich Monoarylamine, Diarylamine,
Triarylamine sowie polymere Arylamine. Typische Beispiele für organische Photoleiter vom Arylamiηtyp sind die
nicht-polymeren Triphenylamine der US-PS 3 180 730, die polymeren
Triarylamine der US-PS 3 240 597, die Triarylamine mit mindestens einem Arylrest, der durch entweder eine Vinylgruppe
oder eine Vinylengruppe substituiert ist, die mindestens eine ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe aufweist,
wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 567 450 bekannt sind, die Triarylamine, in denen mindestens ein Arylrest durch eine
ein aktives Wasserstoffatom aufweisende Gruppe substituiert
8098 2^/0766
ist, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 658 520 bekannt sind, sowie ferner Tritolylamin;
3.) Polyarylalkan-Photoleiter, z.B. des aus den US-PS 3 274 000,
3 542 547, 3 542 544 und 3 615 402 bekannten Typs. Besonders vorteilhafte Polyarylalkan-Photoleiter^ lassen sich durch die
folgende Formel wiedergeben:
D
I
I
J-C-E
I
G
I
G
worin bedeuten:
D und G, die die gleiche oder eine voneinander verschiedene
Bedeutung haben können, jeweils einen Arylrest und J und E, die ebenfalls die gleiche oder eine verschiedene
Bedeutung haben können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen
Alkylrest oder einen Arylrest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste D, E und G einen Aminosubstituenten aufweist.
Besonders vorteilhafte Polyarylalkan-Photoleiter, die als Ladungen transportierende Verbindungen verwendet werden können,
sind Polyarylalkane der angegebenen Formel, worin J und E jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, einen Arylrest oder
einen Alkylrest und worin D und G jeweils substituierte Arylreste darstellen, die als Substituenten einen Rest der folgenden
Formel aufweisen:
worin R jeweils ein nicht-substituierter Arylrest, z.B. ein Phenylrest oder ein Alkyl-substituierter Arylrest ist, beispielsweise
ein Tolylrest. Derartige Polyarylalkan-Photolei ter sind beispielsweise aus der BE-PS 836 891 bekannt;
80982^/0766
4.) Starke Lewis-Basen, wie z.B. die verschiedensten aromatischen und heterocyclischen Verbindungen, die frei von starken
Elektronen abziehenden Gruppen sind. Derartige aromatische Lewis-Basen sind beispielsweise Tetraphenylpyren, 1-Methylpyren,
Perylen, Chrysen, Anthracen, Tetraphen, 2-Phenylnaphthalin,
Azapyren, Fluoren, Fluorenon, J-Äthylpyren, Acetylpyren, 2,3-Benzochrysen, 3,4-Benzopyren, 1,4-Brompyren, Phenylindol,
Polyvinylcarbazol, Polyvj^nylpyren, Polyvinyltetracen,
Polyvinylperylen sowie Polyvinyltetraphen;
5.) Andere geeignete Ladungen transportierende Verbindungen vom p-Typ, die zur Herstellung erfindungsgemiüSer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind die anderen bekannten
organischen Photoleiter vom p-Typ, einschließlich metallorganische Verbindungen, die im Rahmen bekannter elektrophotographischer
Verfahren verwendet werden können, beispielsweise die organischen Photoleiterverbindungen, die beispielsweise
in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 109, Mai 1973, Seiten 61-67, Abschnitt IV (A) (2) bis (13) beschrieben
werden, bei denen es sich um Photoleiter vom p-Typ handelt.
Typische Ladungen transportierende Verbindungen vom η-Typ sind
starke Lewis-Säuren, und zwar organische und metallorganische Verbindungen mit einem oder mehreren aromatischen und/oder heterocyclischen
Resten sowie einem Elektronen abziehenden Rest. Diese Verbindungen sind auf Grund ihrer charakteristischen Elektronenaufnahmefähigkeit
geeignet. Typische Elektronen abziehende oder zurückziehende Substituenten sind beispielsweise Cyano- und Nitrogruppen,
Sulfonatgruppen, Halogenatome, beispielsweise Chlor-,
Brom- und Jodatome, Ketongruppen, Estergruppen und Säureanhydridgruppen
und andere saure Gruppen, wie beispielsweise Carboxyl- und Chinongruppen. Typische Ladungen transportierende Verbindungen
vom η-Typ, die aus aromatischen Lewis-Säuren mit Elektronen abziehenden
Substituenten bestehen, sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Benzyl, Mellitsäureanhydrid,
S-Tricyanobenzol, Picrylchlorid, 2,4-Dinitrochlorbenzol,
80982^/0766
2,4-Uinitrobrombenzol, 4-Nitrobiphenyl, 4,4-Dinitrodiphenyl,
2,4,6-Trinitroanisol, Trichlortrinitrobenzol, Trinitro-O-toluol,
4,6-Dichlor-1,3-dinitrobenzol, 4,6-Dibrom-1,3-dinitrobenzol,
p-Dinitrobenzol, Chloranil, Bromanil, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon,
2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, Trinitroanthracen,
Dinitroacridin, Tetracyanopyren, Dinitroanthrachinon sowie Mischungen hiervon.
Andere geeignete Ladungen transportierende Verbindungen vom η-Typ, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien
verwendet werden können, sind übliche organische Photoleiter vom η-Typ, beispielsweise Komplexe des 2,4,6-Trinitro-9-fluorenons
und Poly(vinylcarbazols), welche geeignete Ladungen transportierende Verbindungen vom η-Typ darstellen.
Weitere Ladungen transportierende Verbindungen vom η-Typ sind organische und metallorganische photoleitfähige Verbindungen,
von denen bekannt ist, daß sie im Rahmen elektrophotographischer Verfahren verwendet werden können, beispielsweise die Verbindungen,
die in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 109, Mai 1973, Seiten 61-67 in den Abschnitten IV (A) (2) bis
(13) beschrieben werden und bei denen es sich um Photoleiter vom η-Typ handelt.
Die einen organischen Photoleiter enthaltende oder Ladungen transportierende
Schicht kann vollständig aus einem oder mehreren organischen Photoleitern des beschriebenen Typs bestehen oder
aber, was üblicher ist, aus einer Mischung des oder der organischen
Photoleiter und einem geeigneten filmbildenden polymeren Bindemittel. Das Bindemittel kann, sofern es ein elektrisch isolierendes
Material ist, dazu beitragen, daß die Ladungen transportierende Schicht die Eigenschaften einer elektrisch isolierenden,
organischen Photoleiterschicht hat, wobei das Bindemittel des weiteren die Funktion eines filmbildenden Stoffes hat, der
sich vorteilhaft auswirkt beim Auftragen der photoleitfähigen Schicht auf einen Träger, der ferner vorteilhaft ist für die Haftung
der photoleitfähigen Schicht auf dem Substrat und der schließlich eine glatte, leicht zu säubernde und abriebwiderstands-
80982^/0766
fähige Oberfläche liefert. In den Fällen, in denen ein organischer
Photoleiter ohne Bindemittel verwendet wird, beispielsweise in den Fällen, in denen der organische Photoleiter aus
einer polymeren Verbindung besteht, z.B. einem polymeren Arylamin
oder Poly(vinylcarbazol), ist die Verwendung eines besonderen polymeren Bindemittels nicht notwendig. Jedoch auch in
solchen Fällen kann die Verwendung eines polymeren Bindemittels zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Schicht
beitragen, beispielsweise zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften und zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber
Rißbildung.
Wird in der einen organischen Photoleiter enthaltenden Schicht ein polymeres Bindemittel verwendet, so kann das optimale Verhältnis
von Ladungen transportierender Verbindung zu Bindemittel sehr verschieden sein, je nach dem im Einzelfalle verwendeten
polymeren Bindemittel oder, falls mehrere Bindemittel verwendet werden, je nach dem verwendeten Bindemittel, sowie dem im Einzelfalle
verwendeten organischen Photoleiter oder den im Einzelfalle verwendeten Photoleitern. Ganz allgemein hat es sich als zweckmäßig
erwiesen, bei Verwendung eines Bindemittels dieses in solchen Mengen zu verwenden, daß die Konzentration an Bindemittel
in der Schicht bei 95 bis 10 Gew.-I, bezogen auf das Trockengewicht
der Ladungen transportierenden Schicht liegt. Demzufolge liegt der Gehalt der Schicht an aktiven organischen Photoleiterverbindungen
bei etwa 5 bis etwa 90 Gew.-I, bezogen auf das Trockengewicht der Schicht.
Als Bindemittel für die einen oder mehrere organische Photoleiter enthaltenden Schichten können die üblichen bekannten filmbildenden
polymeren Bindemittel verwendet werden, die eine mäßig höhe dielektrische Festigkeit und gute elektrisch isolierenden Eigenschaften
haben. Verwendbar sind beispielsweise die Bindemittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der einen anorganischen
Photoleiter enthaltenden Schicht angegeben wurden.
80982^/0766
Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß Polymere mit aromatischen oder heterocyclischen Gruppen besonders vorteilhafte Bindemittel
für die Herstellung der einen organischen Photoleiter enthaltenden Schichten sind, da diese Polymeren auf Grund ihrer heterocyclischen
oder aromatischen Gruppe zu keiner oder praktisch keiner Störung des Transportes der Ladungsträger durch die
Schicht führen. Heterocyclische Gruppen oder aromatische Gruppen enthaltende Polymere, die sich besonders zur Herstellung von
organische Photoleiter vom p-Typ enthaltenden Schichten eignen, sind beispielsweise polymere auf Styrolbasis, Bisphenol-A-Polycarbonatpolymere,
Phenol-Formaldehydharze, Polyester, z.B. PoIy- ^ithylen-co-isopropyliden-ZyZ-bisCathylenoxyphenylen^terephthalat
sowie Copolymere von Vinylhaloarylaten und Vinylacetat, beispielsweise Mischpolymerisate aus Vinyl-m-brombenzoat sowie Vinylacetat.
Die einen organischen Photoleiter enthaltende Schicht kann des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise Ausgleichsmittel
und oberflächenaktive Substanzen, Weichmacher oder Plastifizierungsmittel und dergleichen, um die verschiedenen
physikalischen Eigenschaften der Ladungen transportierenden Schicht zu verbessern. Des weiteren können den organische .Photoleiter
enthaltenden Schichten verschiedene Zusätze zur Modifizierung des elektrophotographischen Ansprechvermögens des Aufzeichnungsmaterials
zugesetzt werden. Zu nennen sind beispielsweise den Kontrast&teuernde Verbindungen, beispielsweise bestimmte
Leerstellen einfangende Verbindungen (hole-trapping agents) und bestimmte, leicht oxidierbare Farbstoffe. Geeignete Kontrast
steuernde Stoffe sind beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 122, Juni 1974, Seite 33 bekannt.
Die Dicke der einen oder mehrere organische Photoleiter enthaltenden
Schicht kann verschieden sein. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Schicht mit einem oder mehreren organischen
Photoleitern dicker ist als die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich
dann erzielen, wenn die den organischen Photoleiter enthaltende Schicht etwa 5 bis etwa 200 mal und vorzugsweise 10 bis 40 mal
80982^/0766
so dick ist wie die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ. In vorteilhafter Weise liegt die Dicke der photoleitfähigen
Schicht vom Aggregat-Typ bei etwa 0,1 bis etwa 15 Mikron,
trocken gemessen, vorzugsweise bei etwa 0,5 bis etwa 2 Mikron. Gute Ergebnisse lassen sich jedoch auch dann erhalten, wenn
die photoleitfähige Schicht mit dem organischen Photoleiter dünner ist als die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ.
Die einen oder mehrere organische Photoleiter enthaltenden Schichten
werden vorzugsweise ausgehend von Beschichtungsmassen erzeugt, bei denen es sich um flüssige Dispersionen oder Lösungen
der Komponenten handelt, die zum Aufbau der Photoleiterschicht erforderlich sind. In typischer Weise werden zur Herstellung der
Beschichtungsmasse organische Lösungsmittel oder Dispersionsmittel
verwendet. Typische organische Lösungs- oder Dispersionsmittel, die als Träger verwendet werden können, sind:'
1.) Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol und Naphthalin
sowie substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylol und Mesitylen;
2.) Ketone, wie beispielsweise Aceton und 2-Butanon,
3.) halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Methylenchlorid, Chloroform und Äthylenchlorid,
4.) Äther, einschließlich zyklische Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Äthyläther;
5.) Mischungen der angegebenen Verbindungen.
Die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ kann ausgehend von Beschichtungsmassen hergestellt werden, wie sie beispielsweise
aus der US-PS 3 615 414 bekannt sind. Derartige Schichten vom Aggregat-Typ weisen eine mehrphasige Struktur auf, mit (a) einer
diskontinuierlichen Phase aus mindestens einer teilchenförmigen co-kristallinen Verbindung oder einem teilchenförmigen co-kristallinen
Komplex aus einem Farbstoffsalz vom Pyryliumtyp und einer elektrisch isolierenden, filmbildenden polymeren Komponente mit
Alkylidendiarylengruppen in wiederkehrenden Einheiten. Des wei-
80982^/0766
teren weisen die Schichten (b) eine kontinuierliche Phase aus einer elektrisch isolierenden, filmbildenden, polymeren Komponente
auf. Gegebenenfalls können in dieser mehrphasigen Struktur auch ein oder mehrere Ladungen transportierende Verbindungen
enthalten sein. Die mehrphasige Schicht kann des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, wie beispielsweise Ausgleichsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Weichmacher oder Plastifizierungsmittel,
den Kontrast steuernde Verbindungen und dergleichen, um die verschiedenen physikalischen Eigenschaften oder
das elektrophotographische Ansprechvermögen der Ladungen erzeugenden Schicht weiter zu verbessern oder zu modifizieren.
Die Schicht vom Aggregat-Typ kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach der sogenannten "Farbstoff
zuerst'-Methode , die beispielsweise aus der US-PS 3 615
bekannt ist. Andererseits kann zur Herstellung derartiger Schichten
auch die sogenannte "Scher"-Methode angewandt werden, die beispielsweise aus der US-PS 3 615 415 bekannt ist. Ein weiteres
geeignetes Verfahren der Schichten besteht darin, zunächst feinteilige Aggregat-Teilchen nach dem aus der US-PS 3 732 180 bekannten
Verfahren herzustellen und diese vorgebildeten Aggregat-Teilchen aufzubewahren, bis die Ladungen erzeugende Schicht hergestellt
werden soll. Zu diesem Zeitpunkt können die vorgebildeten Aggregat-Teilchen in einem geeigneten Trägermedium dispergiert
werden, und zwar gemeinsam mit der filmbildenden polymeren Komponente, worauf die erhaltene Beschichtungsmasse auf einen
geeigneten Träger unter Erzeugung der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ aufgetragen werden kann.
Nach welcher Methode auch immer die Aggregate aufweisende photoleitfähige
Schicht hergestellt worden ist, in jedem Fall jedoch weist die Verbindungen gemäß Formel I enthaltende Schicht eine
identifizierbare mehrphasige Struktur auf. Die Aggregat-Natur der mehrphasigen Schicht ist im allgemeinen bei einer Betrachtung
bei einer mindestens 2500-fachen Vergrößerung erkennbar, obgleich derartige Schichten bei Betrachtung mit dem nackten Auge als optisch
klare Schichten erscheinen. Selbstverständlich kann eine mikroskopische Heterogenität vorhanden sein. Die aus einem co-
8098 2^/076 6
kristallinen Komplex bestehenden Teilchen der kontinuierlichen Phase der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ liegen in
feinteiliger Form vor, d.h. in typischer Weise zum überwiegenden Teile in einer Größenordnung von etwa 0,01 bis etwa 25 Mikron.
Die Ausdrücke "co-kristalliner Komplex" und "co-kristalline
Verbindung", die hier nebeneinander verwendet werden, kennzeichnen co-kristalline Verbindungen mit Farbstoff- und Polymermolekülen,
die gemeinsam kristallisiert in einer kristallinen Struktur vorliegen, die eine reguläre Anordnung von Molekülen in
drei-dimensionaler Richtung darstellt. Es sind die co-kristallinen
Komplexe bzw. co-kristallinen Verbindungen, die in Teilchenform in der kontinuierlichen Polymerphase dispergiert vorliegen,
welche bei Exponierung der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ mit aktivierender Strahlung in Gegenwart eines elektrischen
Feldes Elektronenleerstellen in den photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung erzeugen und/oder transportieren.
Ein weiteres Merkmal von üblichen heterogenen oder Aggregate aufweisenden
Schichten, beispielsweise des aus den US-PS 3 615 414 und 3 732 180 bestimmten Typs ist, daß die Wellenlänge des Strahlungs-Absorptionsmaximums,
das charakteristisch für derartige Schichten ist, gegenüber der Wellenlänge des Strahlungs-Abgerptionsmaximums
einer praktisch homogenen, festen Lösung von Farbstoffpolymer aus entsprechenden Bestandteilen verschoben ist. Das
neue Absorptionsmaximum, das charakteristisch ist für eine Aggregate aufweisende Schicht ist nicht notwendigerweise ein Gesaetmaximum
für das System, da dies von der relativen Konzentration an Farbstoff im Aggregat abhängt. Die Verschiebung des Ab§erptionsmaximums,
die auf Grund der Bildung eines co-kristallinen Komplexes in üblichen Schichten von Aggregat-Typ erfolgt, ist la
allgemeinen von der Größenordnung von mindestens etwa 10 Nanometer.
Zu den Farbstoff salzen vom Pyrylium/, die zur Herstellung der cokristallinen
Komplexe der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-
80982φ/0 766
Typ eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials geeignet sind, gehören übliche Pyrylium-, Bispyrylium-, Thiapyrylium- und SeIenapyryliumfarbstoffsalze,
wie auch Salze von Pyryliumverbindungen mit kondensierten Ringsystem, wie beispielsweise Salze von Benzopyryliua-
und Naphthopyryliumfarbstoffen, Typische Farbstoffsalze
vom Pyryliumtyp, die sich zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien
verwenden lassen, sind beispielsweise aus der US-PS 3 615 414 bekannt.
Das filmbildende Polymer, das zur Bildung der co-kristallinen
Komplexe verwendet wird, kann aus einer Vielzahl von üblichen bekannten filmbildenden polymeren Bindemitteln bestehen, welche
elektrisch isolierende Eigenschaften haben und wiederkehrende Einheiten mit einer Alkylidendiarylengruppe aufweisen. Derartige
polymere Bindemittel werden beispielsweise in der US-PS 3 615 414 beschrieben.
Die Konzentration an Farbstoffsalzen vom Pyrylium-Typ, die zur
Erzeugung der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ verwendet wird, kann verschieden sein. Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich
dann erhalten, wenn die Farbstoffsalze in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 50 Gew.-t, bezogen auf das Trockengewicht der
photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ verwendet werden.
Auch die Konzentration an einem Dialkyliden-Diarylengruppen enthaltenden
Polymeren, das zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht von Aggregat-Typ verwendet wird, kann verschieden sein.
In typischer Weise enthält die Aggregate enthaltende photoleitfähige Schicht das Polymer in einer Konzentration von etwa 20
bis etwa 98 Gew.-I, bezogen auf das Trockengewicht der photoleitfähigen Schicht von Aggregat-Typ, obgleich auch größere oder
kleinere Konzentrationen verwendet werden können.
Auch die Konzentration der Verbindung der Fornel I in der photoleitfähigen
Schicht von Aggregat-Typ kann verschieden sein. Als zweckmäßig hat sich die Verwendung von etwa 0,1 bis etwa 5o Gew.-t,
bezogen auf das Trockengewicht der Schicht, erwiesen, obgleich
80982^/0766
auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches angewandt werden können. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung
von Konzentrationen von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-I erwiesen.
Gegebenenfalls können der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ
ein oder mehrere organische Photoleiter zugesetzt werden. Verwendbar sind rein organische Photoleiter und metallorganische
Photoleiter, welche in der kontinuierlichen Phase der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ gelöst werden können.
Wird ein organischer Photoleiter in der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ eines mehrschichtigen, elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterials nachher Erfindung verwendet, so soll der
organische Photoleiter elektronisch mit dem organischen Photoleiter der einen organischen Photoleiter enthaltenden photoleitfähigen
Schicht verträglich sein. D.h. , wird ein organischer Photoleiter vom η-Typ in der einen organischen Photoleiter enthaltenden
Schicht verwendet, dann sollte ein organischer Photoleiter vom η-Typ in der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ
verwendet werden. Wird andererseits ein organischer Photoleiter vom p-Typ in der einen organischen Photoleiter enthaltenden
Schicht verwendet, dann sollte in der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ auch ein organischer Photoleiter vom
p-Typ verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können verschiedene,
elektrisch leitfähige Schichtträger aufweisen. Beispielsweise können die Aufzeichnungsmaterialien Schichtträger aufweisen
aus: Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit von über 20 %);
Aluminium-Papierlaminate; Metallfolien, z.B. aus Aluminium und Zink; Metallplatten, z.B. aus Aluminium, Kupfer, Zink, Messing
sowie galvanisierte Platten; Schichtträger aus einem Träger mit im.Vakuum aufgedampften Metallschichten, z.B. aus Silber,Nickel,
Aluminium und dergleichen, wobei die Schichten beispielsweise auf Papierträger oder Filmschichtträger, z.B. aus Celluloseacetat
und Polystyrol aufgedampft sein können. Leitfähige Stoffe, wie
80982^/0766
beispielsweise Nickel, können auf transparente Filmschichtträger
in derart dünnen Schichten aufgedampft werden, daß die hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien von
beiden Seiten her belichtet werden können. Ein besonders vorteilhafter, leitfähiger Schichtträger kann beispielsweise hergestellt
werden durch Beschichten eines Trägers, z.B. aus Polyethylenterephthalat)
mit einer leitfähigen Schicht aus in einem harzförmigen Bindemittel dispergierten Halbleiterteilchen
oder mit einer im Vakuum abgeschiedenen leitfähigen Schicht. Derartige leitfähige Schichten mit und ohne isolierende Trennschichten
sind beispielsweise aus der US-PS 3 245 833 bekannt. Andere geeignete leitfähige Schichten sind solche aus einer innigen
Mischung aus mindestens einem schützenden anorganischen Oxid und von 30 bis 70 Gew.-\ mindestens eines leitfähigen Metalles,
z.B. sogenannte leitfähige "Cermet"-Schichten, wie sie beispielsweise näher in der US-PS 3 880 657 beschrieben werden. Des weiteren
lassen sich vorteilhafte leitfähige Schichten aus Natriumsalzen von Carboxyesterlactonen von Maleinsäureanhydrid- und
Vinylacetatpolymeren hergistellen. Derartige leitfähigen Schichten
und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 3 007 901 und 3 262 807 bekannt.
Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, vor Auftragen der Schichten
auf den Schichtträger auf dem Schichtträger ein oder mehrere Zwischenschichten aufzubringen, um die Adhäsion gegenüber dem
leitfähigen Schichtträger zu verbessern. Derartige Zwischenschichten oder Haftschichten können des weiteren auch als elektrische
Barriere- oder Trennschichten zwischen dem leitfähigen Träger und den Schichten des Materials dienen. Derartige Schichten sind
beispielsweise aus der US-PS 2 940 348 bekannt. Werden derartige Haftschichten oder Zwischenschichten verwendet, so weisen diese
vorzugsweise eine Dicke, trocken gemessen, von etwa 0,1 bis etwa 5 Mikron auf. Zur Erzeugung derartiger Schichten können die üblichen
bekannten, filmbildenden Polymeren verwendet werden, beispielsweise Cellulosenitrat, Polyester, Mischpolymerisate aus
Vinylpyrrolidon und Vinylacetat sowie die verschiedensten Polymeren auf Vinylidenchloridbasis einschließlich 2, 3 und 4 Kompo-
80982^/0766
nenten aufweisende Polymere, hergestellt aus einer polymerisierbaren
Mischung von Monomeren oder Vorpolymeren mit mindestens 60 Gew.-% Vinylidenchlorid. Typische Polymere auf Vinylidenchloridbasis
sind beispielsweise Terpolymere aus Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat und Itaconsäure, beispielsweise die Terpolymeren
des aus der US-PS 3 143 4 21 bekannten Typs. Auch können zur Herstellung der Schichten sogenannte Hydrosol-Tetrapolymere
auf Vinylidenchloridbasis verwendet werden, beispielsweise Tetrapolymere aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Acrylnitril und
Acrylsäure, z.B. des aus der US-PS 3 640 708 bekannten Typs. Andere geeignete Copolymere auf Vinylidenchloridbasis sind Copolymere
aus Vinylidenchlorid und Methylacrylat, Copolymere aus Vinylidenchlorid und Methacrylnitril, Copolymere aus Vinylidenchlorid
und Acrylnitril sowie Copolymere aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Methylacrylat. Zur Herstellung von Haftschichten oder
Zwischenschichten geeignet sind des weiteren beispielsweise auch die sogenannten Tergele, beispielsweise des aus der US-PS
3 501 301 bekannten Typs.
In besonders vorteilhafter Weise weist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial
eine Haftschicht aus einem hydrophoben, filmbildenden Polymeren oder Copolymeren auf, das frei von sauren
Resten ist, beispielsweise Carboxylgruppen, und das hergestellt wird aus einer Mischung von Monomeren oder Vorpolymeren, die jeweils
ein oder mehrere polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Reste aufweisen. Zu derartigen Polymeren gehören beispielsweise
viele der oben aufgeführten Copolymeren sowie des weiteren Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat sowie Copolymere aus
Vinylidenchlorid und Methylmethacrylat.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
auch Deckschichten aufweisen. Beispielsweise kann zur Verbesserung der Oberflächenhärte und zur Verbesserung des Widerstandes
gegenüber Abrieb auf die obere Schicht eines mehrschichtigen, erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials noch eine oder mehrere
elektrisch isolierende Schichten aus einem organischen Polymeren oder elektrisch isolierende anorganische Schichten aufgebracht
80982^/0766
werden. Derartige Schichten sind bekannt. Sie brauchen daher hier nicht ausführlich diskutiert zu werden. Typische geeignete
Deckschichten sind beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure"» Band 109, Seite 63, Paragraph V, Mai 1973
bekannt.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien diente das im folgenden
angegebene Verfahren:
Allgemeines Verfahren zur Herstellung der mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien
Bisphenol-A-Polycarbonat von hohem Molekulargewicht
3,26 g
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumhexafluorphosphat
1,59 g
1,1,2-Trichloräthan 73,5g
Die Aggregate aufweisende Schicht wurde nach dem aus der US-PS 3 706 554 bekannten Verfahren hergestellt.
Co.)++ 77,8 g
1,1-Bis(di-p-tolylaminophenyl)cyclohexan 19,4 g
Zunächst wurden die beiden Bindemittel-Polymeren in einem Zeitraum
von etwa 2 Stunden in Chloroform gelöst, und zwar unter Verwendung eines mechanischen Rührers, dessen Umlaufgeschwindigkeit
+Inherent-Viskosität « 2,0 bis 2,3
+* Inherent-Viskosität - 0,5
+* Inherent-Viskosität - 0,5
80982V0766
verstellt werden konnte. Dann wurden die Photoleiter zugesetzt und innerhalb von 30 Minuten in die Lösung eingerührt. Die erhaltene
Lösung wurde dann filtriert und zweimal auf die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ in Schichtstärken von 0,7
und 0,9 g pro 0,0929 m2 Schichtträgerfläche aufgetragen.
Hs wurden 12 verschiedene mehrschichtige, multi-aktive photoleitfähige
Aufzeichnungsmaterialien außer einem Vergleichsmaterial
nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt. Die einzelnen Aufzeichnungsmaterialien unterschieden sich voneinander dadurch,
daß sie verschiedene polymere Sensibilisierungsmittel aus Tabelle I enthielten. Aus der folgenden Tabelle II ergibt sich die
Empfindlichkeit eines jeden Aufzeichnungsmaterials bezüglich dem
Vergleichsmaterial, das Tri-p-tolylamin anstelle einer Verbindung
der Tabelle I enthielt.
Tabelle II | Relative Empfind lichkeit* -460 nm |
|
Aufzeichnungsmaterial | Verbindung von Ta belle I |
1,0 |
Vergleichsmaterial | ++ | 4,2 |
1 | 1 | 7,4 |
2 | 2 | 4,5 |
3 | 3 | 4,5 |
4 | 4 | 3,9 |
5 | 5 | 5,5 |
6 | 6 | 4,1 |
7 | 7 | 6,7 |
8 | 8 | 7,3 |
9 | 9 | 7,4 |
10 | 10 | 5,4 |
11 | 11 | 4,9 |
12 | 12 | |
8 0 9 8 2*$/ 0 7 6 6
Die angegebene relative Empfindlichkeit ist der Umkehrwert
der relativen Energie, die erforderlich war, um das Aufzeichnungsmaterial von -500 Volt auf -100 Volt zu entladen, im Vergleich
zum Vergleichsmaterial, bei dem die relative Empfindlichkeit willkürlich mit 1,0 angesetzt wurde. Die aufgeführten
Werte beziehen sich auf eine Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien
von oben mit Licht einer Wellenlänge von 460 nm;
enthielt Tri-p-tolylamin.
Bei den angegebenen Empfindlichkeitswerten handelt es sich somit um keine absoluten Werte, sondern vielmehr um Vergleichswerte.
Bei der Ermittlung des Umkehrwertes der relativen elektrischen Empfindlichkeit wird die Empfindlichkeit eines photoleitfähigen
Aufzeichnungsmaterials im Vergleich zu anderen Aufzeichnungsmaterialien
der gleichen Testgruppe ermittelt. Obwohl es sich bei den angegebenen Empfindlichkeitswerten um keine absoluten Empfindlichkeitswerte
handelt, stehen die angegebenen Empfindlichkeitswerte doch in Beziehung zu den absoluten Empfindlichkeitswerten. Der Umkehrwert der relativen elektrischen Empfindlichkeit
ist eine dimensionslose Zahl, die in einfacher Weise dadurch erhalten wird, daß der absoluten Umkehrempfindlichkeit eines photoleitfähigen
Vergleichsmaterials ein Wert Rq zugeordnet wird. Die relative Umkehrempfindlichkeit Rn eines anderen photoleitfähigen
Aufzeichnungsmaterials n, relativ zu diesem Wert, R^, läßt
sich dann nach folgender Gleichung berechnen:
Rn - (An)(Ro/Ao),
worin bedeuten:
2 An die absolute elektrische Umkehrempfindlichkeit (in cm /Ergs.)
von n;
Ro1 der Empfindlichkeitswert, der dem Vergleichsmaterial zugeordnet
wurde und
8098 2^/0766
Ao die absolute elektrische Umkehrempfindlichkeit (gemessen in cmVErgs) des Vergleichsmaterials.
Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß die erfindungsgemäß
verwendeten polymeren Sensibilisierungsmittel zu einem beträchtlichen Anstieg der Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien
im Vergleich zum Vergleichsmaterial führen. In manchen Fällen wurde eine fast 10-fache Verbesserung erzielt.
Es wurden zwei weitere Aufzeichnungsmaterialien nach dem angegebenen
allgemeinen Verfahren hergestellt. Das Aufzeichnungsmaterial
1 wies eine photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ mit der Verbindung 1 aus Tabelle I auf. Das zweite Aufzeichnungsmaterial,
das zu Vergleichszwecken hergestellt wurde, enthielt Tri-p-tolylamin
anstelle der Verbindung 1.
Elektrophotographisehe Messungen zeigten, daß die Empfindlichkeit
des Aufzeichnungsmaterials 1 fast 10 mal so groß war wie dieses Vergleichsmaterial, und zwar sowohl in dem Falle, intern eine Belichtung
des Materials von oben erfolgte wie auch in dem Falle, in dem eine Belichtung des Materials von der Rückseite her erfolgte
und wenn zur Belichtung Licht des blauen Bereiches des Spektrums verwendet wurde. Überdies wies das Aufzeichnungsmaterial 1
eine erhöhte Empfindlichkeit über einen viel größeren Bereich
des blauen Spektrums auf als das Vergleichsmaterial. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial beträchtlich
panchromatischer war als das Vergleichsmaterial.
Um den synergistischen Anstieg der Empfindlichkeit von erfindungsgemäßen
photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien zu veranschaulichen,
wurden drei verschiedene Aufzeichnungsmaterialien nach dem
angegebenen Verfahren hergestellt, wobei Abweichungen des Herstellungsverfahren in der folgenden Tabelle III aufgeführt sind. Ermittelt
wurden die relativen Empfindlichkeiten der hergestellten
Aufzeichnungsmaterialien bei einer Belichtung mit Licht einer
Wellenlänge von 460 nm. Die Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgte von oben.
Empfindlichkeit verschiedener Aufzeichnungsmaterialien gegenüber
blauem Licht
Aufzeichnungsmaterial
Hergestellt nach dem angegebenen Verfahren unter Verwendung von Verbindung 1 aus
Tabelle I
Hergestellt nach dem angegebenen allgemeinen Verfahren ohne Verbindung aus Tabelle I
Hergestellt nach dem angegebenen allgemeinen Verfahren mit der Ausnahme jedoch, daß
keine Aggregate erzeugt wurden (verwendet wurde Verbindung 1 von Tabelle I)
Relative Empfindlichkeit* ( - 460 nm)
4,6
1,0
0,04
Die relativen Empfindlichkeiten wurden wie im Falle der Tabelle II bestimmt.
Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials mit Verbindung 1 aus Tabelle I größer ist
als die Empfindlichkeiten der Aufzeichnungsmaterialien 2 und zusammengenommen.
80982^/0766
Claims (1)
- PATENTANWÄLTEReg.Nr. 12S 4722756958Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaMehrschichtiges, photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterialr IngeW H. Barteis Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.Hng.Held Dipl.-Phys. Wolff8 München 22, ThierschstraBeTel.(089)293297Telex 0523325 (patwo d)Telegrammadresse :woltfpatent münchenPostscheckkonto Stuttgart 7211(BLZ 60010070)Deutsche Bank AG, 14/28630(BLZ 60070070)Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhraußer samstags25. November 1977 25/93PATENTANSPRÜCHEMehrschichtiges, photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit(a) mindestens einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ mit(1) einer kontinuierlichen, elektrisch isolierenden Polymerphase und(2) einer in der kontinuierlichen Phase dispergierten diskontinuierlichen Phase mit feinen Teilchen aus einem co-kristallinen Komplex aus mindestens einem Polymeren mit wiederkehrenden Alkylidendiarylen-Resten und mindestens einem Farbstoffsal ζ vom Pyryliumtyp sowie(b) mindestens einer sich mit der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ in elektrischem Kontakt befindlichen, einen organischen oder anorganischen Photoleiter enthaltenden Schicht,dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ mindestens eine polymere Verbindung der folgenden Strukturformel enthält:—ι ηworin bedeuten:und R, jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-und RRc und R,
b οgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, wobei gilt, daß R1 und R, gleich oder verschieden sein können;jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe, wobei gilt, daß R- und R. gleich oder verschieden sein können;jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Elektronen abziehende Gruppe, bestehend aus einer Gruppe einer der Formeln: -CN; -CF7; -NO-; -CO-R0 oder -SO-F, wobei R0 eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomendarstellt und wobei gilt, daß R. und RA gleich oder verschieden sein können;eine Oxy-, Imino-, Thio-, Oxycarbonyl-, Iminocarbonyl-, Carbonyldioxy-, Ureylen-, Carbonyloxycarbonyl-, Sulfonyl-, Iminosulfonyl- oder Iminocarbonyloxygruppe;80982#/0766Areine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe, die durch eine Gruppe der Formeln: -CN; -CO-Rgj -0Rg; -CF3; -NO2; -Cl; -SRg oder -Rg substituiert sein kann, wobei gilt, daß R9 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen steht;a, b und c Zahlen von 1 bis 25;» 0 oder 1 undein Zahlenwert von 2 bis 150.2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht vom Aggregattyp eine polymere Verbindung der angegebenen Formel in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Schicht, enthält.3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung der angegebenen Formel in einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-I zugegen ist.4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine polymere Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:80982Ϊ/0766HC-C// Λ-C-CH CNN-(CH )L 0-C=O-0(CH2-^CNc"chCN(CH2) O-C-0CN CN(CH2)O-C-080982^/0766CNVn_AO-C-0(CH2) C-OHC-CHHC-C(CH,)I1ZO-C-0C-80982^/07662706858H3COMe■hoch.// Vhc-chMeOCH.(CH2)ι z ■o-c-o (CH7)Vn-/HC-C I CNC-CH-^ V-N-/(CH )L O-C-0o-c«o(CH2)C-0(CH2->-108098 2^/07HC-CCNC-CHI CNO-(CH2)2O OIl Il2-oc(ch2)8-c-|—C2H5-N (/ V-HC-CCNCN(CH7)VlO-C-0N-C2H5(CH7)Vl0'n;HC-C-O-C-0X=CNC-CHI CN(CH2)
I 2 280982^/0766,7%HC=C CNC-CH.I CN(CH7)I 20-C-0 ο'0-C-O-(CH2J100-(CH2J30 0Il 1(CH2J3-O-C-(CH2J4O8098 2^t/0766oderHC-C-/' \V-C-CH CN CN(CH )I 2O-C-0S. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ dem Schichtträger näher liegt als die einen Photoleiter enthaltende Schicht.80982Ϊ/0766
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/753,389 US4092162A (en) | 1976-12-22 | 1976-12-22 | Nitrogen containing polymers aelements |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2756858A1 true DE2756858A1 (de) | 1978-07-06 |
DE2756858B2 DE2756858B2 (de) | 1979-08-30 |
DE2756858C3 DE2756858C3 (de) | 1980-05-22 |
Family
ID=25030421
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2756858A Expired DE2756858C3 (de) | 1976-12-22 | 1977-12-20 | Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4092162A (de) |
JP (1) | JPS5928903B2 (de) |
AU (1) | AU516923B2 (de) |
BE (1) | BE862209A (de) |
CA (1) | CA1101878A (de) |
DE (1) | DE2756858C3 (de) |
FR (1) | FR2375273A1 (de) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4331751A (en) * | 1980-11-17 | 1982-05-25 | Eastman Kodak Company | Electrically photosensitive materials and elements for photoelectrophoretic imaging processes |
US4395475A (en) * | 1981-07-20 | 1983-07-26 | Eastman Kodak Company | Condensation polymeric photoconductors containing pendant arylamines |
US4463078A (en) * | 1981-07-20 | 1984-07-31 | Eastman Kodak Company | Condensation polymeric photoconductors containing pendant arylamines |
US4423203A (en) * | 1982-08-20 | 1983-12-27 | Eastman Kodak Company | Electrically photosensitive polymers containing vinylene-1,4-phenylene-imino-1,4-phenylene-vinylenearylene groups |
JPS59116662A (ja) * | 1982-12-23 | 1984-07-05 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子写真感光体 |
JPS59155417A (ja) * | 1983-02-23 | 1984-09-04 | Teijin Ltd | 可視光感光性樹脂の感度増強法及び感度増強された可視光感光性樹脂組成物 |
CA1275538C (en) * | 1985-08-16 | 1990-10-23 | Wayne P. Pruett | Colored unsaturated polyester material containing copolymerized methine dyes, and products therefrom |
AU606641B2 (en) * | 1986-12-29 | 1991-02-14 | Eastman Chemical Company | Condensation copolymers containing bis-methine moieties and products therefrom |
US4950732A (en) * | 1986-12-29 | 1990-08-21 | Eastman Kodak Company | Condensation copolymers containing bis-methine moieties and products therefrom |
US4966954A (en) * | 1987-03-04 | 1990-10-30 | Rensselaer Polytechnic Institute | Production and processing of thermally stable polyenaminonitriles and polyaminoquinolines therefrom |
US5053478A (en) * | 1987-03-04 | 1991-10-01 | Moore James A | Production and processing of thermally stable polyenaminonitriles |
US5130412A (en) * | 1989-08-08 | 1992-07-14 | Southwest Research Institute | Electrochemical drug release and article |
US5028502A (en) * | 1990-01-29 | 1991-07-02 | Xerox Corporation | High speed electrophotographic imaging system |
DK0587697T3 (da) * | 1991-06-07 | 1996-12-23 | Eastman Chem Co | Lysabsorberende polymerer |
JP2865020B2 (ja) | 1994-06-10 | 1999-03-08 | 富士ゼロックス株式会社 | 新規な電荷輸送性ポリマーおよびそれを用いた有機電子デバイス |
US5639581A (en) * | 1994-10-24 | 1997-06-17 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Charge transporting polymer, process for producing the same, and organic electronic device containing the same |
JP3551582B2 (ja) * | 1995-11-06 | 2004-08-11 | 富士ゼロックス株式会社 | 電子写真用感光体 |
US6555959B1 (en) * | 1999-09-30 | 2003-04-29 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Material for light emitting device, light emitting device using thereof, and amine compound |
JP2005053958A (ja) * | 2003-08-05 | 2005-03-03 | Fuji Xerox Co Ltd | 縮合芳香族基を有するジアミン化合物重合体 |
JP4752355B2 (ja) * | 2005-06-27 | 2011-08-17 | 富士ゼロックス株式会社 | 1,3−フェニレン基を有するジアミン化合物重合体及び電荷輸送材料 |
JP5194403B2 (ja) * | 2006-01-18 | 2013-05-08 | 富士ゼロックス株式会社 | 有機電界発光素子 |
JP4935172B2 (ja) * | 2006-04-25 | 2012-05-23 | 富士ゼロックス株式会社 | 有機電界発光素子およびその製造方法、並びに画像表示媒体 |
US7659410B2 (en) | 2006-04-25 | 2010-02-09 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Thiophene-containing compound and thiophene-containing compound polymer, organic electroluminescent device, production method thereof, and image display medium |
JP5135897B2 (ja) * | 2007-06-07 | 2013-02-06 | 富士ゼロックス株式会社 | キノクサリン含有化合物およびその重合体 |
JP5286696B2 (ja) * | 2007-06-15 | 2013-09-11 | 富士ゼロックス株式会社 | 新規なカルバゾール化合物、及びその重合体 |
JP4882908B2 (ja) * | 2007-08-07 | 2012-02-22 | 富士ゼロックス株式会社 | 有機電界発光素子及び表示装置 |
AT505748B1 (de) | 2007-12-20 | 2009-04-15 | Steiner Michael Mag | Austauschbarer schuhabsatz |
JP2011084486A (ja) * | 2009-10-13 | 2011-04-28 | Fuji Xerox Co Ltd | チアゾロチアゾール化合物、及びその重合体 |
CN103777480B (zh) * | 2013-12-31 | 2017-01-11 | 浙江欧亚精密机电有限公司 | 高分子功能材料的润滑作用及增加感光鼓耐磨性的方法 |
US9589788B2 (en) * | 2015-06-11 | 2017-03-07 | Sk Innovation Co., Ltd. | Polymer with a good heat resistance and storage stability, underlayer film composition containing the polymer and process for forming underlayer film using the composition |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3066117A (en) * | 1957-02-08 | 1962-11-27 | Bayer Ag | Light-sensitive water soluble compounds |
US3861915A (en) * | 1973-03-30 | 1975-01-21 | Eastman Kodak Co | Block copolyesters of polysiloxanes as additives to photoconductive layers |
US3884690A (en) * | 1973-09-27 | 1975-05-20 | Xerox Corp | Polyester photoconductors and matrix materials |
US3925074A (en) * | 1974-05-21 | 1975-12-09 | Ici America Inc | Electrophotographic elements containing dielectric resins as binders |
US3992203A (en) * | 1975-04-18 | 1976-11-16 | Veb Pentacon Dresden | Polyphenylenevinylene photoconductor composition sensitized with a 1,4-bis (styryl) benzene derivative |
US4012376A (en) * | 1975-12-29 | 1977-03-15 | Eastman Kodak Company | Photosensitive colorant materials |
-
1976
- 1976-12-22 US US05/753,389 patent/US4092162A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-11-23 CA CA291,558A patent/CA1101878A/en not_active Expired
- 1977-12-20 DE DE2756858A patent/DE2756858C3/de not_active Expired
- 1977-12-22 FR FR7738731A patent/FR2375273A1/fr active Granted
- 1977-12-22 BE BE183765A patent/BE862209A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-12-22 JP JP52153696A patent/JPS5928903B2/ja not_active Expired
- 1977-12-22 AU AU31899/77A patent/AU516923B2/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU516923B2 (en) | 1981-07-02 |
DE2756858B2 (de) | 1979-08-30 |
JPS5387226A (en) | 1978-08-01 |
DE2756858C3 (de) | 1980-05-22 |
CA1101878A (en) | 1981-05-26 |
US4092162A (en) | 1978-05-30 |
FR2375273A1 (fr) | 1978-07-21 |
JPS5928903B2 (ja) | 1984-07-17 |
FR2375273B1 (de) | 1981-01-02 |
AU3189977A (en) | 1979-06-28 |
BE862209A (fr) | 1978-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2756858C3 (de) | Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE3124396C2 (de) | ||
DE2557398C3 (de) | Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE3208866C2 (de) | ||
DE3626497C2 (de) | Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE3208337C2 (de) | Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE3329054C2 (de) | ||
DE2756857C2 (de) | Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE3146072A1 (de) | Lichtempfindliches element fuer elektrophotographische zwecke | |
DE3303830A1 (de) | Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial | |
DE3715853A1 (de) | Fotoempfindliches element mit styrylbestandteil | |
DE2155905C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines cokristallinen Pyryliumfarbstoff-Polymerisat-Komplexes | |
DE2726757A1 (de) | Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial | |
DE69928896T2 (de) | Elektrophotographischer Photorezeptor, der kristallines Oxotitanylphthalocyanin enthält | |
DE2829751C2 (de) | ||
DE2557430C3 (de) | Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE3810522A1 (de) | Aromatische diolefinische verbindungen, aromatische diethylverbindungen und elektrophotographische photoleiter, die eine aromatische diethylverbindung enthalten | |
DE3133006C2 (de) | ||
DE1597837B2 (de) | Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial | |
DE2722332C2 (de) | 5-[3-(9-Äthyl)-carbazolyl]-1,3,4-oxadiazolderivate | |
DE1597823B2 (de) | Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial | |
DE4000437A1 (de) | Elektrophotographischer photorezeptor | |
DE4221599B4 (de) | Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2557522C3 (de) | Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2421502C3 (de) | EIe ktrophotographisches Aufzeichnungsmaterial |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAP | Request for examination filed | ||
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |