DE2557398B2 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographhches Aufzeichnungsmateria! mit mindestens einer photoleitfähigen Schicht, die ein Kondensationsprodukt aus einem teritären aromatischen Amin und einer eine Carbonylgruppe enthaltende Verbindung als Photoleiter, gegebenenfalls einen Sensibilisator und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Ladungen erzeugenden Schicht und einer Ladungen transportierenden Schicht, die eine Ladungen transportierende Verbindung vom p-Typ enthält, wobei die Ladungen erzeugende Schicht eine kontinuierliche, elektrisch isolierende Bindemittelphase und hierin dispergierte Teilchen eines Komplexes aus einem Pyryliumfarbstoffsalz und mindestens einem Polymeren mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten enthält.

Es ist allgemein bekannt, z. B. aus der US-PS 22 97 691, im Rahmen elektrophotographischer Vervielfältigungsverfahren Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgebrachten photoleitfähigen Schicht mit einem Photoleiter bestehen.

Zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmateriaüen sind die verschiedensten Photoleiter oder photoleitfähigen isolierenden Verbindungen bekanntgeworden. So sind beispielsweise photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien bekanntgeworden, die dadurch hergestellt werden können, daß Selendämpfe oder Dämpfe von Selenlegierungen auf Schichtträger aufgedampft werden. Weiterhin sind Aufzeichnungsmaterialien mit einer photoleitfähigen Schicht bestehend aus einer Dispersion von Zinkoxidteilchen in einem polymeren filmbildenden Bindemittel bekanntgeworden.

Derartige photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien wurden bisher in großem Umfange zu Vcrvielfäliigungszwecken verwendet.

Es ist ferner allgemein bekannt, daß die verschiedensten organischen Verbindungen, und zwar sowohl monomere Verbindungen als auch polymere Verbindungen photoleitfähige Eigenschaften aufweisen und als Photoleiter zur Herstellung elektrophotographischei Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können. Aus der US-PS 32 44 517 ist es beispielsweise bekannt, als Photoleiter hoch molekulare Polymere, hergestellt durch Kondensation von gesättigten aliphatischen Aldehyden mit einem primären «romatischen Amin, z. B. Anilin, zu verwenden. Aus der US-PS 31 63 531 sind des weiteren hoch molekuare Polymere, hergestellt durch Kondensation von bestimmten aromatischen und heterocyclischen Aminen mit ungesättigten Aldehyden, beispielsweise Acrolein oder Alkyl-substituierten Acroleinen mit photoleitfähigen Eigenschaften bekannt. Aus der US-PS 32 40 597 sind des weiteren vergleichsweise niedrig molekulare Kondensationspolymere, hergestellt durch Kondensation von Formaldehyd oder Paraform aldehyd mit bestimmten polynuklearen aromalischen Monomeren, beispielsweise Anthrazen und N-Alkylcarbazol mit photoleitfähigen Eigenschaften bekannt. Als Photoleiter verwendbare Kondensationsproduktc aus Aldehyden und polynuklearen aromatischen und heterocyclischen Verbindungen sind des weiteren z. B. aus der DT-PS 12 18286 und der DT-OS 1522617 bekannt. Weitere bekannte Polymere mit photoleitfähigen Eigenschaften sind die aus der US-PS 37 70 428 bekannten Kondensationspolymeren, hergestellt durch Kondensation von n-ß-Chloräthylcarbazol mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd sowie die aus der US-PS 30 37 861 bekannten Poly(vinylcarbazol)polymeren.

Aus den US-PS 18 95 945 und 19 39 192 sind schließlich bereits Polymere bestehend aus den Kondensationsprodukten von primären Aminen und einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung bekannt.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, im Rahmen elektrophotographischer Verfahren Aufzeichnungsmaterialien mit optisch klaren organischen Photoleitern zu verwenden, da derartige Aufzeichnungsmaterialien gegebenenfalls auch durch einen transparenten Schichtträger hindurch belichtet werden können. Bei Verwendung von optisch klaren organischen Photoleitern lassen sich auch Aufzeichnungsmaterialien herstellen, die von neuem verwendet werden können, nachdem die Tonerteilchen eines zunächst hergestellten Bildes entfernt worden sind, beispielsweise durch Übertragung auf ein anderes Material oder durch Säubern des Materials.

Als besonders vorteilhafte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien haben sich in jüngster Zeit solche erwiesen, die eine Ladungen erzeugende Schicht in elektrischem Kontakt mit einer Ladungen transportierenden Schicht aufweisen, wobei die Ladungen erzeugende Schicht aus einer mehrphasigen Schicht besteht, und zwar einer Schicht vom »Aggregat-Typ« mit einer kontinuierlichen Polymerphase, in der ein co-kristalliner Komplex aus (i) einem Farbstoffsalz vom Pyrylium-Typ, beispielsweise ein 2,4,6-substituiertes Thiapyryliuml'arbstoffsalz und (ii) einem Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten dispergiert ist. Die Ladungen transportierende Schicht weist eine organische photoleitfähige Ladungen transportierende Substanz auf. Wird die Oberfläche eines solchen Aufzeichnungsmaterials gleichförmig elektrostatisch aufgeladen, und zwar mit Ladungen gleicher Polariiäi, und wird die Ladungen erzeugende Schicht mit aktivierender Strahlung bildweise belichtet, so erzenst

die Ladungen erzeugende Schicht Ladungsträger und injiziert diese in die Ladungen transportierende Schicht, welche diese Ladungsträger aufnimmt und durch das Aufzeichnungsmaterial unter Bildung eines elektrostatischen Ladungsbildes auf oder nahe der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials entsprechend der bildweisen Exponierung transportiert.

Obgleich eine Anzahl bekannter organischer Photoleiter als Ladungen transportierende Substanz für Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs ι ο geeignet ist, besteht dennoch ein starkes Bedürfnis nach polymeren organischen Photoleitern, die sich als Ladungen transportierende Substanzen in derartigen Aufzeichnungsmaterialien verwenden lassen und Aufzeichnungsmaterialien liefern, die sowohl durch eine elektrophotographische Empfindlichkeit und eine verbesserte mechanische Stabilität sowie Wärmestabilität und Stabilität gegenüber der Einwirkung von Feuchtigkeit gekennzeichnet sind, im Vergleich zu entsprechenden Aufzeichnungsmaterialien mit aus monomeren Substanzen bestehenden organischen Ladungen transportierenden Substanzen.

Nachteilig an den bekannten polymeren Photoleitern ist, daß sich bei ihrer Verwendung keine Aufzeichnungsmaterialien herstellen lassen, die sowohl einen hohen Grad an elektrophotographischer Empfindlichkeit aufweisen und gleichzeitig sowohl vorteilhafte mechanische Eigenschaften als auch eine gute Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit haben.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Photoleiter anzugeben, der durch eine hohe Empfindlichkeit ausgezeichnet ist, d. h. beispielsweise eine Empfindlichkeit aufweist, wie die aus der US-PS 37 06 554 bekannten Tri-p-tolylamine und der gleichzeitig eine hohe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme und Feuchtigkeit aufweist, wie sie beispielsweise den aus der US-PS 30 37 861 bekannten Photoleitern, beispielsweise Polyvinylcarbazol-Photoleitern, eigen ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer photoleitfähigen Schicht, die ein Kondensationsprodukt aus einem tertiären aromatischen Amin und einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung als Photoleiter, gegebenenfalls einen Sensibilisator und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Photoleiter ein Kondensationsprodukt der Formel:

enthält, worin

Ri, R₂ und R₃ gleich sind jeweils a) einer Alkylgruppe, die durch mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens eine Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Aryl-, Nitro- oder Cyangruppe substituiert sein kann, oder b) einer Arylgruppe, die durch mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens eine Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Aryl-, Nitro- oder Cyangruppe substituiert sein kann, wobei gilt, daß Ri, R₂ und R3 gleich oder verschieden sein können,

R4, Rs, Rb R7, Rs und R₉ jeweils gleich einem Wasserstoff oder Halogenatom, gleich Ri, R₂ oder R3 oder gleich einer Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Cyan-, Amino- oder Acylgruppe sind, wobei gilt, daß R₄, Rs, Rfc, R7, Rs und R9 gleich oder verschieden sein können,

Rio gleich einem Wasserstoffatom oder gleich Ri, R₂, oder R₃ ist, wobei gilt, daß die einzelnen Gruppen Rio im Molekül gleich oder verschieden sein können,

R11 gleich Ri, R₂ oder R₃ ist, wobei gilt, daß die einzelnen Gruppen Rn im Molekül gleich oder verschieden sein können,

Rio und Rn zusammen gleich den zur Vervollständigung eines Cycloalkylrings mit 3 — 21 Kohlenstoffatomen erforderlichen Atomen sind und

η gleich einer Zahl von 0-20 ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Ladungen erzeugenden Schicht und einer Ladungen transportierenden Schicht, die eine Ladungen transportierende Verbindung vom p-Typ enthält, wobei die Ladungen erzeugende Schicht eine kontinuierliche, elektrisch isolierende Bindemittelphase und hierin dispergierte Teilchen eines Komplexes aus einem Pyryliumfarbstoffsalz und mindestens einem Polymeren mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Ladungen transportierende Schicht als Ladungen transportierende Verbindung vom p-Typ einen Photolciter der angegebenen Formel enthält.

Die beschriebenen Photoleitcr, und zwar ein oder mehrere verschiedene Photolciter der angegebenen Formel können somit zur Herstellung von clcktrophotograpliischcn Aufzeichnungsmaterialien mit homogenen photoleitfähigen Schichten verwendet werden, die aus einer festen Lösung von einem oder mehreren der Photoleitcr und einem elektrisch isolierenden, filmbil-

(10 dcndcn polymeren Bindemittel bestehen.

Die beschriebenen Photolciter eignen sich des weiteren in vorteilhafter Weise zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien

■ vom Aggregat-Typ, in welchem Falle ein oder mehrere

(15 der Photolciter in der kontinuierlichen Polymerphase einer mehrphasigen photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ verwendet werden können, beispielsweise des Typs, der aus der US-PS 36 15 414 bekannt ist.

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Durch die Erfindung wird erreicht, daß elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien zur Verfügung stehen, die eine hohe Empfindlichkeit bei gleichzeitiger vorteilhafter Wärme- und Feuchtigkeitsstabilität und guten mechanischen Eigenschaften aufweisen.

Von den aus den US-PS 18 95 945 und 19 39 192 bekannten Polymeren unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren dadurch, daß zu ihrer Herstellung tertiäre aromatische Amine und keine primären Amine, wie im Falle der bekannten Polymeren ι ο verwendet werden.

Die durch Ri, Ra, Rj, Rio und Rn dargestellten Alkylgnippen sind vorzugsweise Alkylgnippen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Octyl- oder Dodecylgruppen sowie substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, beispielsweise:

a) Alkoxyalkylgruppen, ζ. B. Äthoxypropyl-, Methoxybutyl- und Propxymethylgruppen;

b) Aryloxyalkylgruppen, z. B. Phenoxyäthyl-, Naphthoxymethyl- und Phenoxypentylgruppen;

c) Aminoalkylgruppen, z. B. Aminobutyl-, Aminoäthyl- und Aminopropylgruppen;

d) Hydroxyalkylgruppen, ζ. B. Hydroxypropyl- und Hydroxyoctylgruppen;

e) Aralkylgruppen, z. B. Benzyl- und Phenäthylgruppen;

f) Alkylaminoalkylgruppen, z. B. Methylaminopropyl- und Methylaminoäthylgruppen oder Dialkylaminoalkylgruppen, z. B. Diäthylaminoäthyl-, Dimethylaminopropyl- und Propylaminooctylgruppen;

g) Arylaminoalkylgruppen, z. B. Phenylaminoalkyl-, Diphenylaminoalkyl-, N-Phenyl-N-äthylaminopentyl-, N-Phenyl-N-äthylaminohexyl- und Naphthylaminomethylgruppen;

h) Nitroalkylgruppen, z. B. Nitrobutyl-,

Nitroäthyl- und Nitropentylgruppen; i) Cyanoalkylgruppen, z. B. Cyanopropyl-,

Cyanobutyl- und Cyanoäthylgruppen und j) Haloalkylgruppen, ζ. Β. Chlormethyl-,

Brompentyl- und Chloroctylgruppen.

Typische Arylgruppen, für die R₁, R₂, Rj, Rio und R_n stehen können, sind Arylgruppen der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Fluorenylreihe, und zwar nicht substituierte Arylgruppen wie auch substituierte Arylgruppen des beschriebenen Typs, beispielsweise:

a) Alkoxyarylgruppen, z. B. Äthoxyphenyl-, so Methoxyphenyl- und Propoxynaphthylgruppen;

b) Aryloxyarylgruppen, z. B. Phenoxyphenyl-, Naphthoxyphenyl- und Phenoxynaphthylgruppcn;

c) Aminoarylgriippen, z. B. Aminophcnyl-, Aminonaphthyl- und Aminoanthrylgruppcn;

d) Hydroxyarylgruppcn, z. B. Hydroxyphenyl-, Hydroxynaphlhyl- und Hydroxyanthrylgruppcn;

e) Biphenylgruppen;

f) Alkylaminoarylgruppcn, /.. B. Mcthylaminophcnyl- und Methylaminonaphthylgruppen sowie < >o Dialkylaminoarylgruppen.z. B. Diäthylaminophenyl- und Dipropylaminophenylgruppcn;

g) Arylaminoarylgruppen, /.. B. Phcnylaminophcnyl-, Diphenylaminophenyl-, N-Phcnyl-N-äthylamino- ⁽ⁱ.s phenyl- und Naphthylaminophcnylgruppcn;

h) Nitroarylgruppcn, z. B. Nitrophenyl-, Nitronaphthyl- und Nitroanthrylgruppen;

i) Cyanoarylgruppen, z. B.Cyanophenyl-, Cyanonaphthyl- und Cyanoanthry !gruppen;

j) Haloarylgruppen, z. B. Chlorphenyl-,

Bromphenyl- und Chlornaphthylgruppen sowie

k) Alkarylgruppen, z. B.Tolyl-, Äthylphenyl- und Propylnaphthylgruppen.

Stellen Rio und Rn gemeinsam die zur Bildung eines Cycloalkylgringes erforderlichen Atome dar, so kann dieser Cycloalkylring gegebenenfalls auch substituiert sein, beispielsweise durch einen oder mehrere Substituenten, beispielsweise durch solche, durch die die Alkylgruppen substituiert sind, die durch Ri, R2, Rj. Rio und Ri 1 dargestellt sind.

Haben R₄, Rs, Rf* R?, Re und R₉ die Bedeutung von Arylgruppen, so bestehen diese in vorteilhafter Weise aus gegebenenfalls substituierten Phenylgruppen, wobei diese beispielsweise in der für Ri, R2, R3, Rio und Ru beschriebenen Weise substituiert sein können.

In vorteilhafter Weise stehen ferner R4, Rs, R^ R7, Re und R₉ für Wasserstoffatome, R₄, R5, Re, R7, Re und R₉ können jedoch in vorteilhafter Weise auch beispielsweise für Alkyl- oder Arylgruppen, wie angegeben, stehen. Darüber hinaus können R₄, R₅, R₆, R₇ Re und R₉ beispielsweise die Bedeutung haben von:

1. Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen,

2. Aryl-oxygruppen, z. B. Phenoxy- und Naphthoxygruppen;

3. Halogenatomen, z. B. Chlor-, Brom-, Fluor- und Jodatomen;

4. Nitrogruppen;

5. Cyanogruppen;

6. Aminogruppen einschließlich Alkylamino- und Arylaminogruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie

7. Acylgruppen der Formel:

worin Riodie angegebene Bedeutung hat.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial als Photolcitei ein Kondensationsprodukt der angegebenen Formel worin

Ri, Rj und R₃ gleich sind, jeweils a) einer nicht-substitu ierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomei oder b) einer Phenylgruppc, die durch cim Alkylgruppe mil I bis 3 Kohlenstoffatomei substituiert sein kann,

R₄. R^, Rb, R₇. R₈, Rq und R,„ gleich sind, jeweils einen Wasserstoffatom

Rn gleich ist einer nicht substituierten Alkylgnippe mit bis 8 Kohlenstoffatomen und

/J gleich einer Zahl von 0 bis 12 ist,

Derartige Photolcitcr haben sich als bcsondei empfindliche Photolcitcr erwiesen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgcstnliun der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial a

11

Photoleiter ein Kondensationsprodukt der Forme!:

CH,

N
Ol IO

CH₃

Ol IO

CH

CH

/ \ CH₃ CH₃ CH₃

οι ίο

.." CH CH CH₃ CH₃

CH₃

N
Ol IO

CH₃

οι Yo

CH CH₃ CH₁

CH

CH₃

CH₃

CH₃

N
Ol IO

CH

CH₂

CH

/ \ CH₃ CH₃ CH₃

η CH

CH₂

CH

/ \ CH₃ CH₃

CH₃

CH₃

N
Ol IO

CH₃

CH₃ CH₂-CH₃ CH₃ CH₂CH;

worin η gleich einer Zahl von 0 bis 12 ist.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eine photoleitfähige Schicht mit einer kontinuierlichen elektrisch isolierenden Bindemittelphase und (a) einem oder mehreren hierin gelösten Photoleitern und (b) hierin dispergierten Teilchen eines Komplexes aus einem Pyryliumfarbstoffsalz und einem Polymeren mit wiederkehrenden Alkylidenarylenresten auf. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht mindestens einen Photoleiter der angegebenen allgemeinen Formel enthält.

Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs haben sich als besonders empfindlich und stabil erwiesen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial Teilchen eines Komplexes mit einem 2,4,6-substituierten Thiapyryliumsalz.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält das Aufzeichnungsmaterial Teilchen eines Komplexes mit einem Carbonatpolymcren mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenrestcn.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter lassen sich durch Kondensation eines tertiären aromatischen Amins mit mindestens zwei gegebenenfalls substituierten Phenylrcstcn am Aminstickstoffatom mil einer Carbonylgruppen enthaltenden Verbindung der Formel:

Il

R₁₀-C-R₁₁

worin Rm und Rn die bereits angegebene Bedeutung haben, herstellen.
Zur Herstellung der Kondensationsprodukte können beispielsweise ungefähr gleiche molare Anteile an tertiärem aromatischem Amin und Carbonylgruppen enthaltender Verbindung erhitzt werden, wobei die Reaktion in vorteilhafter Weise in einer sauren, wäßrig-alkoholischen Lösung oder in einer essigsauren Lösung bei normalem Druck unter Rühren der Reaktionsmasse durchgeführt wird.
In typischer Weise erfolgt die Herstellung erfindungs gemäß verwendbarer Photoleiter in der später in der Beispielen beschriebenen Weise.

Typische tertiäre aromatische Amine, die zu Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Photo leiter verwendet werden können, sind solche de folgenden Formel:

R₄

worin Ri, R4 sowie R', die bereits angegebene Bcdciitur haben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Phololcit

können hergestellt werden durch Kondensation arom

tischen Amins mit einer Carbonylgruppen enthaltend'

Verbindung oder durch Kondensation einer Miischui

(κ) von verschiedenen tertiären aromatischen Amin

und/oder einer Mischung von verschiedenen Carbon

gruppen enthaltenden Verbindungen, wobei im letz

ren Falle die einzelnen wiederkehrenden Einheilen c Polymeren voneinander verschieden sind.

ds Vorzugsweise werden zur Herstellung der Aiifzcii

nungsmatcrinlicn Photolcitcr der angegebenen Forr

mii einem vergleichsweise geringen Molckulargcwii

verwendet, d. h. solche Photolcitcr der angegeber

Formel, in der η eine Zahl von 0 bis 20, insbesondere von 5 bis 12 ist. Es können jedoch auch Polymere mit einem höheren Molekulargewicht verwendet werden, wobei jedoch zu beachten ist, daß diese eine verminderte Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln, die für Beschichtungszwecke verwendet werden, hüben können.

Weist das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial eine Ladungen erzeugende Schicht und eine Ladungen transportierende Schien: auf, so kann die Ladungen erzeugende Schicht eine Schicht des bis auf den Photoleiter aus der US-PS 36 15 414 bekannten Typs sein. Demzufolge weist die Ladungen erzeugende Schicht eine kontinuierliche, elektrisch isolierende Polymerphase auf, in der eine diskontinuierliche Phase dispergiert ist, bestehend aus feinverteilten Teilchen eines co-kristallinen Komplexes aus (i) mindestens einem Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten und (ii) mindestens einem Farbstoffsalz vom Pyryliumtyp, z. B. einem Pyryfium-, Thiapyrylium- oder Selenapyryliumfarbstoffsalz insbesondere einem Thiapyryliumfarbstoffsalz.

Die Ladungen transportierende Schicht eines solchen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials ist von derartigen Teilchen eines co-kristallinen Komplexes frei. Die Ladungen transportierende Schicht ist in typischer Weise aus einem filmbildenden Polymeren und einer oder mehreren Ladungen transportierenden Substanzen aufgebaut. Die Ladungen transportierende Substanz oder die Ladungen transportierenden Substanzen weisen vorzugsweise eine Strahlungsabsorptionsbande unterhalb etwa 475 nm auf. Ferner sind sie vorzugsweise transparent gegenüber aktivierender Strahlung für die Ladungen erzeugende Schicht.

Die Ladungen transportierende Schicht eines solchen Aufzeichnungsmaterials weist eine organische Ladungen transportierende Substanz oder Substanzen auf. Der Ausdruck »organisch« bezieht sich dabei sowohl auf rein organische wie auch auf metallo-organische Substanzen.

Photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien mit einer Ladungen erzeugenden und einer Ladungen transportierenden Schicht lassen sich als hochempfindliche elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien im Rahmen der verschiedensten üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahren verwenden.

Bei der Verwendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien erzeugen die in der Ladungen erzeugenden Schicht vorhandenen co-kristallinen Komplexe bei der bildgerechten Belichtung mit aktinischer Strahlung, z. B. Licht von 520 bis etwa 700 nm Ladungsträger, wobei in Anwesenheit einer geeigneten elektrischen Antriebskraft diese Ladungsträger in die benachbarte Ladungen transportierende Schicht injiziert werden. Die Ladun-"· gen transportierende Schicht, nimmt die positiven Ladungsträger, d. h. die von der Ladungen erzeugenden Schicht injizierten Ladungsträger auf, falls die Ladungen transportierende Schicht dem p-Typ angehört, wobei bei Vorhandensein einer elektrischen Antriebskraft die Ladungsträger durch die Schicht transportiert werden, z. B. zur Oberfläche der Schicht, wo die Ladungsträger zur Bildung eines Ladungsmusters verwendet werden, entsprechend der bildweise aktivierenden Strahlung, der gegenüber die Ladungen erzeugende Schicht exponiert wurde.

Werden die erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter zur Herstellung einer Ladungen transportierenden Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs verwendet, sj kann die Menge an verwendetem Photoleiter verschieden sein. Beispielsweise kann die Ladungen transportierende Schicht vollständig aus dem erfindungsgemäß s verwendbaren Photoleiter bestehen. Andererseits ist es jedoch auch möglich einen erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiier gemeinsam mit einer anderen photoleitfähigen Ladungen transportierenden Substanz vom p-Typ zu verwenden und aus dieser Mischung die

ίο Ladungen transportierenden Schichten zu erzeugen. Als vorteilhaft hat es sich in der Regel erwiesen, zur Erzeugung der Ladungen transportierenden Schicht außer der oder den Photoleitern ein filmbildendes Polymer als Bindemittel zu verwenden. Ein solches

is Bindemittel, verleiht, sofern es ein elektrisch isolierendes Bindemittel ist, wie es normalerweise verwendet wird, den Ladungen transportierenden Schichten vorteilhafte elektrisch isolierende Eigenschaften und kann des weiteren die Erzeugung der Ladungen transportierenden Schichten erleichtern und führt zur Verbesserung der Haftung der Ladungen transportie renden Schichten auf einen geeigneten Schichtträger und bewirkt ferner die Erzeugung einer glatten, leicht zu säubernden, abrieb esten Oberfläche.

;s Wird zur Erzeugung der Ladungen transportierenden Schichten ein polymeres Bindemittel verwendet, so kann das optimale Verhältnis von Ladungen transportierender Substanz zum Bindemittel von Bindemittel zu Bindemittel verschieden sein. Im allgemeinen hat sich gezeigt, daß bei Verwendung eines Bindemittels vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Menge an polymeren photoleitfähigen Ladungen transportierenden Substanzen in der Ladungen transportierenden Schicht bei etwa 5 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Ladungen transportierenden Schicht liegt.

Typische polymere Bindemittel, welche zur Herstellung der Ladungen transportierenden Schicht verwendet werden können, sind übliche bekannte filmbildende polymere Stoffe mit einer angemessen hohen dielektrischen Festigkeit und guten elektrisch isolierenden Eigenschaften. Typische geeignete Bindemittel sind beispielsweise Copolymere aus Styrol und Butadien, Copolymere aus Polyvinyltoluol und Styrol, Styrol-Alkydharze, Silicon-Alkydharze, SoyaAlkydharze, Copolymere aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Polyvinylidenchlorid), Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Copolymere aus Vinylacetat und Vinylchlorid, Poly(vinylacetale), z. B. Polyvinylbutyral), nitrierte Polystyrole, Polymethylstyrol, Isobutylenpolymere, Polyester, z. B. Poly[äthylen-co-alkylen-bis(alkylenoxyaryl)phenyldicarboxylate], Phenolformaldehydharze, Ketonharze, Polyamide, Polycarbonate, Polythiocarbonate, Poly[äthylen-co-isopropyliden-2,2-bis(äthylenoxyphenylen)terephthalate]. Copolymere von Vinylhaloarylaten und Vinylacetat, z. B. Poly(vinyl-m-brom-benzoatco-vinylaceiat), chlorierte Polyolefine, z. B. chlorierte Polyäthylene und dergleichen.

Derartige Bindemittel sind bekannt. Die Herstellung

do von geeigneten Styrol-Alkydharzen ist beispielsweise aus den US-PS 23 61019 und 22 58 423 bekannt. Erfindungsgemäß verwendbare Polymere sind ferner im Handel erhältlich. Des weiteren können beispielsweise als Bindemittel zur Herstellung der Ladungen transports tierenden Schichten solche Stoffe wie Paraffin- und Mineralwachse sowie Kombinationen der verschiedensten Bindemittel verwendet werden.

Es hat sich gezeigt, daß sich als Bindemittel für die

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Herstellung der Ladungen transportierenden Schichten besonders Polymere mit aromatischen und/oder heterocyclischen Resten eignen, da diese Polymeren aufgrund ihrer aromatischen bzw. he jrocyclischen Reste den Transport der Ladungsträger durch die Schicht nicht S stören. Heterocyclische oder aromatische Reste enthaltende Polymere, die sich besonders zur Herstellung von Ladungen transportierenden Schichten vom p-Typ eignen, sind Polymere auf Styrolbasis, ferner Polymere auf Basis von Bisphenyol-A-Polycarbonaten, ferner Phenol-Formaldehydharze, ferner Polyester, z. B. PoIy-

[äthylen-co-isopropyliden-2,2-bis(äthylenoxyphenylen)]terephtha!at sowie Copolymere von Vinylhaloarylaten und Vinylacetat, z. B. Poly(vinyl-m-brombenzoatco-vinylacetat). is

Die Dicke der Ladungen transportierenden Schicht kann verschieden sein. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen. Ladungen transportierende Schichten zu verwenden, die dicker sind als die Ladungen erzeugenden Schichten. Besonders gute Ergebnisse werden in der Regel dann erhalten, wenn die Ladungen transportierenden Schichten etwa 5- bis etwa 200mal, insbesondere 10- bis 40mal, dicker sind als die entsprechenden Ladungen erzeugenden Schichten. In vorteilhafter Weise weisen die Ladungen erzeugenden Schichten eine Dicke von etwa 0,1 bis etwa 5 Mikron (trocken gemessen) auf, insbesondere von etwa 0,5 bis etwa 2 Mikron. Es lassen sich jedoch vorteilhafte Ergebnisse auch dann erhalten, wenn die Ladungen transportierenden Schichten dünner sind als die Ladungen erzeugenden Schichten.

Eine Ladungen transportierende Schicht kann auf einem geeigneten Schichtträger dadurch erzeugt werden, daß eine flüssige Dispersion oder Lösung der Bestandteile der Ladungen transportierenden Schicht auf den Schichtträger aufgetragen wird. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen zur Erzeugung der Schichten ein organisches Lösungs- oder Dispersionsmedium zu verwenden. Geeignete organische Lösungsmittel zur Erzeugung der Schichten sind beispielsweise:

1. aromatischer Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol und Naphthalin, sowie ferner substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Toluol, Xylol und Mesitylen;

2. Ketone, wie beispielsweise Aceton und 2-Butanon;

3. hailogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid,Chloroform und Äthylenchlorid;

4. Äther, einschließlich cyclische Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran sowie Äthyläther und

5. Mischungen derartiger Lösungsmittel.

Die Ladungen transportierenden Schichten können gegebenenfalls Zusätze enthalten, beispielsweise Ausgleichsmittel, oberflächenaktive Substanzen, Weichmaeher oder Plastifizierungsmittel und dergleichen, welche die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Ladungen transportierenden Schichten verbessern, Auch können in die Schichten Zusätze eingearbeitet werden, die das elektrophotographische Ansprechvermögen der herzustellenden Aufzeichnungsmaterialien midifizieren. So lassen sich beispielsweise den Schichten den Kontrast steuernde Substanzen einverleiben, beispielsweise bestimmte leicht oxidierbare Farbstoffe. Geeignete, den Kontrast steuernde Substanzen, die in (15 die Schichten eingearbeitet werden können, sind beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle »Research Disclosure«, Band 122, luni 1974, Seite 33.

Weitere Details bezüglich der Herstellung mehrphasiger Schichten vom Aggregai,Typ, die als Ladungen erzeugende Schichten in derartigen Multiaktiven photoleitfäiiigen Aufzeichnungsmatenal.en des beschriebenen Typs verwendet v/erden können, ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Die Ladungen erzeugenden Schichten derartiger photoleitfähiger Aufzeichnungsmatenalien sind in vorteilhafter Weise in gleicher Weise aufgebaut, Wi₂ die Schichten vom Aggregat-Typ von üblichen bekannten eine mehrphasige Schicht aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise des aus der US-PS 3t 15 414 bekannten Typs. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse hat es sich im allgemeinen jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen als Ladungen erzeugende Schicht ein sog. multiaktives photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial eine dünnere Schicht vom Aggregat-Typ zu verwenden, als sie normalerweise in üblichen bekannten photoleitfähigen AufzeichnungsmateriaJien mit einer einzigen mehrphasigen photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ verwendet werden.

Wie bereits dargelegt, lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter in vorteilhafter Weise jedoch auch zur Herstellung photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien mit einer mehrphasigen Schicht vom Aggregat-Typ verwenden, wie sie beispielsweise in der US-PS 36 15 414 beschrieben werden. Derartige photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien enthalten einen Photoleiter in der kontinuierlichen Polymerphase. Erfindungsgemäß enihält demzufolge die Schicht eines solchen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials in der kontinuierlichen Polymerphase ein oder mehrere der erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter.

Kennzeichnend für die Aggregate ist, daß sie aus einem organischen Sensibilisierungsfarbstoff und einem elektrisch isolierenden filmbildenden Polymer aufgebaut sind. Sie können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach der sog. »Farbstoff-zuerstw-Methode, die beispielsweise aus der US-PS 36 15 396 bekannt ist. Andererseits können sie beispielsweise auch nach der sog. Seher-Methode hergestellt werden, die aus der US-PS 36 15 415 bekannt ist. Bei der zuletzt genannten Methode wird die Beschichtungsmasse vor dem Auftragen der Einwirkung starker Seher-Kräfte ausgesetzt, wodurch eine nachfolgende Lösungsmittelbehandlung entfällt, wie sie beispielsweise bei dem aus der US-PS 36 15 414 bekannten Verfahren angewandt wird. Unabhängig davon, nach welcher Methode die Aggregate erzeugt werden, werden sie gegebenenfalls nach Kombination mit einem oder mehreren der erfindungsgemäß verwendbaren Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel auf einem geeigneten Schichtträger aufgetragen unter Erzeugung einer mehrphasigen Schicht, deren heterogene Natur durch Betrachtung mit einem Mikroskop erkennbar ist, obgleich derartige Schichten dem nackten Auge gegenüber als optisch klare Schichten erscheinen, wenn sie ohne Mikroskop betrachtet werden. Natürlich kann eine makroskopische Heterogenität vorliegen. In vorteilhafter Weise liegen die Farbstoff enthaltenden Aggregate in der diskontinuierlichen Phase in Form feiner Teilchen vor, vorzugsweise Teilchen, die zum überwiegenden Teil eine Größe von etwa 0,01 bis etwa 25 Mikron aufweisen.

Ganz allgemein handelt es sich bei den Aggregat-Schichten um mehrphasige feste organische Massen mit einem Gehalt an Farbstoff und Polymer. Das Polymer bildet eine amorphe Matrix oder kontinuierliche Phase,

die eine diskrete, diskontinuierliche Phase zum Unterschied von einer Lösung enthält. Diu diskontinuierliche Phase besteht aus den Aggregaten, bei denen es sich um co-kristalline Komplexe aus Farbstoff und Polymer handelt.

Der hier gebrauchte Ausdruck »co-kristalliner Komplex« bezieht sich auf kristalline Verbindungen aus Farbstoff- und Polymermolekülen, die »co-kristallisiert« in einer kristallinen Struktur vorliegen, unter Bildung einer regulären Anordnung von Molekülen in einem dreidimensionalen Muster.

Ein Charakteristikum derartiger Aggregate besteht darin, daß die Wellenlänge des Strahlungsabsorptionsmaximums.die charakteristisch ist für solche Aggregate, wesentlich verschoben ist gegenüber der Wellenlänge des Strahlungsabsorptionsmaximums einer praktisch homogenen festen Lösung von Farbstoff und Polymer aus den gleichen Bestandteilen

Das Absorptionsmaximum, das charakteristisch für die Aggregate ist, ist nicht notwendigerweise ein Gesamtmaximum des Systems. Vielmehr hängt das Absorptionsmaximum von der relativen Menge des Farbstoffes im Aggregat ab. Eine derartige Verschiebung des Absorptionsmaximums liegt im Falle der Aggregat-Systeme im allgemeinen in der Größenordnung von mindestens etwa 10 nm. Werden Mischungen von Farbstoffen verwendet, so kann ein Farbstoff eine Verschiebung des Absorptionsmaximums nach einer längeren Wellenlänge bewirken und ein anderer Farbstoff eine Verschiebung des Absorptionsmaximums nach einer kürzeren Wellenlänge. In solchen Fällen läßt sich eine Bildung von Aggregaten leichter durch Betrachtung mittels eines Mikroskops erkennen.

Zur Erzeugung der Aggregate werden, wie bereits dargelegt, Sensibilisierungsfarbstoffe und elektrisch isolierende polymere Bindemittel verwendet. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Farbstoffsalzen vom Pyryliumtyp erwiesen, beispielsweise Pyrylium-, Bispyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstoffsalzen, wobei die Pyryliumfarbstoffsalze beispielsweise auch aus Pyryliumsalzen mit kondensierten Ringsystemen bestehen können, beispielsweise aus Salzen von Benzopyrylium- und Naphthopyryliumfarbstoffen.

Zur Herstellung der Aggregate geeignete Farbstoffsalze vom Pyryliumtyp sind beispielsweise aus der US-PS 36 15 414 bekannt.

Besonders vorteilhafte Farbstoffsalze zur Erzeugung der Aggregate sind Pyryüumfarbstoffsalze der folgenden Formel:

R' einen Alkylamino-substituierten Phenylrest mit vorzugsweise I bis b Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z. B. einen Dialkylamino-substituierien oder einen Haloalkylamino-substituierten Phenylrest;

X ein Sauerstoff-, Selen- oder Schwefelatom und

Z ein Anion.

Zur Erzeugung der Aggregate können des weiteren die verschiedensten Polymeren verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von elektrisch isolierenden, f'lmbildenden Polymeren mit wiederkehrenden Alkylidendiaryleneinheiten erwiesen, beispielsweise linearen Polymeren und Copolymeren mit wiederkehrenden Einheiten mit folgenden Resten:

worin bedeuten:

R⁵ und R⁶ jeweils einen gegebenenfalls substituierten rhenyiresi, wobei der Phenylrest beispielsweise substituiert sein kann durch mindestens einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;

worin bedeuten:

R⁴ und R¹⁰ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylrest, wobei die Alkylreste gegebenenfalls substituiert sein können, in welchem Falle die Alkylreste beispielsweise aus Trifluormethylresten bestehen, oder jeweils einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, beispielsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, wobei die Arylreste beispielsweise durch Halogenatome und/oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen substituiert sein können und

R⁹ und R¹⁰ gemeinsam die zur Erzeugung eines gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrestes, beispielsweise die zur Erzeugung von Cycloalkanresten erforderlichen Atome, z. B. die zur Erzeugung eines Cyclohexylrestes oder eines Polycycloalkanrestes, beispielsweise eines Norbornylrestes erforderlichen Atome, wobei die Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen für R⁹ und R¹⁰ vorzugsweise bei bis zu 19 liegt;

R⁸ und R" jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder jeweils ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und

R¹² ein divalenten Rest, beispielsweise einer Jer folgenden Formeln:

O S

Il Il

—o—c—ο —o—c—ο

ο ο

Il Il

-C-O- -C-O-CH₂-

22

O CH₁ O

-C—O — CH— -CH₂-O-C-O

Besonders vorteilhafte Polymere zur Erzeugung der Aggregat-Kristalle sind hydrophobe Polymere auf Carbonatbasis mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

R⁹ O

I Il

—R—C—R—O—C—O

R¹⁰

worin R⁹ und R¹⁰ die angegebene Bedeutung haben und R für einen Phenylenrest steht, der gegebenenfalls substituiert sein kann, z. B. durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder mehrere Alkylreste.

Derartige Polymere sind beispielsweise aus den US-PS 30 28 365 und 33 17 466 bekannt.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polycarbonaten mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten erwiesen, beispielsweise solchen, die ausgehend von Bisphenol-A hergestellt werden können und solchen, die aus den polymeren Reaktionsprodukten von Esteraustauschreaktionen zwischen Diphenylcarbonat und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan bestehen. Derartige Polymere sind beispielsweise aus den US-PS 29 99 759, 30 38 879, 30 38 880, 3106 544, 3106 545 und 3106 546 bekannt. In zweckmäßiger Weise lassen sich handelsübliche Polymere verwenden, die eine Inherent-Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 1,8 aufweisen.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien eignen sich Beispielsweise die in der folgenden Tabelle aufgeführten Polymeren:

Tabelle 2

Nr. Polymer

1 Poly(4,4'-isopropylidcndiphenylen-co-1,4-cyclohexylendimcthylencarbonat)

2 Poly(äthylendioxy-3,3'-phenylenthiocarbonat)

3 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylencarbonat-coterenhthalaO

Nr. Polymer

p_oly(4_i4'-isopropylidendiphcnylencarbünat; Poly(4,4'-isopropylidcndiphcnylcnthiocarbonat) Poly(4,4'-sec.-bulylidendiphenylcncarbonat) [»0^(4^4 '-jsopropylidendiphenylencarbonatblock-oxyäthylen)

Poly(4,4'-isopropylidendiphenylcncarbonatblock-oxytetramethylen)

Polyl4,4'-isopropyliden-bis(2-mclhylphcnylen)-carbonat]

Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-co-1,4-phenylencarbonat)

Poly(4,4'-isopropylidenphenylen-co-1,3-pheny lencarbonat) Poly(4,4'-isopropylidendiphenyJen-co-4,4'-diphenylencarbonat)

Poly(4,4'-isopropylidendiphcnylen-co-4,4'-oxydiphenylencarbonat) Po!y(4,4'-isopropylidendiphenylen-co-4,4'-carbonyldipheny lencarbonat)

Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-co-4,4'-äthylendiphenylencarbonat)

Poly[4,4'-rnethylen-bis(2-methylphenylen)-carbonat]

Poly[ 1,1 -(p-bromphenyläthyliden)bis( 1,4-phenylen)carbonat]

Poly[4,4'-isopropylidendiphenylen-co-4,4'-sulfonyldiphenylen)carbonat]

Poly[4,4'-cyclohexyliden(4-diphenylen)-carbonat]

Poly[4,4'-isopropyliden-bis(2-chlorphenylen)-carbonat]

Poly(4,4'-hexafluoroisopropylidendiphenylencarbonat)

Poly(4,4'-isopropylidendiphenylen-4,4'-isopropylidendibenzoat)

Poly(4,4'-isopropylidendibenzyl-4,4'-isopropylidendibenzoat)

Poly[4,4'-(l,2-dimethylpropyliden)-diphenylencarbonat]

Poly[4,4'-(l,2,2-trimethylpropyliden)-diphenylencarbonat]

Poly l4,4'-[l-(a-naphthyl)äthyliden]diphenylencarbonat}

Poly[4,4'-(l,3-dimethylbutyliden)diphenylencarbonat]

Poly[4,4'-(2-norbornyliden)diphenylencarbonat] und

Poly[4,4'-(hexahydro-4,7-methanoindan-5-yliden)diphenylencarbonat]

Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Farbstoffsalz vom Pyryliumtyp. die zur Herstellung der Schichten vom Aggregat-Typ verwendet wird, kann verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen,

die Farbstoffsalze in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aggregatmassen oder Aggregatschichten, zu verwenden. Enthalten die Aggregatmassen zusätzlich ein oder mehrere weitere photoleitfähige Stoffe oder Photoleiter, so lassen sich besonders vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten, wenn die Farbstoffsalze vom Pyryliumtyp Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Aggregatmasse oder Aggregatschicht verwendet werden. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Löslichkeit des im Einzelfalle verwendeten Farbstoffsalzes, dem Polymer der kontinuierlichen Phase, den gegebenenfalls zusätzlich verwendeten photoleitfähigen Stoffen oder Photoleitern, der erwünschten elektrophotographischen Empfindlichkeit, den mechanischen Eigenschaften und dergleichen. In entsprechender Weise kann auch die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Polymer, beispielsweise einen Dialkylidendiarylengruppen enthaltenden Polymer in der Aggregatmasse oder der Aggregatschicht verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Schichten zu etwa 20 bis 98 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Schicht, aus dem Polymer bestehen, obgleich auch geringere und größere Mengen verwendet werden können. Erfindungsgemäße photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten vom Aggregat-Typ lassen sich nach üblichen bekannten Methoden herstellen, und zwar durch Vermischen einer Dispersion oder Lösung der einzelnen Bestandteile und Auftragen der Dispersion oder Schicht auf einen Schichtträger. Gegebenenfalls können zusätzliche Stoffe zur Beschichtungsmasse zugegeben werden, um die spektrale Empfindlichkeit oder Elektrophotoempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials zu verändern. Auch können gegebenenfalls andere Polymere in die Beschichtungsmasse eingearbeitet werden, beispielsweise um die physikalischen Eigenschaften der zu erzeugenden Schichten zu verändern, beispielsweise die Adhäsion der Aggregate enthaltenden Schicht gegenüber dem Schichtträger zu verbessern. Dabei können Verfahren angewandt werden, wie sie beispielsweise aus den US-PS 36 79 407 und 37 32 180 für die Herstellung von Schichten vom Aggregat-Typ bekannt sind. Gegebenenfalls können die Schichten vom Aggregat-Typ in üblicher bekannter Weise durch Zusatz wirksamer Mengen sensibilisierender Verbindungen sensibilisieri werden, um die Elektrophotoempfindlichkeit zu verbessern. Auch können die zur Bereitung von Schichten vom Aggregat-Typ verwendeten Bcschichtungsmasscn weitere Zusätze, wie beispielsweise Ausgleichsmiltcl, oberflächenaktive Substanzen, Plastifizierungsmittel und Weichmacher, den Kontrast steuernde Verbindungen und dergleichen, enthalten, um die verschiedensten physikalischen Eigenschaften oder die clcktrophotographischen Charakieristika der phololeitfähigcn Schicht zu verbessern oder zu modifizieren.

Im Falle von erfindungsgemäßen Aufzcichnungsmalcrialien des Typs, bei dem die polymeren Photoleitcr in einer einzelnen Schicht vom Aggregat-Typ vorliegen, können die Mengen an Photoleitcr sehr verschieden sein. Im Falle von Aufzcichnungsmatcrialicn mit einer einzelnen Schicht vom Aggregat-Typ liegen die erfindungsgcmäß verwendbaren Photolcilcr gegebenenfalls gemeinsam mit anderen bekannten Photolcitcrn oder photoleitfähigen Verbindungen in der kontinuierlichen Phase der Schicht vom Aggregat-Typ vor, zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 1,0 bis etwa 60,0 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der photoleitfähigen Schicht. Jedoch können auch größere oder geringere Mengen an Photoleiter verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Photoleiter eignen sich jedoch nicht nur in hervorragender Weise zur Herstellung von photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten vom Aggregat-Typ,

ίο sondern vielmehr beispielsweise auch zur Herstellung solcher photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien, die photoleitfähige Schichten aufweisen, die nicht dem beschriebenen Aggregat-Typ entsprechen. Derartige Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher bekannter

is Weise unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter hergestellt werden, d.h. durch Vermischen einer Dispersion oder Lösung des Photoleiters mit einem Bindemittel, sofern dies erforderlich oder erwünscht ist, und Auftragen der zunächst hergestellten Beschichtungsmasse auf einen geeigneten Schichtträger (oder Erzeugung einer selbsttragenden Schicht). Gegebenenfalls können weitere bekannte organische, metallorganische und/oder anorganische Photoleiter mit den erfindungsgemäß verwendbaren Photoleitern kombiniert werden. Auch können zur Bereitung der Schichten den Beschichtungsmassen übliche bekannte Zusätze zugegeben werden, um die spektrale Empfindlichkeit und/oder Elektrophotoempfindlichkeit des herzustellenden Aufzeichnungsmaterials zu verändern.

Die photoleitfähigen Schichten derartiger Aufzeichnungsmaterialien, die auch als homogene photoleitfähige Schichten im Gegensatz zu den Schichten vom Aggregat-Typ bezeichnet werden können, können des weiteren durch Zusatz üblicher Mengen an Sensibilisierungsmitteln sensibilisiert werden. Zur Sensibilisierung der erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter können die verschiedensten bekannten Sensibilisierungsmittel verwendet werden, beispielsweise auch Farbstoffsalze vom Pyryliumtyp, d. h. beispielsweise Pyryliumfarbstoffsalze, Thiapyryliumfarbstoffsalze und Selenapyryliumfarbstoffsalze, wie sie beispielsweise aus der US-PS 32 50 615 bekannt sind, ferner Fluorene, z.B. 7,12-Dioxo-l3-dibenzo(a,h)fluoren; 5,10-Dioxo-4a,11-diazobenzo{b)fluoren; 3,13-Dioxo-7-oxadiben-

4s zo(b,g)fluoren und dergleichen, ferner aromatische Nitroverbindungen, beispielsweise des aus der US-PS 26 10 120 bekannten Typs, ferner Anthrone, z. B. des aus der US-PS 26 70 284 bekannten Typs, ferner Chinone z.B. des aus der US-PS 26 70 286 bekannten Typs Benzophcnone, z. B. des aus der US-PS 26 70 28/ bekannten Typs, Thiazole, z. B. des aus der US-P5 37 32 301 bekannten Typs, ferner Mineralsäuren, Car bonsäuren, z. B. Maleinsäure, Dichloressigsäurc, Tri chlorcssigsäure und Salicylsäure sowie ferner Sulfon

,ss sauren und Phosphorsäuren sowie die verschiedenste! Farbstoffe, z. B. Cyaninfarbstoffe, einschließlich Garbe cyaninfarbstoffe, Diarylmethane Thiazin-, Azin-, Ox u/.in-, Xanthen-, Phthalein-, Acridin-, Azo- und Anlhrr chinonfarbstoffe sowie Mischungen von derartige

ho Sensibilisicrungsmittcln. Als Ganz besonders vortcilha hat sich die Verwendung von Pyryliumsnlzcn, cii schließlich Sclcnapyryliumsiilzcn sowie von Cyaninfarl stoffen, einschließlich Carbocyaninfarbstoffcn erwiesci In den Fällen, in denen zur Herstellung cim

<v> photolcitfhhigcn Schicht, die nicht dem Aggrcgat-Tj hinzuzurechnen ist, ein Sensibilisierungsmillcl vcrwe dct wird, hat es sich als üblich erwiesen, die i Einzelfalle günstigste Menge des Scnsibilisicrungsm

709 M2/'

tels mit dem Photoleiter und gegebenenfalls dem Bindemittel zu vermischen, so daß das Sensibilisierungsmittel gleichförmig in der Beschichtungsmasse verteilt wird und die Beschichtungsmasse dann auf einen geeigneten Träger aufzutragen.

Die Sensibilisierungsmittel können jedoch auch nach anderen üblichen Methoden zugeführt werden. Bei der Herstellung von derartigen »homogenen« photoleitfähigen Schichten ist jedoch der Zusatz eines Sensibilisierungsmittels nicht erforderlich, um eine Photoleitfähig- ι ο keit bezüglich ultravioletten Strahlungsquellen zu erreichen. Da jedoch vergleichsweise geringe Konzentrationen an Sensibilisierungsmitteln (a) zu einer Photoleitfähigkeit gegenüber sichtbarem Licht und/oder (b) zu einem beträchtlichen Anstieg der elektrischen Empfindlichkeit der Schicht führen, hat sich die Verwendung von Sensibilisierungsmitteln als vorteilhaft und üblich erwiesen. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Sinsibilisierungsmitteln im Falle von derartigen homogenen photoleitfähigen Schichten kann sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle optimale Konzentration hängt von dem im Einzelfalle verwendeten Photoleiter und dem Sensibilisierungsmittel selbst ab. Im aligemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das Sensibilisierungsmittel in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der photoleitfähigen Schicht, zu verwenden. Als ganz besonders vorteilhaft haben sich normalerweise Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 10 Gew.-% Sensibilisierungsmittel erwiesen.

Werden zur Herstellung der homogenen photoleitfähigen Schichten Bindemittel verwendet, so haben sich hierzu als besonders vorteilhaft filmbildende hydrophobe polymere Bindemittel mit angemessen hohen dielektrischen Festigkeiten und guten elektrisch isolie- js renden Eigenschaften erwiesen. Typische geeignete Bindemittel zur Erzeugung der photoleitfähigen Schichten sind:

I. Natürlich vorkommende Polymere, wie beispielsweise Gelatine, Celluloseesterderivate, beispielsweise Alkylester von carboxylierter Cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose und dergleichen;

II. Vinylpolymere, z. B.:

a) Polyvinylester, z. B. Vinylacetatpolymere, Copolymere des Vinylacetats und der Crotonsäure, Copolymere des Vinylacetats mit einem Ester aus Vinylalkohol und einer höheren aliphatischen Carbonsäure, z. B. L.aurinsäure oder Stearinsäure, ferner PoIyvinylstcarat, Copolymere aus Vinylacetat und Maleinsäure, Poly(vinylhaloarylate),

z. B. Polyivinyl-m-broinbcnzoat-co-vinyl- s.s acciat), Tcrpolymere aus Vinylbutyral, Vinylalkohol und Vinylacetat und dergleichen;

b) Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymcre, z. B. Poly(vinylchlorid), Copolymere aus (>o Vinylchlorid und Vinylisobulyliithcr, Copolymere aus Vinylidenchlorid und und Acrylnitril, Tcrpolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Polyvinylidenchlorid), Tcrpolymere aus Vinylchlorid, Vinyl- (>«, acetal und Maleinsäureanhydrid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat und dergleichen;

c) Styrolpofymere, z. B. Polystyrol, nitrierte Polystyrole, Copolymere aus Styrol und Monoisobutylmaleat, Copolymere aus Styrol und Methacrylsäure, Copolymere aus Styrol und Butadien sowie Copolymere aus Dimethylitaconat und Styrol sowie ferner Polymethylstyrol und dergleichen;

d) Methacrylsäureesterpolymere, z. B. Poly(alkylmethacrylate);

e) Polyolefine, z. B. chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, Polyisobutylen) und dergleichen;

f) Poly(vinylacetale), z. B. Poly(vinylbutyral) und dergleichen sowie

g) Poly(vinylalkohol);

III, Polykondensate, z. B.:

a) Polyester von 13-Disulfobenzolund
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan;

b) Polyester aus Diphenyl-p,p'-disu!fonsäure und2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan;

c) Polyester aus 4,4'-DicarboxyphenyIäther und2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan;

d) Polyester aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Fumarsäure;

e) Polyester aus Pentaerythritol und Phthalsäure;

f) harzförmige polybasische Terpensäuren;

g) Polyester aus Phosphorsäure und Hydrochinon;

h) Polyphosphite;
i) Polyester aus Neopentylglykol und Isoph

thalsäure;
j) Polycarbonate, einschließlich Polythiocar

bonaten, z. B. Polycarbonate von 2,2-Bis(4

hydroxyphenyl)propan;
k) Polyester der Isophthalsäure, 2,2-Bis[4-(j3

hydroxyäthoxy)-phenyl]propan und Athy

lenglykol;
1) Polyester aus Terephthalsäure; 2,2-Bis[4-(0

hydroxyäthoxy)-phenyl]propan und Athy

lenglykol;
m) Polyester des Äthylenglykols, Neopentylgly

kol, Terephthalsäure und Isophthalsäure;
n) Polyamide;
o) Ketonharze und
p) Phenolformaldehydharze;

IV. Siliconharze;

V. Alkydharze einschließlich von Styrol-Alkydhar zen, Silicon-Alkydharzen und Soya-Alkydhar zen;

VI. Polyamide;
VII. Paraffine und
VIII. Mineralwachse.

Zur Erzeugung der »homogenen« photolcitfähigei Schichten können die verschiedensten organischci Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise:

1) aromatische Kohlenwasserstoffe. z.B. Benzol um Naphthalin, wie auch substituierte aromatisch! Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Tokio Xylol und Mesitylen;

2) Ketone, z. B. Aceton und 2-Butanon;

3) halogcnierte aliphalische Kohlenwasserstoffe, /. 1? Mcthylcnchlorid,Chloroform und Äthylenchlorid;

4) Äther, einschließlich cyclischen Äthcrn, /.. B. Tcini hydrofurnn und Äthyläther sowie

5) Mischungen derartiger Lösungsmittel.

Bei der Herstellung photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien mit homogenen photoleitfähigen Schichten hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wenn der Photoleiter in einer Konzentration von mindestens etwa l,0Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Schicht, vorliegt. Wird ein erfindungsgemäß verwendbarer, polymerer Photoleiter als einziger Photoleiter zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht des beschriebenen Typs verwendet, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Photoleiter in Konzentrationen von mindestens 15Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, zu verwenden. Die obere Konzentrationsgrenze kann sehr verschieden sein. Da es sich bei den erfindungsgemäß verwendbaren Photoleitern um Polymere handelt, obgleich diese in der Regel auch nur ein mäßig hohes Molekulargewicht aufweisen, besitzen sie doch ausreichende filmbildende Eigenschaften, so daß es möglich ist, sie zur Herstellung homogener photoleitfähiger Schichten ohne Zusatz anderer filmbildender polymerer Bindemittel zu verwenden. Gegebenenfalls können jedoch, insbesondere zur Verbesserung der filmbildenden Eigenschaften der Beschichtungsmassen und zur Erzielung besonders vorteilhafter Adhäsionseffekte auf dem Schichtträger sowie zur Verbesserung verbesserter Abriebfestigkeiten ein oder mehrere zusätzliche polymere Bindemittel wie sie im vorstehenden aufgeführt wurden — zugesetzt werden. In typischer Weise lassen sich derartige Bindemittel in Konzentrationen von etwa 85 bis etwa 10Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der homogenen photoleitfähigen Schicht, verwenden.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien Deckschichten oder Überzugsschichten aufweisen. So können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise zur Verbesserung der Oberflächenhärte und zur Verbesserung des Abriebwiderstandes mit einer oder mehreren elektrisch isolierenden Schichten aus organischen Polymeren oder elektrisch isolierenden anorganischen Beschichtungsmassen beschichtet werden. Derartige Deckschichten oder Überzugsschichten sind bekannt, beispielsweise aus der Literaturstelle »Research Disclosure«, »Electrophotographic Elements, Materials, and Processes«, Band 109, Seite 63, Paragraph V, Mai 1973.

Des weiteren ist es möglich — sofern die verschiedenen photoleitfähigen Schichten temporär oder permanent auf einem elektrisch leitenden Schichtträger befestigt werden — eine oder mehrere Zwischenschichten, beispielsweise Haftschichten und/oder elektrische Trennschichten zwischen der oder den photoleitfähigen Schichten und dem leitfähigen Schichtträger vorzusehen, um die Haftung gegenüber dem Schichtträger und/oder die elektrischen Eigenschaften des Aufzeichnungsmatcrials zu verbessern. Derartige Zwischenschichten oder Trennschichten können aus den verschiedensten organischen polymeren Verbindungen aufgebaut sein, beispielsweise Copolymercn auf Vinylidenchloridbasis oder anorganischen Stoffen. Die Anordnung derartiger Zwischenschichten ist bekannt und braucht daher nicht näher diskutiert zu werden. Der Aufbau geeigneter Zwischenschichten ist beispielsweise bekannt aus der Litcraturstellc Research Disclosure »Electrophotographic Elements, Materials, and Processes«, Band 109,Seite 62, Parngraph lll.Mai 1973.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photolcitfähigen Aufzeichnungsmalcrialien können des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten elektrisch leitenden Schichtträger verwendet werden, beispielsweise Schichtträger aus Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit von über 20%); Aluminium-Papierlaminate; Metallfolien, z. B. aus Aluminium und Zink; Metallplatten, z. B. aus Aluminium, Kupfer, Zink, Messing sowie galvanisierte Platten, Schichtträger mit aufgedampften Metallschichten, z. B. aus Silber, Nickel, Aluminium und dergleichen, z. B. auf Papier oder üblichen bekannten photographischen Filmschichtträgern, z. B. aus Celluloseacetat und Polystyrol. So ist es beispielsweise möglich, leitfähige Stoffe, z. B. Nickel im Vakuum auf transparenten Filmschichtträgern in so dünnen Schichten aufzutragen, daß unter Verwendung derartiger Schichtträger hergestellte photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien von beiden Seiten her exponiert werden können. Als besonders vorteilhafte leitfähige Schichtträger haben sich solche erwiesen, die beispielsweise hergestellt werden können durch Beschichtung eines Schichtträgers, beispielsweise aus Polyethylenterephthalat) mit einer leitfähigen Schicht mit einem Halbleiter, der in einem Polymeren dispergiert ist. Derartige leitfähige Schichten mit und ohne elektrische Trennschicht sind beispielsweise aus den US-PS 32 45 833 und 29 01 348 bekannt. Andere besonders vorteilhafte leitfähige Schichten bestehen beispielsweise aus einer innigen Mischung von mindestens einem schützenden anorganischen Oxid und etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% mindestens eines leitfähigen Metalls, z. B. einer im Vakuum niergeschlagenen sog.

»Cermetschicht«.

Andererseits können vorteilhafte ieitfähige Schichten beispielsweise auch aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactons von Maleinsäureanhydrid und einem Vinylacetatpolymeren hergestellt werden.

Derartige Ieitfähige Schichten und Methoden zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 30 07 901 und 32 62 807 bekannt.

Die Schichtslärke der Schichten vom Aggregat-Typ und der homogenen photoleitfähigen Schichten kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich in der Regel erwiesen, wenn die Schichtstärke derartiger Schichten bei etwa 10 bis etwa 300 Mikron (gemessen vor dem Trocknen) liegt. Vorzugsweise liegen die Schichtstärken der einzelnen Schichten bei etwa 50 bis etwa 150 Mikron (gemessen vor dem Trocknen). Demzufolge weisen die Aufzeichnungsmaterialien in vorteilhafter Weise photoleitfähige Schichten einer Scliichtstärke von etwa 2 bis etwa 50 Mikron (trocken gemessen) auf, obgleich ganz allgemein vorteilhafte Ergebnisse auch dann erhalten werden, wenn die Schichtstärke der Schichten trocken gemessen bei 1 bis etwa 200 Mikron liegt.

Nach der Herstellung und Trocknung der erfindungsgemäßen Aufzcichnungsmaterialicn können sie im Rahmen der üblichen bekannten clektrophotographischcn Verfahren verwendet werden, zu deren Durchführung phc

iihige Aufzcichnungsmaterialicn benötigt werden. Ein derartiges Verfahren ist das sog. xcrographische Verfahren, das beispielsweise aus der

(*> US-PS 22 97 691 bekannt ist.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, im Rahmen xcrographischcr Verfahren die z.unachst erzeugten latenten elektrostatischen Bilder nach der Methode der Magnetbürstenentwicklung zu entwickeln.

(ν-, Die Entwicklung elektrostatischer Bilder nach der Magnetbürstenmethode ist beispielsweise aus den US-PS 27 86.439, 27 86 440, 27 86 441 und 28 74 063 bekannt. In vorteilhafter Weise können die Aufzcich-

nungsmaterialien jedoch auch unter Verwendung eines flüssigen Entwicklers entwickelt werden. Bei der flüssigen Entwicklung werden die zur Entwicklung verwendeten Teilchen auf die das Bild tragende Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit zur Anwendung gebracht. Flüssige Entwickler verwendende Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus der US-PS 29 07 674 bekannt.

Bei dem trockenen Entwicklungsverfahren hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen zur Entwicklung solche Entwicklerteilchen zu verwenden, die als eine Komponente ein vergleichsweise niedrig schmelzendes Harz aufweisen. Das Erhitzen des unter Verwendung derartiger Entwickler hergestellter Pulverbilder führt dann zum Schmelzen des Harzes, das hierdurch auf dem Träger verankert wird. Auf diese Weise wird eine permanente Haftung der Entwicklerteilchen auf dem photoleitfähigen Material erreicht. Andererseits läßt sich jedoch das auf dem photoleitfähigen Material zunächst erzeugte elektrostatische Ladungsbild auch auf einem zweiten Schichtträger, ζ. Β. aus Papier übertragen, auf dem dann die Entwicklung und Fixierung erfolgt. Derartige Entwicklungsverfahren sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in »RCA Review«, Band 15(1954), Seiten 469 bis 484.

Der elektrische Widerstand der verschiedenen erfindungsgemäßen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien liegt vorzugsweise bei mindestens 10⁹ Ohm/cm bei 25°C (gemessen über die photoleitfähige isolierende Schicht der Aufzeichnungsmaterialien in Abwesenheit aktivierender Strahlung oder im Falle von sog. multiaktiven Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs, gemessen über die Ladungen transportierende Schicht und die Ladungen erzeugende Schicht in Abwesenheit aktivierender Strahlung oder jeder anderen Strahlung gegenüber der die Ladungen transportierende Schicht empfindlich sein kann). In der Regel hat es sich als vorteilhaft erwiesen photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die einen Widerstand aufweisen, der um mehrere Größenordnungen größer ist als 10¹⁰Ohm/cm, d.h. beispielsweise Aufzeichnungsmaterialien mit einem elektrischen Widerstand von über etwa 10^HOhm/cm bei 25°C zu verwenden.

Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer Photoleiter näher beschrieben werden.

A) Die Herstellung des Polymeren der Formel 1) von Tabelle 1 erfolgte durch Kondensation von N-Methyldiphenylamin und Isobutyraldehyd gemäß folgender Reaktionsgleichung:

CHO

Äthanol

worin η die bereits angegebene Bedeutung hat und χ = η + 2undy = /) + 1 ist.

Eine Mischung von 100 g N-Mcthyldiphcnylamin, .so 30 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäurc, 134 ml Äthanol und 28,8 g Isobutyraldehyd wurde in einer verschlossenen Druckflasche mittels eines Magnctrührers gerührt und über Nacht auf einem Dampfbade erhitzt. Am nächsten Morgen wurde die aus zwei ss Phasen bestehende Mischung abgekühlt. Die untere Phase bildete eine fast weiße feste Masse. Die obere Phase bestand aus einer blaugrüncn Flüssigkeil, die abdekantiert wurde. In die Driickflasche wurden 200 ml frisches Äthanol gegeben, worauf der Fhischcninhall (10 von neuem auf dem Dampfbade unter gelegentlichem Schütteln erhitzt wurde. Der Flascheninhalt wurde dann abgekühlt, worauf das Äthanol verworfen wurde. Diese Waschoperation wurde zweimal wiederholt. Der Verbliebene Rückstand bestand aus einer festen Masse, die <>.s in ihrem inneren grün war. 40 g der festen Masse wurden durch Zusatz von Benzol in Lösung gebracht, worauf die Lösung clinch cine Kolonne mit 454 g neutralem Aluminiumoxid in Cyclohexan, geführt wurde. Die Kolonne wurde dann mit Benzol eluiert. Das Eluat war farblos. Letzteres wurde durch Dünn Schichtchromatographie mit einem üblichen Kieselsäu rechromatographicrblatt unter Verwendung von Cyclo hexan mit 30% Benzol als Eluicrungsmittcl untersucht Das Reaktionsprodukt fand sich hauptsachlich im crslct Liter, obgleich der zweite Liter und der dritte Liter aucl noch geringe Mengen von geringeren RrKomponentci enthielten. Die drei Fraktionen wurden vereinigt und bc vermindertem Druck eingedampft. Der Riickstam wurde auf dem Dampfbade mit 50 ml Alkohol erhitz worauf die Mischung abgekühlt und der Alkohc abdekantiert wurde. Der organische Rückstand wurd mittels eines Spatels aufgebrochen, worauf die cinzcl nen Teilchen über Nacht bei Raumtemperatur ir Vakuum getrocknet wurden. Auf diese Weise wurd eine leicht pulverisierbarc feste Masse erhalten. Du Reaktionsprodukt hatte eine durchschnittliche Polyslj lOl-Äquivalcnt-Molckulargcwichtszahl von 892 und ei durchschnittliches Polystyrol-Äquivalcnt-Molckulargi

wicht von 1414, wie sich durch eine Gel-Permeations-Chromatographie ergab.

B) In der unter A) beschriebenen Weise wurden weitere erfindungsgemäß verwendbare Photoleiter hergestellt, und zwar durch Kondensation von:

N-Methyldiphenylamin und Acetaldehyd

(Formel 2 von Tabelle 1).
N-Methyldiphenylamin und Isovaleraldehyd

(Formel 3 von Tabelle 1).
N-Methyldiphenylamin und 2-Butanon

(Formel 2 von Tabelle 1).
N-Methyldiphenylamin und Cyclopentanon

(Formel 5 von Tabelle 1).
N-Äthyldiphenylamin und Isobutyraldehyd

(Formel 6 von Tabelle 1) und
N-Äthylcarbazol und Isobutyraldehyd

(Formel 7 von Tabelle 1).

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Die in der beschriebenen Weise hergestellten Photoleiter wurden einzeln als Photoleiter zur Herstellung erfindungsgemäßer photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien verwendet, und zwar ausgehend von Beschichtungsmassen der folgenden Zusammensetzung:

1. Beschichtungsmassefürdie Herstellung
homogener photoleitfähiger Schichten

Bisphenol-A-Polycarbonat-Bindemittel 0,63 g

Photoleiter 0,63
2,6-Bis(4-äthylphenyl)-4-(4-n-amyloxy-

phenyl)-thiapyryliumperchlorat 0,01 g

Dichlormethan 7,2 ml

II. Beschichtungsmasse zur Erzeugung
einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ

Bisphenol-A-Polycarbonat
Photoleiter

4-p-Dimethylaminophenyl-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat
Dichlormethan

1,0 g
0,25 g

0,25 g
9,6 g

photoleitfähigen Material eine bestimmte Schulterempfindlichkeit oder Empfindlichkeit im Durchhangbereich Ro zugeordnet wird. Die relative Schulterempfindlichkeit oder Empfindlichkeit im Durchhangbereich Rn der anderen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien, relativ zum Wert Ro, läßt sich dann aus der folgenden Gleichung berechnen:

= (A_n)[RoZAo)

worin bedeuten:

Die Beschichtungsmassen zur Erzeugung photoleitfähiger Schichten vom Aggregat-Typ wurden nach dem in Beispiel 8 der US-PS 36 15 396 beschriebenen Verfahren auf Schichtträger aufgetragen. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien wurden Polyäthylenterephthalatschichtträger verwendet, die eine aufgedampfte leitfähige Nickelschicht aufwiesen.

Von den Aufzeichnungsmaterialien wurden die relativen elektrischen H-&-D-Empfindlichkeiten ermittelt. Bei der Ermittlung der relativen elektrischen H-&-D-Empfindlichkeiten wurden die Empfindlichkeiten der Aufzeichnungsmaterialien im Vergleich zu anderen Materialien ermittelt. Dies bedeutet, daß es sich bei den ermittelten relativen Empfindlichkeitswerten um keine absoluten Empfindlichkeitswerte handelt. Jedoch stehen die ermittelten relativen Empfindlichkeitswerte zu absoluten Empfindlichkeitswerten in einer bestimmten Beziehung. Die relativen elektrischen Empfindlichkeiten (Schulterempfindlichkeit oder Empfindlichkeit im Durchhangbereich) lassen sich in einfacher Weise dadurch erhalten, daß einem speziellen A_n die absolute elektrische Empfindlichkeit des Materials n;

Ro der willkürlich für das Vergleichsmaterial angesetzs te Empfindlichkeitswert und

Ao die absolute elektrische Empfindlichkeit des Vergleichsmaterials.

Die absoluten elektrischen H&D-Empfindlichkeiten, und zwar sowohl die Schulterempfindlichkeiten (Sch) und die Empfindlichkeiten im Durchhangbereich, lassen, sich wie folgt e^rmiueln:

Das zu testet de Aufzeichnungsmaterial wird zunächst elektrostatisch mittels einer Corona-Entladungsquelle aufgeladen, bis das Oberflächenpotential, gemessen mittels eines Elektrometers, einen Ausgangswert VO, in typischer Weise etwa 600 Volt erreicht hat. Das aufgeladene Material wird dann einer 3000°K-Wolframlichtquelle unter Zwischenschaltung einer abgestuften Grauskala exponiert. Die Exponierung führt zu einer Verminderung des Oberflächenpotentials des Aufzeichnungsmaterials unter jeder Stufe der Grauskala vom ursprünglichen Potential Vo auf ein geringeres Potential V, wobei der genaue Wert des Potentials jeweils abhängt von dem Exponierungsgrad, d. h. der eingestrahlten Lichtmenge in Meter-Candle-Sekunden, die von jeder Stufe aufgenommen wird. Die Ergebnisse dieser Messungen werden dann in einem Diagramm aufgetragen, und zwar das Oberflächenpotential Vgegen den Logarithmus der Exponierung einer jeden Stufe, wobei in jedem Falle eine charakteristische Kurve erhalten wird.

Die elektrischen oder elektrophotographischen Empfindlichkeiten der Aufzeichnungsmaterialien lassen sich dann ausdrücken in Form der Umkehrwerte der Exponierung, die erforderlich ist, um das Oberflächenpotential auf einen bestimmten fixierten ausgewählten Wert zu vermindern. Die tatsächliche positive oder negative Schulterempfindlichkeit ist der numerische

so Ausdurck von 10⁴ dividiert durch die Exponierung in Meter-Candle-Sekunden, die erforderlich ist, um das Ausgangsoberflächenpotential V₀ auf einen Wert gleich Vo minus 100 zu vermindern. Hierbei handelt es sich um die 100-Volt-Schulterempfindlichkeit. Gelegentlich kann es vorteilhaft sein, die 50-Volt-Schulterempfindlichkeit zu ermitteln, in welchem Falle die angewandte Exponierung die ist, die erforderlich ist, um das Oberflächenpotential auf Vo minus 50 zu vermindern. In entsprechender Weise ist die tatsächlich positive oder negative Empfindlichkeit im Durchhangbereich der numerische Ausdruck von 10⁴ dividiert durch die Exponierung in Meter-Candle-Sekunden, die erforderlich ist, um das Anfangspotential Vo auf einen absoluten Wert auf 100 Volt zu vermindern. Soll wiederum die

ds 50 Voii-Einpfiiidiichkeit im Durchhangbcrcich ermittelt werden, so erfolgt in entsprechender Weise eine Exponierung, die erforderlich ist, um V₀ auf einen absoluten Wert von 50 Volt zu vermindern.

/1?

Zur Durchführung derartiger Messungen läßt sich beispielsweise eine Vorrichtung verwenden, wie sie aus der US-PS 34 49 658 bekannt ist.

Tabelle 3

Relative elektrische H- ^D-Empfindlichkeiten Die erhaltenen Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt:

Polymer	Homogene Schicht	(-Sch/lOOVolt	Schicht vom Aggregat-Typ	(-Sch/lOOVolt
von Tabelle 1	(+Sch/lOüVolt	Durchhang)	(+Sch/100Voli	Durchhang)
	Durchhang)	16/1,0*)	Durchhang)	500/40
1	800/12	20/1,2	1100/50	700/45
2	57/3	23/1,2	570/16	300/32
3	22/1,8	40/2,3	520/50	520/47
4	47/4,5	28/1,8	1000/105	320/30
5	40/3	19/1,2	610/9	500/30
6	22/2,2	50/1,8	560/25	—
7	45/2,5	-

Willkürlich angenommene Empfindlichkeit von 1,0.

3°

•4°

Beispiel 2

Einige erfindungsgemäß als Photoleiter verwendbare Verbindungen wurden als Ladungen transportierende Substanzen vom p-Typ zur Herstellung photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien mit einer Ladung transportierenden Schicht und einer Ladungen erzeugenden Schicht verwendet.

A. Zur Erzeugung der Ladungen erzeugenden Schichten vom Aggregat-Typ wurden Beschichtungsmassen folgender Zusammensetzung verwendet:

Bisphenol-A-polycarbonat 30,96 g 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenyl-

thiapyryliumperchlorat 5,45 g

Methylenchlorid 1940,00 g

Die Ladungen erzeugenden Schichten wurden dadurch hergestellt, daß zunächst das Thiapyryliumsalz in Methylenchlorid gelöst wurde unter 12-stündigem Rühren, bevor das Bisphenol-A-polycarbonat zugesetzt wurde. Der Ansatz wurde dann filtriert, worauf das Filtrat unter Verwendung eines Extruders auf einen Schichtträger in einer Schichtstärke von 1,08 g/maufgetragen wurde. Als Schichtträger wurde ein PolyesterschichUräger mit einer im Vakuum aufgetragenen Nickelschicht mit einer optischen Dichte von 0,4 verwendet, und zwar ein Schichtträger mit einer Haftschicht zwischen Träger- und Nickelschicht aus einem Terpolymeren aus Vinylidenchlorid (83 Gew.-%), Methylacrylat (15Gew.-%) und Itaconsäure (2 Gew.-%).

Eine vollständige Aggregatbildung der Schicht wurde erreicht durch Aufbringen einer Toluoldeckschicht in einer Konzentration von 43,2 ml/m².

B. Die Ladungen transportierenden Schichten wurden unter Verwendung erfindungsgemäß verwendbarer Photoleiter hergestellt. Die im einzelnen erzeugten Schichten bestanden aus:

(1) 40 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Ladungen transportierenden Schicht von einem Bisphenol-A-polycarbonat und 60 Gew.-% des Photoleiters oder aus

55

ho

(2) 15 Gew.-% des Bisphenol-Α-polycarbonates und 85 Gew.-% des Photoleiters.

Die Ladungen transportierenden Schichten wurden ausgehend von Lösungen unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel hergestellt, wobei die Beschichtungsmassen auf die Ladungen erzeugenden Schichten aufgetragen wurden.

Es wurden insgesamt 8 verschiedene Materialien mit 8 verschiedenen Ladungen transportierenden Schichten hergestellt, wobei 6 Materialien Ladungen transportierende Schichten aufwiesen, die unter Verwendung von erfindungsgemäß verwendbaren Photoleitern hergestellt wurden. Ein Material enthielt zu Vergleichszwekken eine Ladungen transportierende Schicht mit Polyvinylcarbazol als Photoleiter und ein Material wies eine Ladungen transportierende Schicht mit Tri-p-tolylamin auf.

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann mit sichtbarem Licht einer Wellenlänge von 680 nm belichtet, worauf ihre relativen Empfindlichkeiten ermittelt wurden.

Sämtliche der hergestellten photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterialien wiesen eine Ladungen erzeugende Schicht einer Dicke von 1 bis 2 μ (trocken gemessen) und eine Ladungen transportierende Schicht einer Dicke von 18 bis 19 (trocken gemessen) auf. Der Aufbau der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien und ihre Eigenschaften ergeben sich aus der folgenden Tabelle 4.

Tabelle 4	Gew.-% Relative
Photolciter	Photoleiter Empfind-
	in Ladungen lichkeit*)
	transportie
	render
	Schicht
	40 1,0*)
Tri-p-tolylamin
(Vergleich)	40 15
Nr. 1

Iortsct/Λΐημ	Ck-w.-11/,	Relative
l'hoiolciier	l'hololuicr	l'mpfind-
	in Ladungen	lichkcii*)
	transportie
	render
	Schicht
	40	1,5
Nr. 2	40	!,7
Nr. 3	40	1,6
Nr. 4	40	2,5
Nr. 5	85	1,1
Nr. 6	100	100,0
Poly(vinylcarbazol)
(Vergleich)

*) Relative kimpfintilichkeil: Relative Energie, erforderlich zur Entladung des Photoreceptors von -500 Volt auf -100 Volt. Dem Vergleichsmalerial wurde ein willkürlicher Wert von 1,0 zugeordnet. Die aufgerührten Werte sind Werte von Rückseitenexponierungen. Sie wurden bezüglich Absorption und Reflexion des leitfahigen Schichtträger korrigiert.

Aus den in Tabelle IV zusammengestellten relativen Empfindlichkeitswerten ergibt sich, daß die elektrophotographischen Empfindlichkeiten der erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter bei ihrer Verwendung in Ladungen transportierenden Schichten vom p-Typ den Werten sehr ähnlich sind, die sich ergeben, wenn als Photoleiter hochwirksame monomere Photoleiter verwendet werden, z. B. Tri-p-tolylamin. Messungen bei kontinuierlichen Exponierungen mit geringer Intensität (die im wesentlichen das Maß der freien Ladungsträgererzeugung reflektieren) und pulsierender Strahlung hoher Intensität (die weitesigehend bestimmt werden durch die Geschwindigkeit, mit der die Leerstelle eines Elektronen-Leerstellenpaares durch die Schicht wandert) ergeben ebenfalls Ergebnisse, die vergleichbar sind mit den Ergebnissen, die bei Verwendung von Tri-p-tolylamin erhalten werden. Daraus ergibt sich, daß die Geschwindigkeit, mit der die Leerstelle eines Elektronen-Leerstellenpaares durch die Schicht wandert und die Photoinjektionswirksamkeit der erfindungsgemäß verwendbaren polymeren Photoleitern von vergleichsweise geringem Molekulargewicht praktisch die gleichen sind wie im Falle des Tri-p-tolylamins. Die Ladungen transportierenden Schichten mit erfindungsgemäß verwendbaren Photoleitern weisen jedoch stark verbesserte mechanische Eigenschaften auf, z. B. Zähigkeit und Abriebfestigkeit sowie stark verbesserte Wärmestabilitäts- und Feuchtigkeitsstabilitätseigenschaften im Vergleich zu Aufzeichnungsmaterialien, die monomere Ladungen transportierende Substanzen wie Tri-p-tolylamin aufweisen. Wie sich des weiteren aus Tabelle 4 ergibt, weisen die erfindungsgemäß verwendbaren Photoleiter bei ihrer Verwendung als Ladungen transportierende Substanzen in einem mehrschichtigen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs beträchtlich verbesserte relative elektrische Empfindlichkeiten im Vergleich zu den Empfindlichkeiten, die dann erzielt werden, wenn als Polymerer Photoleiter Polyvinylcarbazol verwendet wird, auf.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. EIektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer photoleitfähigen Schicht, die ein Kondensationsprodukt aus einem tertiären aromatischen Amin und einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung als Photoleiter, gegebenenfalls einen Sensibilisator und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleil.er ein Kondensationsprodukt der Formel

enthält, worin

Ri, R₂ und R₃ gleich sind jeweils a) einer Alkylgruppe, die durch mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens eine Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Aryl-, Nitro- oder Cyangruppe substituiert sein kann, oder b) einer Arylgruppe, die durch mindestens ein Halogenatom und/oder mindestens eine Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Arylamino-, Aryl-, Nitro- oder Cyangruppe substituiert sein kann, wobei gilt, daß Ri, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sein können,

R₄, R₅, R₆, R₇, R₈ und R₉ gleich jeweils einem Wasserstoff oder Halogenatom, gleich Ri, R₂ oder R₃ oder gleich einer Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Cyan-, Amino- oder Acylgruppe sind, wobei gilt, daß R₄, R₅, R₆, R₇, Rs und R₉ gleich oder verschieden sein können,

Rio gleich einem Wasserstoffatom oder gleich Ri, R₂, oder R₃ ist, wobei gilt, daß die einzelnen Gruppen R₎₀ im Molekül gleich oder verschieden sein können,

Rn gleich Ri, R₂ oder R₃ ist, wobei gilt, daß die einzelnen Gruppen Rn im Molekül gleich oder

CH₃

verschieden sein können,

R₁₀ und Rn zusammen gleich den zur Vervollständigung eines Cycloalkylrings mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen erforderlichen Atomen sind und

35

40

45

2 Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter ein Kondensationsprodukt gemäß der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält, worin

R₁, R₂ und R₃ gleich sind, jeweils a) einer nicht substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder b) einer Phenylgruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann,

R₄ R₅, R₆, R7, Re, R9 und Rio gleich sind, jeweils einem Wasserstoffatom

Ri, gleich ist einer nicht substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiter ein Kondensationsprodukt der Formel:

CH₁

CH

CH

\ /'" ίο CH 4 CH₁ " CH, CH₃ N C N
f ^N :h
\ /

CH₃ CH.,

CH₃

CH,

CH.,

" C

CH₃ CH₂-CH₃ CH₃ CH₂CH₃

CH

/ \ CH₃ CH₃

worin η gleich einer Zahl von 0 bis 12 ist, enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 mit einer photoleitfähigen Schicht mit einer kontinuier lich elektrisch isolierenden Bindemittelphase und (a)

CH₃ CH₃

einem oder mehreren hierin gelösten Photoleitern und (b) hierin dispergierten Teilchen eines Komplexes aus einem Pyryliumfarbstoffsalz und mindestens einem Polymeren mit wiederkehrenden Alkyliden-

arylenresten.dadurch gekennzeichnet,daß die photoleitfähigc Schicht mindestens einen polymeren Photoleiter gemäß Ansprüchen 1 bis 3 enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Teilchen eines Komplexes mit einem 2,4,6-subsi'tuierten Thiapyryliumsalz enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Teilchen eines Komplexes mit einem Carbonatpolymeren mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten enthält.

7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Ladungen erzeugenden Schicht und einer Ladungen transportierenden Schicht, die eine Ladungen transportierende Verbindung vom p-Typ enthält, wobei die Ladungen erzeugende Schicht eine kontinuierliche, elektrisch isolierende Bindemittelphase und hierin dispergierte, Teilchen eines Komplexes aus einem Pyryliumfarhstoffsalz und mindestens einem Polymeren mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungen transportierende Schicht als Ladungen transportierende Verbindung vom p-Typ einen Photoleiter gemäß der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält. ^s