DD154460A3

DD154460A3 - Transparente photoleitfaehige schicht,insbesondere zur verwendung fuer elektrophotographische aufzeichnungsverfahren

Info

Publication number: DD154460A3
Application number: DD80218365A
Authority: DD
Inventors: Hans-Heinrich Hoerhold; Johannes Opfermann; Hans-Joachim Palme; Dietrich Raabe; Wilfried Reimann; Joachim Klee
Original assignee: Hoerhold Hans Heinrich; Johannes Opfermann; Palme Hans Joachim; Dietrich Raabe; Wilfried Reimann; Joachim Klee
Priority date: 1980-01-09
Filing date: 1980-01-09
Publication date: 1982-03-24
Also published as: DE3042330C2; FR2473740A1; DE3042330A1; FR2473740B3; SU1308972A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine photoleitfaehige Schicht, die aus einem Polymer mit aromatischen Amin-Einheiten besteht und vielseitig sensibilisierbar ist. Aufgabe der Erfindung ist es, ein leicht zugaengliches Photoleitermaterial zufinden, das transparente, aus Loesung giessfaehige, flexible, mechanisch stabile und auf leitenden Unterlagen gut haftende Filme bildet und zur Elektrophotographie geeignet ist.Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass Poly-Beta-hydroxyalkylarylamine als photoleitfaehige Polymere eingesetzt werden, wie sie in grosser struktureller Variabilitaet durch Polyaddition von Diepoxiden (Diandiglycidylether) mit disekundaeren aromatischen Diaminen (N, N'-Dibenzyl-4.4'-diaminodiphenylmethan und/oder primaeren aromatischen Monoaminen (Anilin) entstehen. Eine Sensibilisierung kann beispielsweise durch Farbstoffsalze (Malachitgruenpikrat,(Ctief 23 H tief 25 N tief 2) hoch + (C tief 6 H tief 2 N tief 3 O tief 7) hoch -&, Broenstedtsaeuren (Pikrinsaeure), Elektronenakzeptoren (2.4.7- Trinitrofluoreon), Bis(cyanstyryl) arene erfolgen. Positiv und negativ arbeitende Schichten fuer Microfiches werden als Beispiel angefuehrt.

Description

Die Erfindung betrifft eine transparente photoleitfähige Schicht, die insbesondere für elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren geeignet ist und ein lösliches, gießfähiges photoleitendes Polymer als photoleitende, und zugleich !'umbildende Komponente enthält. Das lösliche photoleitende Polymer ist im wesentlichen durch den Gehalt einer aromatischen tertiären Aminogruppe der Formel (1a) bzw. (1b) als photoleitende funktionelle Gruppe charakterisiert

Ψ

(1a) (1b)

wobei entweder vom N-Atom zwei Bindungen oder von der aromatischen Gruppe Ar und vom U-Atom je eine Bindung ausgehen, durch die diese Gruppierung in die Polymerhauptkette einbezogen wird.

Die erfindungsgemäßen Polymere dieser Klasse sind wegen ihrer Transparenz (Homogenität) sowie ihrer guten und leichten Filmbildung durch übliche Gießverfahren als gut zugängliches Photoleitermaterial geeignet, das zufriedenstellende Gebrauchseigenschaften wie leichte Handhabung und geringe Herstellungskosten zusätzlich zu guter Empfindlichkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften besitzt. Sie können sowohl als selbsttragende Filme, die entsprechend kon-

taktiert ν; er den, wie auch als Schichten auf starren oder flexiblen Trägern und zur Papierbeschichtung eingesetzt werden und nötigenfalls im ultravioletten und sichtbaren Bereich so sensibilisiert werden, wie es für den jeweiligen Anwendungszweck am vorteilhaftesten ist. Eine "Verwendung als kostengünstiges elektrophotographisches bandförmiges Datenausgabematerial oder als Mikrofichesmaterial oder als elektrophotografische Platte ist wegen der Transparenz und der hervorragenden mechanischen Eigenschaften besonders zu empfehlen. Die Verwendung zur Papierbeschichtung empfiehlt sich vor allem wegen der geringen Herstellungskosten und der guten Haftung auf praktisch allen gebräuchlichen leitenden Trägermaterialien. Von spezieller Bedeutung ist auch, daß das photoleitende Material selbst thermoplastisch ist und damit für kombiniert elektrophotographisch-thermoplastische Verfahren einsetzbar ist.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß aromatische tertiäre Amine,

Ar - NC (1)

welche eine Einheit der Formel (1) enthalten, eine gute Photoleitfähigkeit besitzen, die sich unsensibilisiert auf den ultravioletten und blauen Spektralbereich erstreckt (Transportpolymere vgl. M. Stolka u. D. M. Pai, Advances in Polymer Science 2_9, 1-45 (1978)). Typische Beispiele derartiger Amine sind N-substituierte Carbazole und substituierte Anilinderivate. Unter Anwendung dieser photoleitenden Einheit wurden bisher transparente photoleitfähige Schichten nach 4 typischen Verfahren hergestellt.

A. Eine Verbindung von niedriger Molekülmasse und definierter Struktur, wie N,U,Ψ ,W-Tetrabenzyl-1,3-phenylendiamin, W-Alkylcarbazol oder ähnliches, wurde homogen in einer Verbindung von hoher Molekülmasse (Bindemittel) zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht eingebettet, wie in den US-Patentschriften 3 206 306, 3 265 496, 3 314 788, 3 615 404 und 3 767 393 angegeben.

2183 65

B. Ein anderer, sehr häufig beschrittener Weg ist die "Anbindung" der tertiären Amin-Einheit an eine makromolekulare Hauptkette, v/ie das bei Poly(N-vinylcarbazol), Poly(N-vinyl= diphenylamin) (US 4007317, 4038468), Poly(p-diphenylamino= styrol) (US 3265496), den Reaktionsprodukten von Polyepi= chlorhydrin mit Carbazolalkalisalz nach Jap.Pat. 97540/1973, Polyvinylestern von Arylaminocarbonsäuren (US 3779750), Polymethacrylat en mit Arylaminoalkylester-Seitengruppen (Stolka, Pai: Adv. Polym. Sei. 2.9, 1-45, 1978) der Fall ist.

C. Auch der Einbau der tertiären aromatischen Amin-Einheit durch Polykondensationsverfahren ist schon zur Herstellung photoleitender Polymere und elektrophotographischer Schichten benutzt worden (US 3387973, Jap. Pat. 1735150 (1975), DOS 2608082). Ferner sind Umsetzungsprodukte von Aminogruppen tragenden Photoleitern und wenigstens einem Isocyanat oder -wenigstens einem Epoxid nach DT 1216690 als photoleitfähige Schicht für ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen worden.

D. Schließlich ist in der Patentschrift DOS 2608082 die Umsetzung von oligomeren Formaldehydharzen (Xylolformaldehydharzen, Resolharzen) mit mono- und bisfunktioneilen sekundären aromatischen Aminen zur Herstellung kostengünstiger, löslicher Photoleiterschichten vorgeschlagen worden, die tertiäre aromatische Amin-Einheiten aufweisen.

Nach Verfahren (A) ist eine hohe Konzentration des niedermolekularen photoleitßnden Materials erforderlich, um eine ausreichende Empfindlichkeit zu erhalten. Nur wenige tertiäre aromatische Amine lassen sich aber in ausreichend hoher Konzentration zu stabilen homogenen Schichten mit Binderpolymeren vereinigen, ohne daß Phasentrennungen, Kristallisationen usw. auftreten. Durch die meisten Binderpolymere wird die PhotGleitfähigkeit, die oft an der unteren Grenze der Nutzbarkeit liegt, noch weiter erniedrigt. Man mußte deshalb auf spezielle Binderpolymere, wie Poly(p-chlorphe= nylacrylat), zurückgreifen, die diesen negativen Effekt aufheben. Hierdurch werden jedoch die Kosten für die Herstellung beträchtlich erhöht.

Im Palle des Verfahrens (B) sind die Polymeren entweder über eine meist aufwendige Monomersynth.ese und eine anschließende Polymerisation zu erhalten oder es müssen relativ aufwendige polymeranaloge Umsetzungen durchgeführt werden. Um gute Eigenschaften zu erhalten, müssen Reinigungsoperationen auf beiden Stufen durchgeführt werden. Damit sind die erhaltenen Polymeren im allgemeinen sehr teuer und können lediglich begrenzt angewendet werden. Außerdem existieren ernste Probleme mit den mechanischen Eigenschaften (Sprödigkeit) und der Haftung der so hergestellten Schichten an leitfähigen Unterlagen.

Pur die Polykondensationsverfahren nach C gilt gleiches wie für B. Hier kommt hinzu, daß hohe Molekülmassen ohne Vernetzung (Gelierung) nur schwierig zu erreichen sind, so daß der Syntheseaufwand zur Herstellung eines photoleitfähigen löslichen polymeren Materials gleichfalls beträchtlich ist.

Die zum Stand der Technik gehörenden transparenten photoleitfähigen Schichten vom Typ A, B oder C weisen im allgemeinen zahlreiche Nachteile auf, wie schwierige und kostspielige Herstellung, Sprödigkeit und schlechte Haftung auf der als Träger verwendet en Unterlage.

(D) Ein erheblicher Portschritt ist offenbar durch die Verwendung von Pormaldehydharzen oder Resolharzen als leicht verfügbare Grundharze und ihre Umsetzung mit technisch gut zugänglichen sekundären aromatischen Aminen zur Herstellung eines nicht einheitlichen, harzartigen höhermolekularen Photoleitermaterials erzielt worden, das als photoleitendes transparentes Harz mit Pilmbildungseigenschaft en eine lichtempfindliche Schicht mit oder ohne Anwendung eines Binderpolymeren ausbilden kann. Obgleich der Vorschlag eines sensibilisierten Photoleiters dieser Art an sich in wirtschaftlicher Hinsicht durchaus brauchbar erscheint, so weist er doch den Nachteil auf, daß bedingt durch den chemischen Charakter des uneinheitlichen Grundharzes Probleme mit der Verhinderung der Gelierung existieren, wenn höhermolekulare aminhal-

tige Kondensate angestrebt werden oder daß die mechanischen Eigenschaften und das Haftvermögen im Falle geringer Molekülmasse noch verbesserungsbedürftig erscheinen. Harze dieser Art werden deshalb oft noch mit Binderpolymeren verwendet, die diese Nachteile vermindern sollen.

Meist ist in den photoleitenden Schichten nach A, B, C und D auf der Basis tertiärer aromatischer Amine ein Sensibilisator enthalten, der die Lichtempfindlichkeit des Materials verbessert. Die verwendeten Sensibilisatoren sind im allgemeinen Farbstoffe, die in einem solchen Bereich des Spektrums Licht absorbieren, der für den jeweiligen Anwendungszweck optimal ist, oder solche_;Zusätze, die charge-transfer-Komplexe bilden, welche dann verstärkte Photoleitfähigkeit aufweisen, ζ. B. 2,4,7-Trinitro-9~fluorenon. Durch die üblichen Sensibilisatoren vom Typ der Triphenylmethanfarbstoffe, der Pyryliumsalze und des Trinitrofluorenons wird eine wesentliche Steigerung der Photoleitfähigkeit erreicht, es tritt jedoch eine erhöhte Dunkelleitfähigkeit für mindestens eine Polarität auf oder die Photoleitfähigkeit für die beiden Ladungsarten ist stark unterschiedlich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein transparentes photoleitendes Polymermaterial, das sich daher besonders für elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren eignet, die eine hohe Lichtdurchlässigkeit erfordern, das ferner im hohem Maße abriebfest und flexibel ist, eine gute thermische Beständigkeit aufweist, zu selbsttragenden, bindemittelfreien Schichten und Bändern verformt werden kann und eine gute Haftung auf üblichen leitfähigen Trägermaterialien, wie Metall, Kunststoffolien, Papier, Speziaiglas, aufweist und in weiten Bereichen des sichtbaren Spektralbereiches sensibilisierbar ist. Dabei wird gleichzeitig eine positive und negative Aufladbarkeit und eine für beide Polaritäten annähernd gleich große Entladungsgeschwindigkeit der aufgeladenen Schicht angestrebt. Ferner soll das verwendete photoleitende Polymer-

. - 6 - 2 18 3 6 5

material möglichst einfach und kostengünstig synthetisch zugänglich sein. Dieses Ziel wird durch die Erfindung erreicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist eine transparente photoleitfähige Schicht, insbesondere zur Verwendung für elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren, die ein photöleitfähiges Polymer mit aromatischen Amin-Einheiten in der Hauptkette enthält und gegebenenfalls mit dem Zusatz von Weichmachern oder anderen schichtverbessernden Zusätzen versehen ist, gekennzeichnet dadurch, daß die photoleitfähige Schicht im wesentlichen aus einem oder mehreren photoleitenden, höhermolekularen, (M_n - 2500) jedoch löslichen, Epoxid-.Ämin-Additionspolymeren (Polyaddukten) gebildet ist und daß vorzugsweise zur Verbesserung der photoleitenden und elektrophotographischen Eigenschaften Sensibilisatoren enthalten sind·

Die erfindungsgemäßen photoleitenden Epoxid-Amin-Additionspolymer en (Polyaddukte) sind vorzugsweise Polyreaktionsprodukte eines Diepoxids oder Epoxidharzes mit einem disekundären aromatischen Diamin oder/und einem primären aromatischen Monoamin. Sie sind unvernetzte aliphatisch-aromatische Polyamine mit ß-Hydroxyalkylarylamin-Einheiten in der Hauptkette, die mindestens eines der folgenden charakteristischen Strukturglieder aufweisen:

Y Y

··— CHCH₂^N-Ar ~X~Ar--N-CH₂CH- - I

OH * OH

. YY

--CHCH₂-N-Ar-N-CH₂CH-- . Π

OH . OH

Ar¹ Ar¹ . .

··—CHCH₂-N-CH₂-R^Ch₂-N-CH₂CH- ΙΠ OH OH

.--CHCH₂-N-CH₂CH-- · TSL

OH OH j

2183 65

Als Ar, X, Y, R' und Ar sind zu nennenj

Ar unsubstituierte oder substituierte Phenylenreste, mehrkernige aromatische difunktioneile Reste, Arylenreste;

X CH₂, (CH₂)J₁,. C(alkyl)₂, C(aryl)₂, 0, S, -, SO₂, CO; Y Benzyl, Phenylethyl, Aralkyl, Alkylj

R¹ unverzweigte oder verzweigte Alkylenreste, Oxaalkylenreste, 0, S, -, -CsC-, -CSC-, Arylenreste, bifunktionelle Heterocyclen;

Ar Phenyl, substituiertes Phenyl, p-Methoxyphenyl, P-Chlorphenyl, Baphthyl, Anthryl oder anderer Arylrest

Die Herstellung dieser Polymere könnte im Ausnahmefall auch auf anderem Weg als durch die Amin-Epoxid-Addition erfolgen, .etvia durch Umsetzung von oi-Chlor-ß-hydro^y-alkanen mit genannten aromatischen Aminen.

2183 65

o ·

- 9 - 21 83 6 5

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die transparente photöleitfähige Schicht ein unvernetztes, lösliches, höhermolekulares Epoxid-Amin-Polyadditionsprodukt der allgemeinen Formeln (2), (3), (4) oder (5). Derartige Epoxid-Amin-Additionspolymere können durch Reaktion von Diandiglycidylether mit aromatischen disekundären Diaminen der Formeln (6), (7), (8) bzw. mit einem primären aromatischen Amin der Formel (9) erhalten v/erden.

Y Y

H-N-Ar-X-Ar-H-H (6)

YY

H-N-Ar-N-H (7)

Ar¹ Ar¹

• H - N - CH₂ - R¹ - CH₂ - 33" - H (8)

Ar¹

H - ir - H : (9)

Bedeutung von Ar, X, Y, Ar¹ und R^f in (2) bis (9) wie oben

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen löslichen Epoxid-Amin-Additionspolymere (Polyaddukte) können außer Diandiglycidyl= ether auch andere Diepoxide und Epoxidharze eingesetzt werden wie Dihydroxy-naphthalin-bis(glycidylether), Hydrochi= non-bis(glycidylether), Glykol-bis(glycidylether), Dicarbonsäurediglycidylester), Bis(glycidyl)amine u. ä.

Die Herstellung erfindungsgemäßer höhermolekularer unvernetzter aliphatisch-aromatischer Polyaminverbindungen der Struktur (2) und (3) kann vorteilhaft nach DD 141 677 "Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, thermoplastischen Epoxid-Amin-Polyaddukten"., erfolgen. Weitere Vertreter sind auch nach DRP 676 117 oder nach US 3.554.956 zugänglich.

Die Synthesen von Epoxid-Amin-Additionspolymeren der Typen

(2) und (3) bei Y = CH₀C.H^ ist nach DD 141 677 besonders

ά ο o

einfach und kostengünstig.

- ίο - 2 18365

Beispielsweise läßt sich ein erfindungsgemäßes lösliches Epoxid-Amin-Polyaddukt der allgemeinen Formel (2) durch 60stündiges Erhitzen von äquivalenten Mengen Diandiglycidylether und N,N^t-Dibenzyl»4,4^f-diamino-diphenylmethan auf 100 ⁰O bzw. bei Zusatz von katalytischen Mengen eines Alkohols durch ca. 50stimdiges Erhitzen als thermoplastisches formelreines Addukt (Formel (10))

(10) J η

mit einer relativen mittleren Molekülmasse M - 4000 erhalten. Dieses aliphatisch-aromatische Polyamin ist erfindungsgemäß ein technisch nutzbarer Photoleiter (Ladungstransportpolymer). Es löst sich in verschiedenen Lösungsmitteln z. B. 1,2-Dichlorethan, Chloroform-Alkohol-Mischungen, Toluol, Toluol-Cyclohexanon und ähnlichem und bildet bei Auftragung durch übliche Gießverfahren, wie Beschichten aus einer Breitschlitzdüse, durch Walzenüberziehen oder Schleudergießen usw., ausgezeichnet abriebfeste,gut haftende und flexible Filme, die transparent sind. Fasern, Bänder und Filme aus diesem Material können auch durch thermoplastische Verformung ohne Lösungsmittel hergestellt werden, und es ist auch möglich, die Filmbildung lösungsmittelfrei nach DD 141 direkt auf der zu beschichtenden Oberfläche durch Erwärmen der aufgetragenen Komponentenmischung aus Diandigl3^rcidylether und N,Ψ-Dibenzyl-4,4'-diaminodiphenylmethan vorzunehmen. Die Glasübergangs temperatur Tp. dieses erfindungsgemäßen Photoleitermaterials liegt bei 87-93 C und kann durch Zugabe von Weichmachern, z. B. Delor 106, auf den Verwendungszweck eingestellt, d. h. erniedrigt, werden. Ähnlich verhalten sich die meisten erfindungsgemäßen Polymeren.

Für den Zweck der Erfindung verwendungsfähige photoleitende, lösliche, filmbildende Epoxid-Amin-Polyaddukte lassen sich

- H - 2183 6 5

jedoch auch schon aus technischen Epoxidharzen, wie beispielsweise dem Epoxidharz EPILOX EG 34 des VEB Leuna-Werke Walter Ulbricht, herstellen (vgl. Beispiel 2).

Die strukturelle Variabilität der erfindungsgemäß als polymeres Photoleitermaterial geeigneten Poly-ß-hydroxyalkylarylamine ist außerordentlich groß. Um den Umfang der Erfindung zu erläutern, wurden beispielsweise Polyaddukte aus Diandiglycidylether mit EF, N'-Di(p-methoxyphenyl)ethylendi= amin, Ii, EP-Diphenylethylendiamin, Anilin, Anisidin, N, N¹-Diphenylxylylendiamin, Ή, Ψ -Mbenzyl-1,3-phenylendiamin, U,N¹ -Dibenzyl-4,4*-diaminodiphenylether, F,Ψ-Dibenzyl-4,4'-diaminodiphenylsulfid und anderen ähnlichen aromatischen Aminen hergestellt und auf ihre photoelektrische Leitfähigkeit und die elektrophotographische Empfindlichkeit untersucht. Danach sind Polymere mit den Strukturgliedern (11) bis (17) besonders als transparente photöleitfähige Schichten geeignet, die sich aus Lösungen auf leitfähige Substrate auftragen lassen. Auf Grund unterschiedlicher Glasübergangstemperaturen der verschiedenen Polymeren mit den Strukturelementen (10) bis (17) kann die Photoleiterschicht speziellen Verfahren der Elektrophotographie oder speziellen thermischen Anforderungen der Gerätevariante durch geeignete Auswahl des Photoleitermaterials angepaßt werden.

OCH₃.

OCH₃

1-CH₂-CH-CH₂-N-Ch₂-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂-OH OH

CH₃

CH₃ _

V-O-CH₂-CH-CH₂-N-CH₂-Ch₂-N-CH₂-CH-CH₂-

CH₃ OH OH

KCH₂-Ch-CH₂-N-CH₂-CH-CH₂^ OH

OH

OCH₃

' V-O-CH₂-CH-CH₂-N-CH₂-CH-Ch₂-CH₃ OH OH

(12)

(13)

(U)

ro I

2183 65

.to

\\ /)

	Ι	-O
	OJ
	I
	O
	ί
	ο—
	L
	j:
CM	O
X	I
ο-	-2

- 14 - 2 18 3 6 5

Ferner ist es möglich, an Stelle der Homopolymeren nach Formel (2) bis (5) auch Copolymere mit mindestens zwei verschiedenen Strukturgliedern der Formeln (2) bis (5) bzw. (10) bis (17) zu verwenden. Weiterhin können auch Gemische (Blends) der Homopolymeren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren unterscheiden sich von den üblichen vernetzten, mit aromatischen Diaminen ausgehärteten Epoxidharzen durch ihre Thermoplastizität und Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln, was die sehr vorteilhafte Verarbeitung und vielfältige Sensibilisierung nach üblichen Thermoplast- oder Lösungstechnologien erst möglich macht. Sie sind in dieser Hinsicht mit den Phenoxyharzen vergleichbar. Das trifft auch auf ihre hervorragenden mechanischen Eigenschaften und ihre Haftfähigkeit an vielen Unterlagen zu. Doch sind sie von den Phenoxyharzen in dem für die Erfindung wesentlichen Punkt unterschieden, daß sie durch ihren Gehalt an aliphatisch-aromatischen Amin-Einheiten selbst photoleitfähig sind, während die Phenoxy= polymere selbst keine photoleitenden Eigenschaften aufweisen (vgl. DOS 1 522 679).

Obgleich derartige Polymere eine zur Elektrophotographie gerade ausreichende Photoleitfähigkeit aufweisen, werden sie vorzugsweise sensibilisiert.

Eine Sensibilisierung des erfindungsgemäßen Photoleitermaterials ist durch eine Vielzahl bekannter Sensibilisatoren -.vie Farbstoffsensibilisatoren, Elektronenakzeptoren, Carbonylverbindungen, vorzugsweise durch Zugabe von 2,4,7-Trinitro= fluorenon oder anderen nitrierten Aromaten bzw» durch Bis(cyanstyryl)arene möglich.

Für den Fachmann selbstverständlich ist, daß zur Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Schichten auch alle für andere nieder- oder hochmolekularen aromatischen Aminphotoleiter, wie besonders für Poly-N-vinylcarbazol, N, Ή, N' , N^f-Tetrabenzyl-1,3-phenylendiamin, N-Alkylcarbazol usw., eingesetzten

- ¹⁵ - 2183 6 5

Sensibilisatoren anwendbar sind. Bevorzugt sind hierbei Elektronenakzeptoren, Triplettsensibilisatoren, Lewissäuren, Carbonyl- und Azofarbstoffe, Tyryliumsalze, Farbstoffsalze, wie Cyaninfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, ferner Pikrinsäure, Salizylsäure, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure u. a. .

Als sehr vorteilhaft zur Erzielung transparenter sensibilisierter photöleitfähiger Schichten für die verschiedenen Anwendungsformen der Elektrophotographie haben sich neuartige Zusätze von Färbstoffsalζen, die großvolumige organische Gegenionen besitzen, erwiesen. Bevorzugt sind dabei solche Gegenionen, die selbst Färbstoffionen sind. Sehr gute Ergebnisse werden bei Verwendung der folgenden Farbstoff- oder Sensibilisierungssalze erzielt, die bei geeigneter Wahl von erfindungsgemäßer photoleitender Matrix in Mengen von 0,05 bis 20 Masseprozent homogen aufgenommen, werden und eine hohe Sensibilisierung im ultravioletten Bereich und in dem der Absorption des Farbstoffions entsprechenden sichtbaren Bereich bewirken!

Malachit grün-t etraphenylboranat [^C23^H25^N2] ⁺ [^σ24^Η20^Β] ~

Malachitgrün-pikrat Kristallviolett-pikrat Methylenblau-pikrat Tris(4-methoxyphenyl)methyl-pikrat

Die Herstellung der genannten Färbstoffpikrate erfolgt, wie in DD 146 112 beschrieben, durch doppelte Umsetzung entsprechender Farbstoffsalze, z. B, von handelsüblichen Malachitgrünsalzen und Natriumpikrat in wäßriger Lösung, oder durch Fällen der in Wasser schwerlöslichen Sensibilisierungssalze aus den entsprechenden Färbst offlösungen mit. Pikrinsäure.

Malachitgrün-tetraphenylboranat kann analog durch Umsetzung der wäßrigen Lösung handelsüblicher Malachitgrünsalze mit Natriumtetraphenylboranat ("Kalignost") hergestellt werden.

-16- 2 13365

Bei geeigneter Auswahl des Sensibilisierüngssalzes ist eine spezifische Sensibilisierung für spezielle Wellenlängenbereiche, z. B. den Bereich von 630 - 660 nm für den Einsatz von Argonlaserlichtquellen, möglich.

Diese Sensibilisierungssalze eignen sich hervorragend für die Sensibilisierung der erfindungsgemäßen löslichen,höhermolekularen Epoxid-Amin-Polyadditionsprodukte, weil sie bei Zusatz wirksamer Konzentrationen die hohe Aufladung der Schichten sowohl negativ wie auch positiv zulassen. Sie führen zu einer Erweiterung der Photοempfindlichkeit bis in den roten Bereich des Spektrums und ergeben eine etwa gleichartige Photoleitfähigkeit für das integrale Licht einer WoIframlampe für beide Polaritäten. Die Photoempfindlichkeiten, ausgedrückt als Halbwertsbelichtung Hw₂ in lxs, bewegen sich vorwiegend in dem Bereich von 200 bis 1000 lxs. Derartige Kombinationen stellen ein wertvolles elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial dar, denn es wird allgemein nach dem Stand der Technik als schwierig angesehen, ein bipolar aufladbares und bipolar annähernd gleich empfindliches Phot©leitermaterial zu schaffen. Diese Eigenschaft eignet sich besonders - für die Anwendung der Schichten·in Kopiergeräten, die wahlweise Positiv- und Negativvorlagen zu Positivkopien verarbeiten können.

Da zur wirksamen Sensibilisierung der erfindungsgemäßen polymeren Photoleiter mit den genannten Sensibilisierungssalzen nur geringe Konzentrationen der letzteren erforderlich sind, lassen sich transparente elektrophotographische Schichten herstellen, die auch im roten Spektralbereich empfindlich sind und dabei eine geringe visuelle optische Dichte (- 0,2) aufweisen. Derartige Schichten sind auf geeigneten transparenten und leitfähigen Unterlagen als Microfichesmaterial anwendbar. Durch geeignete Wahl des Sensibilisierungssalzes kann die optische Dichte im Bereich 360 420 nm so niedrig gehalten werden, daß eine Zweitkopie mit Diazof!immaterial möglich ist. Das ist beispielsweise bei Einsatz von 0,5 Masseprozent Malachitgrünpikrat als Sensibilisator für (10) (vgl. Beispiel 1) gegeben.

- 17 - 2183 6 5

Durch die Erfindung wird ferner erreicht, daß zur elektrophotographischen Aufzeichnung hinreichend lichtempfindliche Schichten erhalten werden, die ohne zusätzliche Bindemittel eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und zum Beispiel auf einer zylindrischen Trommel angeordnet werden können oder als endloses Band umlaufen können, ohne besondere Verschleißerscheinungen zu zeigen, und die demgemäß für die Verwendung in elektrophotographischen Kopiergeräten oder elektrophotographischen Datenausgabegeräten sehr geeignet · sind.

Die gute Löslichkeit in leicht zu verdampfenden lösungsmitteln und die gute Haftung auf Papier und Kunststoffasern erlaubt auch die Anwendung als Papierbeschichtung für elektrophotographisches Kopierpapier. Hier kommt die geringe visuelle Farbdichte, die kostengünstige Herstellung und das geringe spezifische Gewicht wirksamer erfindungsgemäßer Schichten der Anwendung zugute.

In anderem Zusammenhang ist wesentlich, daß auch übliche photoleitende Pigmente, z. B. Zinkoxid, organische Farbstoffe, unlösliche Polymere, in dem schichtbildenden PoIyinermaterial dispergiert werden können, so daß nicht durchsichtige Photoleiterschichten entstehen.

In diesem Sinne ist generell eine zusätzliche Verwendung der erfindungsgemäßen transparenten Photoleiter auch als spezielles photoleitendes Bindemittel oder als Ladungstransportschicht für andere Photoleiter und Photoleiterkombinationen, zum Beispiel in Mehrschichtsystemen, möglich, wobei vor allem die Ladungstransporteigenschaft und die hervorragenden mechanischen Eigenschaften sowie das ausgezeichnete Haftvermögen zur Anwendung gelangen.

Wie bei allen Kombinationen von nieder- oder hochmolekularen aromatischen Aminen mit Elektronenakzeptoren entsteht auch bei den erfindungsgemäßen Polymeren, speziell bei Zusatz von

τ 18- -218365

2,4,7-Trinitrofluorenon (TUP), aromatischen Garbonylverbindungen, ungesättigten nitrilen, speziell Bis( cyans tyryl^,re- nen_t usw., eine Erhöhung der Photoempfindlichkeit.

Diese Zugabe kann gelegentlich zur Einstellung einer gewünschten Größe der Photoempfindlichkeit von Vorteil sein. Sie wird durch die ausgezeichnete Bindemitteleigenschaft der erfindungsgemäßen Photoleiter sehr begünstigt.

Hervorzuheben ist, daß die Kombination der erfindungsgemäßen photoleitenden Polymeren mit TNP bzw. anderen Nitroaromaten und den speziellen Parbstoffsensibilisatoren vom Typ Triphenylmethanfarbstoffpikrat insofern eine bevorzugte Anwendungsform darstellt, als hier anders als bei den üblichen aromatischen Amin/TNP/Triphenylmethanfarbstoff-Kombinationen wiederum durch die Wirkung der speziellen Parbstoffsensibilisatoren eine bipolare Aufladbarkeit und Photoleitfähigkeit vorhanden ist und eine hohe Photoempfindlichkeit erreicht wird.

Als weiterer die PhotGleitfähigkeit der Schichten wesentlich steigernder Zusatz hat sich die Klasse der Bis(cyanstyryl)-arene (vgl. DD 114 874) erwiesen. Beispielsweise ist 1,4-Bis(2-cyanstyryl)~2,5-dimethoxybenzen in Anteilen von 1 bis 10 Masseprozent homogen in erfindungsgemäßem Photoleitermaterial verteilbar und führt bereits bei Zusatz von 1 Masseprozent zu einer Erhöhung der Photoleitfähigkeit entsprechender Schichten.

Zur panchromatischen Sensibilisierung des erfindungsgemäßen polymeren Photoleiters der Struktur (2) erweist sich eine Kombination von 0,5 Masseprozent Malachitgrünpikrat, 0,5 Masseprozent Puchsin-pikrat und 1 Masseprozent 1,4-Bis(2-cyanstyryl)-2,5-dimethoxybenzen als geeignet (vgl. Photoleitspektrum Abb. 2).

Als weiterer die Photoleitfähigkeit der Schichten wesentlich steigernder Zusatz hat sich die Klasse der Brönstedt-Säuren erwiesen und hier vorzugsweise der Zusatz von Pikrinsäure. Pur den Pail, daß nur eine Arbeitsweise mit negativer Aufla-

- 19 - 2 18365

depolarität erforderlich ist und außerdem keine schnelle Wiederholung der Belichtung erfolgen muß, läßt sich eine empfindliche elektrophotographische Schicht vorteilhaft durch die kombinierte Zugabe eines Färbstoffpikrates (z. B. 0,5 bis 2 Masseprozent Malachitgrünpikrat) und 2 bis 10 Masseprozent Pikrinsäure zu dem erfindungsgemäßen Photoleitermaterial erhalten.

Beispiel 1

Nach DD 141 677 werden molare Mengen von N, N'-Dibenzyl-4,4'-diaminodiphenylmethan und reinem Diandiglycidylether (DDGE) durch Schmelzepolymerisation bei 100 - 110 ⁰C über 60 Stdn. umgesetzt. Dabei entsteht ein homogenes Polyaddukt der Formel 10, das in (Toluol, Chloroform, Dichlorethan, Chloroform-Methanol-Mischungen (4:1) und ähnlichem löslich ist. Die dampfdruckosmometrische Molekülmassenbestimmung liefert ein Zahlenmittel 1 = 5000 - 6000.

El ement ar analys e j

^C48^H50^N2°4 ⁽⁷¹⁸'⁹⁾

Ber. : C 80,19 H 7,01 U 3,90

Gef. ί C 79,98 H 7,10 N 4,24

Eine Lösung von 85 mg des Polyadduktes 10 in 1 ml Dichlorethan wird mit 0,42 mg Malachitgrünpikrat ΟρςΗργΝ^Ο,-, (Herstellung nach Beispiel 1 DD 146 112), gelöst in 0,05 ml Dichlorethan, versetzt. Es bildet sich eine homogene, grün gefärbte Beschichtungslösung. Von dieser Beschichtungslö-

sung werden 17,2 /Ul je cm auf eine Aluminiumfolie aufgetragen. Nach langsamem Abdunsten des Lösungsmittels bei Raumtemperatur ergibt sich eine homogene, leicht grün gefärbte Schicht einer Dicke von ca. 10 /tun und einer visuellen optischen Dichte ^ O,25o Die Schicht wird 5 bis 10 Stunden bei 50 ⁰C (Normaldruck) getrocknet. Sie haftet ausgezeichnet auf metallischen Unterlagen, Glas und Kunststoff-Folien.

Das PhotoleitSpektrum ist aus Abb. 1 zu entnehmen. Die

- 20 - 2 18 3 6 5

Schicht läßt sich sowohl positiv als auch negativ hoch aufladen. Bei einer Corotronspannung von +8 kV erreicht man eine Aufladung von +1000 V. Durch Belichten mit 950 Ixs (Licht einer Wolframlampe) wird die Schicht auf den halben Wert ihres Anfangspotentials entladen.

Bei einer Aufladung von -750 V werden 790 Ixs bis zum Abfall auf den halben Wert des Anfangspotentials benötigt.

Beispiel 2

6,027 g Epilox EG 34 mit einer Epoxidzahl von 198 (VEB Leunawerke Walter Ulbricht) und 5,753 g N,U^t-Dibenzyl-4,4^t-di= aminodipheny!methan werden 60 Stdn. bei 100 - 105 ⁰O in Schmelze umgesetzt. Es entsteht eine glasige Masse, die "Struktureinheit en nach Formel 10 enthält, eine Molekülmasse M_n = 2500 aufweist und in Dichlorethan und ähnlichen Lösungsmitteln löslich ist.

Es wird eine Beschichtungslösung in Dichlorethan hergestellt durch Auflösung von 100 Teilen des Polyadduktes und 2 Teilen Malachitgrünpikrat. Hieraus werden analog Beispiel 1 photoleitende Schichten gegossen. In Abb. 2 ist das Photoleitspektrum einer solchen Schicht dargestellt.

Beispiel 3

Mit dem Polyaddukt 10, hergestellt nach Beispiel 1, wird eine Beschichtungslösung in Dichlorethan hergestellt, die 100 Teile Polyaddukt 10, 20 Teile 2,4,7-Trinitrofluorenon und 2 Teile Malachitgrünpikrat enthält. Aus dieser Lösung läßt sich in üblicher Weise eine homogene Schicht herstellen. Ihr Photoleitspektrum ist in Abb. 2 dargestellt.

Beispiel 4

Mit dem Polyaddukt 10, hergestellt nach Beispiel 1, wird eine Beschichtungslösung in Dich!orethan/Dioxan-Mischung

2 18 3 6 5

hergestellt, die 100 Teile Polyaddukt 10, 0,5 Teile Malachitgrünpikrat, 0,5 Teile Fuchsinpikrat und 1 Teil 1,4-Bis(2-cyanstyryl)-2,5-dimetho:xybenzen enthält. Aus dieser lösung läßt sich in üblicher Weise eine homogene Schicht herstellen, die eine panchromatische Photoempfindlichkeit besitzt. Das Photöleitspektrum einer solchen Schicht ist in Abb. 2 dargestellt.

Beispiel 5

Mit dem Polyaddukt 10, hergestellt nach Beispiel 1, wird eine Beschichtungslösung in Dichlorethan/Dioxan-Mischung herge- ) stellt, die 100 Teile Polyaddukt 10, 0,5 Teile Malachitgrünpikrat und 0,5 Teile Fuchsinpikrat enthält. Es läßt sich mit dieser Beschichtungslösung eine homogene Schicht (Dicke 10 /am) durch übliche Begießverfahren herstellen, die gegenüber Beispiel 1 eine erhöhte Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von 500 - 600 nm besitzt. Die Schicht läßt sich sowohl positiv wie negativ hoch aufladen (ca. + 1000 V). Für den Abfall auf den halben Wert des Anfangspotentials werden bei positiver Aufladepolarität 450 lxs, bei negativer Aufladepolarität 380 lxs benötigt. Als Lichtquelle wurde eine Wolframlampe benutzt.

Beispiel 6

Mit dem Polyaddukt 10, hergestellt nach Beispiel i, wird eine Beschichtungslösung in Dichlorethan hergestellt, die 100 Teile Polyaddukt 10, 10 Teile Pikrinsäure und 2 Teile Malachitgrünpikrat enthält. Aus dieser Lösung läßt sich in üblicherweise eine homogene Schicht (Dicke 10 /um) herstellen, die eine erhöhte Photoempfindlichkeit bei negativer Aufladepola-. rität besitzt. Die Schicht läßt sich auf -650 V aufladen und benötigt für den Abfall auf das halbe Anfangspotential eine Belichtung von 240 lxs.

- 22 - 218 3 6 5

Beispiel 7

Wach DD 141 677 werden molare Mengen von Έ,W-Dibenzyl-4,4¹-diaminodiphenylsulfid und reinem Diandiglycidylether (DDGE) durch Schmelzepolymerisation bei 120 C über 1id5.Stdn. umgesetzt.Dabei entsteht ein homogenes Polyaddukt der Formel 17, das in Dichlorethan löslich ist und eine zahlenmittlere Molekülmasse M_n^ 10 000 besitzt (Dampfdruckosmometrie).

Gl as üb erg angs temperatur 92 ⁰C. · Elementaranalyse; ^C47^H48^N2°4^S (736,9)·

Ber. { C 76,60 H 6,57 N 3,80 Gef.: C 76,50 H 6,72 N 4,08

Mit dem Polyaddukt 17 wird in Dichlorethan eine Lösung hergestellt, die 100 Teile Polyaddukt 17 und 2 Teile Malachitgrünpikrat enthält. Aus dieser Lösung läßt sich in üblicher Weise eine homogene Schicht herstellen, die außerordentlich gut auf Aluminium haftet. Ihr PhotoleitSpektrum ist in Abb. 3 dargestellt.

Beispiel 8

Ein glasig-amorphes Polyaddukt der Formel 11,M_n 6500, Tg 64 ⁰C, das sich in Chloroform/Methanol (20:1), Dichlor= ethan und ähnlichem löst, wird aus Chloroform/Methanol (20:1) zusammen mit Malachitgrünpikrat analog Beispiel 1 au einer Schicht vergossen, die 100 Teile Polyaddukt 11 und' 2 Teile Malachitgrünpikrat enthält. Ihr Photoleitspektrum ist in Abb. 3 dargestellt.

Beispiel 9

Ein glasig-amorphes Polyaddukt der Formel 14, IL 12 000, Tg "89 °C, wird in Chloroform/Methanol (4:1) gelöst und zusammen mit Malachitgrünpikrat zu einer homogenen Schicht

2183 6 5

vergossen, die 100 Teile Polyaddukt 14 und 2 Teile Malachitgrünpikrat enthält. Ihr Photoleitapektrum ist in der Abb. 3 dargestellt.

Beispiel 10

Ein Copolyaddukt mit gleichen Anteilen von Struktureinheiten der Formeln 12 und 13 (entsprechend ·£ 12 }_& ... -f 13 ^, a s b), I_n 2600, Tg 72 ⁰G, wird in Chloroform/Methanol (4:1) oder Dichlorethan gelöst.

Analog Beispiel 1 wird aus diesem Copolyaddukt eine Schicht hergestellt, die auf 100 Teile Copolyaddukt 2 Teile Malachitgrünpikrat enthält. Sie haftet ausgezeichnet auf Glas, Aluminium und Kunststoffolien. Ihr Photoleitspektrum ist in Abb. 3 dargestellt.

Beispiel 11

Ein glasig-amorphes Polyaddukt der Formel 16, Tl 10 200, Tg 84,5 ⁰C, hergestellt gemäß DD 141 677 aus N,F-Dibenzylm-phenylendiamin und Diandiglycidylether, wird in Dichlor*· ethan gelöst und zusammen mit 2,4,7-Trinitrofluorenon zu einer homogenen Schicht vergossen, die 100 Teile Polyaddukt 16 und 10 Teile 2,4_S7-Trinitrofluorenon enthält. Das Photoleitspektrum ist in der Abb. 4 dargestellt.

Beispiel 12

100 Teile eines glasig-amorphen Polyaddukts der Formel 16, I_n 10 200, Tg 84,5 °C, werden in Dichlorethan gelöst und mit 0,5 Teilen Malachitgrünpikrat (gelöst in Dichlorethan) versetzt. Diese Lösung v;ird zu einer 15 /um starken Schicht auf eine leitfähige Unterlage vergossen. Die Schicht ist transparent und weist eine visuelle optische Dichte - 0,3 auf.

Die Schicht läßt sich sowohl positiv wie negativ aufladen.

- 24 - 2 18 3 6 5

Bei einer Corotron-Spannung von +8 kV erhält man eine Aufladung von 800 V. Durch Belichten mit 1400 lxs (Licht einer Wolframlampe) v^ird die Schicht auf den halben Wert des Anfangspotentials entladen. Bei einer Aufladung von -950 V werden 1200 lxs bis zum Abfall auf den halben Wert des Anfangspotentials benötigt. Das Photoleitspektrum ist in Abb. 4 dargestellt.

Claims

- 29 - 218 3 6 5

1 bis 50 Masseprozent, enthalten ist.

1 -OCH₂-CHCH₂-N-CH₂CH₂-N-Ch₂CH-CH₂-J-

I 1 Jn

OH OH

1. Transparente photoleitfähige Schicht, insbesondere zur Verwendung für elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren, bestehend aus einem photöleitfähigen Polymer mit aromatischen Amineinheiten in der Hauptkette und gegebenenfalls Sensibilisatoren sowie gegebenenfalls einem Weichmacher, gekennzeichnet dadurch, daß die photoleitfähige Schicht im wesentlichen aus einem oder mehreren photoleitfähigen, höhermolekularen OL₁- 2500), löslichen Epoxid-Amin-Additionspolymeren besteht, das ß-Hydroxyalkylaryl= amin-Gruppierungen der Typen I - IV allein oder in Kombi-

Y Y

"--CHCH₂-N-Ar-X-Ar-N-CH₂CH-"- I OH OH .

Y Y
I I

--CHCH₂-N-Ar-N-CH₂CH-- Π

OH OH

Ar¹ Ar¹

-—CHCH₂-N-CH₂-R'-CH₂-N-CH₂CH—· m OH OH

-CHCH₂-N-CH₂CH-- EZ

OH OH

nation enthält, wobei bedeuten

Ar unsubstituierte oder substituierte Phenylenreste, mehrkernige aromatische difunktioneile Reste, Arylen-

reste;

Y Benzyl,Phenylethyl,Aralkyl,Msthyl,Ethyl,Alkyl

Z CH₂, (CH₂)J₁, C(alkyl)₂, C(aryl)₂, 0, S, -,SO₂, CO;

R¹ unverzweigte oder verzweigte Alkylenreste, Oxaalky= lenreste, 0, S, -, ^C=CC, -C=G-, Arylenreste, bifunktionelle Heterocyclenf

Ar Phenyl, substituiertes Phenyl, p-Methoxyphenyl, p-Chlorphenyl,

2183 65

und daß zur Verbesserung der photoleitenden und elektrophotographischen Eigenschaften als Sensibilisatoren Farbstoffsalze vom Triarylmethanfarbstofftyp mit großvolumigen organischen Gegenionen, Farbstoff-Farbstoffkombinatio- neiiy bei denen sowohl Anion als auch Kation Färbst off ionen sind, Elektronenakzeptoren, aromatische Nitroverbindungen, aromatische Carbonylverbindungen, Bis(cyanstyryl)arene, Brönstedtsäuren oder Mischungen von Farbstoffsalζen und Elektronenakzeptoren und/oder Brönstedtsäuren enthalten sind. ' .··

2 18365

2. Transparente photoleitende Schicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Mischungen (Blends) von Epoxid-Amin-Additionspolymeren eingesetzt werden.

3. Transparente photoleitende Schicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das photoleitfähige Epoxid-Amin-Additionspolymer Strukturglieder des Typs Ia - IVa enthält.

T-

OCH₂-CHCH₂-N-Ar-X-Ar-N-CH₂CH

oh Oh

HCH₂-J-

^f/ ^-OCH₂-CHCH₂-N-Ar-N-CH₂CH-CH₂J-

OH

L \=r

OCH₂-CHCH₂-N-CH₂CH-Ch₂-I-

Oh Oh

4. Transparente photpleitfähige Schicht nach Punkt 1, 2, 3, gekennzeichnet dadurch, daß das photöleitfähige Epoxid-Amin-Additionspolymer Strukturglieder des Typs Ib und Hb enthält.

CH₂C₆H₅ CH₂C₆H₅

-0-/ V-C-/ V-OCH₂-CHCH₂-N-Ar-X-Ar-N-CH₂CH-CH₂J-CH₃ OH OH

Ib

mit Ar =

X = CH₂ 10. S,-ι SO₂. CO

CH₃ CH₂C₆H₅ CH₂C₆H₅

Ό—<f3"-^C—/3-0CH₂-CHCH₂-N-Ar — N-CH₂CH-CH₂-L, CH₃ OH OH

mit Ar —^v>

5· Transparente photöleitfähige Schicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das lösliche photoleitende Polymer folgende Struktur aufweist:

OH

CH₂C₆H₅ CH₂C₅H₅

-CH₂—/y-N-CH₂CH-CH₂4

\=z/ i J!

OH

6. Transparente photöleitfähige Schicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das lösliche photoleitende Polymer folgende Struktur aufweist:

CH₂C₆H₅ . CH₂C₆H₅

XH₂-CHCH₂-N-Z^-V-S-Zy-N-CH₂CH-CH₂^

OH

7. Transparente photöleitfähige Schicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das lösliche photoleitende Polymer folgende Struktur aufweist?

CH₂C₆H₅ CH₂C₆H₅ I !

CH₃

OH

8. Transparente photöleitfähige Schicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das lösliche photoleitende Polymer folgende Struktur aufweist:

OCH₃

9. Transparente photöleitfähige Schicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das lösliche photoleitende Polymer folgende Struktur aufweist:

-OCH₂-CHCH₂-N-CH₂Ch-CH₂-

OH

- 33 - 2 18 3 6 5

10. Transparente photoleitfähige Schicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das losliche photoleitende Polymer folgende Struktur aufweist:

CHCH₂-N-Ch₂CH₂-N-CH₂CH-CH₂- - · ·

Oh Öh ^Ja

11. Transparente photoleitfähige Schicht.nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Sensibilisator ein oder mehrere Farbstoffsalze von Triarylmethanfarbstofftyp verwendet werden, die ein großvolumiges organisches Gegenion aufweisen, vorzugsweise Kristallviolettpikrat, Malachitgrün-pikrat, Fuchsin-pikrat, Malachitgrüntetraphenylboranat, vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 20 Masseprozent.

12. Transparente photoleitfähige Schicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Sensibilisator 0,01 bis 20 Masseprozent eines Färbstoffsalzes verwendet werden, bei dem sowohl Anion als auch Kation Farbstoffionen sind, wie vorzugsweise Methylenblau-pikrat und ähnliche.

13. Transparente photoleitfähige Schicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie ein lösliches Polyadditionsprodukt der Struktur (10) mit einer relativen mittleren Molekülmasse IL - 4000 und einen Zusatz von 0,1 bis 1 Masseprozent Kristallviolett-pikrat und/oder Malachit grün-pikrat enthält.

- 34 - · 218365

14. Transparente phot öl eit fähige Schicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Sensibilisator ein Elektronenakzeptor, vorzugsweise eine aromatische Hitroverbindung oder/und eine aromatische Carbonylverbindung, speziell 2,4,7-Trinitrofluorenon, in einem Masseanteil von

15. Transparente photöleitfähige Schicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Sensibilisator ein Bis= (cyanstyryl)aren, vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 20 Masseprozent, enthalten ist.

16. Transparente photoleitfähige Schicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Sensibilisator eine Brb'nstedt-Säure, vorzugsweise Pikrinsäure, enthalten ist.

17.- Transparente photoleitfähige Schicht nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Sensibilisator eine Mischung eines Farbstoffsalzes und eines Elektronenakzeptors nach 14. oder 15. und/oder einer Brönstedt-Säure verwendet wird.

18. Verwendung der transparenten photoleitfähigen Schicht nach Punkt 1. bis 17.» gekennzeichnet dadurch, daß sie als photoleitfähige Isolierschicht zum Ladungstransport mit organischen oder anorganischen Photoleiterzweitschichten in Mehr schicht systemen eingesetzt v/ird.

19. Verwendung der transparenten photoleitfähigen schichtbildenden Polymeren nach Punkt 1. bis 10., gekennzeichnet dadurch, daß sie als spezielles flexibles, haftfähiges und photoleitendes Bindemittel für an sich bekannte Pigmentphotoleiter wie ZnO, unlösliche Farbstoffe oder unlösliche Polymere eingesetzt werden.