DE3042330A1 - Transparente photoleitfaehige schicht, insbesondere fuer elektrophotographische aufzeichnungsverfahren - Google Patents

Description

304233(

Anmelder: VEB Kombinat Robotron DDR 8012 Dresden Grunaer Straße 2

Transparente photoleitfähige Schicht, insbesondere für elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren

130 0 29/0307

Transparente photoleitfähige Schicht, insbesondere für elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren

Die Erfindung betrifft eine transparente photoleitfähige Schicht, die insbesondere für elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren geeignet ist und ein lösliches, gießfähiges photoleitendes Polymer als photoleitende und zugleich filmbildende Komponente enthält. Das lösliche photoleitende Polymer ist im wesentlichen durch den Gehalt einer aromatischen tertiären Aminogruppe der Formel (la) bzw. (Ib) als photoleitende funktioneile Gruppe charakterisiert

— Ar — W — — W —

(la) (Ib)

wobei entweder vom N-Atom zwei Bindungen oder von der aromatischen Gruppe Ar und vom N-Atom je eine Bindung ausgehen, durch die diese Gruppierung in die Polymerhauptkette einbezogen wird.

Die erfindungsgemäSen Polymere dieser Klasse sind wegen ihrer Transparenz (Homogenität) sowie ihrer guten und lei^nten Filmbildung durch übliche Gießverfahren als gut zugängliches Photoleitermaterial geeignet, das zufriedenstellende Gebrauchseigenschaften wie leichte Handhabung und geringe Herstellungskosten zusätzlich zu guter Empfindlichkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften besitzt. Sie können sowohl als selbsttragende Filme, die entsprechend kontaktiert

130029/0307

Wir-."-?/.', .:.\vi©P£INAL INSPECTED

-*- 3G4: 33C

werden, wie auch als Schichten auf starren oder flexiblen Trägern und zur Papierbeschichtung eingesetzt werden und nötigenfalls im ultravioletten und sichtbaren Bereich so sensibilisiert werden, wie es für den jeweiligen Anwendungszweck am vorteilhaftesten ist. Eine Verwendung als kostengünstiges elektrophotographisches bandförmiges Datenausgabematerial oder als Mikrofichesmaterial oder als elektrophotographische Platte ist wegen der Transparenz und der hervorragenden mechanischen Eigenschaften besonders zu empfehlen. Die Verwendung zur Papierbeschichtung empfiehlt sich vor allem wegen der geringen Herstellungskosten und der guten Haftung auf praktisch allen gebräuchlichen leitenden Trägermaterialien. Von spezieller Bedeutung ist auch, daß das photoleitende Material selbst thermoplastisch ist und damit für kombiniert elektrophotographisch-thermoplastische Verfahren einsetzbar ist.

Es ist bekannt, daß aromatische tertiäre Amine,

Ar - N C (1)

welche eine Einheit der Formel (1) enthalten, eine gute Photoleitfähigkeit besitzen, die sich unsensibilisiert auf den ultravioletten und blauen Spektralbereich erstreckt (Transportpolymere vgl. M. Stolka u. D. M. Pax, Advances in Polymer Science 29, 1-45 (1978)). Typische Beispiele derartiger Amine sind N-substituierte Carbazole und substituierte Anilinderivate. Unter Anwendung dieser photoleitenden Einheit wurden bisher transparente photoleitfähige Schichten nach 4 typischen Verfahren hergestellt.

A. Eine Verbindung von niedriger Molekülmasse und definierter Struktur, wie Ν,Ν,Ν*,N¹-Tetrabenzyl-l.S-phenylendiamin, N-Alkylcarbazol oder ähnliches, wurde homogen in einer Verbindung von hoher Molekülmasse (Bindemittel) zur Bildung einer lichtempfindlichen Schicht eingebettet, wie in den US-Patentschriften 3 206 306, 3 265 496, 3 314 788, 3 615 404 und 3 767 393 angegeben.

130329/0307

ORIGINALINSPECTED

B. Ein anderer, sehr häufig beschrittener Weg ist die "Anbindung" der tertiären Amin-Einheit an eine makromolekulare Hauptkette, wie das bei Poly(N-vinylcarbazol), PoIy-(N-vinyldiphenylamin) (US 4 007 317, 4 038 468), Poly(pdiphenylaminostyrol) (US 3 265 496), den Reaktionsprodukten von Polyepichlorhydrin mit Carbazolelkalisalz nach Oap. Pat. 97 540/1973, Polyvinylestern von Arylaminocarbonsäuren (US 3 779 750), Polymethacrylaten mit Arylaminoalkylester-Seitengruppen (M. Stolka u. D. M. Pai, Advances in Polymer Science 29, 1-45 (1978), S. 26 ff.) der Fall ist.

C. Auch der Einbau der tertiären aromatischen Amin-Einheit durch Polykondensationsverfahren ist schon zur Herstellung photoleitender Polymere und elektrophotographischer Schichten benutzt worden (US 3 387 973, Gap. Pat. 1 735 150 (1975), DOS 2 608 082).

D. Schließlich ist in der Patentschrift DOS 2 608 082 die Umsetzung von oligomeren Formaldehydharzen (Xylolformaldehydharzen, Resolharzen) mit mono- und bisfunktionellen sekundären aromatischen Aminen zur Herstellung kostengünstiger, löslicher Photoleiterschichten vorgeschlagen worden, die tertiäre aromatische Amin-Einheiten aufweisen.

Nach Verfahren (A) ist eine hohe Konzentration des niedermolekularen photoleitenden Materials erforderlich, um eine ausreichende Empfindlichkeit zu erhalten. Nur wenige tertiäre aromatische Amine lassen sich aber in ausreichend hoher Konzentration zu stabilen homogenen Schichten mit Binderpolymeren vereinigen, ohne daß Phasentrennungen, Kristallisationen usw. auftreten. Durch die meisten Binderpolymere wird die Photoleitfähigkeit, die oft an der unteren Grenze dT Nutzbarkeit liegt, noch weiter erniedrigt. Man mußte deshalb auf spezielle Binderpolymere, wie Poly(p-chlorphenylacrylat), zurückgreifen, die diesen negativen Effekt aufheben. Hierdurch werden jedoch die Kosten für die Herstellung beträchtlich erhöht.

13 0 0 2 9/0307

ORIGINAL INSPECTED

304233'

Im Falle des Verfahrens (B) sind die Polymeren entweder über eine meist aufwendige Monomersynthese und eine anschließende Polymerisation zu erhalten oder es müssen relativ aufwendige polymeranaloge Umsetzungen durchgeführt werden. Um gute Eigenschaften zu erhalten, müssen Reinigungsoperationen auf beiden Stufen durchgeführt werden. Damit sind die erhaltenen Polymeren im allgemeinen sehr teuer und können lediglich begrenzt angewendet werden. Außerdem existieren ernste Probleme mit den mechanischen Eigenschaften (Sprödigkeit) und der Haftung der so hergestellten Schichten an leitfähigen Unterlagen.

Für die Polykondensationsverfahren nach C gilt gleiches wie für B. Hier kommt hinzu, daß hohe Molekülmassen ohne Vernetzung (Gelierung) nur schwierig zu erreichen sind, so daß der Syntheseaufwand zur Herstellung eines photoleitfähigen löslichen polymeren Materials gleichfalls beträchtlich ist.

Die zum Stand der Technik gehörenden transparenten photoleitfähigen Schichten vom Typ A, B oder C weisen im allgemeinen zahlreiche Nachteile auf, wie schwierige und kostspielige Herstellung, Sprödigkeit und schlechte Haftung auf der als Träger verwendeten Unterlage.

(D) Ein erheblicher Fortschritt ist offenbar durch die Verwendung von Formaldehydharzen oder Resolharzen als leicht verfügbare Grundharze und ihre Umsetzung mit technisch gut zugänglichen sekundären aromatischen Aminen zur Herstellung eines nicht einheitlichen, harzartigen höhermolekularen Photoleitermaterials erzielt worden, das als photoleitendes transparentes Harz mit Filmbildungseigenschaften eine lichtempfindliche Schicht mit oder ohne Anwendung eines Binderpolymeren ausbilden kann. Obgleich der Vorschlag eines sensibilisierten Photoleiters dieser Art an sich in wirtschaftlicher Hinsicht durchaus brauchbar erscheint, so weist er doch den Nachteil auf, daß bedingt durch den chemischen Charakter des uneinheitlichen Grundharzes Probleme mit der Verhinderung der Gelierung existieren, wenn höhermolekulare aminhal-

13.0 29/0307

ORIGINAL INSPECTED

tige Kondensate angestrebt werden oder daß die mechanischen Eigenschaften und das Haftvermögen im Falle geringer Molekülmasse noch verbesserungsbedürftig erscheinen. Harze dieser Art werden deshalb oft noch mit Binderpolymeren verwendet, die diese Nachteile vermindern sollen.

Meist ist in den photoleitenden Schichten nach A, B, C und D auf der Basis tertiärer aromatischer Amine ein Sensibilisator enthalten, der die Lichtempfindlichkeit des Materials verbessert. Die verwendeten Sensibilisatoren sind im allgemeinen Farbstoffe, die in einem solchen Bereich des Spektrums Licht absorbieren, der für den jeweiligen Anwendungszweck optimal ist, oder solche Zusätze, die charge-transfer-Komplexe bilden, welche dann verstärkte Photoleitfähigkeit aufweisen, z. B. 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon. Durch die üblichen Sensibilisatoren vom Typ der Triphenylmethanfarbstoffe, der Pyryliumsalze und des Trinitrofluorenons wird eine wesentliche Steigerung der Photoleitfähigkeit erreicht, es tritt jedoch eine erhöhte Dunkelleitfähigkeit für mindestens eine Polarität auf oder die Photoleitfähigkeit für die beiden Ladungsarten ist stark unterschiedlich.

Ziel der Erfindung ist ein transparentes photoleitendes Polymermaterial, das sich daher besonders für elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren eignet, die eine hohe Lichtdurchlässigkeit erfordern, das ferner im hohen Maße abriebfest und flexibel ist, eine gute thermische Beständigkeit aufweist, zu selbsttragenden, bindemittelfreien Schichten und Bändern verformt werden kann und eine gute Haftung auf üblichen leitfähigen Trägermaterialien, wie Metall, Kunststoffolien, Papier, Spezialglas, aufweist und in weiten Bereichen des sichtbaren Spektralbereiches sensibilisierbar ist. Dabei wird gleichzeitig eine positive und negative Aufladbarkeit und eine für beide Polaritäten annähernd gleich große Entladungsgeschwindigkeit der aufgeladenen Schicht angestrebt. Ferner soll das verwendete photoleitende Polymermaterial möglichst einfach und kostengünstig synthetisch zugänglich sein. Dieses Ziel wird durch die Erfindung erreicht.

13U029/0307

304233,

Gegenstand der Erfindung ist eine transparente photoleitfähige Schicht, insbesondere zur Verwendung für elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren, die ein photoleitfähiges Polymer mit aromatischen Amin-Einheiten in der Hauptkette enthält und gegebenenfalls sensibilisiert und/oder mit dem Zusatz eines Weichmachers versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht im wesentlichen ein lösliches höhermolekulares (M ? 2500) Reaktionsprodukt eines Diepoxids oder Epoxidharzes mit einem disekundären aromatischen Diamin oder einem primären aromatischen Amin enthält. Das neue polymere Photoleitermaterial, das als wesentliche Komponente in der Schicht enthalten ist, ist ein unvernetztes aliphatisch-aromatisches Polyamin mit ß-Hydroxyalkylarylamin-Einheiten in der Hauptkette, die mindestens eines der folgenden charakteristischen Strukturglieder aufweisen:

RRY

...-C-C-N-Ar-X-... ; OH R

R R Ar¹
... - C - C - N - ... ;

OH R

R R Ar¹

... -C-C-N- CH₂ - R* - ... OH R

Als Substituenten kommen insbesondere in Frage

R Wasserstoff oder ein Alkylrest;

Ar uneubstituierte oder substituierte Phenylenreste, mehrkernige aromatische difunktionelle Reste, Arylenreste;

X CH₂, (CH₂)_n, C(alkyl)₂, C(aryl)₂, 0, S, -, SO₂, CO; Y Benzyl, Phenylethyl, Aralkyli Alkyl;

13 C- 029/0307

WSPECTED

R' unverzweigte oder verzweigte Alkylenreste, Oxaalkylenreste, O, S, -, -CsC-, -C=C-, Arylenreste, bifunktionelle Heterocyclen;

Ar Phenyl, substituiertes Phenyl, p-Methoxyphenyl,

p-Chlorphenyl, Naphthyl, Anthryl oder anderer Arylrest

Die Herstellung dieser Polymere könnte im Ausnahmefall auch auf anderem Weg als durch die Amin-Epoxid-Addition erfolgen, etwa durch Umsetzung von -x -Chlor-ß-hydroXy-alkanen mit den genannten aromatischen Aminen.

13C029/0307

Γ0.~«^:':2ίΊ! J^it'V-^"-'"

3 0^233 C

<n

>—2

130029/0307

ORIGINAL INSPECTED

"Ji -

( 304233U

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die transparente photoleitfähige Schicht ein unvernetztes, lösliches, höhermolekulares Epoxid-Amin-Polyadditionsprodukt der allgemeinen Formeln (2), (3), (4) oder (5), dessen Herstellung auf der Polyaddition entsprechender aromatischer disekundä- rer Diamine der Formeln (6), (7), (8) bzw. eines primären aromatischen Amins der Formel (9) mit Diandiglycidylether oder davon hergeleiteten oligomeren Epoxidharzen, die pro Durchschnittsmolekül zwei Epoxid-Gruppen aufweisen, beruht.

Y Y

H-N-Ar-X-Ar-N-H (6)

Y Y

H-N-Ar-N-H (7)

Ar¹ r¹

H-N- CH₂ - R^f - CH₂ - N - H (8)

Ar¹
H-N-H (9)

Bedeutung von R, Ar, X, Y, Ar und R* in (2) bis (9) wie oben

Als Diepoxide oder Epoxidharze können jedoch auch andere an sich bekannte Epoxidharze oder formelreine Diepoxid-Verbindungen wie Dihydroxy-naphthalin-bis(glycidylether), Hydrochinon-bis(glycidylether), Glykol-bis(glycidylether), Bis-(glycidylester), Bis(glycidylJemine u. ä. difunktionelle Epoxidverbindungen als Basis für die Umsetzung mit disekundären aromatischen Diaminen oder primären aromatischen Aminen zur Herstellung der erfindungsgemäßen löslichen Epoxid-Amin-Polyaddukte eingesetzt werden.

Die Herstellung geeigneter höhermolekularer unvernetzter aliphatisch-aromatischer Polyaminverbindungen wird vorteilhaft nach WP 211 599, WP 218 888 und WP 219 756 durchgeführt. Es kann jedoch sehr eingeschränkt im Einzelfall auch nach DRP

130029/0307

OfI' · ~> >

ου>:· : ο ■

676 117 oder US 3 554 956 verfahren werden. Die erstgenannten Synthesemethoden sind besonders umfassend anwendbar, dabei einfach und kostengünstig, denn sie stellen lösungsmittelfreie Umsetzungen dar, die durch bloßes Erwärmen, gegebenenfalls bei Anwesenheit eines Beschleunigers, gegebenenfalls sogar direkt aus den Komponenten auf der zu beschichtenden Oberfläche durchführbar sind. Für die Beispiele werden die Syntheseverfahren nach WP 211 599, WP 218 888 und WP 219 756 verwendet.

Beispielsweise läßt sich ein erfindungsgemäßes lösliches Epoxid-Amin-Polyaddukt der allgemeinen Formel (2) durch 60stündiges Erhitzen von äquivalenten Mengen Diandiglycidylether und N,N*-Dibenzyl-4,4*-diamino-diphenylmethan auf 100 ⁰G bzw. bei Zusatz von katalytischen Mengen eines Alkohols durch ca. 50stündiges Erhitzen als thermoplastisches formelreines Addukt (Formel (1O))

CH₃ OH OH

(10)

mit einer relativen mittleren Molekülmasse TA ^ 4000 erhalten. Dieses aliphatisch-aromatische Polyamin ist erfindungsgemäß ein technisch nutzbarer Photoleiter (Ladungstransportpolymer). Es löst sich in verschiedenen Lösungsmitteln z. B. 1,2-Dichlorethan, Chloroform-Alkohol-Mischungen, Toluol, Toluol-Cyclohexanon und ähnlichem und bildet bei Auftragung durch übliche Gießverfahren, wie Beschichten aus einer Breitschlitzdüse, durch Walzenüberziehen oder Schleudergießen usw., ausgezeichnet abriebfeste gut haftende und flexible Filme, die transparent sind. Fasern, Bänder und Filme aus diesem Material können auch durch thermoplastische Verformung ohne Lösungsmittel hergestellt werden, und es ist auch möglich, die Filmbildung lösungsmittelfrei nach WP 211 599

130029/0307

ORIGINAL INSPECTED

direkt auf der zu beschichtenden Oberfläche durch Erwärmen der aufgetragenen Komponentenmischung aus Diandiglycidylether und N,N'-Dibenzyl-4,4*-diaminodiphenylmethan vorzunehmen. Die Glasübergangstemperatur Tg dieses erfindungsgemäßen Photoleitermaterials liegt bei 87 - 90 ⁰C und kann durch Zugabe von Weichmachern, z. B. Delor 106, auf den Verwendungszweck eingestellt, d. h. erniedrigt werden. Ähnlich verhalten sich die meisten erfindungsgemäßen Polymere.

Für den Zweck der Erfindung verwendungsfähige photoleitende, lösliche, filmbildende Epoxid-Amin-Polyaddukte lassen sich jedoch auch schon aus technischen Epoxidharzen, wie beispielsweise dem Epoxidharz EPILOX EG 34 des VEB Leuna-Werke Walter Ulbricht, herstellen (vgl. Beispiel 2).

Die strukturelle Variabilität der erfindungsgemäß als polymeres Photoleitermaterial geeigneten Poly-ß-hydroxyalkyl= arylamine ist außerordentlich groß. Um den Umfang der Erfindung zu erläutern, wurden beispielsweise Polyaddukte aus Diandiglycidylether mit N,N*-Di(p-methoxyphenyl)ethylendi= amin, N,N*-Diphenylethylendiamin, Anilin, Anisidin, N,N'-Diphenylxylylendiamin, N,N'-Dibenzyl-1,3-phenylendiamin, N,N^l-Dibenzyl-4,4'-diaminodiphenylether, N,N'-Dibenzyl-4,4'-diaminodiphenylsulfid und anderen ähnlichen aromatischen Aminen hergestellt und auf ihre photoelektrische Leitfähigkeit und die elektrophotographische Empfindlichkeit untersucht. Danach sind Polymere mit den Strukturgliedern (11) bis (17) besonders als transparente photoleitfähige Schichten geeignet, die sich aus Lösungen auf leitfähige Substrate auftragen lassen. Auf Grund unterschiedlicher Glasübergangstemperaturen der verschiedenen Polymeren mit den Strukturelementen (10) bis (17) kann die Photoleiterschicht speziellen Verfahren der Elektrophotographie oder speziellen thermischen Anforderungen der Gerätevariante durch geeignete Auswahl des Photoleitermaterials angepaßt werden.

13 C029/0307

304233

y£-

13üj29/0307

13Ü029/0307

* 3042331

Ferner ist es möglich, an Stelle der Homopolymeren nach Formel (2) bis (5) auch Copolymere mit mindestens zwei verschiedenen Strukturgliedern der Formeln (2) bis (5) bzw. (10) bis (17) zu verwenden. Weiterhin können auch Gemische (Blends) der Homopolymeren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Polymeren unterscheiden sich von den üblichen vernetzten, mit aromatischen Diaminen ausgehärteten Epoxidharzen durch ihre Thermoplastizität und Löslichkeit in den üblichen organischen Lösungsmitteln, was die sehr vorteilhafte Verarbeitung und vielfältige Sensibilisierung nach üblichen Thermoplast- oder Lösungstechnologien erst möglich macht. Sie sind in dieser Hinsicht mit den Phenoxyharzen vergleichbar. Das trifft auch auf ihre hervorragenden mechanischen Eigenschaften und ihre Haftfähigkeit an vielen Unterlagen zu. Doch sind sie von den Phenoxyharzen in dem für die Erfindung wesentlichen Punkt unterschieden, daß sie durch ihren Gehalt an aliphatisch-aromatischen Amin-Einheiten selbst photoleitfähig sind, während die Phenoxypolymere selbst keine photoleitenden Eigenschaften aufweisen (vgl. DOS 1 522 679).

Obgleich derartige Polymere eine zur Elektrophotographie gerade ausreichende Photoleitfähigkeit aufweisen, werden sie zweckmäßigerweise sensibilisiert.

Eine Sensibilisierung des erfindungsgeraäßen Photoleitermaterials ist durch eine Vielzahl bekannter Sensibilisatoren wie Farbstoffsensibilisatoren, Elektronenakzeptoren, Carbonylverbindungen, vorzugsweise durch Zugabe von 2,4,7-Trinitro= fluorenon oder anderen nitrierten Aromaten bzw. durch Bis(cyanstyryl)arene möglich.

Für den Fachmann selbstverständlich ist, daß zur Sensibilisierung der erfindungsgemäßen Schichten auch alle für andere nieder- oder hochmolekularen aromatischen Aminphotoleiter, wie besonders für Poly-N-vinylcarbazol, Ν,Ν,Ν',N*-Tetrabenzyl-l,3-phenylendiamin, N-Alkylcarbazol usw., eingesetzten Sensibilisatoren anwendbar sind. Bevorzugt sind hierbei Elek-

130 0 29/0307

ORIGINAL INSPECTED

tronenakzeptoren, Triplettsensibilisatoren, Lewissäuren, Carbonyl- und Azofarbstoffe, Pyryliumsalze, Farbstoffsalze, wie Cyaninfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, ferner Pikrinsäure, Salizylsäure, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure u. a.

Als sehr vorteilhaft zur Erzielung transparenter sensibilisierter photoleitfähiger Schichten für die verschiedenen Anwendungsformen der Elektrophotographie haben sich neuartige Zusätze von Farbstoffsalzen, die großvolumige organische Gegenionen besitzen, erwiesen. Bevorzugt sind dabei solche Gegenionen, die selbst Farbstoffionen sind. Sehr gute Ergebnisse werden bei Verwendung der folgenden Farbstoff- oder Sensibilisierungssalze erzielt, die bei geeigneter Wahl von erfindungsgemäßer photoleitender Matrix in Mengen von 0,05 bis 20 Masseprozent homogen aufgenommen werden und eine hohe Sensibilisierung im ultravioletten Bereich und in dem der Absorption des Farbstoffions entsprechenden sichtbaren Bereich bewirken:

Malachitgrün-tetraphenylboranat I^23^H25^Npj^{+ ! C}24^H20⁸]~ Malachitgrün-pikrat L^C23^H25^N2^⁺ ^^Ο6^Η2^Ν3°Μ ~

Kristallviolett-pikrat [^C25^H30^N3.1⁺ l^C6^H2^N3°7]~

Methylenblau-pikrat f^C ₁₆ ^H ₁₈ ^N3

Tris(4-methoxyphenyl)methyl-pikrat

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Sensibilisierungssalze erfolgt, wie in WP 215 488 beschrieben, durch doppelte Umsetzung entsprechender Farbstoffsalze, z. B. von handelsüblichen Malachitgrünsalzen und Natriumpikrat in wäßriger Lösung, oder durch Fällen der in Wasser schwerlöslicl· ,n Sensibilisierungssalze aus den entsprechenden Farbstofflösungen mit Pikrinsäure.

Malachitgrün-tetraphenylboranat kann analog durch Umsetzung der wäßrigen Lösung handelsüblicher Malachitgrünsalze mit Natrlumtetraphenylboranat ("Kalignost") hergestellt werden.

13Ü029/0307

~] 304233·

Bei geeigneter Auswahl des Sensibilisierungssalzes ist eine spezifische Sensibilisierung für spezielle Wellenlängenbereiche, z. B. den Bereich von 630 - 660 nm für den Einsatz von Argonlaserlichtquellen, möglich.

Diese Sensibilisierungssalze eignen sich hervorragend für die Sensibilisierung der erfindungsgemäßen löslichen höhermolekularen Epoxid-Amin-Polyadditionsprodukte, weil sie bei Zusatz wirksamer Konzentrationen die hohe Aufladung der Schichten sowohl negativ wie auch positiv zulassen. Sie führen zu einer Erweiterung der Pnotoempfxndlichkeit bis in den roten Bereich des Spektrums und ergeben eine etwa gleichartige Photoleitfähigkeit für das integrale Licht einer Wolframlampe für beide Polaritäten. Die Photoempfindlichkeiten, ausgedrückt als Halbwertsbelichtung H₁, in lxs, bewegen sich vorwiegend in dem Bereich von 200 bis 1000 lxs. Derartige erfindungsgemäße Kombinationen stellen ein wertvolles elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial dar, denn es wird allgemein nach dem Stand der Technik als schwierig angesehen, ein bipolar aufladbares und bipolar annähernd gleich empfindliches Photoleitermaterial zu schaffen. Diese Eigenschaft eignet sich besonders für die Anwendung der Schichten in Kopiergeräten, die wahlweise Positiv- und Negativvorlagen zu Positivkopien verarbeiten können.

Da zur wirksamen Sensibilisierung mit den erfindungsgemäßen Kombinationen aus polymeren Photoleiter und den genannten Sensibilisierungssalzen nur geringe Konzentrationen der letzteren erforderlich sind, lassen sich transparente elektrophotographische Schichten herstellen, die auch im roten Spektralbereich empfindlich sind und dabei eine geringe visuelle optische Dichte (iO,2) aufweisen. Derartige Schichten sind auf geeigneten transparenten und leitfähigen Unterlagen als Microfichesmaterial anwendbar. Durch geeignete Wahl des Sensibilisierungssalzes kann die optische Dichte im Bereich 360 - 420 nm so niedrig gehalten werden, daß eine Zweitkopie mit Diazofilmmaterial möglich ist. Das ist beispielsweise bei Einsatz von 0,5 Masseprozent Malachitgrün-

13 υ G29/0307 ORIGlHAU INSPECTED

304233η

pikrat als Sensibilisator für (10) (vgl. Beispiel 1) gegeben.

Durch die Erfindung wird ferner erreicht, daß zur elektrophotographischen Aufzeichnung hinreichend lichtempfindliche Schichten erhalten werden, die ohne zusätzliche Bindemittel eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und zum Beispiel auf einer zylindrischen Trommel angeordnet werden können oder als endloses Band umlaufen können, ohne besondere Verschleißerscheinungen zu zeigen, und die demgemäß für die Verwendung in elektrophotographischen Kopiergeräten oder elektrophotographischen Datenausgabegeräten sehr geeignet sind.

Die gute Löslichkeit in leicht zu verdampfenden Lösungsmitteln und die gute Haftung auf Papier und Kunststoffasern erlaubt auch die Anwendung als Papierbeschichtung für elektrophotographisches Kopierpapier. Hier kommt die geringe visuelle Farbdichte, die kostengünstige Herstellung und das geringe spezifische Gewicht wirksamer erfindungsgemäßer Schichten der Anwendung zugute.

In anderem Zusammenhang ist wesentlich, daß auch übliche photoleitende Pigmente, z. B. Zinkoxid, organische Farbstoffe, unlösliche Polymere, in dem schichtbildenden Polymermaterial dispergiert werden können, so daß nicht durchsichtige Photoleiterschichten entstehen.

In diesem Sinne ist generell eine zusätzliche Verwendung der erfindungsgemäßen transparenten Photoleiter auch als spezielles photoleitendes Bindemittel oder als Ladungstransportschicht für andere Photoleiter und Photoleiterkombinationen, zum Beispiel in Mehrschichtsystemen, möglich, wobei vor allem die Ladungstransporteigenschaft und die hervorragenden mechanischen Eigenschaften sowie das ausgezeichnete Haftvermögen zur Anwendung gelangen.

Wie bei allen Kombinationen von nieder- oder hochmolekularen aromatischen Aminen mit Elektronenakzeptoren entsteht auch bei den erfindungsgemäßen Polymeren, speziell bei Zusatz von

13 C029/0307 ORIGINAL INSPECTED

%*iij S t.,C' ''3'« e-'ä! *,ϊ?**^τ/-1ΐ£*~*3~ Λ J

. 304733:

2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF), aromatischen Carbonylverbindungen, ungesättigten Nitrilen, speziell Bis(cyanstyryl)-arenen, usw., eine Erhöhung der Photoempfindlichkeit.

Diese Zugabe kann gelegentlich zur Einstellung einer gewünschten Größe der Photoempfindlichkeit von Vorteil sein. Sie wird durch die ausgezeichnete Bindemitteleigenschaft der erfindungsgemäßen Photoleiter sehr begünstigt.

Hervorzuheben 1st, daß die Kombination der erfindungsgemäßen photoleitenden Polymeren mit TNF bzw. anderen Nitroaromaten und den speziellen Farbstoffsensibilisatoren vom Typ Triphenylmethanfarbstoffpikrat insofern eine bevorzugte Anwendungsform darstellt, als hier anders als bei den üblichen aromatischen Amin/TNF/Triphenylmethanfarbstoff-Kombinationen wiederum durch die Wirkung der speziellen Farbstoffsensibilisatoren eine bipolare Aufladbarkeit und Photoleitfähigkeit vorhanden ist und eine hohe Photoempfindlichkeit erreicht wird.

Als weiterer die Photoleitfähigkeit der Schichten wesentlich steigernder Zusatz hat sich die Klasse der Bis(cyanstyryl)-arene (vgl. DL 114 874) erwiesen. Beispielsweise ist 1,4-Bis(2-cyanstyryl)-2,5-dimethoxybenzen in Anteilen von 1 bis 10 Masseprozent homogen in erfindungegemäßem Photoleitermaterial verteilbar und führt bereits bei Zusatz von 1 Masseprozent zu einer Erhöhung der Photoleitfähigkeit entsprechender Schichten.

Zur panchromatischen Sensibilisierung des erfindungsgemäßen polymeren Photoleiters der Struktur (2) erweist sich eine Kombination von 0,5 Masseprozent Malachitgrünpikrat, 0,5 Masseprozent Fuchsin-pikrat und 1 Masseprozent 1,4-Bis= (2-cyanstyryl)-2,5~dimethoxybenzen als geeignet (vgl. Photoleitspektrum Abb. 2).

Als weiterer die Photoleitfähigkeit der Schichten wesentlich steigernder Zusatz hat sich die Klasse der Brönstedt-Säuren erwiesen und hier vorzugsweise der Zusatz von Pikrinsäure. Für den Fall, daß nur eine Arbeitsweise mit negativer Aufla-

13U029/0307 ORIGINAL INSPECTED

304233'

depolarität erforderlich ist und außerdem keine schnelle Wiederholung der Belichtung erfolgen muß, läßt sich eine empfindliche elektrophotographische Schicht vorteilhaft durch die kombinierte Zugabe eines Farbstoffpikrates (z. B. 0,5 bis 2 Masseprozent Malachitgrünpikrat) und 2 bis 10 Masseprozent Pikrinsäure zu dem erfindungsgemäßen Photoleitermaterial erhalten.

Beispiel 1

Nach WP 211 599 werden molare Mengen von N,N¹-Dibenzyl-4,4*- diaminodiphenylmethan und reinem Diandiglycidylether (DDGE) durch Schmelzepolymerisation bei 100 - 110 ⁰C über 60 Stdn. umgesetzt. Dabei entsteht ein homogenes Polyaddukt der Formel 10, das in Toluol, Chloroform, Dichlorethan, Chloroform-Methanol-Mischungen (4:1) und ähnlichem löslich ist. Die dampfdruckosmometrische Molekülmassenbestimmung liefert ein

Zahlenmittel TvT = 5000 - 6000.
η

Elementaranalyse :

^C48^H50^N2°4 (⁷I⁸'⁸⁹)

Ber. : C 80,19 H 7,01 N 3,90 Gef.: C 79,98 H 7,10 N 4,24

Eine Lösung von 85 mg des Polyadduktes 10 in 1 ml Dichlorethan wird mit 0,42 mg Malachitgrünpikrat ^c ₂g^H27^N5°7 (^Her~ stellung nach Beispiel 1 WP 215 488), gelöst in 0,05 ml Dichlorsthan, versetzt. Es bildet sich eine homogene grün gefärbte Beschichtungslösung. Von dieser Beschichtungslösung werden 17,2 /Ul je cm auf eine Aluminiumfolie aufgetragen. Nach langsamem Abdunsten des Lösungsmittels bei Raumtemperatur ergibt sich eine homogene leicht grün gefärbte ~ohicht einer Dicke von ca. 10 ,um und einer visuellen optischen Dichte 1 0,25. Die Schicht wird 5 bis 10 Stunden bei 50 ⁰C (Normaldruck) getrocknet. Sie haftet ausgezeichnet auf metallischen Unterlagen, Glas und Kunststoff-Folien.

Das Photoleitspektrum ist aus Abb. 1 zu entnehmen. Die Schicht

1 3J029/0307 ORIGINAL INSPECTED

- StQ -

304233(

läßt sich sowohl positiv als auch negativ hoch aufladen. Bei einer Corotronspannung von +8 kV erreicht man eine Aufladung von +1000 V. Durch Belichten mit 950 lxs (Licht einer Wolframlampe) wird die Schicht auf den halben Wert ihres Anfangspotentials entladen.

Bei einer Aufladung von -750 V werden 790 lxs bis zum Abfall auf den halben Wert des Anfangspotentials benötigt.

Beispiel 2

6,027 g Epilox EG 34 mit einer Epoxidzahl von 198 (VEB Leuna-Werke Walter Ulbricht) und 5,753 g N_fN'-Dibenzyl-4,4'-di= aminodiphenylmethan werden 60 Stdn. bei 100 - 105 ⁰C in Schmelze umgesetzt. Es entsteht eine glasige Masse, die Struktureinheiten nach Formel 10 enthält, eine Molekülmasse M » 2500 aufweist und in Dichlorethan und ähnlichen Lösungsmitteln löslich ist.

Es wird eine Beschichtungslösung in Dichlorethan hergestellt durch Auflösung von 100 Teilen des Polyadduktes und 2 Teilen Malachitgrünpikrat. Hieraus werden analog Beispiel 1 photoleitende Schichten gegossen. In Abb. 2 ist das Photoleitspektrum einer solchen Schicht dargestellt.

Beispiel 3

Mit dem Polyaddukt 10, hergestellt nach Beispiel 1, wird eine Beschichtungslösung in Dichlorethan hergestellt, die 100 Teile Polyaddukt 10, 20 Teile 2,4,7-Trinitrofluorenon und 2 Teile Malachitgrünpikrat enthält. Aus dieser Lösung läßt sich in üblicher Weise eine homogene Schicht herstellen. Ihr Photoleitspektrum ist in Abb. 2 dargestellt.

Beispiel 4

Mit dem Polyaddukt 10, hergestellt nach Beispiel 1, wird eine Beschichtungslösung in Dichlorethan/Dioxan-Mischung

13^029/0307 ORIGINAL INSPECTED

hergestellt, die 100 Teile Polyaddukt 10, 0,5 Teile Malachitgrünpikrat, 0,5 Teile Fuchsinpikrat und 1 Teil 1,4-Bis(2-cyanstyryl)-2,5-dimethoxybenzen enthält. Aus dieser Lösung läßt sich in üblicher Weise eine homogene Schicht herstellen, die eine panchromatische Photoempfindlichkeit besitzt. Das Photoleitspektrum einer solchen Schicht ist in Abb. 2 dargestellt.

Beispiel 5

Mit dem Polyaddukt 10, hergestellt nach Beispiel 1, wird eine Beschichtungslösung in Dichlorethan/Dioxan-Mischung hergestellt, die 100 Teile Polyaddukt 10, 0,5 Teile Malachitgrünpikrat und 0,5 Teile Fuchsinpikrat enthält. Es läßt sich mit dieser Beschichtungslösung eine homogene Schicht (Dicke 10 ,um) durch übliche Begießverfahren herstellen, die gegenüber Beispiel 1 eine erhöhte Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich von 500 - 600 nm besitzt. Die Schicht läßt sich sowohl positiv wie negativ hoch aufladen (ca. £ 1000 V). Für den Abfall auf den halben Wert des Anfangspotentials werden bei positiver Aufladepolarität 450 lxs, bei negativer Aufladepolarität 380 lxs benötigt. Als Lichtquelle wurde eine Wolframlampe benutzt.

Beispiel 6

Mit dem Polyaddukt 10, hergestellt nach Beispiel 1, wird eine Beschichtungslösung in Dichlorethan hergestellt, die 100 Teile Polyaddukt 10, 10 Teile Pikrinsäure und 2 Teile Malachitgrünpikrat enthält. Aus dieser Lösung läßt sich in üblicher Weise eine homogene Schicht (Dicke 10 Aim) herstellen, die eine erhöhte Photoempfindlichkeit bei negativer Aufxadepolarität besitzt. Die Schicht läßt sich auf -650 V aufladen und benötigt für den Abfall auf das halbe Anfangspotential eine Belichtung von 240 lxs.

13-.029/0307

304/33Γ

Beispiel 7

Nach WP 211 599 werden molare Mengen von N₁N*-Dibenzyl-4,4¹-diaminodiphenylsulfid und reinem Diandiglycidylether (DDGE) durch Schmelzepolymerisation bei 120 ⁰C über 125 Stdn, umgesetzt. Dabei entsteht ein homogenes Polyaddukt der Formel 17, das in Dichlorethan löslich ist und eine Molekülmasse M ^y 10 000 besitzt (Dampfdruckosmometrie). Glasübergangstemperatur 92 ⁰C.

Elementaranalyse :

C₄₇H₄₈N₃O₄S (736,93)

Ber.: C 76,60 H 6,57 N 3,80 Gef.: C 76,50 H 6,72 N 4,08

Mit dem Polyaddukt 17 wird in Dichlorethan eine Lösung hergestellt, die 100 Teile Polyaddukt 17 und 2 Teile Malachitgrünpikrat enthält. Aus dieser Lösung läßt sich in üblicher Weise eine homogene Schicht herstellen, die außerordentlich gut auf Aluminium haftet. Ihr Photoleitspektrum ist in Abb. 3 dargestellt.

Beispiel 8

Nach WP 219 756 werden molare Mengen von N,N*-Di(4-methoxyphenyl)ethylendiamin und reinem Diandiglycidylether durch Schmelzepolymerisation bei 100 - 110 ⁰C während 70 Stdn. umgesetzt. Es entsteht ein glasiges, homogenes Polyaddukt der Formel 11, das sich in Chloroform/Methanol (20:1), Dichlorethan und ähnlichem löst. M = 6500, Tg 64 ⁰C.

Elementaranalyse:

^C37^H44^N2°6 <⁶¹2*77)

Ber.: C 72,52 H 7,24 N 4,57 Gef.: C 72,40 H 7,37 N 3,72

Analog Beispiel 1 wird mit diesem Polyaddukt und Malachitgrünpikrat aus Chloroform/Methanol (20:1) eine Schicht her-

1 3 J029/0307 ORIGINAL INSPECTED

304233D

gestellt, die 100 Teile Polyaddukt 11 und 2 Teile Malachitgrünpikrat enthält. Ihr Photospektrum ist in Abb. 3 dargestellt.

Beispiel 9

Nach WP 218 888 werden molare Mengen von Anisidin und reinem Diandiglycidylether durch Schmelzepolymerisation bei 100 110 ⁰C während 70 Stdn. umgesetzt. Es entsteht ein glasiges Polyaddukt der Formel 14, das sich in Chloroform/Methanol (4:1) löst. M_n 12 000, Tg 89 ⁰C.

Elementaranalyse:

C28H33N05	(463	.55)	C	72	,54	H	7	,18	N	3	,02
	Be r.	« •	C	72	,17	H	7	,09	N	3	,38
	Gef.	* *

Analog Beispiel 1 wird aus diesem Polyaddukt und Malachitgrünpikrat aus Chloroform/Methanol (4:1) eine homogene Schicht hergestellt, die 100 Teile Polyaddukt 14 und 2 Teile Malachitgrünpikrat enthält. Ihr Photoleitspektrum ist in der Abb. 3 dargestellt.

Beispiel 10

Nach WP 219 756 werden 0,5 Mol N,N'-Diphenylethylendiamin und 0,5 Mol Anilin mit 1,0 Mol Diandiglycidylether durch Schmelzepolymerisation bei 100 - 110 ⁰C während 70 Stdn. umgesetzt. Es entsteht ein homogenes Copolyaddukt mit Struktureinheiten der Formeln 12 und 13, das sich in Chloroform/ Methanol (4:1) oder Dichlorethan löst. Ti_n = 2600, Tg 72 ⁰C.

Analog Beispiel 1 wird aus diesem Copolyaddukt eine Schicht hergestellt, die auf 100 Teile Copolyaddukt 2 Teile Malachitgrünpikrat enthält. Sie haftet ausgezeichnet auf Glas, Aluminium und Kunststoff-Folien. Ihr Photoleitspektrum ist in Abb. 3 dargestellt.

1 3 . j 2 9 / 0 3 0 7

Claims (2)

Patentansprüche / 1. Transparente photoleitfähige Schicht, insbesondere zur Verwendung für elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren, bestehend aus einem photoleitfähigen Polymer mit aromatischen Amin-Einheiten in der Hauptkette und gegebenenfalls einem Sensibilisator sowie gegebenenfalls einem Weichmacher, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht im wesentlichen ein lösliches, höhermolekulares (M <",. 2500) aliphatisch-aromatisches Polyamin mit ß-Hydroxyalkylarylamin-Einheiten des Typs I oder/und II oder/und III RR RR ■ : .1 .. -C-C-N-Ar-X-.. ; .. -C-C-N-.. ; OH R Ϋ ÖH R Ar1 (I) (II) R R Ar1 .. - C - C - N - CH2 - R' - .. OH R (III) in der Hauptkette enthält, das vorzugsweise als Polyadditionsprodukt eines Diepoxids oder eines Epoxidharzes, welches im Durchschnittsmolekül zwei Epoxid-Gruppen aufweist, mit disekundären aromatischen Diaminen, vorzugsweise der allgemeinen Formeln 6, 7 oder 8, oder/und mit einem primären aromatischen Amin der Formel 9, gewonnen wurde, Y Y YY H-N-Ar-X-Ar-N-H H-N-Ar-N-H Ar1 Ar1 Ar1 H-N- CH2 - R· - CH2 -N-H H-N-H wobei als Substituenten insbesondere in Frage kommen 130029/0307 ORIGINAL INSPECTED -2 - 30A2330 R Wasserstoff oder ein Alkylrest, Ar unsubstituierte oder substituierte Phenylenreste oder mehrkernige aromatische difunktionelle Reste, X CH2# (CH2)n, C(alkyl)2f C(aryl)2, O, S, -, SO2, CO, Y Benzyl, Phenylethyl, Aralkyl, Alkyl, Ar Phenyl, substituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthryl oder anderen Arylrest und R' unverzweigte oder verzweigte Alkylenreste, Oxaalkylenre8te, 0, S, -, -C=C-, -C=C-, Arylenreste oder bifunktionelle Heterocyclen.

1.1. Transparente photoleitfähige Schicht nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß das photoleitfähige lösliche aromatische Polyamin durch Reaktion von Diandiglycidylether oder eines entsprechenden Epoxidharzes, das im Durchschnittsmolekül annähernd 2 Glycidyletherendgruppen enthält, mit den in Anspruch 1. genannten disekundären aromatischen Diaminen oder einem primären aromatischen Amin gewonnen wurde.

1.2. Transparente photoleitfähige Schicht nach Anspruch 1. und 1.1., dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche photoleitfähige Polyamin das folgende Strukturglied aufweist _r j, _{r u}

^C6^H5 76^H5

CH₃ CH₂ CH₂

. . . -C-f >f~ >/~^vVf V

i/ ,f _j

CH₃ OH ~" OH

wobei die Methylengruppe zwischen den beiden Phenylengruppen der Aminkomponente auch durch 0, S, -, S0_, CO ersetzt sein kann.

2. Transparente photoleitfähige Schicht nach Anspruch 1., 1.1. und 1.2., dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator ein oder mehrere Farbstoffsalze vom Triarylmethanfarbstofftyp verwendet werden, die ein großvolumiges orga

13U029/03Ö7

- 304233:

nisches Gegenion aufweisen, vorzugsweise Kristallviolettpikrat, Mälachitgrün-pikrat, Fuchsin-pikrat, Malachitgrüntetraphenylboranat, vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 20 Masseprozent.

2.1. Transparente photoleitfähige Schicht nach Anspruch 1., 1.1., 1.2. und 2., dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator 0,01 bis 20 Masseprozent eines Farbstoffsalzes verwendet werden, bei dem sowohl Anion als auch Kation Farbstoffionen sind, wie vorzugsweise Methylenblau-pikrat und ähnliche.

2.2. Transparente photoleitfähige Schicht nach Anspruch 1.2. und 2,, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein lösliches Polyadditionsprodukt von Diandiglycidylether oder einem entsprechenden Epoxidharz und N,N'-Dibenzyl-4,4'-di~ aminodiphenylmethan der relativen mittleren Molekülmasse M -.'. 4000 und einen Zusatz von 0,1 bis 1 Masseprozent Kristallviolett-pikrat und/oder Malachitgrün-pikrat enthält.

3. Transparente photoleitfähige Schicht nach Anspruch 1,, 1.1. und 1.2., dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator ein Elektronenakzeptor, vorzugsweise eine aromatische Nitroverbindung oder/und eine aromatische Carbonylverbindung, speziell 2,4,7-Trinitrofluorenon, in einem Masseanteil von 1 bis 50 Masseprozent, enthalten ist.

3.1. Transparente photoleitfähige Schicht nach Anspruch 1., 1.1. und 1.2., dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator ein Bis(cyanstyryl)aren, vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 20 Masseprozent, enthalten ist,

3.2. Transparente photoleitfähige Schicht nach Anspruch 1., 1.1., 1.2., 2. und 2.1., dadurch gekennzeichnet, daß als Sensibilisator eine Mischung eines Farbstoffsalzes und eines Elektronenakzeptors nach 3. oder 3.1. verwendet

9/030?

/NSPECTED

wird, wobei gegebenenfalls Weichmacher, wie ein chloriertes Diphenyl, zugesetzt werden können.

4. Verwendung der transparenten photoleitfähigen Schicht nach Anspruch 1, bis 3.2., dadurch gekennzeichnet, daß sie als photoleitfähige Isolierschicht zum Ladungstransport mit organischen oder anorganischen Photoleiterzweitschichten in Mehrschichtsystemen eingesetzt wird.

5. Verwendung der transparenten photoleitfähigen schichtbildenden Polymeren nach Anspruch 1. bis 3.2., dadurch gekennzeichnet, daß sie als spezielles flexibles, haftfähiges und photoleitendes Bindemittel für an sich bekannte Pigmentphotoleiter wie ZnO, unlösliche Farbstoffe oder unlösliche Polymere eingesetzt werden.

13.023/0307 ORIGINAL INSPECTED