DE2756858A1

DE2756858A1 - Mehrschichtiges, photoleitfaehiges aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2756858A1
Application number: DE19772756858
Authority: DE
Inventors: Martin Alfred Berwick; Hal Eldon Wright
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1976-12-22
Filing date: 1977-12-20
Publication date: 1978-07-06
Also published as: JPS5387226A; FR2375273B1; BE862209A; JPS5928903B2; DE2756858C3; AU3189977A; FR2375273A1; CA1101878A; AU516923B2; US4092162A; DE2756858B2

Description

-IU-

Die Erfindung betrifft ein mehrschichtiges, photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit

(a) mindestens einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ mit

(1) einer kontinuierlichen, elektrisch isolierenden Polymerphase und

(2) einer in der kontinuierlichen Phase dispergierten diskontinuierlichen Phase mit feinen Teilchen aus einem cokristallinen Komplex aus mindestens einem Polymeren mit wiederkehrenden Alkylidendiarylen-Resten und mindestens einem Farbstoffsalz vom Pyryliumtyp sowie

(b) mindestens einer sich mit der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ in elektrischem Kontakt befindlichen, einen organischen oder anorganischen Photoleiter enthaltenden Schicht.

Es ist allgemein bekannt, z.B. aus den US-PS 2 221 776, 2 277 013,

2 297 691, 2 357 809, 2 551 582, 2 825 814, 2 833 648, 3 220 324,

3 220 831 und 3 220 833, zur Herstellung von Abbildungen elektrophotographische Verfahren zu verwenden. Gemeinsam ist diesen elektrophotographischen Verfahren im allgemeinen die Verwendung eines photoleitfähigen isolierenden Aufzeichnungsmaterials, das bei einer bildweisen Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung ein latentes elektrostatisches Ladungsbild zu erzeugen vermag, üie Verarbeitung des latenten, elektrostatischen Ladungsbildes zu einer dauerhaften Bildaufzeichnung kann nach verschiedenen bekannten Methoden erfolgen.

Für die Durchführung elektrophotographischer Verfahren sind die verschiedensten Typen von photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden. In vielen der bekannten Aufzeichnungsmaterialien befinden sich die aktiven Komponenten des Materials in einer Schicht. Diese Schicht befindet sich in typischer Weise während des elektrophotographischen Bilderzeugungsverfahrens in elektrischem Kontakt mit einem leitfähigen Schichtträger.

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Zur Herstellung von photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich anorganische Photoleiter sowie organische Photoleiter verwenden, tin bekannter anorganischer Photoleiter ist beispielsweise Selen, das in Form von imVakuum auf einen Schichtträger aufgedampften Schichten verwendet werden kann. Ein anderer bekannter anorganischer Photoleiter ist beispielsweise Zinkoxid, das in Teilchenform in einem polymeren Bindemittel dispergiert verwendet werden kann. Die photoleitfähige Schicht eines photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials kann des weiteren aus einem in einem polymeren Bindemittel gelösten organischen Photoleiter bestehen.

Es ist des weiteren bekannt, zur Durchführung elektrophotographischer Verfahren Aufzeichnungsmaterialien mit zwei oder mehreren aktiven Schichten zu verwenden. Derartige mehrschichtige photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien lassen sich auch als sogenannte multi-aktive photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien bezeichnen. Derartige mehrschichtige oder multi-aktive photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise aus den US-PS 3 165 405, 3 041 166, 3 394 001, 3 679 405 und 3 725 058 sowie aus den CA-PS 930 591 und 932 197 sowie den GB-PS 1 343 671 und 1 337 228 bekannt.

Obgleich mehrschichtige oder multi-aktive photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien in der Literatur ausführlich beschrieben werden, hat sich doch gezeigt, daß diesen Aufzeichnungsmaterialien noch Mängel anhaften, die ihre allgemeine Verwendbarkeit beeinträchtigen. So ist beispielsweise nachteilig an den aus der US-PS 3 165 405 bekannten Aufzeichnungsmaterialien, daß ihre Empfindlichkeit gering ist. Des weiteren hat sich gezeigt, daß es schwierig ist, das Zinkoxid in beiden aktiven Schichten des Aufzeichnungsmaterials zu reinigen. Andere bekannte mehrschichtige oder multiaktive Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise des aus den CA-PS 930 591 und 932 199 bekannten Typs, sind primär für ein Verfahren bestimmt, bei dem eine positive Aufladung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgt, weshalb sich derartige Materialien nicht ohne weiteres im Rahmen von elektrophotographischen Verfahren verwenden

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lassen, bei denen eine negative Aufladung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgt.

Aus der bekanntgemachten französischen Patentanmeldung 2 295 461 ist des weiteren ein mehrschichtiges, photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit mindestens zwei Schichten bekannt. Bei dem bekannten Aufzeichnungsmaterial befindet sich eine einen anorganischen Photoleiter enthaltende Schicht in elektrischem Kontakt mit einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ. Aus der BE-PS 836 892 ist des weiteren ein mehrschichtiges oder multi-aktives photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit mindestens zwei Schichten bekannt, von denen eine eine Aggregate aufweisende Schicht oder eine Ladungen erzeugende Schicht ist, die sich in elektrischem Kontakt mit einer einen organischen Photoleiter enthaltenden Schicht oder einer Ladungen transportierenden Schicht befindet. Die Aggregate aufweisenden photoleitfähigen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien, die in der FR-Patentanmeldung 2 295 461 und der BE-PS 836 892 beschrieben werden, weisen eine kontinuierliche, elektrisch isolierende Polymerphase auf, in welcher ein feinteiliger, co-kristalliner Komplex aus mindestens einem Farbstoffsalz vom Pyryliumtyp und mindestens ein Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylengruppen dispergiert ist.

Die im Falle der FR-Patentanmeldung 2 295 461 und der BE-PS 836 892 verwendeten Schichten vom Aggregat-Typ sind Schichten, wie sie auch in der US-PS 3 615 414 beschrieben werden. In typischer Weise liegt die Haupt-Absorptionsbande für Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums im Falle derartiger Schichten bei etwa 520 nm bis etwa 700 nm. Innerhalb dieses Bereiches haben die Schichten vom Aggregat-Typ eine ausgezeichnete Empfindlichkeit. Unterhalb von 520 nm, insbesondere im Bereich von 460 nm jedoch, weisen derartige Aggregate aufweisende Schichten eine vergleichsweise geringe Absorption auf, wodurch die Gesamt-Effektivität derartiger mehrschichtiger Aufzeichnungsmaterialien für Belichtungen mit weißem Licht vermindert wird. Auch ist nachteilig an derartigen Aufzeichnungsmaterialien ihre beschränkte Fähigkeit, rote Bildteile

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oder rote Schriftstücke von einem weißen Hintergrund zu unterscheiden.

Es besteht somit ein Bedürfnis nach verbesserten, mehrschichtigen, photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien mit einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ, die durch eine größere Empfindlichkeit für den Bereich des sichtbaren Spektrums unterhalb etwa 520 mn gekennzeichnet ist, insbesondere für den blauen Bereich des Spektrums, um etwa 460 nm.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich die Empfindlichkeit eines mehrschichtigen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials des angegebenen Typs in der gewünschten Weise beträchtlich erhöhen läßt, wenn man die Aggregate aufweisende photoleitfähige Schicht unter Verwendung bestimmter polymerer Verbindungen herstellt.

Gegenstand der Erfindung ist ein mehrschichtiges, photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit

(a) mindestens einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ mit

(1) einer kontinuierlichen, elektrisch isolierenden Polymerphase und

(2) einer in der kontinuierlichen Phase dispergierten diskontinuierlichen Phase mit feinen Teilchen aus einem co-kristal linen Komplex aus mindestens einem Polymeren mit wiederkehrenden Alkylidendiarylen-Resten und mindestens einem Farbstoffsalz vom PyryIiumtyp sowie

(b) mindestens einer sich mit der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ in elektrischem Kontakt befindlichen, einen organischen oder anorganischen Photoleiter enthaltenden Schicht,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ mindestens eine polymere Verbindung der folgenden Strukturformel enthält:

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^R2 ^R5 ^R6 f⁴

(CH )

(CH ) I ^L ^b

worin bedeuten:

R₁ und R, jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, wobei gilt, daß R- und R, gleich oder voneinander verschieden sein können;

R₂ und R4 jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe, wobei gilt, daß R- und R. gleich oder verschieden voneinander sein können;

R₅ und R₆ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Elektronen

abziehende Gruppe, bestehend aus einer Gruppe einer der Formeln: -CN; -CF₃; -NO₂; -CO₂R_g oder -SO₂F, wobei Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen darstellt und wobei gilt, daß R₅ und R₆ gleich oder voneinander verschieden sein können;

Ry ein Oxy-, Imino-, Thio-, Oxicarbonyl-, Iminocarbonyl-, Carbonyldioxi-, Ureylen-, Carbonyloxycarbonyl-, Sulfonyl-, Iminosulfonyl- oder Iminocarbonyloxigruppe;

Ar eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe, die durch eine Gruppe der Formeln: -CN; -CO₂R₉; -0R_g;

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-CF₃; -NO₂; -Cl; -SR_g oder -R_g substituiert sein kann, wobei gilt, daß R_g für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen steht;

a, b und c jeweils Zahlen von 1 bis 10;

d »0 oder 1 und

η ein Zahlenwert von 2 bis 150.

Ein erfindungsgemäßes mehrschichtiges oder multi-aktives photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial läßt sich im Rahmen der verschiedensten üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahren verwenden, einschließlich elektrophotographischer Übertragungsverfahren, bei denen mehrfach verwendbare photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind des weiteren verwendbar im Rahmen von elektrophotographischen Verfahren, bei denen keine Übertragungsstufe durchgeführt wird und bei denen ein sichtbares Bild in einem nicht von neuem verwendbaren photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial erzeugt wird. Verwendbar sind die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien des weiteren beispielsweise im Rahmen der sogenannten TESI-Verfahren, bei denen eine Übertragung von elektrostatischen Bildern erfolgt und die beispielsweise näher in dem Buch von R.M. Schaffert mit dem Titel "Electrophotography", Verlag The Focal Press, New York (1965), Seiten 87 bis 96 beschrieben werden.

Im folgenden wird die Verwendung mehrschichtiger oder multi-aktiver photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung im Rahmen üblicher elektrophotographischer Verfahren beschrieben, bei denen ein elektrostatisches Ladungsbild auf oder nahe der Oberfläche des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials nach üblichen bekannten Methoden erzeugt wird, die die folgenden Verfahrensstufen umfassen:

(a) Aufbringen einer gleichförmigen elektrostatischen Ladung auf die Oberfläche des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials in Abwesenheit aktivierender Strahlung, während die Unterseite des

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Aufzeichnungsmaterials auf einenxgeeigneten Vergleichspotential gehalten wird, unter Erzeugung eines elektrischen Feldes und

(b) bildweise Exponierung des Aufzeichnungsmaterials mit aktivierender Strahlung.

Für den Fachmann ist jedoch offensichtlich, daß ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial in vorteilhafter Weise auch im Rahmen anderer bekannter elektrophotographischer Verfahren verwendet werden kann. Die vielseitige Verwendbarkeit mehrschichtiger oder multi-aktiver photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ ergibt sich beispielsweise aus der bekanntgemachten französischen Patentanmeldung 2 295 461 sowie der BE-PS 836 892, auf die hier besonders verwiesen wird.

Unter einer "aktivierenden Strahlung" ist hier eine elektromagnetische Strahlung zu verstehen, die in der Lage ist, Elektronen-Leerstellenpaare (electron-hole pairs) in der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ und/oder der einen Photoleiter enthaltenden Schicht bei der Exponierung zu erzeugen. Wird beispielsweise die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ der Einwirkung aktivierender Strahlung ausgesetzt, so werden Ladungsträger, d.h. Elektronenleerstellenpaare in der Schicht erzeugt.

Ein erfindungsgemäßes, mehrschichtiges, photoleitfähiges Aufzeihnungsmaterial läßt sich im Rahmen elektrophotographischer Verfahren verwenden, bei denen eine positive oder negative Aufladung des Aufzeichnungsmaterials erfolgt. In typischer Weise weist das Aufzeichnungsmaterial einen entweder permanenten oder temporären leitfähigen Schichtträger auf. Durch geeignete Auswahl der photoleitfähigen Verbindungen in den Photoleiter enthaltenden Schichten lassen sich in einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial bei positiver oder negativer Aufladung elektrostatische Ladungsbilder erzeugen, gleichgültig, ob sich die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ oder die einen Photoleiter enthaltende Schicht näher zum leitfähigen Schichtträger befindet.

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In der angegebenen Formel steht Ar vorzugsweise für einen gegebenenfalls substituierten Phenylen-, Naphthylen- oder Anthrylenrest.

a, b und c können in vorteilhafter Weise jeweils Zahlen von 1 bis 10 sein.

In typischer Weise stehen R, und R, jeweils für eine der im folgenden aufgeführten Alkyl- oder Arylgruppen. R£ und R^ können in entsprechender Weise für die den angegebenen Alkyl- und Arylgruppen äquivalenten Alkylen- bzw. Arylengruppen stehen. Genannt seien:

1.) Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octyl- und Dodecylgruppen, einschließlich substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 18 C-Atomen, wie beispielsweise:

a) Alkoxyalkylgruppen, z.B. Äthoxypropyl-, Methoxybutyl- und Propoxymethylgruppen;

b) Aryloxyalkylgruppen, z.B. Phenoxyäthyl-, Naphthoxymethyl- und Phenoxypentylgruppen;

c) Aminoalkylgruppen, z.B. Aminobutyl-, Aminoäthy1- und Aminopropylgruppen;

d) Hydroxyalkylgruppen, z.B. Hydroxypropyl- und Hydroxyoctylgruppen;

e) Aralkylgruppen, z.B. Benzyl- und Phenäthylgruppen;

f) Alkylaminoalkylgruppen, z.B. Methylaminopropyl- und Methylami noäthy1gruppen sowie Dialkylaminoalkylgruppen, z.B. Diäthylaminoäthyl-, Dimethylaminopropyl- und Propylaminooctylgruppen;

g) Arylaminoalkylgruppen, z.B. Phenylaminoalkyl-, Diphenylaminoalkyl-, N-Phenyl-N-äthylaainopentyl-, N-Phenyl-N-äthylaminohexyl- und Naphthylaminomethy!gruppen;

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h) Nitroalkylgruppen, z.B. Nitrobutyl-, Nitroäthyl- und Nitropentylgruppen;

i) Cyanoalkylgruppen, z.B. Cyanopropyl-, Cyanobutyl- und Cyanoäthylgruppen;

j) Haloalkylgruppen, z.B. Chlormethyl-, Brompentyl- und Chloroctylgruppen;

k) Alkylgruppen, die durch eine Acylgruppe der folgenden Formel:

0
Il

"^C-^Rio

substituiert sind, wobei gilt, daß R₁₀ steht für ein Wasserstoff atom oder eine Hydroxygruppe oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe oder eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, z.B. eine Dialkylaminogruppe mit kurzkettigen Alkylresten, eine kurzkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. eine Butoxy- oder Methoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, z.B. eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe;

1) Alkylacetatgruppen, z.B. Methylacetat- oder Äthylacetatgruppen;

2.) Arylgruppen, z.B. Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder Fluorenylgruppen einschließlich substituierten Arylgruppen, z.B. des angegebenen Typs, z.B.

a) Alkoxyarylgruppen, z.B. Äthoxyphenyl-, Methoxyphenyl- oder Propoxynaphthylgruppen;

b) Aryloxyarylgruppen, z.B. Phenoxyphenyl-, Naphthoxyphenyl- oder Phenoxynaphthylgruppen;

c) Aminoarylgruppen, z.B. Aminophenyl-, Aminonaphthyl- oder Aminoanthrylgruppen;

d) Hydroxyarylgruppen, z.B. Hydroxyphenyl-, Hydroxynaphthyl- oder Hydroxyanthry!gruppen;

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e) Biphenylylgruppen;

f) Alkylaminoarylgruppen, z.B. Methylaminophenyl- oder Methylaminonaphthylgruppen oder Dialkylaminoarylgruppen, z.B. Diäthylaminophenyl- oder Dipropylaminophenylgruppen;

g) Arylaminoarylgruppen, z.B. Phenylaminophenyl-, Diphenylaminophenyl-, N-Phenyl-N-äthylaminophenyl- oder Naphthylaminophenylgruppen;

h) Nitroarylgruppen, z.B. Nitrophenyl-, Nitronaphthyl- oder Nitroanthrylgruppen;

i) Cyanoarylgruppen, z.B. Cyanophenyl-, Cyanonaphthyl-oder Cyanoanthrylgruppen;

j) Haloarylgruppen, z.B. Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder Chlornaphthylgruppen;

k) Arylgruppen, die durch eine Acylgruppe der folgenden Formel substituiert sind:

Il
-C-R

worin R₁₀ für ein Wasserstoffatorn, eine Hydroxygruppe oder eine Arylgruppe steht, beispielsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, z.B. eine Dialkylaminogruppe mit kurzkettigen Alkylresten oder eine kurzkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. eine Butoxy- oder Methoxygruppe oder eine Aryloxygruppe, z.B. eine Phenoxy- oder Naphthoxygruppe oder eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe oder

1) Alkarylgruppen, z.B. Tolyl-, Äthylphenyl- oder Propylnaphthylgruppen.

Üie Mindestwerte und maximalen Werte für η werden durch Löslichkeitsfaktoren bestimmt. Ist das Molekulargewicht zu gering, d.h. liegt

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der Wert von η unter 2, so neigt die sensibilisierende Verbindung dazu, in benachbarte Schichten zu diffundieren, was zu einer Abnahme der Empfindlichkeit des Materials bei Belichtungen von oben führen kann. Ist demgegenüber das Molekulargewicht des polymeren Sensibilisierungsmittels zu groß, so ist es schwierig, das Sensibilisierungsmittel in ausreichenden Konzentrationen in die Aggregate aufweisende photoleitfähige Schicht einzuarbeiten.

Obgleich einige der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen gewisse photoleitfähige Eigenschaften aufweisen, führt die Verwendung der Verbindungen in mehrschichtigen oder multiaktiven Aufzeichnungsmaterialien, die keine Aggregat-Partikel aufweisen, zu einer ausgesprochen verminderten Blau-fcmpfindlichkeit.

Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in gewisser Weise mit den Aggregat-Partikeln und den Photoleitern der benachbarten Schicht reagieren, was zu der erhöhten Empfindlichkeit führt.

Typische, in vorteilhafter Weise erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der angegebenen Formel sind die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen.

In der angegebenen Formel besagen die Gruppierungen:

-CjC- und -Clc-

^R5 ^R6

daß die Gruppen Rr und R, jeweils an einem von beiden C-Atomen sitzen können. Das jeweils andere C-Atom weist ein Wasserstoffatom auf.

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Verbindung:

	- 21 -	I
	TABELLE	C-CH
		I
Γ		CN
CN

₂ •0-C-0

(CH₂) C

η-12

-CH
I
CN

0-C-0

(CH₂)₂

^Vn

CN CN

(CH )

I ² 0-C-0

2^1/076 6

Verbindung:

C-CH-V/ V

\—/ I CN CN

-N-V/

(CH₂)
0-C-0

η-14

5.

HC-C

CN

C-CH CN

O-C-0

-O (CH^

0'

n-7

Λ-HC-CH

HC-C

(CH₂)
O-C-0

O'

n-141

809 8 2$/0766

Verbindung:

7.

HC-C
I
CN

CN

(CHJ

Vl

(CH₂) 0-C=O Q''

n=34

OMe

8.

MeO

(CH₂) I ^Z

O-C-0

CH.

n=38

9.

CN

C-CH

I CN

CH,

(CII₂) O-C-0 (CH-), I 2 2

C-

n-44

2^/0766

Verbindung:

J \

(CH₇]

I -0-C=O

"3

η =21

hC=C-/ Vc-cii I \ —/ I CN CN

(/ \-hJ~X

•o-(cii₂)₂

0 0

Il H

₂-OC(CH₂)₈-C-

C₂H₅-N //

CN

(CH₂J₂ -O-C-0

C-CH.

CN (' Vn-C₂H₅

C-O

n-10

80 9 8 2^L/ 076

Verbindung:

O-

QHC-C—ft \-(>CII CN CN

(cup

O-C-0 (CH,)

I¹I

80982^/0766

Verbindung:

CH₃O

0-(CH₂)

0 0

Il

(CH₂)J-O-C-

n=18

CN ^λ ' CN ^=

CH.

O-C-0

80982J/0766 n= ZU

Die erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Verbindungen lassen sich nach üblichen bekannten Methoden herstellen, wie sie beispielsweise bekannt sind aus dem Buch von Fieser und Fieser. "Advanced Organic Chemistry", Reinhold Publishing Co., New York, 1i)d1, H.O. House, "Modem Synthetic Reactions", Benjamin Publishing Co.,New York,1972£nd zahlreichen anderen Veröffentlichungen, wie beispielsweise einer Veröffentlichung von J. Boutagy und R. Thomas in "Chemical Review", 7A_, (1974), Seite 89.

Die Verbindung 1 der Tabelle I läßt sich beispielsweise nach folgender Methode herstellen:

Herstellung von 4-Formyl-4'-(ß-methoxycarbonyläthyl)triphenylamin

DMF

POCl

CHO

CO₂CH₃

Zu einer Lösung von 42 g (0,126 Molen) 4-(ß-Methoxycarbonyläthyl)-triphenylamin in 125 ml Dimethylformamid (DMF), die unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 75°C erhitzt wurde, wurden tropfenweise 22,2 g (0,145 Mole) Phosphorylchlorid gegeben, üie Geschwindigkeitszugabe wurde derart eingestellt, daß die Temperatur der Reaktion nicht auf über 85°C anstieg. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung noch weitere 6 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen und in 1 1 einer gesättigten Natriumacetatlösung gegossen. Die erhaltene wäßrige Lösung wurde mit mehreren Anteilen Benzol extrahiert. Die erhaltenen Lxtrakte wurden getrocknet und filtriert, worauf das Lösungsmittel entfernt wurde. Das zurückge-

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bliebene hellbraune Ol wurde dann mittels einer Silicagel-Säule chromatographiert.

Herstellung des Üimethylesters:

CHO

CO₂CH₃

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Eine Mischung aus 10,2 g (0,028 Mole) 4-Formyl-4·-(ß-methoxycarbonyläthyl)triphenylamin,7Benzoldiacetonitril, 40 ml Dimethylformamid, 250 ml Methanol und 0,350 g Natriummethoxid wurde unter Stickstoff 48 Stunden lang auf eine Temperatur von
50⁰C erhitzt. Danach wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und filtriert. Der orange-farbene Kuchen wurde zweimal aus einem Äthylacetat-Methanolgemisch umkristallisiert. Die auf diese Weise erhaltene Verbindung hatte einen Schmelzpunkt von 177 bis 169⁰C.

Herstellung des Polyesters:

CO₂CH₃

o-c-o

/ 2,1 g (0,0135 Mole)

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Die beschriebenen Verbindungen lassen sich zur Herstellung der üblichen bekannten mehrschichtigen oder multiaktiven photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien mit einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ verwenden.

Derartige Aufzeichnungsmaterialien lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, daß eine photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ auf einen geeigneten Schichtträger aufgetragen wird, worauf auf die aufgetragene Schicht eine mindestens einen Photoleiter enthaltende Schicht aufgetragen wird. Andererseits kann man jedoch beispielsweise auch derart verfahren, daß man zunächst eine mindestens einen Photoleiter enthaltende Schicht auf einen Schichtträger aufträgt und auf diese Schicht dann eine photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ aufbringt. Gegebenenfalls können weitere Schichten aufgetragen werden, beispielsweise schützende Deckschichten, Zwischenschichten und/oder Haftschichten.

Weist ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial nachöer Erfindung eine einen anorganischen Photoleiter enthaltende Schicht in elektrischem Kontakt mit einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ auf, so können beide Schichten Ladungsträger erzeugen, d.h. Leerstellen (holes) und Elektronen und diese in die andere Schicht injizieren, welche wiederum diese injizierten Ladungsträger zu transportieren vermag. D.h., die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ kann Ladungsträger transportieren, beispielsweise in die Schicht von einer Selen enthaltenden oder Zinkoxid enthaltenden anorganischen photoleitfähigen Schicht injizierte Elektronen, und die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ kann wiederum ihre eigenen Ladungsträger erzeugen und diese in die z.B. Selen oder beispielsweise Zinkoxid enthaltende photoleitfähige Schicht injizieren. Einige anorganische photoleitfähige Stoffe oder Photoleiter injizieren Ladungsträger in die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ oder sie nehmen Ladungsträger auf und transportieren Ladungsträger, die innerhalb der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ erzeugt wurden, weniger wirksam

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als beispielsweise Selen oder Zinkoxid enthaltende Schichten.

Die einen anorganischen Photoleiter enthaltende Schicht enthält als wesentliche Komponente einen anorganischen Photoleiter. Unter einem "anorganischen Photoleiter"ist ein anorganisches photoleitfähiges L leine nt oder eine anorganische photoleitfähige Verbindung zu verstehen, worunter auch anorganische Polymere fallen, die aus anorganischen Molekülen aufgebaut sind. Besonders vorteilhafte Photoleiter dieses Typs sind Selen und Zinkoxid, wobei die verschiedenen strukturellen Formen des Selens verwendet werden können, wie beispielsweise metallisches Selen, amorphes Selen, Selen in Form von beispielsweise Cadmiumseienid, Arsentriselenid und dergleichen.

Die einen anorganischen Photoleiter enthaltende Schicht eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann allein aus einem anorganischen Photoleiter aufgebaut sein und z.B. aus einer im Vakuum aufgedampften Selenschicht bestehen (mit oder ohne übliche bekannte Sensibilisierungsmittel oder Dotiermittel für die Selen enthaltende Schicht) oder aber die Schicht kann aus einer Mischung von anorganischen Photoleitern aufgebaut sein, wobei diese in einem elektrisch isolierenden Material enthalten sein können. Im Falle der Verwendung von anorganischen Photoleitern mit einem elektrisch isolierenden Bindemittel kann, sofern ein elektrisch isolierendes Bindemittel verwendet wird, das Verhältnis der beiden Komponenten zueinander verschieden sein. In typischer Weise liegt die Konzentration des oder der anorganischen Photoleiter bei gleichzeitiger Verwendung eines elektrisch isolierenden Bindemittels bei etwa 5 bis etwa 99 Gew.-I, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der Photoleiterschicht.

Zur Herstellung der Schichten können die üblichen bekannten Bindemittel verwendet werden, bei denen es sich vorzugsweise um filmbildende polymere Stoffe handelt, die eine mäßig hohe dielektrische Festigkeit und gute elektrisch isolierende Eigenschaften aufweisen. Typische geeignete Bindemittel sind: Copoly-

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mere aus Styrol und Butadien; Copolymere aus Polyvinyl toluol und Styrol; Styrol-Alkydharze; Silikon-Alkydharze; Soja-Alkydharze; Copolymere aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid; Polyvinylidenchlorid; Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril; Copolymere aus Vinylacetat und Vinylchlorid; Polyvinylacetale, wie beispielsweise Polyvinylbutyral; nitriertes Polystyrol; Polymethylstyrol; Isobutylenpolymerisate; Polyester, beispielsweise Po1y^3thylen-cο-alkylenbis(alkylenoxyaryl)pheny-Iendicarboxylat7; Phenol-I-ormaldehydharze; Ketonharze; Polyamide; Polycarbonate; Polythiocarbonate; Poly^Hthylen-co-isopropyliden-2,2-bis(äthylenoxyphenylen)terephthalat7; Copolymere aus Vinylhaloarylaten und Vinylacetat, z.B. aus Vinyl-m-brombenzoat sowie Vinylacetat; chlorierte Polyolefine, z.B. chloriertes Polyäthylen und dergleichen. Als Bindemittel in den Photoleiter enthaltenden Schichten eignen sich ferner beispielsweise Stoffe, wie Paraffin, Mineralwachse und dergleichen sowie Kombinationen der verschiedensten Bindemittel.

Die mindestens einen anorganischen Photoleiter enthaltende Schicht kann des weiteren, falls erforderlich oder zweckmäßig, je nach dem oder den verwendeten anorganischen Photoleiter(n) sowie den spektralen und elektrischen Empfindlichkeiten ein oder mehrere Sensibilisierungsmittel oder Dotiermittel enthalten, beispielsweise Thiapyryliumfarbstoffsalze und Selenapyryliumfarbstoffsalze, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 250 615 bekannt sind, Fluorene, z.B. 7,12-Dioxo-13-dibenzo(a,h)fluoren; 5,10-Dioxo-4a,11-diazobenzo(b)fluoren; 3,13-Dioxo-7-oxadibenzo-(b,g)fluoren und dergleichen, ferner aromatische Nitroverbindungen, beispielsweise des aus der US-PS 2 610 120 bekannten Typs, Anthrone, beispielsweise des aus der US-PS 2 670 284 bekannten Typs, Chinone, z.B. des aus der US-PS 2 670 286 bekannten Typs, Benzophenone, z.B. des aus der US-PS 2 670 287 bekannten Typs, Thiazole, z.B. des aus der US-PS 2 732 301 bekannten Typs, Mineralsäuren, Carbonsäuren, z.B. Maleinsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und Salicylsäure sowie Sulfonsäuren und Pho phorsäuren sowie die verschiedensten Farbstoffe, z.B. Cyaninfarbstoffe, einschließlich Carbocyaninfarbstoffe, Merocyanin-, Diarylmethan-, Thiazin-, Azin-, Oxazin-, Xanthen-, Phthalein-, Acri-

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din-, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe sowie Mischungen der verschiedensten Verbindungen des angegebenen Typs.

Wird in der einen anorganischen Photoleiter enthaltenden Schicht ein Sensibilisierungsmittel verwendet, so hat es sich als zweckmäßig erwiesen, sofern die Schicht aus einer flüssigen Beschichtungsmasse erzeugt wird, eine geeignete Menge an Sensibilisierungsmittel in die Beschichtungsmasse einzumischen, so daß nach einem gründlichen Vermischen die sensibilisierende Verbindung in der aufgetragenen Schicht gleichförmig verteilt vorliegt. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, daß Sensibilisierungsmittel in einer Konzentration von etwa 0,001 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Photoleiter enthaltenden Schicht zu verwenden. Vorzugsweise werden die Sensibilisierungsmittel in Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 10,0 Gew.-I, bezogen auf das Trockengewicht der Schicht, verwendet.

Die einen anorganischen Photoleiter enthaltende Schicht kann des weiteren andere übliche bekannte Zusätze enthalten, z.B. Ausgleichsmittel oder Nivelliermittel, oberflächenaktive Verbindungen, Weichmacher und dergleichen, um die physikalischen Eigenschaften der Schicht zu verbessern.

Die Herstellung der Schichten kann unter Verwendung üblicher bekannter wäßriger oder organischer Träger oder Lösungsmittel erfolgen. Typische geeignete Träger oder Lösungsmittel sind beispielsweise:

1.) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol und Naphthalin sowie substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beisielsweise Toluol, Xylol und Mesitylen;

2.) Ketone, z.B. Aceton und 2-Butanon;

3.) halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloroform und Äthylenchlorid;

4.) Äther einschließlich zyklische Äther, wie z.B. Tetrahydrofuran und Äthyläther.

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Weist das mehrschichtige oder multiaktive photoleitfähige Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eine einen organischen Photoleiter enthaltende Schicht in elektrischem Kontakt mit einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ auf, so wirkt die einen organischen Photoleiter enthaltende Schicht als eine Ladungen transportierende Schicht und die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ wirkt wie eine Ladungen erzeugende Schicht. Unter "organischen" Photoleitern sind hier sowohl rein organische wie auch metallorganische Verbindungen zu verstehen.

Die mindestens einen organischen Photoleiter enthaltende Schicht kann als aktive, Ladungen transportierende Verbindung einen oder mehrere organische Photoleiter enthalten, die in der Lage sind, Ladungsträger aufzunehmen und zu transportieren, die durch die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ erzeugt worden sind.

Die geeigneten organischen Photoleiter lassen sich ganz allgemein in zwei Klassen einteilen, je nach den elektronischen Ladungen transportierenden Eigenschaften der Photoleiter. Die meisten Ladungen transportierenden Stoffe nehmen im allgemeinen vorzugsweise entweder positive Ladungen auf und transportieren sie, d.h. also sogenannte Leerstellen (holes), in welchem Falle man von Ladungen transportierenden Stoffen voe p-Typ spricht, oder aber sie nehmen vorzugsweise negative Ladungen auf und transportieren sie, d.h. Elektronen, in welchem Falle man von Ladungen transportierenden Stoffen vom η-Typ spricht, die durch die Ladungen erzeugende Schicht erzeugt wurden. Es gibt jedoch auch sogenannte amphotere Stoffe, die sowohl positive Ladungen wie auch negative Ladungen aufnehmen und transportieren.

Die Fähigkeit einer organischen Photoleiterverbindung, Ladungsträger, die durch die Aggregate aufweisende , photoleitfähige Schicht erzeugt wurden, aufzunehmen und zu transportieren, läßt sich leicht dadurch bestimmen, daß man eine Schicht der zu testenden organischen Photoleiterverbindung (z.B. eine 5 bis 10 Mikron

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dicke Schicht mit etwa 30 Gew.-I oder mehr der organischen Photoleiterverbindung mit etwa 70 Gew.-I eines Bindemittels, sofern ein solches verwendet wird) auf die Oberfläche der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ aufträgt (z.B. eine 0,5 bis 2 Mikron dicke photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ), welche wiederum auf einen leitfähigen Träger aufgetragen ist. Das auf diese Weise erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird dann in üblicher Weise behandelt, d.h. (a) zunächst wird auf die Oberfläche der auf ihre Ladungen transportierenden Eigenschaften zu testenden Schicht in Abwesenheit von aktivierender Strahlung eine gleichförmige elektrostatische Ladung aufgebracht, während der leitfähige Träger auf einem geeigneten Vergleichspotential gehalten wird, wodurch eine Potentialdifferenz, V , von beispielsweise etwa -200 bis 600 Volt erzeugt wird. Daraufhin wird (b) die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ des Elementes mit aktivierender Strahlung belichtet, beispielsweise mit Licht von 680 nm, worauf (c) die Veränderung in der Größenordnung der Ladung ermittelt wird, die zunächst aufgebracht wurde und die durch die Exponierung mit aktivierender Strahlung herbeigeführt wurde. D.h. berechnet wird die Veränderung der Potentialdifferenz AV als Ergebnis der Belichtung. Wenn die auf ihre Ladungen transportierenden Eigenschaften getestete organische Photoleiterverbindung keine Fähigkeit zum Transport von Ladungen aufweist, dann ist das Verhältnis der Menge V_Q zur Menge V - AV, d.h. das Verhältnis V : (V - AV) in guter Annäherung gleich dem Verhältnis der Summe der physikalischen Dicke der Ladungen transportierenden Schicht, T und der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ, T , zur physikalischen Dicke der Ladungen erzeugenden Schicht selbst (d.h.

T ), d.h. dem Verhältnis (T . ♦ T ):T . cg" ^v et cg' cg

D.h. V_o : (V₀ -AV)-(T_{ct +} T_cg) : T_cg.

Besitzt andererseits die zu testende organische Photoleiterverbindung die Fähigkeit, Ladungen zu transportieren, so ist das Verhältnis V_Q : (V₀ - AV) größ-er als das Verhältnis (T_ct ♦ T_c ):

^Tcg· ^d-^h- ^Vo ^: <^Vo - ^{C C8}

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Wird, was oftmals der Fall ist, ein Bindemittel in der Ladungen transportierenden Schicht verwendet, wenn das beschriebene Verfahren durchgeführt wird,so ist zu berücksichtigen, daß auch das Bindemittel dazu beitragen kann, dass Ladungen transportiert werden.

Die organischen Photoleiter, die vorzugsweise als Ladungen transportierende Verbindungen in der Ladungen transportierenden Schicht verwendet werden, haben tatsächlich im Falle der vorliegenden Erfindung nicht die Funktion von Photoleitern, weil derartige Verbindungen gegenüber sichtbarem Licht unempfindlich sind und infolgedessen bei der Exponierung mit sichtbarem Licht keine Elektronenleerstellenpaare erzeugen. Diese Verbindungen dienen vielmehr dem Transport der Ladungsträger, die durch die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ erzeugt werden.

Im folgenden werden einige typische organische Photoleiterverbindungen vom p-Typ, die erfindungsgemäß verwendet werden können, aufgeführt:

1.) Carbazolverbindungen, einschließlich Carbazol, N-Äthylcarbazol, N-Isopropylcarbazol, N-Phenylcarbazol, halogenierte Carbazole, verschiedene polymere Carbazolverbindungen, z.B. Poly(vinylcarbazol), halogenierte Poly(vinylcarbazole) und dergleichen;

2.) Arylamin-Photoleiter, einschließlich Monoarylamine, Diarylamine, Triarylamine sowie polymere Arylamine. Typische Beispiele für organische Photoleiter vom Arylamiηtyp sind die nicht-polymeren Triphenylamine der US-PS 3 180 730, die polymeren Triarylamine der US-PS 3 240 597, die Triarylamine mit mindestens einem Arylrest, der durch entweder eine Vinylgruppe oder eine Vinylengruppe substituiert ist, die mindestens eine ein aktives Wasserstoffatom enthaltende Gruppe aufweist, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 567 450 bekannt sind, die Triarylamine, in denen mindestens ein Arylrest durch eine ein aktives Wasserstoffatom aufweisende Gruppe substituiert

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ist, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 658 520 bekannt sind, sowie ferner Tritolylamin;

3.) Polyarylalkan-Photoleiter, z.B. des aus den US-PS 3 274 000, 3 542 547, 3 542 544 und 3 615 402 bekannten Typs. Besonders vorteilhafte Polyarylalkan-Photoleiter^ lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:

D
I

J-C-E
I
G

worin bedeuten:

D und G, die die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, jeweils einen Arylrest und J und E, die ebenfalls die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste D, E und G einen Aminosubstituenten aufweist. Besonders vorteilhafte Polyarylalkan-Photoleiter, die als Ladungen transportierende Verbindungen verwendet werden können, sind Polyarylalkane der angegebenen Formel, worin J und E jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, einen Arylrest oder einen Alkylrest und worin D und G jeweils substituierte Arylreste darstellen, die als Substituenten einen Rest der folgenden Formel aufweisen:

worin R jeweils ein nicht-substituierter Arylrest, z.B. ein Phenylrest oder ein Alkyl-substituierter Arylrest ist, beispielsweise ein Tolylrest. Derartige Polyarylalkan-Photolei ter sind beispielsweise aus der BE-PS 836 891 bekannt;

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4.) Starke Lewis-Basen, wie z.B. die verschiedensten aromatischen und heterocyclischen Verbindungen, die frei von starken Elektronen abziehenden Gruppen sind. Derartige aromatische Lewis-Basen sind beispielsweise Tetraphenylpyren, 1-Methylpyren, Perylen, Chrysen, Anthracen, Tetraphen, 2-Phenylnaphthalin, Azapyren, Fluoren, Fluorenon, J-Äthylpyren, Acetylpyren, 2,3-Benzochrysen, 3,4-Benzopyren, 1,4-Brompyren, Phenylindol, Polyvinylcarbazol, Polyvj^nylpyren, Polyvinyltetracen, Polyvinylperylen sowie Polyvinyltetraphen;

5.) Andere geeignete Ladungen transportierende Verbindungen vom p-Typ, die zur Herstellung erfindungsgemiüSer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind die anderen bekannten organischen Photoleiter vom p-Typ, einschließlich metallorganische Verbindungen, die im Rahmen bekannter elektrophotographischer Verfahren verwendet werden können, beispielsweise die organischen Photoleiterverbindungen, die beispielsweise in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 109, Mai 1973, Seiten 61-67, Abschnitt IV (A) (2) bis (13) beschrieben werden, bei denen es sich um Photoleiter vom p-Typ handelt.

Typische Ladungen transportierende Verbindungen vom η-Typ sind starke Lewis-Säuren, und zwar organische und metallorganische Verbindungen mit einem oder mehreren aromatischen und/oder heterocyclischen Resten sowie einem Elektronen abziehenden Rest. Diese Verbindungen sind auf Grund ihrer charakteristischen Elektronenaufnahmefähigkeit geeignet. Typische Elektronen abziehende oder zurückziehende Substituenten sind beispielsweise Cyano- und Nitrogruppen, Sulfonatgruppen, Halogenatome, beispielsweise Chlor-, Brom- und Jodatome, Ketongruppen, Estergruppen und Säureanhydridgruppen und andere saure Gruppen, wie beispielsweise Carboxyl- und Chinongruppen. Typische Ladungen transportierende Verbindungen vom η-Typ, die aus aromatischen Lewis-Säuren mit Elektronen abziehenden Substituenten bestehen, sind beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Benzyl, Mellitsäureanhydrid, S-Tricyanobenzol, Picrylchlorid, 2,4-Dinitrochlorbenzol,

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2,4-Uinitrobrombenzol, 4-Nitrobiphenyl, 4,4-Dinitrodiphenyl, 2,4,6-Trinitroanisol, Trichlortrinitrobenzol, Trinitro-O-toluol, 4,6-Dichlor-1,3-dinitrobenzol, 4,6-Dibrom-1,3-dinitrobenzol, p-Dinitrobenzol, Chloranil, Bromanil, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, 2,4,5,7-Tetranitrofluorenon, Trinitroanthracen, Dinitroacridin, Tetracyanopyren, Dinitroanthrachinon sowie Mischungen hiervon.

Andere geeignete Ladungen transportierende Verbindungen vom η-Typ, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind übliche organische Photoleiter vom η-Typ, beispielsweise Komplexe des 2,4,6-Trinitro-9-fluorenons und Poly(vinylcarbazols), welche geeignete Ladungen transportierende Verbindungen vom η-Typ darstellen. Weitere Ladungen transportierende Verbindungen vom η-Typ sind organische und metallorganische photoleitfähige Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie im Rahmen elektrophotographischer Verfahren verwendet werden können, beispielsweise die Verbindungen, die in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 109, Mai 1973, Seiten 61-67 in den Abschnitten IV (A) (2) bis (13) beschrieben werden und bei denen es sich um Photoleiter vom η-Typ handelt.

Die einen organischen Photoleiter enthaltende oder Ladungen transportierende Schicht kann vollständig aus einem oder mehreren organischen Photoleitern des beschriebenen Typs bestehen oder aber, was üblicher ist, aus einer Mischung des oder der organischen Photoleiter und einem geeigneten filmbildenden polymeren Bindemittel. Das Bindemittel kann, sofern es ein elektrisch isolierendes Material ist, dazu beitragen, daß die Ladungen transportierende Schicht die Eigenschaften einer elektrisch isolierenden, organischen Photoleiterschicht hat, wobei das Bindemittel des weiteren die Funktion eines filmbildenden Stoffes hat, der sich vorteilhaft auswirkt beim Auftragen der photoleitfähigen Schicht auf einen Träger, der ferner vorteilhaft ist für die Haftung der photoleitfähigen Schicht auf dem Substrat und der schließlich eine glatte, leicht zu säubernde und abriebwiderstands-

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fähige Oberfläche liefert. In den Fällen, in denen ein organischer Photoleiter ohne Bindemittel verwendet wird, beispielsweise in den Fällen, in denen der organische Photoleiter aus einer polymeren Verbindung besteht, z.B. einem polymeren Arylamin oder Poly(vinylcarbazol), ist die Verwendung eines besonderen polymeren Bindemittels nicht notwendig. Jedoch auch in solchen Fällen kann die Verwendung eines polymeren Bindemittels zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Schicht beitragen, beispielsweise zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften und zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Rißbildung.

Wird in der einen organischen Photoleiter enthaltenden Schicht ein polymeres Bindemittel verwendet, so kann das optimale Verhältnis von Ladungen transportierender Verbindung zu Bindemittel sehr verschieden sein, je nach dem im Einzelfalle verwendeten polymeren Bindemittel oder, falls mehrere Bindemittel verwendet werden, je nach dem verwendeten Bindemittel, sowie dem im Einzelfalle verwendeten organischen Photoleiter oder den im Einzelfalle verwendeten Photoleitern. Ganz allgemein hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei Verwendung eines Bindemittels dieses in solchen Mengen zu verwenden, daß die Konzentration an Bindemittel in der Schicht bei 95 bis 10 Gew.-I, bezogen auf das Trockengewicht der Ladungen transportierenden Schicht liegt. Demzufolge liegt der Gehalt der Schicht an aktiven organischen Photoleiterverbindungen bei etwa 5 bis etwa 90 Gew.-I, bezogen auf das Trockengewicht der Schicht.

Als Bindemittel für die einen oder mehrere organische Photoleiter enthaltenden Schichten können die üblichen bekannten filmbildenden polymeren Bindemittel verwendet werden, die eine mäßig höhe dielektrische Festigkeit und gute elektrisch isolierenden Eigenschaften haben. Verwendbar sind beispielsweise die Bindemittel, die im Zusammenhang mit der Beschreibung der einen anorganischen Photoleiter enthaltenden Schicht angegeben wurden.

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Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß Polymere mit aromatischen oder heterocyclischen Gruppen besonders vorteilhafte Bindemittel für die Herstellung der einen organischen Photoleiter enthaltenden Schichten sind, da diese Polymeren auf Grund ihrer heterocyclischen oder aromatischen Gruppe zu keiner oder praktisch keiner Störung des Transportes der Ladungsträger durch die Schicht führen. Heterocyclische Gruppen oder aromatische Gruppen enthaltende Polymere, die sich besonders zur Herstellung von organische Photoleiter vom p-Typ enthaltenden Schichten eignen, sind beispielsweise polymere auf Styrolbasis, Bisphenol-A-Polycarbonatpolymere, Phenol-Formaldehydharze, Polyester, z.B. PoIy- ^ithylen-co-isopropyliden-ZyZ-bisCathylenoxyphenylen^terephthalat sowie Copolymere von Vinylhaloarylaten und Vinylacetat, beispielsweise Mischpolymerisate aus Vinyl-m-brombenzoat sowie Vinylacetat.

Die einen organischen Photoleiter enthaltende Schicht kann des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, beispielsweise Ausgleichsmittel und oberflächenaktive Substanzen, Weichmacher oder Plastifizierungsmittel und dergleichen, um die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Ladungen transportierenden Schicht zu verbessern. Des weiteren können den organische .Photoleiter enthaltenden Schichten verschiedene Zusätze zur Modifizierung des elektrophotographischen Ansprechvermögens des Aufzeichnungsmaterials zugesetzt werden. Zu nennen sind beispielsweise den Kontrast&teuernde Verbindungen, beispielsweise bestimmte Leerstellen einfangende Verbindungen (hole-trapping agents) und bestimmte, leicht oxidierbare Farbstoffe. Geeignete Kontrast steuernde Stoffe sind beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 122, Juni 1974, Seite 33 bekannt.

Die Dicke der einen oder mehrere organische Photoleiter enthaltenden Schicht kann verschieden sein. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Schicht mit einem oder mehreren organischen Photoleitern dicker ist als die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich dann erzielen, wenn die den organischen Photoleiter enthaltende Schicht etwa 5 bis etwa 200 mal und vorzugsweise 10 bis 40 mal

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so dick ist wie die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ. In vorteilhafter Weise liegt die Dicke der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ bei etwa 0,1 bis etwa 15 Mikron, trocken gemessen, vorzugsweise bei etwa 0,5 bis etwa 2 Mikron. Gute Ergebnisse lassen sich jedoch auch dann erhalten, wenn die photoleitfähige Schicht mit dem organischen Photoleiter dünner ist als die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ.

Die einen oder mehrere organische Photoleiter enthaltenden Schichten werden vorzugsweise ausgehend von Beschichtungsmassen erzeugt, bei denen es sich um flüssige Dispersionen oder Lösungen der Komponenten handelt, die zum Aufbau der Photoleiterschicht erforderlich sind. In typischer Weise werden zur Herstellung der Beschichtungsmasse organische Lösungsmittel oder Dispersionsmittel verwendet. Typische organische Lösungs- oder Dispersionsmittel, die als Träger verwendet werden können, sind:'

1.) Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol und Naphthalin sowie substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylol und Mesitylen;

2.) Ketone, wie beispielsweise Aceton und 2-Butanon,

3.) halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform und Äthylenchlorid,

4.) Äther, einschließlich zyklische Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Äthyläther;

5.) Mischungen der angegebenen Verbindungen.

Die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ kann ausgehend von Beschichtungsmassen hergestellt werden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 615 414 bekannt sind. Derartige Schichten vom Aggregat-Typ weisen eine mehrphasige Struktur auf, mit (a) einer diskontinuierlichen Phase aus mindestens einer teilchenförmigen co-kristallinen Verbindung oder einem teilchenförmigen co-kristallinen Komplex aus einem Farbstoffsalz vom Pyryliumtyp und einer elektrisch isolierenden, filmbildenden polymeren Komponente mit Alkylidendiarylengruppen in wiederkehrenden Einheiten. Des wei-

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teren weisen die Schichten (b) eine kontinuierliche Phase aus einer elektrisch isolierenden, filmbildenden, polymeren Komponente auf. Gegebenenfalls können in dieser mehrphasigen Struktur auch ein oder mehrere Ladungen transportierende Verbindungen enthalten sein. Die mehrphasige Schicht kann des weiteren übliche bekannte Zusätze enthalten, wie beispielsweise Ausgleichsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Weichmacher oder Plastifizierungsmittel, den Kontrast steuernde Verbindungen und dergleichen, um die verschiedenen physikalischen Eigenschaften oder das elektrophotographische Ansprechvermögen der Ladungen erzeugenden Schicht weiter zu verbessern oder zu modifizieren.

Die Schicht vom Aggregat-Typ kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach der sogenannten "Farbstoff zuerst'-Methode , die beispielsweise aus der US-PS 3 615 bekannt ist. Andererseits kann zur Herstellung derartiger Schichten auch die sogenannte "Scher"-Methode angewandt werden, die beispielsweise aus der US-PS 3 615 415 bekannt ist. Ein weiteres geeignetes Verfahren der Schichten besteht darin, zunächst feinteilige Aggregat-Teilchen nach dem aus der US-PS 3 732 180 bekannten Verfahren herzustellen und diese vorgebildeten Aggregat-Teilchen aufzubewahren, bis die Ladungen erzeugende Schicht hergestellt werden soll. Zu diesem Zeitpunkt können die vorgebildeten Aggregat-Teilchen in einem geeigneten Trägermedium dispergiert werden, und zwar gemeinsam mit der filmbildenden polymeren Komponente, worauf die erhaltene Beschichtungsmasse auf einen geeigneten Träger unter Erzeugung der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ aufgetragen werden kann.

Nach welcher Methode auch immer die Aggregate aufweisende photoleitfähige Schicht hergestellt worden ist, in jedem Fall jedoch weist die Verbindungen gemäß Formel I enthaltende Schicht eine identifizierbare mehrphasige Struktur auf. Die Aggregat-Natur der mehrphasigen Schicht ist im allgemeinen bei einer Betrachtung bei einer mindestens 2500-fachen Vergrößerung erkennbar, obgleich derartige Schichten bei Betrachtung mit dem nackten Auge als optisch klare Schichten erscheinen. Selbstverständlich kann eine mikroskopische Heterogenität vorhanden sein. Die aus einem co-

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kristallinen Komplex bestehenden Teilchen der kontinuierlichen Phase der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ liegen in feinteiliger Form vor, d.h. in typischer Weise zum überwiegenden Teile in einer Größenordnung von etwa 0,01 bis etwa 25 Mikron.

Die Ausdrücke "co-kristalliner Komplex" und "co-kristalline Verbindung", die hier nebeneinander verwendet werden, kennzeichnen co-kristalline Verbindungen mit Farbstoff- und Polymermolekülen, die gemeinsam kristallisiert in einer kristallinen Struktur vorliegen, die eine reguläre Anordnung von Molekülen in drei-dimensionaler Richtung darstellt. Es sind die co-kristallinen Komplexe bzw. co-kristallinen Verbindungen, die in Teilchenform in der kontinuierlichen Polymerphase dispergiert vorliegen, welche bei Exponierung der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ mit aktivierender Strahlung in Gegenwart eines elektrischen Feldes Elektronenleerstellen in den photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung erzeugen und/oder transportieren.

Ein weiteres Merkmal von üblichen heterogenen oder Aggregate aufweisenden Schichten, beispielsweise des aus den US-PS 3 615 414 und 3 732 180 bestimmten Typs ist, daß die Wellenlänge des Strahlungs-Absorptionsmaximums, das charakteristisch für derartige Schichten ist, gegenüber der Wellenlänge des Strahlungs-Abgerptionsmaximums einer praktisch homogenen, festen Lösung von Farbstoffpolymer aus entsprechenden Bestandteilen verschoben ist. Das neue Absorptionsmaximum, das charakteristisch ist für eine Aggregate aufweisende Schicht ist nicht notwendigerweise ein Gesaetmaximum für das System, da dies von der relativen Konzentration an Farbstoff im Aggregat abhängt. Die Verschiebung des Ab§erptionsmaximums, die auf Grund der Bildung eines co-kristallinen Komplexes in üblichen Schichten von Aggregat-Typ erfolgt, ist la allgemeinen von der Größenordnung von mindestens etwa 10 Nanometer.

Zu den Farbstoff salzen vom Pyrylium/, die zur Herstellung der cokristallinen Komplexe der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-

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Typ eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials geeignet sind, gehören übliche Pyrylium-, Bispyrylium-, Thiapyrylium- und SeIenapyryliumfarbstoffsalze, wie auch Salze von Pyryliumverbindungen mit kondensierten Ringsystem, wie beispielsweise Salze von Benzopyryliua- und Naphthopyryliumfarbstoffen, Typische Farbstoffsalze vom Pyryliumtyp, die sich zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwenden lassen, sind beispielsweise aus der US-PS 3 615 414 bekannt.

Das filmbildende Polymer, das zur Bildung der co-kristallinen Komplexe verwendet wird, kann aus einer Vielzahl von üblichen bekannten filmbildenden polymeren Bindemitteln bestehen, welche elektrisch isolierende Eigenschaften haben und wiederkehrende Einheiten mit einer Alkylidendiarylengruppe aufweisen. Derartige polymere Bindemittel werden beispielsweise in der US-PS 3 615 414 beschrieben.

Die Konzentration an Farbstoffsalzen vom Pyrylium-Typ, die zur Erzeugung der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ verwendet wird, kann verschieden sein. Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich dann erhalten, wenn die Farbstoffsalze in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 50 Gew.-t, bezogen auf das Trockengewicht der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ verwendet werden.

Auch die Konzentration an einem Dialkyliden-Diarylengruppen enthaltenden Polymeren, das zur Herstellung der photoleitfähigen Schicht von Aggregat-Typ verwendet wird, kann verschieden sein. In typischer Weise enthält die Aggregate enthaltende photoleitfähige Schicht das Polymer in einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 98 Gew.-I, bezogen auf das Trockengewicht der photoleitfähigen Schicht von Aggregat-Typ, obgleich auch größere oder kleinere Konzentrationen verwendet werden können.

Auch die Konzentration der Verbindung der Fornel I in der photoleitfähigen Schicht von Aggregat-Typ kann verschieden sein. Als zweckmäßig hat sich die Verwendung von etwa 0,1 bis etwa 5o Gew.-t, bezogen auf das Trockengewicht der Schicht, erwiesen, obgleich

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auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches angewandt werden können. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Konzentrationen von etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-I erwiesen.

Gegebenenfalls können der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ ein oder mehrere organische Photoleiter zugesetzt werden. Verwendbar sind rein organische Photoleiter und metallorganische Photoleiter, welche in der kontinuierlichen Phase der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ gelöst werden können.

Wird ein organischer Photoleiter in der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ eines mehrschichtigen, elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nachher Erfindung verwendet, so soll der organische Photoleiter elektronisch mit dem organischen Photoleiter der einen organischen Photoleiter enthaltenden photoleitfähigen Schicht verträglich sein. D.h. , wird ein organischer Photoleiter vom η-Typ in der einen organischen Photoleiter enthaltenden Schicht verwendet, dann sollte ein organischer Photoleiter vom η-Typ in der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ verwendet werden. Wird andererseits ein organischer Photoleiter vom p-Typ in der einen organischen Photoleiter enthaltenden Schicht verwendet, dann sollte in der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ auch ein organischer Photoleiter vom p-Typ verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können verschiedene, elektrisch leitfähige Schichtträger aufweisen. Beispielsweise können die Aufzeichnungsmaterialien Schichtträger aufweisen aus: Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit von über 20 %); Aluminium-Papierlaminate; Metallfolien, z.B. aus Aluminium und Zink; Metallplatten, z.B. aus Aluminium, Kupfer, Zink, Messing sowie galvanisierte Platten; Schichtträger aus einem Träger mit im.Vakuum aufgedampften Metallschichten, z.B. aus Silber,Nickel, Aluminium und dergleichen, wobei die Schichten beispielsweise auf Papierträger oder Filmschichtträger, z.B. aus Celluloseacetat und Polystyrol aufgedampft sein können. Leitfähige Stoffe, wie

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beispielsweise Nickel, können auf transparente Filmschichtträger in derart dünnen Schichten aufgedampft werden, daß die hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien von beiden Seiten her belichtet werden können. Ein besonders vorteilhafter, leitfähiger Schichtträger kann beispielsweise hergestellt werden durch Beschichten eines Trägers, z.B. aus Polyethylenterephthalat) mit einer leitfähigen Schicht aus in einem harzförmigen Bindemittel dispergierten Halbleiterteilchen oder mit einer im Vakuum abgeschiedenen leitfähigen Schicht. Derartige leitfähige Schichten mit und ohne isolierende Trennschichten sind beispielsweise aus der US-PS 3 245 833 bekannt. Andere geeignete leitfähige Schichten sind solche aus einer innigen Mischung aus mindestens einem schützenden anorganischen Oxid und von 30 bis 70 Gew.-\ mindestens eines leitfähigen Metalles, z.B. sogenannte leitfähige "Cermet"-Schichten, wie sie beispielsweise näher in der US-PS 3 880 657 beschrieben werden. Des weiteren lassen sich vorteilhafte leitfähige Schichten aus Natriumsalzen von Carboxyesterlactonen von Maleinsäureanhydrid- und Vinylacetatpolymeren hergistellen. Derartige leitfähigen Schichten und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 3 007 901 und 3 262 807 bekannt.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, vor Auftragen der Schichten auf den Schichtträger auf dem Schichtträger ein oder mehrere Zwischenschichten aufzubringen, um die Adhäsion gegenüber dem leitfähigen Schichtträger zu verbessern. Derartige Zwischenschichten oder Haftschichten können des weiteren auch als elektrische Barriere- oder Trennschichten zwischen dem leitfähigen Träger und den Schichten des Materials dienen. Derartige Schichten sind beispielsweise aus der US-PS 2 940 348 bekannt. Werden derartige Haftschichten oder Zwischenschichten verwendet, so weisen diese vorzugsweise eine Dicke, trocken gemessen, von etwa 0,1 bis etwa 5 Mikron auf. Zur Erzeugung derartiger Schichten können die üblichen bekannten, filmbildenden Polymeren verwendet werden, beispielsweise Cellulosenitrat, Polyester, Mischpolymerisate aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat sowie die verschiedensten Polymeren auf Vinylidenchloridbasis einschließlich 2, 3 und 4 Kompo-

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nenten aufweisende Polymere, hergestellt aus einer polymerisierbaren Mischung von Monomeren oder Vorpolymeren mit mindestens 60 Gew.-% Vinylidenchlorid. Typische Polymere auf Vinylidenchloridbasis sind beispielsweise Terpolymere aus Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat und Itaconsäure, beispielsweise die Terpolymeren des aus der US-PS 3 143 4 21 bekannten Typs. Auch können zur Herstellung der Schichten sogenannte Hydrosol-Tetrapolymere auf Vinylidenchloridbasis verwendet werden, beispielsweise Tetrapolymere aus Vinylidenchlorid, Methylacrylat, Acrylnitril und Acrylsäure, z.B. des aus der US-PS 3 640 708 bekannten Typs. Andere geeignete Copolymere auf Vinylidenchloridbasis sind Copolymere aus Vinylidenchlorid und Methylacrylat, Copolymere aus Vinylidenchlorid und Methacrylnitril, Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril sowie Copolymere aus Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Methylacrylat. Zur Herstellung von Haftschichten oder Zwischenschichten geeignet sind des weiteren beispielsweise auch die sogenannten Tergele, beispielsweise des aus der US-PS 3 501 301 bekannten Typs.

In besonders vorteilhafter Weise weist ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial eine Haftschicht aus einem hydrophoben, filmbildenden Polymeren oder Copolymeren auf, das frei von sauren Resten ist, beispielsweise Carboxylgruppen, und das hergestellt wird aus einer Mischung von Monomeren oder Vorpolymeren, die jeweils ein oder mehrere polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Reste aufweisen. Zu derartigen Polymeren gehören beispielsweise viele der oben aufgeführten Copolymeren sowie des weiteren Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat sowie Copolymere aus Vinylidenchlorid und Methylmethacrylat.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien auch Deckschichten aufweisen. Beispielsweise kann zur Verbesserung der Oberflächenhärte und zur Verbesserung des Widerstandes gegenüber Abrieb auf die obere Schicht eines mehrschichtigen, erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials noch eine oder mehrere elektrisch isolierende Schichten aus einem organischen Polymeren oder elektrisch isolierende anorganische Schichten aufgebracht

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werden. Derartige Schichten sind bekannt. Sie brauchen daher hier nicht ausführlich diskutiert zu werden. Typische geeignete Deckschichten sind beispielsweise aus der Literaturstelle "Research Disclosure"» Band 109, Seite 63, Paragraph V, Mai 1973 bekannt.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien diente das im folgenden angegebene Verfahren:

Allgemeines Verfahren zur Herstellung der mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien

Aggregate aufweisende photoleitfähige Schicht

Bisphenol-A-Polycarbonat von hohem Molekulargewicht 3,26 g

4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumhexafluorphosphat 1,59 g

Dichlormethan 171,6 g

1,1,2-Trichloräthan 73,5g

Polymere Verbindung von Tabelle I 0,84 g

Die Aggregate aufweisende Schicht wurde nach dem aus der US-PS 3 706 554 bekannten Verfahren hergestellt.

Ladungen transportierende Schicht Bisphenol-A-Polycarbonat von hohem Molekulargewicht* 8,6 g Bisphenol-A-Polycarbonat (Lexan 145, General Electric

Co.)⁺⁺ 77,8 g

Tri-p-tolylamin 38,2 g

1,1-Bis(di-p-tolylaminophenyl)cyclohexan 19,4 g

Chloroform 1056,0 g

Zunächst wurden die beiden Bindemittel-Polymeren in einem Zeitraum von etwa 2 Stunden in Chloroform gelöst, und zwar unter Verwendung eines mechanischen Rührers, dessen Umlaufgeschwindigkeit

⁺Inherent-Viskosität « 2,0 bis 2,3
⁺* Inherent-Viskosität - 0,5

80982V⁰⁷⁶⁶

verstellt werden konnte. Dann wurden die Photoleiter zugesetzt und innerhalb von 30 Minuten in die Lösung eingerührt. Die erhaltene Lösung wurde dann filtriert und zweimal auf die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ in Schichtstärken von 0,7 und 0,9 g pro 0,0929 m2 Schichtträgerfläche aufgetragen.

Beispiele 1 bis 12

Hs wurden 12 verschiedene mehrschichtige, multi-aktive photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien außer einem Vergleichsmaterial nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt. Die einzelnen Aufzeichnungsmaterialien unterschieden sich voneinander dadurch, daß sie verschiedene polymere Sensibilisierungsmittel aus Tabelle I enthielten. Aus der folgenden Tabelle II ergibt sich die Empfindlichkeit eines jeden Aufzeichnungsmaterials bezüglich dem Vergleichsmaterial, das Tri-p-tolylamin anstelle einer Verbindung der Tabelle I enthielt.

	Tabelle II	Relative Empfind lichkeit* -460 nm
Aufzeichnungsmaterial	Verbindung von Ta belle I	1,0
Vergleichsmaterial	++	4,2
1	1	7,4
2	2	4,5
3	3	4,5
4	4	3,9
5	5	5,5
6	6	4,1
7	7	6,7
8	8	7,3
9	9	7,4
10	10	5,4
11	11	4,9
12	12

8 0 9 8 2*$/ 0 7 6 6

Die angegebene relative Empfindlichkeit ist der Umkehrwert der relativen Energie, die erforderlich war, um das Aufzeichnungsmaterial von -500 Volt auf -100 Volt zu entladen, im Vergleich zum Vergleichsmaterial, bei dem die relative Empfindlichkeit willkürlich mit 1,0 angesetzt wurde. Die aufgeführten Werte beziehen sich auf eine Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien von oben mit Licht einer Wellenlänge von 460 nm;

enthielt Tri-p-tolylamin.

Bei den angegebenen Empfindlichkeitswerten handelt es sich somit um keine absoluten Werte, sondern vielmehr um Vergleichswerte. Bei der Ermittlung des Umkehrwertes der relativen elektrischen Empfindlichkeit wird die Empfindlichkeit eines photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials im Vergleich zu anderen Aufzeichnungsmaterialien der gleichen Testgruppe ermittelt. Obwohl es sich bei den angegebenen Empfindlichkeitswerten um keine absoluten Empfindlichkeitswerte handelt, stehen die angegebenen Empfindlichkeitswerte doch in Beziehung zu den absoluten Empfindlichkeitswerten. Der Umkehrwert der relativen elektrischen Empfindlichkeit ist eine dimensionslose Zahl, die in einfacher Weise dadurch erhalten wird, daß der absoluten Umkehrempfindlichkeit eines photoleitfähigen Vergleichsmaterials ein Wert Rq zugeordnet wird. Die relative Umkehrempfindlichkeit Rn eines anderen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials n, relativ zu diesem Wert, R^, läßt sich dann nach folgender Gleichung berechnen:

Rn - (A_n)(^Ro/_Ao),

worin bedeuten:

2 An die absolute elektrische Umkehrempfindlichkeit (in cm /Ergs.) von n;

Ro₁ der Empfindlichkeitswert, der dem Vergleichsmaterial zugeordnet wurde und

8098 2^/0766

Ao die absolute elektrische Umkehrempfindlichkeit (gemessen in cmVErgs) des Vergleichsmaterials.

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten polymeren Sensibilisierungsmittel zu einem beträchtlichen Anstieg der Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien im Vergleich zum Vergleichsmaterial führen. In manchen Fällen wurde eine fast 10-fache Verbesserung erzielt.

Beispiel 13

Es wurden zwei weitere Aufzeichnungsmaterialien nach dem angegebenen allgemeinen Verfahren hergestellt. Das Aufzeichnungsmaterial 1 wies eine photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ mit der Verbindung 1 aus Tabelle I auf. Das zweite Aufzeichnungsmaterial, das zu Vergleichszwecken hergestellt wurde, enthielt Tri-p-tolylamin anstelle der Verbindung 1.

Elektrophotographisehe Messungen zeigten, daß die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials 1 fast 10 mal so groß war wie dieses Vergleichsmaterial, und zwar sowohl in dem Falle, intern eine Belichtung des Materials von oben erfolgte wie auch in dem Falle, in dem eine Belichtung des Materials von der Rückseite her erfolgte und wenn zur Belichtung Licht des blauen Bereiches des Spektrums verwendet wurde. Überdies wies das Aufzeichnungsmaterial 1 eine erhöhte Empfindlichkeit über einen viel größeren Bereich des blauen Spektrums auf als das Vergleichsmaterial. Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial beträchtlich panchromatischer war als das Vergleichsmaterial.

Beispiel 14

Um den synergistischen Anstieg der Empfindlichkeit von erfindungsgemäßen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien zu veranschaulichen, wurden drei verschiedene Aufzeichnungsmaterialien nach dem angegebenen Verfahren hergestellt, wobei Abweichungen des Herstellungsverfahren in der folgenden Tabelle III aufgeführt sind. Ermittelt wurden die relativen Empfindlichkeiten der hergestellten

Aufzeichnungsmaterialien bei einer Belichtung mit Licht einer Wellenlänge von 460 nm. Die Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien erfolgte von oben.

Tabelle HI

Empfindlichkeit verschiedener Aufzeichnungsmaterialien gegenüber blauem Licht

Aufzeichnungsmaterial

Herstellung

Hergestellt nach dem angegebenen Verfahren unter Verwendung von Verbindung 1 aus Tabelle I

Hergestellt nach dem angegebenen allgemeinen Verfahren ohne Verbindung aus Tabelle I

Hergestellt nach dem angegebenen allgemeinen Verfahren mit der Ausnahme jedoch, daß keine Aggregate erzeugt wurden (verwendet wurde Verbindung 1 von Tabelle I)

Relative Empfindlichkeit* ( - 460 nm)

4,6

1,0

0,04

Die relativen Empfindlichkeiten wurden wie im Falle der Tabelle II bestimmt.

Aus den erhaltenen Daten ergibt sich, daß die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials mit Verbindung 1 aus Tabelle I größer ist als die Empfindlichkeiten der Aufzeichnungsmaterialien 2 und zusammengenommen.

80982^/0766

Claims

PATENTANWÄLTE

Reg.Nr. 12S 472

2756958

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Mehrschichtiges, photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial

r IngeW H. Barteis Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.Hng.Held Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22, ThierschstraBe

Tel.(089)293297

Telex 0523325 (patwo d)

Telegrammadresse :

woltfpatent münchen

Postscheckkonto Stuttgart 7211

(BLZ 60010070)

Deutsche Bank AG, 14/28630

(BLZ 60070070)

Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

außer samstags

25. November 1977 25/93

PATENTANSPRÜCHE

Mehrschichtiges, photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial mit

(a) mindestens einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ mit

(1) einer kontinuierlichen, elektrisch isolierenden Polymerphase und

(2) einer in der kontinuierlichen Phase dispergierten diskontinuierlichen Phase mit feinen Teilchen aus einem co-kristallinen Komplex aus mindestens einem Polymeren mit wiederkehrenden Alkylidendiarylen-Resten und mindestens einem Farbstoffsal ζ vom Pyryliumtyp sowie

(b) mindestens einer sich mit der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ in elektrischem Kontakt befindlichen, einen organischen oder anorganischen Photoleiter enthaltenden Schicht,

dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ mindestens eine polymere Verbindung der folgenden Strukturformel enthält:

—ι η

worin bedeuten:

und R, jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-

und R

R_c und R,
b ο

gruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, wobei gilt, daß R₁ und R, gleich oder verschieden sein können;

jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe, wobei gilt, daß R- und R. gleich oder verschieden sein können;

jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Elektronen abziehende Gruppe, bestehend aus einer Gruppe einer der Formeln: -CN; -CF₇; -NO-; -CO-R₀ oder -SO-F, wobei R₀ eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen

darstellt und wobei gilt, daß R. und R_A gleich oder verschieden sein können;

eine Oxy-, Imino-, Thio-, Oxycarbonyl-, Iminocarbonyl-, Carbonyldioxy-, Ureylen-, Carbonyloxycarbonyl-, Sulfonyl-, Iminosulfonyl- oder Iminocarbonyloxygruppe;

80982#/0766

Ar

eine gegebenenfalls substituierte Arylengruppe, die durch eine Gruppe der Formeln: -CN; -CO-Rgj -0R_g; -CF₃; -NO₂; -Cl; -SR_g oder -R_g substituiert sein kann, wobei gilt, daß R₉ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen steht;

a, b und c Zahlen von 1 bis 25;

» 0 oder 1 und

ein Zahlenwert von 2 bis 150.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht vom Aggregattyp eine polymere Verbindung der angegebenen Formel in einer Konzentration von 0,1 bis 50 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Schicht, enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung der angegebenen Formel in einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-I zugegen ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine polymere Verbindung einer der folgenden Formeln enthält:

80982Ϊ/0766

HC-C

// Λ-C-CH CN

N-

(CH )

^L 0-C=O

-0(CH₂-^

CN

^c"^ch

CN

(CH₂) O-C-0

CN CN

(CH₂)

O-C-0

80982^/0766

CN

Vn_A

O-C-0

(CH₂) C-O

HC-CH

HC-C

(CH,)

I¹Z

O-C-0

C-

80982^/0766

2706858

H₃C

OMe

■hoch.// Vhc-ch

MeO

CH.

(CH₂)

ι ^z ■o-c-o (CH₇)

Vn-/

HC-C I CN

C-CH-^ V-N-/

(CH )

^L O-C-0

o-c«o

(CH₂)

C-0(CH₂->-

10

8098 2^/07

HC-C

CN

C-CH

I CN

O-(CH₂)₂

O O

Il Il

₂-oc(ch₂)₈-c-|—

C₂H₅-N (/ V-HC-C

CN

CN

(CH₇)

Vl

O-C-0

N-C₂H₅

(CH₇)

Vl

0'

n;

HC-C

-O-C-0

X=

CN

C-CH

I CN

(CH₂)
I ^{2 2}

80982^/0766

,7%

HC=C CN

C-CH.

I CN

(CH₇)

I ²

0-C-0 ο'

0-C-O-(CH₂J₁₀

0-(CH₂J₃

0 0

Il 1

(CH₂J₃-O-C-(CH₂J₄O

8098 2^t/0766

oder

HC-C-/' \V-C-CH CN CN

(CH )

I ²

O-C-0

S. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht vom Aggregat-Typ dem Schichtträger näher liegt als die einen Photoleiter enthaltende Schicht.

80982Ϊ/0766