DE2557398C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

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DE2557398C3 DE2557398A DE2557398A DE2557398C3 DE 2557398 C3 DE2557398 C3 DE 2557398C3 DE 2557398 A DE2557398 A DE 2557398A DE 2557398 A DE2557398 A DE 2557398A DE 2557398 C3 DE2557398 C3 DE 2557398C3
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Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer photoleitfähigen Schicht, die ein Kondensationsprodukt aus einem teritären aromatischen Amin und einer eine Carbonylgruppe enthaltende Verbindung als Photoleiter, gegebenenfalls einen Sensibilisator und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.
Des weiteren betrifft die Erfindung ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Ladungen erzeugenden Schicht und einer Ladungen transportierenden Schicht, die eine Ladungen transportierende Verbindung vom p-Typ enthält, wobei die Ladungen erzeugende Schicht eine kontinuierliche, elektrisch isolierende Bindemittelphase und hierin dispergierte Teilchen eines Komplexes aus einem Pyryliumfarbstoffsalz und mindestens einem Polymeren mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten enthält.
Es ist allgemein bekannt, z. B. aus der US-PS 22 97 691, im Rahmen elektrophotographischer Vervielfältigungsverfahren Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgebrachten photoleitfähigen Schicht mit einem Photoleiter bestehen.
Zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien sind die verschiedensten Photoleiter oder photoleitfähigen isolierenden Verbindungen bekanntgeworden. So sind beispielsweise photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien bekanntgeworden, die dadurch hergestellt werden können, daß Selendämpfe oder Dämpfe von Selenlegierungen ai'f Schichtträger aufgedampft werden. Weiterhin sind Aufzeichnungsmaterialien mit einer photoleitfähigen Schicht bestehend aus einer Dispersion von Zinkoxidteilchen in einem polymeren filmbildenden Bindemittel bekanntgeworden.
Derartige photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien wurden bisher in großem Umfange zu Vervielfältigungszwecken verwendet.
Es ist ferner allgemein bekannt, daß die verschiedensten organischen Verbindungen, und zwar sowohl monomere Verbindungen als auch polymere Verbindungen photoleitfähige Eigenschaften aufweisen und als Photoleiter zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können. Aus der US-PS 32 44 517 ist es beispielsweise bekannt, als Photoleiter hoch molekulare Polymere, hergestellt durch Kondensation von gesättigten aliphatischen Aldehyden mit einem primären aromatischen Amin,
ίο z. B. Anilin, zu verwenden. Aus der US-PS 31 63 531 sind des weiteren hoch molekuare Polymere, hergestellt durch Kondensation von bestimmten aromatischen und heterocyclischen Aminen mit ungesättigten Aldehyden, beispielsweise Acrolein oder Alkyl-substituierten Acroleinen mit photoleitfähigen Eigenschaften bekannt Aus der US-PS 32 40 597 sind des weiteren vergleichsweise niedrig molekulare Kondensationspolymere, hergestellt durch Kondensation von Formaldehyd oder Paraformaldehyd mit bestimmten polynuklearen aromatischen Monomeren, beispielsweise Anthrazen und N-Alkylcarbazol mit photoleitfähigen Eigenschaften bekannt. Als Photoleiter verwendbare Kondensationsprodukte aus Aldehyden und polynuklearen aromatischen und heterocyclischen Verbindungen sind des weiteren z. B.
aus der DT-PS 12 18 286 und der DT-OS 15 22617 bekannt. Weitere bekannte Polymere mit photoleitfähigen Eigenschaften sind die aus der US-PS 37 70 428 bekannten Kondensationspolymeren, hergestellt durch Kondensation von n-/?-Chloräthylcarbazol mit Formaldehyd oder Pataformaldehyd sowie die aus der US-PS 30 37 861 bekannten Poly(vinylcarbazol)polymeren.
Aus den US-PS 18 95 945 und 19 39192 sind schließlich bereits Polymere bestehend aus den Kondensationsprodukten von primären Aminen und einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung bekannt.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, im Rahmen elektrophotographischer Verfahren Aufzeichnungsmaterialien mit optisch klären organischen Photoleitern zu verwenden, da derartige Aufzeichnungsmaterialien gegebenenfalls auch durch einen transparenten Schichtträger hindurch belichtet werden können. Bei Verwendung von optisch klaren organischen Photoleitern lassen sich auch Aufzeichnungsmaterialien herstellen, die von neuem verwendet werden können, nachdem die Tonerteilchen eines zunächst hergestellten Bildes entfernt worden sind, beispielsweise durch Übertragung auf ein anderes Material oder durch Säubern des Materials.
Als besonders vorteilhafte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien haben sich in jüngster Zeit solche erwiesen, die eine Ladungen erzeugende Schicht in elektrischem Kontakt mit einer Ladungen transportierenden Schicht aufweisen, wobei die Ladungen erzeugende Schicht aus einer mehrphasigen Schicht besteht, und zwar einer Schicht vom »Aggregat-Typ« mit einer kontinuierlichen Polymerphase, in der ein co-kristalliner Komplex aus (i) einem Farbstoffsalz vom Pyrylium-Typ, beispielsweise ein 2,4,6-substituiertes Thiapyryliumfarbstoffsalz und (ii) einem Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten dispergiert ist. Die Ladungen transportierende Schicht weist eine organische photoleitfähige Ladungen transportierende Substanz auf. Wird die Oberfläche eines solchen Aufzeiclinungsmaterials gleichförmig elektrostatisch aufgeladen, und zwar mit Ladungen gleicher Polarität, und wird die Ladungen erzeugende Schicht mit aktivierender Strahlung bildweise belichtet, so erzeugt
die Ladungen erzeugende Schicht Ladungsträger und injiziert diese in die Ladungen transportierende Schicht, welche diese Ladungsträger aufnimmt und durch das Aufzeichnungsmaterial unter Bildung eines elektrostatischen Ladungsbildes auf oder nahe der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials entsprechend der bildweisen Exponierung transportiert.
Obgleich eine Anzahl bekannter organischer Photoleiter als Ladungen transportierende Substanz für Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs ι ο geeignet ist, besteht dennoch ein starkes Bedürfnis nach polymeren organischen Photoleitern, die sich als Ladungen transportierende Substanzen in derartigen Aufzeichnungsmaterialien verwenden lassen und Aufzeichnungsmaterialien liefern, die sowohl durch eine elektrophotographische Empfindlichkeit und eine verbesserte mechanische Stabilität sowie Wärmestabilität und Stabilität gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit gekennzeichnet sind, im Vergleich zu entsprechenden Aufzeichnungsmaterialien mit aus monomeren Substanzen bestehenden organischen Ladungen transportierenden Substanzen.
Nachteilig an den bekannten polymeren Photoleitern ist, daß sich bei ihrer Verwendung keine Aufzeichnungsmaterialien herstellen lassen, die sowohl einen hohen Grad an elektrophotographischer Empfindlichkeit aufweisen und gleichzeitig sowohl vorteilhafte mechanische Eigenschaften als auch eine gute Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit haben.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Photoleiter anzugeben, der durch eine hohe Empfindlichkeit ausgezeichnet ist, d. h. beispielsweise eine Empfindlichkeit aufweist, wie die aus der US-PS 37 06 554 bekannten Tri-p-tolylamine und der gleichzeitig eine hohe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit aufweist, wie sie beispielsweise den aus der US-PS 30 37 861 bekannten Photoleitern, beispielsweise Polyvinylcarbazol-Photoleitern, eigen ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein eiektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer photoleitfähigen Schicht, die ein Kondensationsprodukt aus einem tertiären aromatischen Amin und einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung als Photoleiter, gegebenenfalls einen Sensibilisator und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Photoleiter ein Kondensationsprodukt der Formel:
enthält, worin
Ri, R2 und R3 gleich sind jeweils a) einer Alkylgruppe, die durch mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens eine Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamine»-, Aryl-, Nitro- oder Cyangruppe substituiert sein kann, oder b) einer Arylgruppe, die durch mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens eine Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamine-, Aryl-, Nitro- oder Cyangruppe substituiert sein kann, wobei gilt, daß Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können,
R4, Rs, Re R7, Re und R9 jeweils gleich einem Wasserstoff oder Halogenatom, gleich R1, R2 oder R3 oder gleich einer Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Cyan-, Amino- oder Acylgruppe sind, wobei gilt, daß R4, R5, R6, R7, Re und R9 gleich oder verschieden sein können,
R10 gleich einem Wasserstoffatom oder gleich Ri, R2, oder R3 ist, wobei gilt, daß die einzelnen Gruppen Rio im Molekül gleich oder verschieden sein können,
Ri 1 gleich Ri, R2 oder R3 ist, wobei gilt, daß die einzelnen Gruppen Rn im Molekül gleich oder verschieden sein können,
Rio und Rn zusammen gleich den zur Vervollständigung eines Cycloalkylrings mit 3-21 Kohlenstoffatomen erforderlichen Atomen sind und
η gleich einer Zahl von 0—20 ist
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Ladungen erzeugenden Schicht und einer Ladungen transportierenden Schicht, die eine Ladungen transportierende Verbindung vom p-Typ enthält, wobei die Ladungen erzeugende Schicht eine kontinuierliche, elektrisch isolierende Bindemittelphase und hierin dispergierte Teilchen eines Komplexes aus einem Pyryliumfarbstoffsalz und mindestens einem Polymeren mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten enthält das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Ladungen transportierende Schicht als Ladungen transportierende Verbindung vom p-Typ einen Photoleiter der angegebenen Formel enthält
Die beschriebenen Photoleiter, und zwar ein oder mehrere verschiedene Photoleiter der angegebenen Formel können somit zur Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit homogenen photoleitfähigen Schichten verwendet werden, die aus einer festen Lösung von einem oder mehreren der Photoleiter und einem elektrisch isolierenden, fümbildenden polymeren Bindemittel bestehen.
Die beschriebenen Photoleiter eignen sich des weiteren in vorteilhafter Weise zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien
■ vom Aggregat-Typ, in welchem Falle ein oder mehrere der Photoleiter in der kontinuierlichen Polymerphase einer mehrphasigen photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ verwendet werden können, beispielsweise des Typs, der aus der US-PS 36 15 414 bekannt ist
Durch die Erfindung wird erreicht, daß elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung stehen, die eine hohe Empfindlichkeit bei gleichzeitiger vorteilhafter Wärme- und Feuchtigkeitsstabilität und guten mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Von den aus den US-PS 18 95 945 und 19 39 192 bekannten Polymeren unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren dadurch, daß zu ihrer Herstellung tertiäre aromatische Amine und keine primären Amine, wie im Falle der bekannten Polymeren ι ο verwendet werden.
Die durch R1, R2, R3, Rio und Rn dargestellten Alkylgruppen sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octyl- oder Dodecylgruppen sowie substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, beispielsweise:
a) Alkoxyalkylgruppen, z. B. Äthoxypropyl-, Methoxybutyl- und Propxymethylgruppen;
b) Aryloxyalkylgruppen, z. B. Phenoxyäthyl-, Naphthoxymethyl- und Phenoxy pen ty !gruppen;
c) Aminoalkylgruppen, z. B. Aminobutyl-, Aminoäthyl- und Aminopropylgruppen;
d) Hydroxyalkylgruppen, z. B. Hydroxypropyl- und Hydroxyoctylgruppen;
e) Äralkylgruppen, z. B. Benzyl- und Phenäthylgruppen;
f) Alkylaminoalkylgruppen, z. B. Methylaminopropyl- und Methylaminoäthylgruppen oder Dialkylaminoalkylgruppen, z. B. Diäthylaminoäthyl-, Dimethylaminopropyl- und Propylaminooctylgruppen;
g) Aryiaminoalkylgruppen, z. B. Phenylaminoalkyl-, Diphenylaminoalkyl-, N-Phenyl-N-äthylaminopentyl-, N-Phenyl-N-äthylaminohexyl- und Naphthylaminomethylgruppen;
h) Nitroalkylgruppen, z. B. Nitrobutyl-,
Nitroäthyl- und Nitropentylgruppen; i) Cyanoalkylgruppen, z. B. Cyanopropyl-,
Cyanobutyl- und Cyanoäthylgruppen und j) Haloalkylgruppen, z. B. Chlormethyl-,
Brompentyl- und Chloroctylgruppen.
Typische Arylgruppen, für die R1, R2, R3, Rio und Rn stehen können, sind Arylgruppen der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Fluorenylreihe, und zwar nicht substituierte Arylgruppen wie auch substituierte Arylgruppen des beschriebenen Typs, beispielsweise:
a) Alkoxyarylgruppen, z. B. Äthoxyphenyl-, Methoxyphenyl- und Propoxynaphthylgruppen;
b) Aryloxyarylgruppen, z. B. Phenoxyphenyl-, Naphthoxyphenyl- und Phenoxynaphthylgruppen;
c) Aminoarylgruppen, z. B. Aminophenyl-, Aminonaphthyl- und Aminoanthrylgruppen;
d) Hydroxyarylgruppen, z. B. Hydroxyphenyl-, Hydroxynaphthyl- und Hydroxyanthrylgruppen;
e) Biphenylgruppen;
f) Alkylaminoaryigruppen, z. B. Methylaminophenyl- und Methylaminonaphthylgruppen sowie Dialkylaminoarylgruppen, z. B. Diäthylaminophenyl- und Dipropylaminophenylgruppen;
g) Arylaminoaryigruppen, z. B. Phenylaminophenyl-, Diphenylaminophenyl-, N-Phenyl-N-äthylaminophenyl- und Naphthylaminophenylgruppen;
h) Nitroarylgruppen, z.B. Nitrophenyl-, Nitronaphthyl- und Nitroanthrylgruppen;
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i) Cyanoarylgruppen, z. B. Cyanophenyl-, Cyanonaphthyl- und Cyanoanthrylgruppen;
j) Haloarylgruppen, z. B.Chlorphenyl-,
Bromphenyl- und Chlornaphthylgruppen sowie
k) Alkarylgruppen, z. 3. ToIyI-, Äthylphenyl- und Propylnaphthylgruppen.
Stellen Rio und Rn gemeinsam die zur Bildung eines Cycloalkylgringes erforderlichen Atome dar, so kann dieser Cycloalkylring gegebenenfalls auch substituiert sein, beispielsweise durch einen oder mehrere Substituenten, beispielsweise durch solche, durch die die Alkylgruppen substituiert sind, die durch R1, R2, R3, Rio und Rn dargestellt sind.
Haben R4, R5, Re, R7, Re und R9 die Bedeutung von Arylgruppen, so bestehen diese in vorteilhafter Weise aus gegebenenfalls substituierten Phenylgruppen, wobei diese beispielsweise in der für Ru R2, R3, Ri0 und Rn beschriebenen Weise substituiert sein können.
In vorteilhafter Weise stehen ferner R4, R5, R&, R7, Re und R9 für Wasserstoffatome, R4, R5, Re. R7, Rs und R9 können jedoch in vorteilhafter Weise auch beispielsweise für Alkyl- oder Arylgruppen, wie angegeben, stehen. Darüber hinaus können R*, R5, Re, R7 Re und R9 beispielsweise die Bedeutung haben von:
1. Aikoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen,
2. Aryl-oxygruppen, z. B. Phenoxy- und Naphthoxygruppen;
3. Halogenatomen, z. B. Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodatomen;
4. Nitrogruppen;
5. Cyanogruppen;
6. Aminogruppen einschließlich Alkylamino- und Arylaminogruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie
7. Acylgruppen der Formel:
— C—R10
worin Rio die angegebene Bedeutung hat
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial als Photoleiter ein Kondensationsprodukt der angegebenen Formel, worin
R1, R2 und R3 gleich sind, jeweils a) einer nicht-substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder b) einer Phenylgruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R1O gleich sind, jeweils einem Wasserstoffatom
R1) gleich ist einer nicht substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und
η gleich einer Zahl von 0 bis 12 ist
Derartige Photoleiter haben sich als besonders empfindliche Photoleiter erwiesen.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial als
11
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Photoleiter ein Kondensationsprodukt der Formel:
CH,
N
Ol IO
CH,
N
O| IO
...CH CH3
CH
/ \ CH3 CH3 ^O CH
CH
/ \ CH3 CH3
CH3
N Ol [O
CH3
CH CH3 CH3
o|
CH
CH3
CH3
/N
O| |O
CH3
of io
CH
CH2
CH
/ \ CH3 CH3 N Ol
CH CH2
CH
/ \ CH3 CH3
CH3
oY lo
CH,
N
Ol IO
CH,
N Ol
LC
CH3 CH2-CH3 CH3 CH2CH3
CH / CH CH3
/ ' \ CH, ' \
CH, , CH3
worin η gleich einer Zahl von 0 bis 12 ist
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eine photoleitfähige Schicht mit einer kontinuierlichen elektrisch isolierenden Bindemittelphase und (a) einem oder mehreren hierin gelösten Photoleitern und (b) hierin dispergierten Teilchen eines Komplexes aus einem Pyryliumfarbstoffsalz und einem Polymeren mit wiederkehrenden Alkylidenarylenresten auf. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht mindestens einen Photoleiter der angegebenen allgemeinen Formel enthält
Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs haben sich als besonders empfindlich und stabil erwiesen-
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial Teilchen eines Komplexes mit einem 2,4,6-substituierten Thiapyryliumsalz.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial Teilchen eines Komplexes mit einem Carbonatpolymeren mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter lassen sich durch Kondensation eines tertiären aromatischen Amins mit mindestens zwei gegebenenfalls substituierten Phenyiresten am Aminstickstoffatom mit einer Carbonylgruppen enthaltenden Verbindung der Formel:
Jl
Rio C R11
worin Rio und Ru die bereits angegebene Bedeutung haben, herstellen.
Zur Herstellung der Kondensationsprodukte können 35
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beispielsweise ungefähr gleiche molare Anteile an tertiärem aromatischem Amin und Carbonylgruppen enthaltender Verbindung erhitzt werden, wobei die Reaktion in vorteilhafter Weise in einer sauren, wäßrig-alkoholischen Lösung oder in einer essigsauren Lösung bei normalem Druck unter Rühren der Reaktionsmasse durchgeführt wird.
In typischer Weise erfolgt die Herstellung erfindungsgemäß verwendbarer Photoleiter in der später in den Beispielen beschriebenen Weise.
Typische tertiäre aromatische Amine, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Photoleiter verwendet werden können, sind solche der folgenden Formel:
worin Ri, R4 sowie R5 die bereits angegebene Bedeutung
haben.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter können hergestellt werden durch Kondensation aromatischen Amins mit einer Carbonylgruppen enthaltenden Verbindung oder durch Kondensation einer Mischung
von verschiedenen tertiären aromatischen Aminen und/oder einer Mischung von verschiedenen Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen, wobei im letzteren Falle die einzelnen wiederkehrenden Einheiten der Polymeren voneinander verschieden sind.
Vorzugsweise werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Photoleiter der angegebenen Formel mit einem vergleichsweise geringen Molekulargewicht verwendet, d.h. solche Photoleiter der angegebenen
Formel, in der η eine Zahl von 0 bis 20, insbesondere von 0 bis 12 ist. Es können jedoch auch Polymere mit einem höheren Molekulargewicht verwendet werden, wobei jedoch zu beachten ist, daß diese eine verminderte Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln, die für Beschichtungszwecke verwendet werden, haben können.
Weist das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eine Ladungen erzeugende Schicht und eine Ladungen transportierende Schicht auf, so kann die Ladungen erzeugende Schicht eine Schicht des bis auf den Photoleiter aus der US-PS 36 15 414 bekannten Typs sein. Demzufolge weist die Ladungen erzeugende Schicht eine kontinuierliche, elektrisch isolierende Polymerphase auf, in der eine diskontinuierliche Phase dispergiert ist, bestehend aus feinverteilten Teilchen eines co-kristallinen Komplexes aus (i) mindestens einem Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten und (ii) mindestens einem Farbstoffsalz vom Pyryliumtyp, z. B. einem Pyrylium-, Thiapyrylium- oder Selenapyryliumfarbstoffsalz insbesondere einem Thiapyryliumfarbstoffsalz.
Die Ladungen transportierende Schicht eines solchen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials ist von derartigen Teilchen eines co-kristallinen Komplexes frei. Die Ladungen transportierende Schicht ist in typischer Weise aus einem filmbildenden Polymeren und einer oder mehreren Ladungen transportierenden Substanzen aufgebaut. Die Ladungen transportierende Substanz oder die Ladungen transportierenden Substanzen weisen vorzugsweise eine Strahlungsabsorptionsbandc unterhalb etwa 475 nm auf. Ferner sind sie vorzugsweise transparent gegenüber aktivierender Strahlung für die Ladungen erzeugende Schicht.
Die Ladungen transportierende Schicht eines solchen Aufzeichnungsmalerials weist eine organische Ladungen transportierende Substanz oder Substanzen auf. Der Ausdruck »organisch« bezieht sich dabei sowohl auf rein organische wie auch auf metallo-organische Substanzen.
Photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien mit einer Ladungen erzeugenden und einer Ladungen transportierenden Schicht lassen sich als hochempfindliche elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien im Rahmen der verschiedensten üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahren verwenden.
Bei der Verwendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien erzeugen die in der Ladungen erzeugenden Schicht vorhandenen co-kristallinen Komplexe bei der bildgerechten Belichtung mit aktinischer Strahlung, z. B. Licht von 520 bis etwa 700 nm Ladungsträger, wobei in Anwesenheit einer geeigneten elektrischen Antriebskraft diese Ladungsträger in die benachbarte Ladungen transportierende Schicht injiziert werden. Die Ladungen transportierende Schicht, nimmt die positiven Ladungsträger, d. h. die von der Ladungen erzeugenden Schicht injizierten Ladungsträger auf, falls die Ladungen transportierende Schicht dem p-Typ angehört, wobei bei Vorhandensein einer elektrischen Antriebskraft die Ladungsträger durch die Schicht transportiert werden, z. B. zur Oberfläche der Schicht, wo die Ladungsträger zur Bildung eines Ladungsmuslcrs verwendet werden, entsprechend der bildweise aktivierenden Strahlung, der gegenüber die Ladungen erzeugende Schicht exponiert wurde.
Werden die erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter zur Herstellung einer Ladungen transportierenden Schicht eines elektrophotographischcn Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs verwendet, se kann die Menge an verwendetem Photoleiier verschieden sein. Beispielsweise kann die Ladungen transportierende Schicht vollständig aus dem erfindungsgemäC verwendbaren Photoleiter bestehen. Andererseits ist es jedoch aurh möglich einen erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter gemeinsam mit einer anderer photoleitfähigen Ladungen transportierenden Substanz vom p-Yyp zu verwenden und aus dieser Mischung die
ίο Ladungen transportierenden Schichten zu erzeugen. Al« vorteilhaft hat es sich in der Regel erwiesen, zui Erzeugung der Ladungen transportierenden Schichi außer der oder den Photoleitern ein filmbildende« Polymer als Bindemittel zu verwenden. Ein solche;
i_s Bindemittel, verleiht, sofern es ein elektrisch isolierendes Bindemittel ist, wie es normalerweise verwende! wird, den Ladungen transportierenden Schichter vorteilhafte elektrisch isolierende Eigenschaften und kann des weiteren die Erzeugung der Ladunger transportierenden Schichten erleichtern und führt zur Verbesserung der Haftung der Ladungen transportierenden Schichten auf einen geeigneten Schichtträger und bewirkt ferner die Erzeugung einer glatten, leicht zu säubernden, abriebfesten Oberfläche.
Wird zur Erzeugung der Ladungen transportierenden Schichten ein polymeres Bindemittel verwendet, so kann das optimale Verhältnis von Ladungen transportierender Substanz zum Bindemittel von Bindemittel zu Bindemittel verschieden sein. Im allgemeinen hat sich gezeigt, daß bei Verwendung eines Bindemittels vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Menge an polymeren photoleitfähigen Ladunger transportierenden Substanzen in der Ladungen transportierenden Schicht bei etwa 5 bis 90 Gew.-%, bezoger auf das Trockengewicht der Ladungen transportierenden Schicht liegt.
Typische polymere Bindemittel, welche zur Herstel lung der Ladungen transportierenden Schicht verwen det werden können, sind übliche bekannte filmbildende polymere Stoffe mit einer angemessen hohen dielektri sehen Festigkeit und guten elektrisch isolierender Eigenschaften. Typische geeignete Bindemittel sine beispielsweise Copolymere aus Styrol und Butadien Copolymere aus Polyvinyltoluol und Styrol, Styrol-Al kydharze, Silicon-Alkydharze, Soya-Alkydharze, Copo lymere aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid. Poly(vi nylidenchlorid), Copolymere aus Vinylidenchlorid unc Acrylnitril, Copolymere aus Vinylacetat und Vinylchlo rid. Polyvinylacetat), z. B. Poly(vinylbutyral), nitriert« Polystyrole, Polymethylstyrol, Isobutylenpolymere, Po lyester, z. B. Poly[äthylen-co-alkylen-bis(alkylenoxy aryl)phenyldicarboxylate], Phenolformaldehydharze Ketonharze, Polyamide, Polycarbonate, Polythiocarbo nate, Poly[äthylen-co-isopropyliden-2,2-bis(älhylenoxy phenylen)terephthalate]. Copolymere von Vinylhaloary laten und Vinylacetat, z. B. Po!y(vinyl-m-brom-benzoat co-vinylacetat), chlorierte Polyolefine, z. B. chloriert!
Polyäthylene und dergleichen.
Derartige Bindemittel sind bekannt. Die Herstellunj
(ω von geeigneten Styrol-Alkydharzen ist beispielsweisi aus den US-PS 23 61019 und 22 58 423 bekannl Erfindungsgemäß verwendbare Polymere sind ferner in Handel erhältlich. Des weiteren können beispiclsweist als Bindemittel zur Herstellung der Ladungen transpor
<<s tierenden Schichten solche Stoffe wie Paraffin- unc Mineralwachse sowie Kombinationen der verschieden sten Bindemittel verwendet werden.
Es hat sieh gezeigt, daß sich als Bindemittel für dit
809 624/46'
Herstellung der Ladungen transportierenden Schichten besonders Polymere mit aromatischen und/oder heterocyclischen Resten eignen, da diese Polymeren aufgrund ihrer aromatischen bzw. heterocyclischen Reste den Transport der Ladungsträger durch die Schicht nicht stören. Heterocyclische odei aromatische Reste enthaltende Polymere, die sich besonders zur Herstellung von Ladungen transportierenden Schichten vom p-Typ eignen, sind Polymere auf Styrolbasis, ferner Polymere auf Basis von Bisphenyol-A-Polycarbonaten, ferner Phenol-Formaldehydharze, ferner Polyester, z. B. PoIy-
[äthylen-co-'sopropyliden-2^-bis(äthylenoxyphenylen)]terephthalat sowie Copolymere von Vinylhaloarylaten und Vinylacetat, z. B. Poly(vinyl-m-brombenzoatco-vinylacetat).
Die Dicke der Ladungen transportierenden Schicht kann verschieden sein. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen. Ladungen transportierende Schichten zu verwenden, die dicker sind als die Ladungen erzeugenden Schichten. Besonders gute Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Ladungen transportierenden Schichten etwa 5- bis etwa 200mal, insbesondere 10- bis 40mal, dicker sind als die entsprechenden Ladungen erzeugenden Schichten. In vorteilhafter Weise weisen die Ladungen erzeugenden Schichten eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa 5 Mikron (trocken gemessen) auf, insbesondere von etwa 0,5 bis etwa 2 Mikron. Es lassen sich jedoch vorteilhafte Ergebnisse auch dann erhalten, wenn die Ladungen transportierenden Schichten dünner sind als die Ladungen erzeugenden Schichten.
Eine Ladungen transportierende Schicht kann auf einem geeigneten Schichtträger dadurch erzeugt werden, daß eine flüssige Dispersion oder Lösung der Bestandteile der Ladungen transportierenden Schicht auf den Schichtträger aufgetragen wird. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen zur Erzeugung der Schichten ein organisches Lösungs- oder Dispersionsmedium zu verwenden. Geeignete organische Lösungsmittel zur Erzeugung der Schichten sind beispielsweise:
1. aromatischer Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol und Naphthalin, sowie ferner substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, Xylol und Mesitylen;
2. Ketone, wie beispielsweise Aceton und 2-Butanon;
3. halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Äthylenchlorid;
4. Äther, einschließlich cyclische Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran sowie Äthyläther und
5. Mischungen derartiger Lösungsmittel.
Die Ladungen transportierenden Schichten können gegebenenfalls Zusätze enthalten, beispielsweise Ausgleichsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Weichmacher oder Plastifizierungsmittel und dergleichen, welche die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Ladungen transportierenden Schichten verbessern. Auch können in die Schichten Zusätze eingearbeitet werden, die das elektrophotographische Ansprechvermögen der herzustellenden Aufzeichnungsmaterialien midifizieren. So lassen sich beispielsweise den Schichten den Kontrast steuernde Substanzen einverleiben, beispielsweise bestimmte leicht oxidierbare Farbstoffe. Geeigneic, den Kontrast steuernde Substanzen, die in die Schichten eingearbeitet werden können, sind beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle »Research Disclosure«. Band 122, Juni 1974, Seite 33.
Weitere Details bezüglich der Herstellung mehrphasiger Schichten vom Aggregat-Typ, die als Ladungen erzeugende Schichten in derartigen Multiaktiven photuleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs verwendet werden können, ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.
Die Ladungen erzeugenden Schichten derartiger photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien sind in vorteilhafter Weise in gleicher Weise aufgebaut, wie die
ίο Schichten vom Aggregat-Typ von üblichen bekannten eine mehrphasige Schicht aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise des aus der US-PS 36 15 414 bekannten Typs. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse hat es sich im allgemeinen jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen als Ladungen erzeugende Schicht ein sog. multiaktives photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial eine dünnere Schicht vom Aggregat-Typ zu verwenden, als sie normalerweise in üblichen bekannten photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien mit einer einzigen mehrphasigen photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ verwendet werden.
Wie bereits dargelegt, lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter in vorteilhafter Weise jedoch auch zur Herstellung photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien mit einer mehrphasigen Schicht vom Aggregat-Typ verwenden, wie sie beispielsweise in der US-PS 36 15 414 beschrieben werden. Derartige photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien enthalten einen Photoleiter in der kontinuierlichen Polymerphase.
Erfindungsgemäß enthält demzufolge die Schicht eines solchen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials in der kontinuierlichen Polymerphase ein oder mehrere der erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter.
Kennzeichnend für die Aggregate ist, daß sie aus einem organischen Sensibilisierungsfarbstoff und einem elektrisch isolierenden filmbildenden Polymer ausbaut sind. Sie können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach der sog. »Farbstoff-zuerst«-Methode, die beispielsweise aus der US-PS 36 15 396 bekannt ist. Andererseiis können sie beispielsweise auch nach der sog. Seher-Methode hergestellt werden, die aus der US-PS 36 15 415 bekannt ist. Bei der zuletzt genannten Methode wird die Beschichtungsmasse vor dem Auftragen der Einwirkung starker Seher-Kräfte ausgesetzt, wodurch eine nachfolgende Lösungsmittelbehandlung entfällt, wie sie beispielsweise bei dem aus der US-PS 36 15 414 bekannten Verfahren angewandt wird. Unabhängig davon, nach welcher Methode die Aggregate erzeugt werden, werden sie gegebenenfalls nach Kombination mit einem oder mehreren der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel auf einem geeigneten Schichtträger aufgetragen unter Erzeugung einer mehrphasigen Schicht, deren heterogene Natur durch Betrachtung mit einem Mikroskop erkennbar ist, obgleich derartige Schichten dem nackten Auge gegenüber als optisch klare Schichten erscheinen, wenn sie ohne Mikroskop betrachtet werden. Natürlich kann eine makroskopische Heterogenität vorliegen. In vorteilhafter Weise liegen die Farbstoff enthaltenden Aggregate in der diskontinuierlichen Phase in Form feiner Teilchen vor, vorzugsweise Teilchen, die zum überwiegenden Teil eine Größe von etwa 0,01 bis etwa 25 Mikron aufweisen.
fts Ganz allgemein handelt es sich bei den Aggregat-Schichten um mehrphasige feste organische Massen mit einem Gehalt an Farbstoff und Polymer. Das Polymer bildet eine amorphe Matrix oder kontinuierliche Phase,
die eine diskrete, diskontinuierliche Phase zum Unterschied von einer I-ösung enthält. Die diskontinuierliche Phase besteht aus den Aggregaten, bei denen es sich um co-kristalline Komplexe aus Farbstoff und Polymer handelt
Der hier gebrauchte Ausdruck »co-kristalliner Komplex« bezieht sich auf kristalline Verbindungen aus Farbstoff- und Polymermolekülen, die »co-kristallisiert« in einer kristallinen Struktur vorliegen, unter Bildung einer regulären Anordnung von Molekülen in einem dreidimensionalen Muster.
Ein Charakteristikum derartiger Aggregate besteht darin, daß die Wellenlänge des Strahlungsabsorptionsmaximums, die charakteristisch ist für solche Aggregate, wesentlich verschoben ist gegenüber der Wellenlänge iS des Strahlungsabsorptionsmaximums einer praktisch homogenen festen Lösung von Farbstoff und Polymer aus den gleichen Bestandteilen
Das Absorptionsmaximum, das charakteristisch für die Aggregate ist, ist nicht notwendigerweise ein Gesamtmaximum des Systems. Vielmehr hängt das Absorptionsmaximum von der relativen Menge des Farbstoffes im Aggregat ab. Eine derartige Verschiebung des Absorptionsmaximums liegt im Falle der Aggregat-Systeme im allgemeinen in der Größenordnung von mindestens etwa 10 nm. Werden Mischungen von Farbstoffen verwendet, so kann ein Farbstoff eine Verschiebung des Absorptionsmaximums nach einer längeren Wellenlänge bewirken und ein anderer Farbstoff eine Verschiebung des Absorptionsmaximums ^0 nach einer kürzeren Wellenlänge. In solchen Fällen läßt sich eine Bildung von Aggregaten leichler durch Betrachtung mittels eines Mikroskops erkennen.
Zur Erzeugung der Aggregate werden, wie bereits dargelegt, Sensibilisierungsfarbstoffe und elektrisch isolierende polymere Bindemittel verwendet. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Farbstoffsalzen vom Pyryliumtyp erwiesen, beispielsweise Pyrylium-, Bispyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstoffsalzen, wobei die Pyryliumfarbstoffsalze beispielsweise auch aus Pyryliumsalzen mit kondensierten Ringsystemen bestehen können, beispielsweise aus Salzen von Benzopyrylium- und Naphthopyryliumfarbstoffen.
Zur Herstellung der Aggregate geeignete Farbstoffsalze vom Pyryliumtyp sind beispielsweise aus der US-PS 36 15 414 bekannt.
Besonders vorteilhafte Farbstoffsalze zur Erzeugung der Aggregate sind Pyryliumfarbstoffsalze der folgenden Formel:
R7 einen Alkylamino-substituierten Phenylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z. B. einen Dialkylamino-substituierten oder einen Haloalkylamino-substiiuierten Phenylrest;
X ein Sauerstoff-, Selen- oder Schwefelatom und
Z'' ein Anion.
Zur Erzeugung der Aggregate können des weiteren die verschiedensten Polymeren verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von elektrisch isolierenden, filmbildenden Polymeren mit wiederkehrenden Alkylidendiaryleneinheiten erwiesen, beispielsweise linearen Polymeren und Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten mit folgenden Resten:
R8
R9 R"
R10
R12
worin bedeuten:
R1· und R10 einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylrest, wobei die Alkylreste gegebenenfalls substituiert sein können, in welchem Falle die Alkylreste beispielsweise aus Trifluormethylresten bestehen, oder jeweils einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, beispielsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, wobei die Arylreste beispielsweise durch Halogenatome und/oder Alkylreste mit I bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein können und
Rq und R10 gemeinsam die zur Erzeugung eines gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrestes, beispielsweise die zur Erzeugung von Cycloalkanresten erforderlichen Atome, z. B. die zur Erzeugung eines Cyclohexylrestes oder eines Polycycloalkanrestes, beispielsweise eines Norbomyirestes erforderlichen Atome, wobei die, Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen für R9 und R10 vorzugsweise bei bis zu 19 liegt;
R* und R" jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder jeweils ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor-, Brom- oder jodatom und
R12 ein divalenten Rest, beispielsweise einer der folgenden Formeln:
fto
worin bedeuten:
R5 und Rb jeweils einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, wobei der Phenylrest beispielsweise substituiert sein kann durch mindestens einen Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrestmit I bis 6 Kohlenstoffatomen;
Il o—c—ο
—o—c—ο
O O
C-O- -C-O-CH2-
O CH3 O
Il ! Il
—C—O—CH- -CH2-O-C-O
O
—Ο—Ρ—Ο—
Besonders vorteilhafte Polymere zur Erzeugung der Aggregat-Kristalle sind hydrophobe Polymere auf Carbonatbasis mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:
R9 O
I Il
—R—C—R—O—C—O
R10
worin W und R10 die angegebene Bedeutung haben und R für einen Phenylenrest steht, der gegebenenfalls substituiert sein kann, z. B. durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder mehrere Alkylreste.
Derartige Polymere sind beispielsweise aus den US-PS 30 28 365 und 33 17 466 bekannt.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polycarbonaten mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten erwiesen, beispielsweise solchen, die ausgehend von Bisphenol-A hergestellt werden können und solchen, die aus den polymeren Reaktionsprodukten von Esteraustauschreaktionen zwischen Diphenylcarbonat und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan bestehen. Derartige Polymere sind beispielsweise aus den US-PS 29 99 759, 30 38 879, 30 38 880, 3106 544, 3106 545 und 3106 546 bekannt. In zweckmäßiger Weise lassen sich handelsübliche Polymere verwenden, die eine Inherent-Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 1,8 aufweisen.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien eignen sich beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Polymeren:
Tabelle 2
Nr. Polymer
1 Poly(4,4'-isopropylidendiphcnylcn-co-1,4-cyclohcxylendimethylcncarbonat)
2 Poly(älhylendioxy-3,3'-phenylenthiocarbonat)
3 Poly (4,4'-i sop ropy lidendipheny lencarbo na t-cotercnhthulat)
Nr. l'olvmcr
15
4 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonat)
5 Po!y(4,4'-isopropylidendiphcnylenthiocarbonal)
6 Poly(4,4'-scc.-butylidcndiphcnylencarbonat)
7 Poly(4,4'-isopropylidendiphcnylencarbonatblock-oxyäthylen)
8 PoIyH^'-isopropylidendiphcnylcncarbonatblock-oxytetramethylen)
9 Poly[4,4'-isopropylidcn-bis(2-methylphcnylen)-carbonat]
IG Poly(4,4'-isopropylidendiphenylcn-co-1,4-phenylencarbonat)
11 Poly(4,4'-isopropylidenphenylen-co-1,3-phenyIencarbonat)
20
12 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-co-4,4'-diphenyIencarbonat)
13 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-co-4,4'-oxydiphenylencarbonat) 14 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-co-4,4'-carbonyldiphenylencarbonat)
15 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-co-4,4'-äthylendiphenylencarbonat)
16 Poly[4,4'-mcthylen-bis(2-methylphcnylen)-carbonat]
17 Poly[I,l-(p-bromphenyläthyliden)bis(l,4-phcnylcn)carbonal]
18 Poly^^'-isopropylidcndiphenylen-co-4,4'-sulfonyldiphcnylcn)carbonat]
19 Poly|4,4'-cyclohcxyliden(4-diphcnylcn)-carbonat]
20 Poly[4,4'-isopropylidcn-bis(2-chlorphcnylen)-carbonat]
21 Poly(4,4'-hexafluoroisopropylidendiphenylencarbonat)
22 Poly(4,4'-isopropylidendiphcnylcn-4,4'-isopropylidendibenzoat)
23 Poly(4,4'-isopropyIidendibcnzyt-4,4'-isopropylidendibenzoat)
24 Poly|4,4'-(l,2-dimethylpropyliden)-diphenylencarbonat]
25 Poly[4,4'-(l,2,2-trimethylpropyliden)-diphenylencarbonat]
26 Poly i'4,4'-[l-(a-naphthyl)äthyliden]diphenylencarbonat}
27 Poly[4,4'-(l,3-dimethylbutylidcn)diphenylencarbonat]
28 Poly[4,4'-(2-norbornyliden)diphenylenfio carbonat] und
29 Poly[4,4'-(hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)diphenylencarbonat]
(,5 Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Farbstoffsalz vom Pyryiiumtyp, die zur Herstellung der Schichten vom Aggregat-Typ verwendet wird, kann verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen.
5:s
die Farbstoffsalze in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 50 Gew.-Vo, bezogen auf das Gewicht der Aggregatmassen oder Aggregatschichten, zu verwenden. Enthalten die Aggregatmassen zusätzlich ein oder mehrere weitere photoleitfähige Stoffe oder Photoleiter, so lassen sich besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten, wenn die Farbstoffsalze vom Pyryliumtyp Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 30 Gew.-°/o, bezogen auf das Trockengewicht der Aggregatmasse oder Aggregatschicht verwendet werden. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Löslichkeit des im Einzelfalle verwendeten Farbstoffsalzes, dem Polymer der kontinuierlichen Phase, den gegebenenfalls zusätzlich verwendeten photoleitfähigen Stoffen oder Photoieitern, der erwünschten eiektrophotographischen Empfindlichkeit, den mechanischen Eigenschaften und dergleichen. In entsprechender Weise kann auch die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Polymer, beispielsweise einen Dialkylidendiarylengruppen enthaltenden Polymer in der Aggregatmasse oder der Aggregatschicht verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Schichten zu etwa 20 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Schicht aus dem Polymer bestehen, obgleich auch geringere und größere Mengen verwendet werden können. Erfindungsgemäße photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten vom Aggregat-Typ lassen sich nach üblichen bekannten Methoden herstellen, und zwar durch Vermischen einer Dispersion oder Lösung der einzelnen Bestandteile und Auftragen der Dispersion oder Schicht auf einen Schichtträger. Gegebenenfalls können zusätzliche Stoffe zur Beschichtungsmasse zugegeben werden, um die spektrale Empfindlichkeit oder Elektrophotoempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials zu verändern. Auch können gegebenenfalls andere Polymere in die Beschichtungsmasse eingearbeitet werden, beispielsweise um die physikalischen Eigenschaften der zu erzeugenden Schichten zu verändern, beispielsweise die Adhäsion der Aggregate enthaltenden Schicht gegenüber dem Schichtträger zu verbessern. Dabei können Verfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 36 79 407 und 37 32 180 für die Herstellung von Schichten vom Aggregat-Typ bekannt sind. Gegebenenfalls können die Schichten vom Aggregat-Typ in üblicher bekannter Weise durch Zusatz wirksamer Mengen sensibilisierender Verbindungen sensibilisiert werden, um die Elektrophotoempfindlichkeit zu verbessern. Auch können die zur Bereitung von Schichten vom Aggregat-Typ verwendeten Beschichtungsmassen weitere Zusätze, wie beispielsweise Ausgleichsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Plastifizierungsmittel und Weichmacher, den !Contrast steuernde Verbindungen und dergleichen, enthalten, um die verschiedensten physikalischen Eigenschaften oder die elektrophotographischen Charakteristika der photoleitfähigen Schicht zu verbessern oder zu modifizieren.
Im Falle von erfindungsgemaßen Aufzeichnungsmaterialien des Typs, bei dem die polymeren Photoleiter in einer einzelnen Schicht vom Aggregat-Typ vorliegen, können die Mengen an Photoleiter sehr verschieden sein. Im FaDe von Aufzeichnungsmaterialien mit einer einzelnen Schicht vom Aggregat-Typ liegen die erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter gegebenenfalls gemeinsam mit anderen bekannten Photoleitern oder photoleitfähigen Verbindungen in der kontinuierlichen Phase der Schicht vom Aggregat-Typ vor, zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 1,0 bis etwa 60,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der photoleitfähigen Schicht. Jedoch können auch größere oder geringere Mengen an Photoleiter verwendei werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Photoleiter eignen sich jedoch nicht nur in hervorragender Weise zur Herstellung von photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten vom Aggregat-Typ
ίο sondern vielmehr beispielsweise auch zur Herstellung solcher photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien, die photoleitfähige Schichten aufweisen, die nicht dem beschriebenen Aggregat-Typ entsprechen. Derartige Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher bekannter Weise unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Phoioleiiei1 hergestellt werden, d. h. durch Vermischen einer Dispersion oder Lösung des Photoleiters mit einem Bindemittel, sofern dies erforderlich oder erwünscht ist, und Auftragen der zunächst hergestellter Beschichtungsmasse auf einen geeigneten Schichtträgei (oder Erzeugung einer selbsttragenden Schicht). Gegebenenfalls können weitere bekannte organische, metall organische und/oder anorganische Photoleiter mit der erfindungsgemäß verwendbaren Photoleitern kombi niert werden. Auch können zur Bereitung der Schichter den Beschichtungsmassen übliche bekannte Zusätze zugegeben werden, um die spektrale Empfindlichkeil und/oder Elektrophotoempfindlichkeit des herzustel lenden Aufzeichnungsmaterials zu verändern.
Die photoleitfähigen Schichten derartiger Aufzeich nungsmaterialien, die auch als homogene photoleitfähi ge Schichten im Gegensatz zu den Schichten von Aggregat-Typ bezeichnet werden können, können de; weiteren durch Zusatz üblicher Mengen an Sensibiüsie rungsmitteln sensibilisiert werden. Zur Sensibilisierunj der erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter kön nen die verschiedensten bekannten Sensibilisierungs mittel verwendet werden, beispielsweise auch Farbstoff salze vom Pyryliumtyp, d. h. beispielsweise Pyrylium farbstoffsalze, Thiapyryliumfarbstoffsalze und Selena pyryiiumfarbstoffsalze, wie sie beispielsweise aus de US-PS 32 50 615 bekannt sind, ferner Fluorene, z.B 7,12-Dioxo-13-dibenzo(a,h)fluoren; 5,10-Dioxo-4a,l 1 diazobenzo(b)fluoren; 3,13-Dioxo-7-oxadiben
zo(b,g)fluoren und dergleichen, ferner aromatischi Nitroverbindungen, beispielsweise des aus der US-Pi 26 10 120 bekannten Typs, ferner Anthrone, z. B. des au der US-PS 26 70 284 bekannten Typs, ferner Chinone z.B. des aus der US-PS 26 70 286 bekannten Typs Benzophenone, z.B. des aus der US-PS 26 70 28: bekannten Typs, Thiazole, z. B. des aus der US-P! 37 32 301 bekannten Typs, ferner Mineralsäuren, Car bonsäuren, z. B. Maleinsäure, Dichloressigsäure, Tn chloressigsäure und Salicylsäure sowie ferner Sulfon säuren und Phosphorsäuren sowie die verschiedenste] Farbstoffe, z. B. Cyaninfarbstoffe, einschließlich Carbo cyaninfarbstoffe, Diarylmethan-, Thiazin-, Azin-, Ox azjn-, Xanthen-, Phthalein-, Acridin-, Azo- und Anthra chinonfarbstoffe sowie Mischungen von derartigei
SensibUisierungsmitteln. Als Ganz besonders vorteilhaf
hat sich die Verwendung von Pyryliumsalzen, ein schließlich Selenapyryliumsalzen sowie von Cyaninfarb stoffen, einschließlich Carbocyaninfarbstoff en erwiesen
In den Fällen, in denen zur Herstellung eine
photoleitfähigen Schicht, die nicht dem Aggregat-Tyi hinzuzurechnen ist, ein Sensibilisierungsmittel verwen det wird, hat es sich als üblich erwiesen, die in Einzelfalle gunstigste Menge des Sensibflisierungsmit
tels mit dem Photoleiter und gegebenenfalls dem Bindemittel zu vermischen, so daß das Sensibilisierungsmittel gleichförmig in der Beschichtungsmasse verteilt wird und die Beschichtungsmasse dann auf einen geeigneten Träger aufzutragen.
Die Sensibilisierungsmittel können jedoch auch nach anderen üblichen Methoden zugeführt werden. Bei der Herstellung von derartigen »homogenen« photoleitfähigen Schichten ist jedoch der Zusatz eines Sensibilisierungsmittels nicht erforderlich, um eine Photoleitfähig- keit bezüglich ultravioletten Strahlungsquellen zu erreichen. Da jedoch vergleichsweise geringe Konzentrationen an Sensibilisierungsmitteln (a) zu einer Photoleitfähigkeit gegenüber sichtbarem Licht und/oder (b) zu einem beträchtlichen Anstieg der eiekirischen Empfindlichkeit der Schicht führen, hat sich die Verwendung von Sensibilisierungsmitteln als vorteilhaft und üblich erwiesen. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Sinsibilisierungsmitteln im Falle von derartigen homogenen photoleitfähigen Schichten kann sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle optimale Konzentration hängt von dem im Einzelfalle verwendeten Photoleiter und dem Sensibilisierungsmittel selbst ab. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Sensibilisierungsmittel in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der photoleitfähigen Schicht, zu verwenden. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich normalerweise Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 10 Gew.-% Sensibilisierungsmittel erwiesen.
Werden zur Herstellung der homogenen photoleitfähigen Schichten Bindemittel verwendet, so haben sich hierzu als besonders vorteilhaft filmbildende hydrophobe polymere Bindemittel mit angemessen hohen dielektrischen Festigkeiten und guten elektrisch isolierenden Eigenschaften erwiesen. Typische geeignete Bindemittel zur Erzeugung der photoleitfähigen Schichten sind:
I. Natürlich vorkommende Polymere, wie beispielsweise Gelatine, Celluloseesterderivate, beispielsweise Alkyiester von carboxylierter Cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose und dergleichen;
II. Vinylpolymere, z. B.:
a) Polyvinylester, z. B. Vinyiacetatpoiymere, Copolymere des Vinylacetats und der Crotonsäure, Copolymere des Vinylacetats mit einem Ester aus Vinylalkohol und einer höheren aliphatischen Carbonsäure, z. B. Laurinsäure oder Stearinsäure, ferner PoIyvinylstearat, Copolymere aus Vinylacetat und Maleinsäure, Poly(vinylhaloarylate), z.B. Poly(vmyl-m-brombenzoat-co-vinylacetat), Terpolymere aus Vinylbutyral, Vinylalkohol und Vinylacetat und dergleichen;
b) Vinylchlorid- und VinylidencMoridpolymere, z. B. Polyvinylchlorid), Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylisobutyläther, Copolymere aus Vinylidenchlorid und und Acrylnitril, Terpolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Poly(vinylidenchlorid), Terpolymere aus Vinylchlorid, Vinyl- acetat und Maleinsäureanhydrid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat und dergleichen;
c) Styrolpolymere, z. B. Polystyrol, nitrierte Polystyrole, Copolymere aus Styrol und Monoisobutylmaleat, Copolymere aus Styrol und Methacrylsäure, Copolymere aus Styrol und Butadien sowie Copolymere aus Dimethylitaconat und Styrol sowie ferner Polymethylstyrol und dergleichen;
d) Methacrylsäureesterpolymere, z. B. Poly(alkylmethacrylate);
e) Polyolefine, z. B. chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, Polyisobutylen) und dergleichen;
f) Poly(vinylacetale), z.B. Polyvinylbutyral) und dergleichen sowie
g) Polyvinylalkohol); !!!. Polykondensate, z. B.:
a) Polyester von 1,3-Disulfobenzolund 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan;
b) Polyester aus Diphenyl-p.p'-disulfonsäure und2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan;
c) Polyester aus 4,4'-Dicarboxyphenyläther und2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan;
d) Polyester aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Fumarsäure;
e) Polyester aus Pentaerythritol und Phthalsäure;
f) harzförmige polybasische Terpensäuren;
g) Polyester aus Phosphorsäure und Hydrochinon;
h) Polyphosphite;
i) Polyester aus Neopentylglykol und Isophthalsäure;
j) Polycarbonate, einschließlich Polythiocarbonate^ z. B. Polycarbonate von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan;
k) Polyester der Isophthalsäure, 2^-Bis[4-(jS-hydroxyäthoxy)-phenyl]propan und Athylenglykol;
I) Polyester aus Terephthalsäure; 2^-Bis[4-(/?- hydroxyäthoxy)-phenyl]propan und Athylenglykol;
m) Polyester des Äthylenglykols, Neopentylglykol, Terephthalsäure und Isophthalsäure; n) Polyamide; o) Ketonharze und p) Phenolformaldehydharze; iV. Siliconharze;
V. Alkydharze einschließlich von Styrol-Alkydharzen, Silicon-Alkydharzen und Soya-AIkydharzen;
VI. Polyamide; VII. Paraffine und VIII. Mineralwachse.
Zur Erzeugung der »homogenen« photoleitfähigen Schichten können die verschiedensten organischen Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise:
1) aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol und Naphthalin, wie auch substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylol und Mesitylen;
2) Ketone, z. B. Aceton und 2-Butanon;
3) halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Äthylenchlorid;
4) Äther, einschließlich cyclischen Äthern, z. B. Tetrahydrofuran und Äthyläther sowie
5) Mischungen derartiger Lösungsmittel.
Bei der Herstellung photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien mit homogenen photoleitfähigen Schichten hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn der Photoleiter in einer Konzentration von mindestens etwa l,0Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Schicht, vorliegt Wird ein erfindungsgemäß verwendbarer, polymerer Photoleiter als einziger Photoleiter zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht des beschriebenen Typs verwendet, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Photoleiter in Konzentrationen von mindestens 15Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, zu verwenden. Die obere Konzentrationsgrenze kann sehr verschieden sein. Da es sich bei den erfindungsgemäß verwendbaren Photoleitern um Polymere handelt, obgleich diese in der Regel auch nur ein mäßig hohes Molekulargewicht aufweisen, besitzen sie doch ausreichende filmbildende Eigenschaften, so daß es möglich ist, sie zur Herstellung homogener photoleitfähiger Schichten ohne Zusatz anderer filmbildender polymerer Bindemittel zu verwenden. Gegebenenfalls können jedoch, insbesondere zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften der Beschichtungsmassen und zur Erzielung besonders vorteilhafter Adhäsionseffekte auf dem Schichtträger sowie zur Verbesserung verbesserter Abriebfestigkeiten ein oder mehrere zusätzliche polymere Bindemittel wie sie im vorstehenden aufgeführt wurden — zugesetzt werten. In typischer Weise lassen sich derartige Bindemitte! in Konzentrationen von etwa 85 bis etwa 10Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der homogenen photoleitfähigen Schicht, verwenden.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien Deckschichten oder Überzugsschichten aufweisen. So können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise zur Verbesserung der Oberflächenhärte und zur Verbesserung des Abriebwiderstandes mit einer oder mehreren elektrisch isolierenden Schichten aus organischen Polymeren oder elektrisch isolierenden anorganischen Beschichtungsmassen beschichtet werden. Derartige Deckschichten oder Überzugsschichten sind bekannt, beispielsweise aus der Literaturstelle »Research Disclosure«, »Electrophotographic Elements, Materials, and Processes«, Band 109, Seite 63, Paragraph V, Mai 1973.
Des weiteren ist es möglich — sofern die verschiedenen photoleitfähigen Schichten temporär oder permanent auf einem elektrisch leitenden Schichtträger befestigt werden — eine oder mehrere Zwischenschichten, beispielsweise Haftschichten und/oder elektrische Trennschichten zwischen der oder den photoleitfähigen Schichten und dem leitfähigen Schichtträger vorzusehen, um die Haftung gegenüber dem Schichtträger und/oder die elektrischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials zu verbessern. Derartige Zwischenschichten oder Trennschichten können aus den verschiedensten organischen polymeren Verbindungen aufgebaut sein, beispielsweise Cppolymeren auf Vinylidenchloridbasis oder anorganischen Stoffen. Die Anordnung derartiger Zwischenschichten ist bekannt und braucht daher nicht näher diskutiert zu werden. Der Aufbau geeigneter Zwischenschichten ist beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle Research Disclosure »Electrophotographic Elements, Materials, and Processes«, Band 109, Seite 62, Paragraph HL Mai 1973.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten elektrisch leitenden Schichtträger verwendet werden, beispielsweise Schichtträger aus Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit von über 20%); Aluminium-Papierlaminate; Metallfolien, z. B. aus Aluminium und Zink; Metallplatten, z. B. aus Aluminium, Kupfer, Zink, Messing sowie galvanisierte Platten, Schichtträger mit aufgedampften Metallschichten, z. B. aus Silber, Nickel, Aluminium und dergleichen, z. B. auf Papier oder üblichen bekannten photographischen Filmschichtträgern, z. B. aus Celluloseacetat und Polystyrol. So ist es beispielsweise möglich, leitfähige Stoffe, z. B. Nickel im Vakuum auf transparenten Filmschichtträgern in so dünnen Schichten aufzutragen, daß unter Verwendung derartiger Schichtträger hergestellte photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien von beiden Seiten her exponiert werden können. Als besonders vorteilhafte leitfähige Schichtträger haben sich solche erwiesen, die beispielsweise hergestellt werden können durch Beschichtung eines Schichtträgers, beispielsweise aus Polyethylenterephthalat) mit einer leitfähigen Schicht mit einem Halbleiter, der in einem Polymeren dispergiert ist. Derartige leitfähige Schichten mit und ohne elektrische Trennschicht sind beispielsweise aus den US-PS 32 45 833 und 29 01 348 bekannt. Andere besonders vorteilhafte leitfähige Schichten bestehen beispielsweise aus einer innigen Mischung von mindestens einem schützenden anorganischen Oxid und etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% mindestens eines leitfähigen Metalls, z. B. einer im Vakuum niergeschlagenen sog.
»Cermetschicht«.
Andererseits können vorteilhafte leitfähige Schichten beispielsweise auch aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactons von Maleinsäureanhydrid und einem Vinylacetatpolymeren hergestellt werden.
Derartige leitfähige Schichten und Methoden zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 30 07 901 und 32 62 807 bekannt.
Die Schichtstärke der Schichten vom Aggregat-Typ und der homogenen photoleitfähigen Schichten kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich in der Regel erwiesen, wenn die Schichtstärke derartiger Schichten bei etwa 10 bis etwa 300 Mikron (gemessen vor dem Trocknen) liegt Vorzugsweise liegen die Schichtstärken der einzelnen Schichten bei etwa 50 bis etwa 150 Mikron (gemessen vor dem Trocknen). Demzufolge weisen die Aufzeichnungsmaterialien in vorteilhafter Weise photoleitfähige Schichten einer Schichtstärke von etwa 2 bis etwa 50 Mikron (trocken gemessen) auf, obgleich ganz allgemein vorteilhafte Ergebnisse auch dann erhalten werden, wenn die Schichtstärke der Schichten trocken gemessen bei 1 bis etwa 200 Mikron liegt
Nach der Herstellung und Trocknung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können sie im Rahmen der üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahren verwendet werden, zu deren Durchführung photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien benötigt werden. Ein derartiges Verfahren ist das sog. xerographische Verfahren, das beispielsweise aus der US-PS 22 97 691 bekannt ist
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, im Rahmen xerographischer Verfahren die zunächst erzeugten latenten elektrostatischen Bilder nach der Methode der Magnetbürstenentwicklung zu entwickeln.
Die Entwicklung elektrostatischer Bilder nach der Magnetbürstenmethode ist beispielsweise ' aus den US-PS 27 86439, 27 86440, 27 86441 und 28 74 063 bekannt In vorteilhafter Weise können die Aufzeich-
riungsmaterialien jedoch auch unter Verwendung eines flüssigen Entwicklers entwickelt werden. Bei der flüssigen Entwicklung werden die zur Entwicklung verwendeten Teilchen auf die das Bild tragende Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit zur Anwendung gebracht. Flüssige Entwickler verwendende Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus der US-PS 29 07 674 bekannt.
Bei dem trockenen Entwicklungsverfahren hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen zur Entwicklung solche Entwicklerteilchen zu verwenden, die als eine Komponente ein vergleichsweise niedrig schmelzendes Harz aufweisen. Das Erhitzen des unter Verwendung derartiger Entwickler hergestellter Pulverbilder führt dann zum Schmelzen des Harzes, das hierdurch auf dem Träger verankert wird. Auf diese Weise wird eine permanente Haftung der Entwicklerteilchen auf dem photoleitfähigen Material erreicht Andererseits läßt sich jedoch das auf dem photoleitfähigen Material zunächst erzeugte elektrostatische Ladungsbild auch auf einem zweiten Schichtträger, ζ. Β. aus Papier übertragen, auf dem dann die Entwicklung und Fixierung erfolgt. Derartige Entwicklungsverfahren sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in »RCA Review«, Band 15(1954), Seiten 469 bis 484.
Der elektrische Widerstand der verschiedenen erfindungsgemäßen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien liegt vorzugsweise bei mindestens 109 Ohm/cm bei 25° C (gemessen über die photoleitfähige isolierende Schicht der Aufzeichnungsmaterialien in Abwesenheit aktivierender Strahlung oder im Falle von sog. multiaktiven Aufzeicunungsmaterialien des beschriebenen Typs, gemessen über die Ladungen transportierende Schicht und die Ladungen erzeugende Schicht in Abwesenheit aktivierender Strahlung oder jeder anderen Strahlung gegenüber der die Ladungen transportierende Schicht empfindlich sein kann). In der Regel hat es sich als vorteilhaft erwiesen photoieitfähige Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die einen Widerstand aufweisen, der um mehrere Größenordnungen größer ist als !O10Ohm/cm, d.h. beispielsweise Aufzeichnungsmaterialien mit einem elektrischen Widerstand von über etwa 10'4 Ohm/cm bei 25° C zu verwenden.
Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Photoleiter näher beschrieben werden.
A) Die Herstellung des Polymeren der Formel 1) von Tabelle 1 erfolgte durch Kondensation von N-Methyldiphenylamin und Isobutyraldehyd gemäß folgender Reaktionsgleichung:
CHO
Äthanol
Konz.Hci
CH
CH3 CH3
worin π die bereits angegebene Bedeutung hat und χ = η + 2 und y = π + 1 ist
Eine Mischung von 100 g N-Methyldiphenylamin, 30 ml konzentrierter Chlorwasserstoff säure, 134 ml Äthanol und 28,8 g Isobutyraldehyd wurde in einer verschlossenen Druckflasche mittels eines Magnetrührers gerührt und über Nacht auf einem Dampfbade erhitzt Am nächsten Morgen wurde die aus zwei Phasen bestehende Mischung abgekühlt Die untere Phase bildete eine fast weiße feste Masse. Die obere Phase bestand aus einer blaugrünen Flüssigkeit, die abdekantiert wurde. In die Druckflasche warden 200 ml frisches Äthanol gegeben, worauf der Flascheninhalt von neuem auf dem Dampfbade unter gelegentlichem Schütteln erhitzt wurde. Der Flascheninhalt wurde dann abgekühlt, worauf das Äthanol verworfen wurde. Diese Waschoperation wurde zweimal wiederholt Der Verbliebene Rückstand bestand aus einer festen Masse, die in ihrem inneren grün war. 40 g der festen Masse wurden durch Zusatz von Benzol in Lösung gebracht, worauf die Lösung durch eine Kolonne mit 454 g neutralem Aluminiumoxid in Cyclohexan, geführt wurde. Die Kolonne wurde dann mit Benzol eluiert. Das Eluat war farblos. Letzteres wurde durch Dünnschichtchromatographie mit einem üblichen Kieselsäurechromatographierblatt unter Verwendung von Cyclohexan mit 30% Benzol als Eluierungsmittel untersucht Das Reaktionsprodukt fand sich hauptsächlich im ersten Liter, obgleich der zweite Liter und der dritte liter auch noch geringe Mengen von geringeren Ar-Komponenten enthielten. Die drei Fraktionen wurden vereinigt und bei vermindertem Druck eingedampft Der Rückstand wurde auf dem Dampfbade mit 50 ml Alkohol erhitzt, worauf die Mischung abgekühlt und der Alkohol abdekantiert wurde. Der organische Rückstand wurde mittels eines Spatels aufgebrochen, worauf die einzelnen Teilchen über Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet wurden. Auf diese Weise wurde eine leicht pulverisierbare feste Masse erhalten. Das Reaktionsprodukt hatte eine durchschnittliche Polystyrol-Äquivalent-Molekulargewichtszahl von 892 und ein durchschnittliches Polystyrol-Äquivalent-Molekularge-
wicht von 1414, wie sich durch eine Gel-Permeations-Chromatographic ergab.
B) In der unter A) beschriebenen Weise wurden weitere erfindungsgemäß verwendbare Photoleitcr hergestellt, und zwar durch kondensation von:
N-Methyldiphcnylamin und Acetaldehyd
(Formel 2 von Tabelle 1).
N-Methyldiphcnylamin und Isovalcraldchyd
(Formel 3 von Tabelle 1).
N-Melhyldiphcnylamin und 2-ßulanon
(Formel 2 von Tabelle 1).
N-Mcthyldiphcnylamin und Cyclopentanon
(Formel 5 von Tabelle 1).
N-Äthyldiphcnylamin und Isobulyraldchyd
(Formel 6 von Tabelle 1) und
N Äthylearba/ol und Isobulyraldehyd
(Formel 7 von Tabelle 1).
Die folgenden Beispiele sollen die Frfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Die in der beschriebenen Weise hergestellten Photoleitcr wurden einzeln als Photolciter zur Herstellung crfindungsgcniäßer photoleitfähiger Aufzeichntingsmatcrialien verwendet, und zwar ausgehend von Beschiehtungsmassen der folgenden Zusammensetzung:
1. Beschichlungsmasscfürdic Herstellung
homogener photoleitfähiger Schichten
Bisphenol-A-Polycarbonal-Bindciiiittel 0,63 g
Photoleitcr 0,63
2.6-Bis(4-äthylphcnyl)-4-(4-n-amyloxy-
phenylj-thiapyryliumperchloral 0,01 g
Dichlormcthan 7,2 ml
II. Beschichtungsmassc zur F.r/.cugung
einer photoleilfähigen Schicht vom Aggregat-Typ
Bisphcnol-A-Polycarbonat 1,0 g
Photoleiter 0,25 g
4-p-Dimethylaminophenyl-
2,6-diphenyllhiapyryliumpcrchlorat 0.25 g
Dichlormcthan 9,6 g
Die Beschichuingsmasscn zur Erzeugung photoleitfähiger Schichten vom Aggregat-Typ wurden nach dem in Beispiel 8 der US-PS 36 15 396 beschriebenen Verfahren auf Schichtträger aufgetragen. Zur Herstellung der Aufzcichnungsmalerialien wurden Polyäthylcnterephthalatschichtlräger verwendet, die eine aufgedampfte leitfähige Nickelschicht aufwiesen.
Von den Aufzeichnungsmaterialien wurden die relativen elektrischen H-&-D-Empfindlichkeitcn ermittelt. Bei der Ermittlung der relativen elektrischen H-Ä-D-Empfindlichkeiten wurden die Empfindlichkeiten der Aufzeichnungsmaterialien im Vergleich zu anderen Materialien ermittelt. Dies bedeutet, daß es sich bei den ermittelten relativen Empfindlichkeitswerten um keine absoluten Empfindlichkeitswerte handelt, ledoch stehen die ermittelten relativen Empfindlichkeitswerte zu absoluten Fmpfindlichkeitswerten in einer bestimmten Beziehung. Die relativen elektrischen Empfindlichkeilen (Schulterempfindlichkeit oder Empfindlichkeil im Diirchhangbereich) lassen sich in einfacher Weise dadurch erhalten, daß einem speziellen photoleitfähigcn Material eine bestimmte Sc'uilteiempfindlichkeit oder Empfindlichkeit im Durchhangbereich Ro zugeordnet wird. Die relative Schulterempfindlichkeit oder Empfindlichkeit im Durchhangbereich Rn der anderen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien, relativ zum Wert Ro, läßt sich dann aus der folgenden Gleichung berechnen:
Rn=(An)(RoIAo)
worin bedeuten:
An die absolute elektrische Empfindlichkeil des Materials n;
Ro der willkürlich für das Vergleichsmaterial angesctzis te Empfindlichkeitswert und
Ao die absolute elektrische Empfindlichkeit des Verglcichsmaterials.
Die absoluten elektrischen H-&-D-Empfindlichkeiten. und zwar sowohl die Schullerempfindlichkeiten (Sch) und die Empfindlichkeilen im Durchhangbereich, lassen sich wie folgt ermitteln:
Das zu testende Aufzeichnungsmaterial wird zunächst elektrostatisch mittels einer Corona-Entladungs-
2s quelle aufgeladen, bis das Oberflächcnpolcntial, gemessen mittels eines Elek rometers. einen Ausgangswert Vn. in typischer Weise etwa 600 Volt erreicht hat. Das aufgeladene Material wird dann einer 3000' K-Wolframlichtquellc unter Zwischenschaltung
ίο einer abgestuften Grauskala exponiert. Die Exponierung führt zu einer Verminderung des Obcrflächenpotcntials des Aufzeichnungsmaterials unter jeder Stufe der Grauskala vom ursprünglichen Potential Vo auf ein geringeres Potential V, wobei der genaue Wert des Potentials jeweils abhängt von dem Exponierungsgrad, d. h. der eingestrahlten Lichtmenge in Meter-Candlc-Sekundcn, die von jeder Stufe aufgenommen wird. Die Ergebnisse dieser Messungen werden dann in einem Diagramm aufgetragen, und zwar das Oberflächcnpoicntial Vgcgen den Logarithmus der Exponierung einer jeden Stufe, wobei in jedem !"alle eine charakteristische Kurve erhalten wird.
Die elektrischen oder clektrophotographisehen Empfindlichkeiten der Aufzcichnungsmaterialicn lassen sich dann ausdrucken in Form der IJmkchrwertc der Exponierung, die erforderlich ist. um das Oberflächcnpolcntial auf einen bestimmten fixierten ausgewählten Wert zu vermindern. Die tatsächliche positive oder negative .Schulterempfindlichkeit ist der numerische
so Ausdurck von 104 dividiert durch die Exponierung in Meter-Candlc-Sekunden. die erforderlich ist. um das Ausgangsoberflächcnpoicntial V0 auf einen Wert gleich Κ,, minus 100 zu vermindern. Hierbei handelt es sich um die lOO-Volt-Schultcrcmpfindlichkeit. Gelegentlich
ss kann es vorteilhaft sein, die 50-Volt-Schulterempfindlichkeit zu ermitteln, in welchem Falle die angewandte Exponierung die ist, die erforderlich ist, um das Oberflächenpotential auf Vn minus 50 zu vermindern. In entsprechender Weise ist die tatsächlich positive oder
du negative Empfindlichkeit im Durchhangbereich der numerische Ausdruck von 104 dividiert durch die Exponierung in Metcr-Candle-Sekundcn, die erforderlich ist, um das Anfangspotential V1, auf einen absoluten Wert auf 100 Volt zu vermindern. Soll wiederum die
ds 50 Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich ermittelt werden, so erfolgt in entsprechender Weise eine Exponierung, die erforderlich ist, um V,, auf einen absoluten Wert von 50 Volt /u vermindern.
Zur Durchfuhrung derartiger Messungen laßt sich beispielsweise eine Vorrichtung verwenden, wie sie aus der US-PS 34 49 658 bekannt ist
Tabelle 3
Relative elektrische II- ij-D-Empfindlichkeiten Die erhaltenen Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt:
Polymer
von
Tabelle 1
Homogene Schicht
(+Sch/ UX) Voll
Durchhang)
(-Sch/KK) Volt
Durchhang)
Schicht vom Aggregat-Typ
(+Sch/lOOVolt (-Sch/IuO VnIt
Durchhang) Durchhang)
500/40
1 800/12 16/1,0*) 1100/50 700/45
2 57/3 20/1,2 570/16 300/32
3 22/1,8 23/1,2 520/50 520/47
4 47/4,5 40/2,3 1000/105 320/30
5 40/3 28/1,8 610/9 500/30
6 22/2,2 19/1,2 560/25 -
7 45/2,5 50/1,8 -
*l Willküilich angenommene Lnipfindlichkeil von 1.0.
Beispiel 2
tinige erfindungsgeniäU als Photoleiter verwendbare Verbindungen wurden als Ludungen transportierende Substanzen vom p-Typ zur Herstellung photoleitfähiger Aulzeichnungsmaterialien mit einer Ladung transportierenden Schicht und einer Ladungen erzeugenden Schicht verwendet.
Λ. Zur Urzeugung der Ladungen erzeugenden Schichten vom Aggregat-Typ wurden Beschichlungsmasscn folgender Zusammensetzung verwendet:
Bisphenol-A-poIycarbonat 30.9b g
4-(4-L">imethylaminophenyl)-2,b-diphenyl-
thiapyryliumperchlorat 5,45 g
Mcthylenchlorid 1940,00 g
Die Ladungen erzeugenden Schichten wurden dadurch hergestellt, daß zunächst das Thiapyryliumsalz in Mcthylenchlorid gelöst wurde unter 12-stündigcm Kühren, bevor das Bisphenol-A-polycarbonat zugesetzt wurde. Der Ansatz wurde dann filtriert, worauf das l'iltrat unter Verwendung eines Extruders auf einen Schichtträger in einer Schichtstärke von 1,08 g/maufgetragen wurde. Als Schichtträger wurde ein l'olyestersehichiirager mit einer im Vakuum aufgetragenen Nickelschicht mit einer optischen Dichte von 0,4 verwendet, und zwar ein Schichtträger mit einer Haftschicht zwischen Träger- und Nickelschicht aus einem Terpolymercn aus Vinylidenchlorid (8 J Gew.-%), Mclhylacrylat (15 Gew.-%) und Itaconsüurc (2Ciew.%).
Eine vollständige Aggregatbildiing der Schicht wurde erreicht durch Aufbringen einer Toluoldeeksehichl in einer Konzentration von 4 3,2 ml/m-'.
B. Die Ladungen transportierenden Schichten wurden unter Verwendung erfindungsgcmäß verwendbarer !'hohlleiter hergestellt. Die im einzelnen erzeugten Schichten bestanden aus:
(I) 40 (lew. "/ii, bezogen auf das Trockengewicht der Ladungen transportierenden Schicht von einem Uisphenol-A-polycarbonat und bO Gew.-% des l'hoioleilers oder aus
(2) 15 Gew.-% des Bispheiiol-A-polycarbonaies und 85 Gew.-% des Phololeiters.
Die Ladungen transportierenden Schichten wurden
ίο ausgehend von Lösungen unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel hergestellt, wobei die Beschichtungsniassen auf die Ladungen erzeugenden Schichten aufgetragen wurden.
Es wurden insgesamt 8 verschiedene Materialien mit
ss 8 verschiedenen Ladungen transportierenden Schichten hergestellt, wobei 6 Materialien Ladungen transportierende Schichten aufwiesen, die unter Verwendung von erfindungsgemäß verwendbaren Photoleitern hergestellt wurden. Ein Material enthielt zu Vergleichszwekken eine Ladungen transportierende Schicht mit Polyvinylcarbazol als Photoleiter und ein Material wies eine Ladungen transportierende Schicht mit Tri-p-tolylamin auf.
Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von 680 nm belichtet, worauf ihre relativen Empfindlichkeiten ermittelt wurden.
Sämtliche der hergestellten photoleitfähigen Aufzcichnungsmatenalien wiesen eine Ladungen erzeugen-
so de Schicht einer Dicke von I bis 2 μ (trocken gemessen) und eine Ladungen transportierende Schicht einer Dicke von 18 bis 19 (trocken gemessen) auf. Der Aufbau der hergestellten Aufzeichnungsmatcrialien und ihre Eigenschaften ergeben sich aus der folgenden
ss Tabelle 4.
Tabelle 4
!'hohlleiter
Tri-p-lolylaniin
(Vergleich)
Nr. I
(iew.-'Ki Relative
I'hotoleiter limpllnd-
in Ladungen lichkeil*)
transportie
re η ile r
Schicht
40 1,OM
to 1.5
25
Forlsct/una
!'hohlleiter
Cicw.-% Relative
I'hotolciler J ηιρΠηϋ-
in Ladungen lichkeil*)
transportie
render
Schicht
40 1,5
40 1,7
40 1,6
40 2,5
85 1,1
KX) 100,0
Polyvinylcarbazol)
(Vergleich)
*) Relative Empfindlichkeit: Relalive Energie, erforderlich /ur !Entladung des Photorcceptors von -5(K) Volt auf -KK)VoIt. Dem Vergleichsniaterial wurde ein willkürlicher Wert von 1.0 zugeordnet. Die aufgeführten Werte sind Werte von Rückscilenexponierungcn. Sie wurden bezüglich Absorption und Reflexion des lcitfähigcn Schichtträger korrigiert.
Aus den in Tabelle IV zusammengestellten relativen Empfindlichkeilswerten ergibt sich, daß die elektrophotographischen F.mpfindlichkeiten der erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter bei ihrer Verwendung in Ladungen transportierenden Schichten vom p-Typ den Werten sehr ahnlich sind, die sich ergeben, wenn als Phololciter hochwirksame monomere Photoleiter verwendet werden, z. B. Tri-p-tolylaniin. Messungen bei 398
kontinuierlichen Exponierungen mit geringer Intensität (die im wesentlichen das Maß der freien Ladungsträgererzeugung reflektieren) und pulsierender Strahlung hoher Intensität (die weitesigehend bestimmt s werden durch die Geschwindigkeit, mit der die Leerstelle eines Elektroncn-Leerstcllenpaares durch die Schicht wandert) ergeben ebenfalls Ergebnisse, die vergleichbar sind mit den Eigebnissen, die bei Verwendung von Tri-p-tolylamin erhalten werden.
ίο Daraus ergibt sich, daß die Geschwindigkeit, mit der die Leerstelle eines Elektronen-Leerstellenpaares durch die Schicht wandert und die Photoinjektionswirksanikeit der erfindungsgemüß verwendbaren polymeren Phoioleitern von vergleichsweise geringem Molekulargewicht
is praktisch die gleichen sind wie im Falle des Tri-p-tol>lamins. Die Ladungen transportierenden Schichten mit erfindungsgeniäß verwendbaren Photoleiiern weisen jedoch stark verbesserte mechanische Eigenschaften auf, z. B. Zähigkeit und Abriebfestigkeit sowie stark verbesserte Wärmestabilitäts- und Feuchiigkeitsstabilitütseigenschaften im Vergleich zu Auf/cichiuingsmaicrialien, die monomere Ladungen l·.!importierende Substanzen wie Tri-p-tolylamin aufweisen Wie sich des weiteren aus Tabelle 4 ergibt, weisen die erfindungsge-
•>5 maß verwendbaren Photoleiter bei ihrer Verwendung als Ladungen transportierende Substanzen in einem mehrschichtigen photoleitfähigcn Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs beträchtlich verbesserte relative elektrische Empfindlichkeiten im Vi-rgleich zu
to den Empfindlichkeiten, die dann erzielt worden, wenn als Polymerer Photolciter Polyvitnkarbazol verwundet wird, auf.

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer photoleitfähigen Schicht, die ein Kondensationsprodukt aus einem tertiären aromatischen Amin und einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung als Photoieiter, gegebenenfalls einen Sensibilisator und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter ein Kondensationsprodukt der Formel
enthält, worin
Ri, R2 und R3 gleich sind jeweils a) einer Alkylgruppe, die durch mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens eine Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Aryl-, Nitro- oder Cyangruppe substituiert sein kann, oder b) einer Arylgruppe, die durch mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens eine Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Aryl-, Nitro- oder Cyangruppe substituiert sein kann, wobei gilt, daß Ri, R2 und Rj gleich oder verschieden sein können,
R4, R5, Re, R7, Re und R9 gleich jeweils einem Wasserstoff oder Halogenatom, gleich Ri, Rj oder R3 oder gleich einer Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Cyan-, Amino- oder Acylgruppe sind, wobei gilt, daß R4, R5, R6, R7, Re und Rq gleich oder verschieden sein können,
Rio gleich einem Wasserstoffatom oder gleich Ri, R2, oder R3 ist, wobei gilt, daß die einzelnen Gruppen Rio im Molekül gleich oder verschieden sein können,
Rn gleich Ri, R2 oder R3 ist, wobei gilt, daß die einzelnen Gruppen Rn im Molekül gleich oder
CH
verschieden sein können,
Rio und Ru zusammen gleich den zur Vervollständigung eines Cycloalkylrings mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen erforderlichen Atomen sind und
π gleich einer Zahl von 0 bis 20 ist
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter ein Kondensationsprodukt gemäß dei' in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin
Ri, R2 und R3 gleich sind, jeweils a) einer nicht substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder b) einer Phenylgruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,
R4 R5, Rb, R7, Re, R9 und Rio gleich sind, jeweils einem Wasserstoffatom
Ri 1 gleich ist einer nicht substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und
η gleich einer Zahl von 0 bis 12 ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoieiter ein Kondensationsprodukt der Formel:
oder
CH3 CH2-CH3 CH3 CH2CH3
worin π gleich einer Zahl von O bis 12 ist, enthält.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 mit einer photoleitfähigen Schicht mit einer kontinuierlich elektrisch isolierenden Bindemittelphase und (a) einem oder mehreren hierin gelösten Photoleitern und (b) hierin dispergierten Teilchen eines Komplexes aus einem Pyryliumfarbstoffsalz und mindestens einem Polymeren mit wiederkehrenden Alkyliden-
arylenresten,dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht mindestens einen polymeren Photoleiter gemäß Ansprüchen 1 bis 3 enthält
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Teilchen eines Komplexes mit einem 2,4,6-substituierten Thiapyryliumsalz enthält
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Teilchen eines Komplexes mit einem Carbonatpclymeren mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten enthält
7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Ladungen erzeugenden Schicht und einer Ladungen transportierenden Schicht, die eine Ladungen transportierende Verbindung vom p-Typ enthält, wobei die Ladungen erzeugende Schicht eine kontinuierliche, elektrisch isolierende Bindemittelphase und hierin dispergierte, Teilchen eines Komplexes aus einem Pyryliumfarbstoffsalz und mindestens einem Polymeren mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungen transportierende Schicht als Ladungen transportierende Verbindung vom p-Typ einen Photoleiter gemäß der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält.
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