DE2726757A1

DE2726757A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial

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Publication number: DE2726757A1
Application number: DE19772726757
Authority: DE
Inventors: Ernest Wayne Turnblom
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1976-06-14
Filing date: 1977-06-14
Publication date: 1977-12-15
Also published as: FR2355316A1; JPS52153742A; US4106934A; GB1588318A; CA1087438A

Description

2 67 57 Dipl.-Chem. Dr. Brandes

Dr.-lng. Held Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22, ThierschstraBe 8

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24. Mai 19 77 25/93 Reg.Nr. 125 331

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

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Llektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial.

Die Erfindung betrifft ein clektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schiclit mit a) mindestens einer organischen l'hotoleiterverbindung und b) einen Ladungen übertragenden Komplex für die Durchführung elektrophotographischer Verfahren.

lis ist allgemein bekannt, z.B. aus der US-PS 2 297 691, zur Durchführung elektrophotographischer oder xerographischer Verfahren Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem isolierenden Material bestehen, dessen elektrischer Widerstand sich in Abhängigkeit von der elektromagnetischen Strahlung verändert, die auf das Aufzeichnungsmaterial bei der bildweisen Belichtung auftrifft. Das zur Durchführung des Verfahrens verwendete Aufzeichnungsmaterial, oftmals auch als photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial bezeichnet, wird zunächst auf seiner Oberfläche gleichförmig aufgeladen, im allgemeinen im Dunkeln, nach einer gewissen Periode der Dunkelanpassung· Daraufhin wird das Aufzeichnungsmaterial bildweise mit aktivierender Strahlung belichtet, z.B. mit sichtbarem Licht oder mit Röntgenstrahlen, wodurch das Potential der Oberflächenladung in Abhängigkeit von der relativen Lnergie, die auf die Oberfläche des Materials eingestrahlt wird, vermindert wird. Das auf diese Weise erzeugte latente elektrostatische Bild kann dann sichtbar gemacht werden, indem die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials mit einem elektroskopischen Entwickler oder Toner in Kontakt gebracht wird. Der Lntwickler oder Toner kann in Form eines Trockenentwicklers oder eines flüssigen Entwicklers in einer isolierenden Flüssigkeit zur Anwendung gebracht werden, wobei die Lntwicklerteilchen entweder auf den geladenen Bezirken oder entladenen Bezirken abgeschieden werden können. Die abgeschiedenen Entwickler- oder Tonerteilchen können dann auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials permanent fixiert werden, beispielsweise durch Einwirkung von Wärme, Druck oder Lösungsmitteldämpfen. Andererseits können die abgeschiedenen Teilchen jedoch auch auf ein zweites Aufzeichnungsmaterial übertragen werden, auf dem sie dann in entsprechender Weise fixiert

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werden. Schließlich ist es auch möglich, das zunächst erzeugte elektrostatische Ladungsi.iuster auf ein zweites Aufzeiciinungsmaterial zu übertragen und hier zu entwickeln.

Zur Herstellung elektrophotographiscncr Aufzeichnungswaterialien können die verschiedensten photoleitfähigcn isolierenden Stoffe verwendet werden. So ist es beispielsweise bekannt, zur Herstellung elektrophotographischer Aufzcichnungsmaterialien Dämpfe des Selens oder von Selenlegierungen auf einem geeigneten Schichtträger niederzuschlagen oder zur Herstellung photoleitfähiger Schienten Teilchen von photoleitfähigem Zinkoxid in einem harzförmigen, filmbildenden Bindemittel zu verwenden. Derartige Aufzeichnungsmaterialien haben in elektrophotographischen Vervielfältigungsverfahren breite Anwendung gefunden.

Seit der Einführung elektrophotographischcr Verfahren wurde eine Vielzahl organischer Verbindungen daraufhin untersucht, ob sie für die Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien geeignete photoleitfähige Eigenschaften aufweisen. Ls hat sich gezeigt, daß viele organische Verbindungen einen bestimmte! Fhotoleitfahigkeitsgrad aufweisen, auf Grund dessen sie für die Herstellung photoleitfähiger Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind. Ein Grund für das besondere Interesse organischer Verbindungen für die herstellung photoleitfähiger AufZeichnungsmaterialien für die Durchführung elektrophotographischer Verfahren besteht darin, daß viele dieser Verbindungen außer den erwünschten elektrophotographischen Eigenschaften den Vorteil haben, daß sie optisch klare Verbindungen darstellen. Derartige Verbindungen lassen sich zur Herstellung transparenter Schichten verwenden. Auf Grund ihrer transparenten Eigenschaften lassen sich viele organische photoleitfähige Verbindungen zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die in Vervielfältigungsgeräten verschiedener konstruktion verwendet werden können. So ist es beispielsweise möglich, bei Verwendung derartiger photoleitfähiger Verbindungen die unter Verwendung derselben hergestellten Auf zeichnungsmaterialien xxBtxaenexx sofern zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien ein transparenter Schichtträger verwendet wird, die Aufzeichnungsmaterialien von beiden Seiten zu belichten. 700050/1232

Line besondere Bedeutung haben in jüngster Zeit elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem Ladungen übertragenden Komplex erlangt, der aus annähernd gleichen molaren Anteilen aus einer polymerisierten Vinylcarbazolverbindung und einer Verbindung aufgebaut ist, die aus einer Llektronen-Akzeptorverbindung für die Vinylcarbazolverbindung besteht, z.B. 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (oftmals abgekürzt auch als TNF bezeichnet). Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind beispielsweise aus den US-PS 3 484 237 und 3 037 861 und der CA-PS 690 972 bekannt.

Llektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs und insbesondere mit einer photoleitfühigen Schicht mit einer Mischung aus Polyvinylcarbazol und TNF haben in der Praxis eine beträchtliche Bedeutung für Büro-Vervielfältigungsverfahren erlangt. Des weiteren hat es nicht an Versuchen gefehlt, derartige Aufzeichnungsmaterialien .veiter zu modifizieren und zu verbessern, beispielsweise durch Lirsatz der einen oder beider Bestandteile des Ladungen übertragenden Komplexes. Insbesondere hat es nicht an Versuchen gefehlt, andere Typen von pliotoleitfähigen Ladungen übertragenden Komplexen aufzufinden, die durch eine weiter verbesserte Empfindlichkeit gegenüber aktivierender Strahlung gekennzeichnet sind, la it dem Ziel, elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien für Vervielfältigungsverfahren herzustellen, die sich im Rahinen üblicher elektrophotographischer Vervielfältigungsverfahren mit weniger intensiven Lichtquellen verwenden lassen.

So ist aus der US-PS 3 655 378 ein photoleitfähiges Aufzeichnungsmaterial bekannt geworden, das einen Ladungen übertragenden Komplex aus einer Lewis-Säure, z.B. i'NF, und anstatt eines Polyvinylcarbazolharzes, ein Harz aus dem Kondensationsprodukt von Uibenzothioplien und Forualdenyd oder ein Harz aus dem Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Dibenzofuran aufweist. Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen Ladungen übertragenden Komplexen weisen eine vorteilhafte Lichtempfindlichkeit auf, die im allgemeinen gleich oder vergleichbar ist mit der Lichtempfindlichkeit, die erzielt wird bei Verwendung von Ladungen übertragenden Komplexen aus Polyvinylcarbazol und TNF. Des weiteren hat sich jedoch gezeigt, daß sich die

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Empfindlichkeit von Ladungen übertragenden Komplexen des aus der US-rS 3 655 378 bekannten Typs dadurch steigern läßt, daß man vergleichsweise geringe Mengen von orjanischcn sensibilisierendcn Farbstoffen und/oder chemischen Sunsibilisierun^süiitteln zusetzt, einschließlich bestimmten als organische l'hotolei terverbindungen bekannten Verbindungen, wie beispielsweise Iris(p-tolyl)amin.

Obgleich sich elektrophotographisciie Aufzeichnungsmaterialien mit Ladungen übertragenden Komplexen des aus der US-1'S 3 055 378 bekannten Typs und des aus der US-PS 3 484 237 bekannten Typs als an sich vorteilhaft erwiesen haben, bestellt dennoch ein Bedürfnis nach weiter verbesserten Aufzeichnungsmaterialien dieses lyps. Insbesondere besteht ein weiteres Bedürfnis nach Aufzeichnungsmaterialien mit weiter verbesserter Lichtempfindlichkeit für noch empfindlichere elektrophotographische Kopierverfaiiren.

üer Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich besonders hoch empfindliche elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien dadurch herstellen lassen, daß man zu ihrer Herstellung organische Photoleiterverbindungen vom p-Typ und bestimmte Ladungen übertragende Komplexe verwendet, die aufgebaut sind aus mindestens einer Elektronen-Donorverbindung der im folgenden angegebenen Formeln I bis IV und mindestens einer organischen Elektronen-Akzeptorverbindung für die Üonor-Verbindung.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht mit a) mindestens einer organischen Photoleiterverbindung und b) einem Ladungen übertragenden Komplex, das dadurcli gekennzeichnet ist, daß die photoleitfähige Schicht mindestens eine Photoleiterverbindung vom p-Typ sowie einen Ladungen übertragenden Komplex aus mindestens einer Elektronen-Akzeptorverbindung und mindestens einer Elektronen-Donorverbindung einer der folgenden Formeln enthält:

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{CH-CH)

.10

worin bedeuten:

X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder einen Rest einer der Formeln:

oder

C=C

\_R6

die zur Vervollständigung eines 6- bis 9-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ringes erforderlichen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome;

Y eine einfache kovalente Bindung oder die zur Vervollständigung eines 6- bis 9-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ringes

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erforderlichen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome;

R bis R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten derart, dali die vorliegende Verbindung mit 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon einen Ladungen übertragenden Komplex zu bilden vermag und

η = ü, 1 oder 2.

Der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials besteht vorzugsweise aus einein leit fähigen Schichtträger oder einem Schichtträger mit einer Schicht aus einem leitfähigen Stoff.

In einfachster Weise weist das Aufzeichnungsmaterial aufier dem Schichtträger eine einzige photoleitfähige Schicht aus der l'hotoleiterverbindung, dein Ladungen übertragenden ko:.iplcx sov:ie gegebenenfalls einem Bindemittel für die Ptiotoleiterverbindung und dem Ladungen übertragenden Komplex auf.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial nach uer Lrfindung kann jedocii auch aus einem sogenannten iieiirscnicntigen photoleit fähigen Aufzeichnungsmaterial bestellen, d.h. ei nein Aufzeichnungsmaterial mit i.iehr als einer axtiven Scnic'it. Aufzcichnungsruaterialien dieses iyps, d.h. sogenannte "mill ti-akLivc" Aufzeichnungsmaterialien weisen mindestens zwei aktive Schichten auf, ltäiiilich eine lichtempfindliche Ladungen erzeugenut Uciiicat, die Ladungsträger zu erzeugen ven.iag, d.h. Pho toelektronen oder positive Ladungsträger (hole carriers) und eine Ladungen transportierende Schicht :;ii t einer oder .!teureren Verbindung oder Stoffen, die die Ladungsträger aufzunehmen und zu transportieren vermögen, die aus der Ladungen erzeugenden Schicht des Aufzeichnungsiuaterials injiziert werden.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial kann des weiteren in vorteilhafter Weise aus eine::» mehrphasigen photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterial vom "heterogenen Typ" oder "Aggregat-Typ" bestehen, beispielsweise des aus den LJS-PS

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3 615 414 und 3 732 180 bekannten Typs.

Ls hat sich gezeigt, daß sich ausgeiiend von einer Photoleiterverbindung vom p-Typ und einem Ladungen übertragenden Komplex des beschriebenen Typs Aufzeichnungsr.iaterialien herstellen lassen, die gegenüber sichtbarem Licht eines Bereiches von 400 bis 50Ü nm des Spektrums photoempfindlich sind. Werden demzufolge I'hotoleiterverbindungen vom p-'Iyp und Ladungen übertragende Komplexe aus mindestens einer tlektronen-Akzeptorverbindung und mindestens einer Hlektronen-Donorverbindung einer der Formeln I bis IV zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen "Aggregat-Typs" verwendet oder diesen zugesetzt, so läßt sich die Empfindlichkeit dieser Aufzeichnungsmaterialien gegenüber Licht des Bereiches von 400 bis 500 nm beträchtlich erhöhen, so daß sich auf diese Weise Aufzeichnungsmaterialien herstellen lassen, die durch eine erhöhte panchromatische bmpfindlichkeit gekennzeichnet sind.

Des weiteren hat sich gezeigt, daß sich durch Verwendung einer l'hotoleiterverbindung vom p-Typ sowie eines Ladungen übertragenden Komplexes des beschriebenen Typs der Transport von photoerzeugten Ladungsträgern durch photoleitfähige Schichten vom Aggregat-Typ steigern läßt. Die erfindungsgemäß zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendete Kombination aus einer l'hotolei terverbindung vom p-Typ und einem Ladungen übertragenden Komplex läßt sich sowohl zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit einer photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ verwenden wie auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit mehreren aktiven Schichten vom Aggregat-Typ, wie sie beispielsweise aus der BL-PS 836 892 bekannt sind.

In den angegebenen Formeln I las IV können die Reste R bis R jeweils aus einem Wasserstoffatom oder den verschiedensten Substituenten bestehen, z.B. Halogenatomen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jodatomen, Nitroresten, Cyanoresten sowie gegebenenfalls substituierten aliphatischen, alicyclischen und aromatischen Resten, beispielsweise Alkyl, Cycloalkyl und Arylresten sowie Resten, welche ankondensierte Ringe und Ringsysteme zu bil-

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den vermögen sowie Ringe mit Brückenbindungen.

Im Hinblick darauf, daß die Reste R his R aus den verschiedensten Resten bestehen können, ist eine einzelne Aufzählung geeigneter Reste nicht möglich und auch unnötig.

Das wesentliche Kriterium für die Auswahl von chemischen Resten, die als Substituenten R bis R in Frage kommen, ist, daß die betreffende Verbindung mit einer Llcktronen-Akzeptorvcrbindurg einen Ladungen übertragenden Komplex zu bilden vermag, d.h. beispielsweise mit 2 ,4 , 7-Trini ti υ-9-f luorer.on.

Ob eine Verbindung der Formeln I bis IV mit 2,4,7- i'rinitro-9-fluorenon einen Ladungen übertragenden komplex zu bilden vermag, ist leicht feststellbar, beispielsweise durch Durchführung des im folgenden beschriebenen einfachen lestcs.

Test zur Lrmittlung, ob eine Verbindung der Formeln I bis IV für die Bildung eines Ladungen übertragenden komplexes geeignet ist

Die zu testende Verbindung einer der Formeln I bis IV wird in einem Lösungsmittel mit 2 ,4 , 7-1 r ini tro-9-f luorer.on vermischt, wobei auf 1 Mol der zu testenden Verbindung 1 Mol 2,4 ,7-Trinitro-9-f luorenon verwendet wird. Als Lösungsmittel für die äquimolare Mischung aus 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF) und die zu testende Verbindung wird ein Lösungsmittel ausgewühlt, in dem beide Verbindungen löslich sind. Das Lösungsmittel soll des weiteren ein inertes Lösungsmittel sein, d.h. ein Lösungsmittel, das weder mit dem TNF noch mit der zu testenden Verbindung reagiert und des weiteren auch weder mit dem TNF noch mit der zu testenden Verbindung einen Ladungen übertragenden Komplex bildet.

Zusätzlich zu der hergestellten Lösung aus äquimolaren Mengen TNF und der zu testenden Eiektronen-Donorverbindung werden zwei Ver-

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gleichslösungen hergestellt, und zwar eine bestehend aus der Lösung des TN1^: ohne F.lektronen-Donorverbindung und eine weitere Lösung, bestehend aus dem Lösungsmittel und der Elektronen-Donor· verbindung ohne TM·'.

Die Tatsache, ob die zu testende Klektronen-Donorverbindung die Fälligkeit zur Bildung eines Ladungen übertragenden Komplexes mit den TNF aufweist, läßt sich leicnt durch einen Vergleich der Absorptions-Randen-Spektren der drei verschiedenen Lösungen feststellen. In dem Falle, in dem die Bildung eines Ladungen übertragenden Komplexes erfolgt ist, weist die Lösung aus TNF und der zu testenden Verbindung eine neue charakteristische Absorptionsbande auf, was sich beispielsweise schon durch eine visuelle Farbveränderung zu erkennen gibt, und zwar in einem Bereich des Spektrums, in dem keine der beiden anderen Lösungen eine Absorptionsspitze aufweist.

Durch Anwendung des beschriebenen Testes läßt sich somit leicht ermitteln, ob ein spezieller Substituent ein geeigneter Substituent im Sinne der Erfindung ist oder nicht. Gegebenenfalls kann ein Substituent ein geeigneter Substituent im Falle von einer oder zwei der Formeln I bis IV sein, jedoch nicht im Falle sämtlicher Formeln I bis IV.

Besonders vorteilhafte Llektronen-Donorverbindungen der Formel I sind beispielsweise Verbindungen der folgenden Formel:

worin bedeuten:

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R und R , die die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Nitrorest und

X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder einen Rest einer der folgenden Formeln:

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IV

lv.

V. C = C

worin Il , R und R jeweils ein ivasscrs tof fatom darstellen und R für einen Nitro-substituierten ArylresL iiiit vorzugsweise 6 bis 14 C-Atomen im Arylrinj stellt, d.h. beispielsweise einen Nitrophenylrest darstellt.

Besonders vorteilhafte riektronen-Donorverbindungen der Formel II sind Verbindungen der folgenden ForueI:

worin R und R für Wassers tof f atome stellen und η = O oder 1 ist.

Besonders vorteilhafte lilektronen-tionorverbindungen der Formel III sind beispielsweise Verbindungen der folgenden Formel:

worin R für einen Nitro- oder Cyanorest steht oder einen kurzkettigen Alkylrest mit 1 tts 4 c-zUomen, z.B. einem Methyl- oder

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Isopropylrest.

Line besonders vorteilhafte Llektronen-Donorverbindung der Formel IV ist beispiel sv.eise eine Verbindung der folgenden Formel:

Ali"» Llei. troncii-Aiv zcpto rverb nuidnjcn LüuncK die verschiedensten üblichen bekannten !.lektroneri-Akzeptorverbindunjen verwendet werden. In typischer Weise sind diese L-lektronen-Akzeptorverbindungeu organiichc und metallorganisch Verbindungen. Sie sind in der Kegel farblos oder weisen eine vergleichsweise nur geringe Färbung auf. In typischer Weise liegen die Absorptionsmaxima dieser Verbindung im ultravioletten Bereich des Spektrums, im allgemeinen unterhalb etwa 4 5Ü mn. i)ies bedeutet, dalü zur herstellung der Ladungen übertragenden Komplexe übliche bekannte Llektronen-Akzeptorveruinuuhgen verwendet werden können, die bereits lusher zur lie rs tel lun_ü eiek tropiio tograpniscner Auf zeicuiiungsi.iateria lien .liiu photoleitfähiger Schichten verwendet wurden. Typische geeignete Llektroncn-Akzepturverbiudungen far die Herstellung elektrophotographiscnor Aufzuiclinungsmateriaiien nach der Lrfindung sind beispielsweise aus der iJS-I'S λ >.)λ7 Ub 1 und der L¹A-Pb 6DÜ 972 bek.innt.

Unter einer "Llcktronen-Akzcptorverbindung" ist liier im üblichen 5>inno eine Verbindung zu verstehen, die Llektronen akzeptierende oder Llektronen aufnenmende Ligensciiaften aufweist, und zwar im Verhältnis zu einer oder mehreren anderen Verbindungen, die Llektronen spendende Ligensc'iaften aufweisen. Üb somit eine bestimmte Verbindung eine Llcktronen-Akzeptorvcrbindung ist, hängt somit von der i:n Linzel falle verwendeten Vergleichsverbindung ab, die als Llektronen-Donorverbindung verwendet wird.

[)ie erf indungsgenälo verwendeten Ii lek tronen-Donorverbindungen wei-

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sen entsprechend den Formeln I bis IV eine definierte chemische
Struktur auf. Infolgedessen ist eine geeignete "Elcktronen-Akzeptorverbindung" im Sinne der Erfindung eine Verbindung, welche
Elektronen aufnehmende Eigenschaften in bezug auf die Elektronen-Donorverbindung der Formeln I bis IV aufweist.

Außer 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon sind beispielsweise vorteilhafte Elektronen-Akzeptorverbindungen für die erfindungsgemäß verwendeten Elektronen-Üonorverbindungen die folgenden Verbindungen:

2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon; 1,3,7-Iri-nitrodibenzothiophensulf on; 3,7-Di-nitrodibenzothiophensulfon; 3,3' , 5-Trinitrobenzophenon; Tetracyanopyrazin; 2,6,8-Trinitro-4I!-inden(1 ,2-b) thiophen-4-on; Tetracyanopyrazin; 2,6-Dichlor-p-benzochinon; 2,5-Dinitro-9-f luorenon; 1 ,S-Uichlor-Z^-dinitrobenzol; 2,5-Dichlor-p-benzochinon; Tetrachlorbenzochinon; 2-Chlor-3,5-dinitropyridin; 2,4,5,-7,9-Pentanitro-indeno/2,1-ajfluorenon-11,12-dion; 2 ,5-Diphenylp-benzochinon und 9-Dicyanomethylen-2,4,7-trinitrofluorenon.

Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Elektronen-Akzeptorverbindungen für die Herstellung der Ladungen übertragenden
Komplexe besteht aus Carboxy-9-dicyanomethylennitrofluorenen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 637 798 bekannt sind.

Außer den im einzelnen aufgeführten Elektronen-Akzeptorverbindungen sind jedoch die verschiedensten bekannten Elektronen-Akzeptorverbindungen, z.B. auch die aus der US-PS 3 037 861 und der CA-PS
690 972 bekannten Elektronen-Akzeptorverbindungen für die Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeignet.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Elektronen-Akzeptorverbindungen erwiesen, die aus monomeren Verbindungen bestehen und die in typischer Weise ein Molekührgewicht von etwa
100 bis etwa 700, vorzugsweise von 250 bis etwa 550 aufweisen.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind
jedoch auch die verschiedensten polymeren Elektronen-Akzeptorver-

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bindiingen geeignet. So eignen sicii beispielsweise die verschiedensten Polymeren mit einer oder mehreren wiederkehrenden Einheiten, die sich von monomeren Clcktronen-Akzeptorverbindungen ableiten. Jerartige polymere Llektronen-Akzeptorverbindungen sind bekannt, beispielsweise durcli die Arbeit von Sulzberg und Cotter, "Charge Transfer in Donor Polymer-Acceptor Polymer Mixtures", veröffentlicht in der Zeitschrift "Hacromolecules", I, Nr. C, November bis Dezember 1968, Seiten 554 und 5 55.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsniaterialien eignen sicli des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten organischen Photoleiter vom p-Typ. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von monomeren organischen Photoleitern vom p-Typ erwiesen. Von besonderer Bedeutung sind dabei solche Photoleiter, die in ihrer .iolekülstruktur mindestens eine Arylamin und/oder Polyarylalkaiigruppe aufweisen. Derartige Photoleiter auf Arylamin- und Polyarylalkanbasis haben besonders vorteilhafte hohe Lichtcmpfindlichkeitseigenschaften. Als besonders vorteilhaft haben sich des v/eiteren Photoleiter vom Pyrrol typ erwiesen, beispielsweise solche, wie sie aus den US-PS 3 174 854 und 3 485 bekannt sind.

Eine Aufzählung spezieller organischer Pnotolciter vom p-Typ mit Arylaminresten, zu denen Diarylamine und nicht-polymere Triphenylamine gehören, findet sich beispielsweise in der US-PS 3 180 730. Vorteilhafte Photoleiter dieses Typs sind des weiteren beispielsweise Triarylamine mit mindestens einem Arylrest, der entweder durch einen Vinylrest oder einen Vinylenrest substituiert ist, mit mindestens einer ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden Gruppe, z.B. des aus der US-PS 3 567 450 bekannten Typs. Zu nennen sind des weiteren beispielsweise die Triarylamine mit mindestens einem Arylrest, der durch eine ein aktives Wasserstoffatom aufweisende Gruppe substituiert ist, beispielsweise des aus der US-PS 3 658 520 bekannten Typs. Ein vorteilhaftes Arylamin ist ferner das Tritolylamin. Vorteilhafte polymere Arylamingruppen enthaltende Photoleiter sind beispielsweise die aus den US-PS 3 240 597 und 3 779 750 bekannten organischen Photoleiter.

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Zu den verschiedenen Photoleitcrn vom Polyarylalkantyp gehören beispielsweise die aus den US-PS 3 27 1 000, 3 542 547, 3 542 544, 3 615 402 und 3 820 989 bekannten Piiotoleiter sowie die Photoleiter, die beispielsweise in der Zeitschrift "Research Disclosure", Band 133, Mai 1975, auf Seiten 7 bis 11 unter der Überschrift "Photoconductive Composition and Filements Containing Same" beschrieben werden.

Besonders vorteilhafte Piiotoleiter vom Polyarylalkantyp für die Herstellung elektrophotographischer Auf zeichiiungsuutcrial ien nach der Erfindung lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

i)

J - C - L I G

worin D und G, die die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, für Aryl res te stehen und in der J und L, die ebenfalls die gleiche oder eine voneinander verschiedene P>edeutung haben können, für jeweils ein Wassers toffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest bestehen, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste U, L· und G einen Amino-Substituenten aufweist.

Ganz besonders vorteilhafte Piiotolciter vom Polyarylalkantyp für die Herstellung erf indungsgeniüßer Auf zeichnungsmater ialien sind solche der angegebenen Formel, in der J und L· jeweils für ein Wasserstoffatom, einen Arylrest oder einen Alkylrest stellen und D und G substituierte Arylreste darstellen, die als Subst ituenten Reste der folgenden Formel aufweisen:

worin R für einen nicht-substituierten Arylrest stellt, beispielsweise einen Phenylrest, oder einen durch einen Alkylrest substi-

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tuierten Arylrest, z.B. einen Tolylrest. Zwecks weiterer Angaben bezüglich der l'hotoleiter vom Polyarylalkantyp wird auf die erwähnten Patentschriften verwiesen.

Als besonders vortei liiaf te l'hotoleiter vom ρ-Ty ρ zur Herstellung clektrophotographischer Aufzeichnunjsmaterialien haben sich beiswcijc die im folgenden aufgeführten Pliotoleiter erwiesen:

1. Tr is-(ρ-to Iy1)ami η;

2. is is (4-diäthy land no-2-me thy !phenyl )pheny line than;

3. Bis (4-diäthylaminophenyl)diphcnylmetiian;

4 . 4- (Di-τι- to Iy lamii.o) - 1 ' -l~\ - (di -p- to lylamino) -ß-styry l7s t üben;

5. 2 , j ,4 , 5-l'etrapheny lpyrrol und

f). 1 , 1 -Wis (4-di-j2.-tolyla;uinop!ieny 1 )cyclohexan.

Bei der Herstellung der erf iiidungsgemußen Aufzeichnungsmaterialien ist von Bedeutung, daß die einzelnen Komponenten, d.h. die organische l'iio to U- i terver.'i indun., , die lilek tronea-Akzeptorverl)induii^ und die i.lektroneii-i)onorverbindung in geeigneten molaren Mengen vorigen. Ls hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von annähernd gleichen molaren fiengen an (1) Llektronen-Donorverbindung, (2) Llektronen-Akzep to rverüinduny und (3J l'liotoleiter vom p-i'yp, Auf zeichnungSiiia terial ien mit optimalen Ligenschaf ten eriialten werden, .lacht somit die Gesamtsumme der drei erforderlichen Komponentea, Δ.'.ϊ. der Llektruiien-i)onür-Komponente, der i^lektronen-Akzeptorkoi.iponente und der i'hotoleiterkomponente insgesamt 100 MoI-I aus, so beträgt i:a optimalen Falle der Anteil einer jeden Komponente etwa 56 .'loi-u. Als zweckmäßig .iat es sich erwiesen, wenn der Anteil einer jeden Komponente bei etwa 10 bis etwa 6I> Hol-» liegt. Zu bemerken ist dabei, daß jede Komponente dabei nicht nur aus einer, sondern auch aus zwei oder mehreren verschiedenen Verbindungen bestehen kann. So kann beispielsweise die Llektronen-Donorkomponente aus ein, zwei oder nocii mehr verschiedenen Llektroncn-Jonorverbindungen bestehen. Des weiteren kann beispielsweise die Elektronen-Akzeptorkomponente aus ein, zwei oder noch mehr verseil i ed en en Verbindungen bestellen. Schließlich kann auch der Photoleiter aus einer, zwei oder mehreren verschiedenen Verbiii-

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düngen bestehen. Die angegebenen Mol-Prozentwerte beziehen sich dabei auf monomere lilektroncn-Akzeptorvcrbindunken, Elektronen-Donorverbindungen und Photoleitervcrbindungen. In Falle der Verwendung von polymeren Elektronen-Akzcptorvcrbindungcn, Hlektronen-Donorverbindungen und Piiotoleitern lassen sicli die entsprechenden Mengen an derartigen polymeren Verbindungen leicht errechnen, und zwar durch Lrmittlung der Mole an aktiven Elektronen-Akzeptoreinheiten, Elektronen-Üonoreinheiten oder Photolei tereinliei ten, die in den entsprechenden Polymeren vorhanden sind.

Die drei erforderlichen Komponenten, d.h. die organische Photoleiterverbindung, die Elektronen-Akzeptorverbindurig und die Elektronen-Donorverbindung können des weiteren gegebenenfalls mit einer elektrisch isolierenden Eindemittelkoinponente verwendet werden. Dies bedeutet, daß zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien die üblichen bekannten fumbildenden hydrophoben polymeren Bindemittel verwendet werden können, die üblicherweise zur Herstellung elektrophotograpliischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden und mäßig hohe dielektrische Festigkeiten und gute elektrische isolierende Eigenschaften aufweisen können. Zu derartigen Bindemitteln gehören beispielsweise Vinylharze, natürlich vorkommende Polymere, wie Gelatine, Celluloseesterderivate, ferner Cellulosenitrat und dergleichen, Polykondensate einschließlich Polyester und Polycarbonate, Silikonharze, Alkydharze, einschließlich Styrol-Alkydharze und dergleichen, Paraffin und die verschiedensten Mineralwachse. Eine Aufzählung geeigneter Bindemittel für die Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung findet sich beispielsweise in der Zeitschrift "Research Disclosure", Band 109, Seiten 61 bis 67 unter der Überschrift "Electrophotographic Elements, Materials and Processes".

Die Bindemittelmenge der photoleitfähigen Schicht kann verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn das Bindemittel zu etwa 10 bis etwa 90 Gew.-*, bezogen auf das Gesamtgewicht, von Photoleiterverbindung, Ladungen übertragendem Komplex und Bindemittel verwendet wird.

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Gegebenenfalls können zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten aucli noch die verschiedensten Sensibilisierungsfarbstoffe und anderen üblicherweise verwendeten Zusätze verwendet werden, um die Lmpfindlichkeit zu erhöhen oder den spektralen bmpfindlichkeitsbereich der photoleitfühigen Schichten zu erweitern. Ein wesentlicher Vorteil eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ist jedoch darin zu sehen, daß das Material eine relativ hohe Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht auch ohne Zusatz eines Sensibilisierungsmittels aufweist.

Die zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten verwendeten Komponenten lassen sich in typischer Weise aus unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln bereiteten Beschichtungsmassen auf die Schichtträger auftragen. Die Beschichtungsniassen können dabei nach üblichen bekannten Metiioden mittels üblicher Beschichtungsvorrichtungen auf die Schichtträger aufgetragen werden oder aufgesprüht werden. Typische geeignete Lösungsmittel für die Bereitung von Beschichtungsmassen sind organische Lösungsmittel, wie sie üblicherweise zur Herstellung elektrophotographischer Auf zeiclinungsmaterialien verwendet werden, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, und substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylol und Mesitylen, ferner Ketone, z.B. Aceton und 2-Butanon sowie halogenierte aliphatischc Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Äthylenchlorid und dergleichen, ferner Äther, einschließlich zyklische Äther, z.B. Tetrahydrofuran, Diäthyläther sowie Mischungen derartiger Lösungsmittel.

Gegebenenfalls kann der Ladungen übertragende Komplex zunächst in Abwesenheit einer Photoleiterverbindung hergestellt und isoliert werden und dann der Beschichtungsmasse einverleibt, d.h. mit dem Photoleiter vermischt werden.

Der Schichtträger eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann aus einem der verschiedensten üblichen, elektrisch leitfähigen Schichtträger bestehen, beispielsweise aus Papier (bei einer

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relativen Luftfeuchtigkeit von über ZO %); aus Aluminium-Papierlaminaten, Metallfolien, z.B. aus Aluminium und Zink, Nietallplatten, z.B. aus Aluminium, Kupfer, Zink, fiessing und galvanisierten Platten, aus Schichtträgern aus Papier oder üblichen photographischen Schichtträgern aus Celluloseacetat, Polystyrol und dergleichen, auf die Metallschichten aufgedampft wurden, beispielsweise Metallschichten aus Chrom, Silber, Nickel, Aluminium und dergleichen. Leitfähige Metalle, wie beispielsweise Nickel und Chrom, lassen sich im Vakuum auf transparente Filmschichtträger in derart dünnen Schichten auftragen, daß die Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien ermöglicht wird, die von beiden Seiten belichtet werden können.

Als besonders vorteilhaft hat sich des weiteren die Verwendung eines leitfähigen Schichtträgers erwiesen, der dadurch Hergestellt wird, daß ein Schichtträgermaterial, beispielsweise aus Polyethylenterephthalat), mit einer leitfähigen Schicht aus einem in einem Bindemittel dispergierten Halbleiter beschichtet wird. Derartige leitfähige Schichten mit und ohne isolierende Trermschiciiten sind beispielsweise aus den US-PS 3 245 833 und 3 880 6.S7 bekannt. Des weiteren lassen sich beispielsweise leitfähige Schichten aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlacton von Maleinsäureanhydrid und einem Vinylacetatpolymeren herstellen. Derartige leitfähige Schichten und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 3 007 901 und 3 262 807 bekannt.

Die Schichtstärke der photoleitfähigen Schichten kann verschieden sein. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Schichtstürke der auf den Schichtträger aufgetragenen Schichten vor dem Austrocknen bei etwa 10 bis etwa 300 Mikron liegt. Als besonders vorteilhaft haben sich Schichtstärken von 50 bis etwa 150 Mikron, naß gemessen, erwiesen, obgleich vorteilhafte Lrgebnisse auch mit Schichten außerhalb der angegebenen Bereiche erhalten werden kennen. Die Schichtstärke, trocken gemessen, lie^t vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 50 Mikron, obgleich sicJi ganz allgeueir. vorteilhafte Ergebnisse mit Schichtstärken, trocken gemessen, von etwa

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1 bis etwa 200 Mikron erzielen lassen.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnun^smatcrialien lassen sich in den üblichen bekannten clektrophotographischen Verfahren verwenden, zu deren Durchführung Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten benötigt werden.

Ein solches Verfahren ist das xerographische Verfahren. Bei einem Verfahren dieses Typs wird das elektrophotographiscne Aufzeichnungsmaterial zunächst iu Dunkeln aufbewahrt und mittels einer Corona-.Lilt la Jun^ gleichförmig elektrostatisch aufgeladen. Die gleichförmige Ladung wird von der photoleitfähigen Schicht auf Grund ihrer isolierenden Eigenschaften im Dunkeln festgehalten, d.h. auf Grund der geringen Leitfähigkeit der Schicht im Dunkeln. Die auf der photoleitfähigen Schicht erzeugte elektrostatische Ladun« wird damm von der Oberfläche der Schicht selektiv abgeleitet, iiideu die Schicht bildweise mit einer üblichen Lichtquelle exponiert wird, beispielsweise im Rahmen eines Kontaktkopierverfahrens oder durch Aufprojizieren eines Lichtbildes, wobei ein latentes elektrostatisches Bild in der photoleitfähigen Schicht erzeugt wird. Die Erzeugung eines elektrostatischen Ladungsbildes erfolgt dadurch, daß die Ladungen der photoleitfähigen Schicht in den vom Licht getroffenen Stellen im Verhältnis zur Intensität der eingestrahlten Strahlung abgeleitet werden.

Das durcii Belichtung des Aufzeiclinungsmaterials erzeugte Ladungsmuster kann dann entwickelt oder auf eine andere Oberfläche übertragen und dort entwickelt werden. Dabei können entweder die geladenen oder nicht geladenen Bezirke sichtbar gemacht werden, und zwar durch Behandlung mit elektrostatisch ansprechbaren Teilchen von optischer Dichte. Die zur Entwicklung verwendeten elektrostatisch ansprechbaren Teilchen können dabei in Form eines Pulvers verwendet werden oder in Form eines Toners, d.h. Teilchen aus einem Pigment in einem harzförmigen Bindemittel. Ein besonders vorteilhaftes Verfahren der Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes mittels eines Entwicklers ist das sogenannte Magnetbürstenverfahren. Das Magnetbürstenverfahren ist beispielsweise

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aus den US-PS 2 786 439, 2 786 440, 2 786 441 und 2 874 063 bekannt. Die Entwicklung der latenten elektrostatischen Bilder kann jedoch auch mittels eines flüssigen bntwicklers erfolgen, d.h. eines Entwicklers, in dem die zur Entwicklung benötigten Teilchen der bildtragendeii Oberfläche in einem aus einer elektriscii isolierenden Flüssigkeit bestehenden Träger zugeführt werden. Derartige Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus der US-PS 2 907 674 bekannt.

Im Falle der trockenen Entwicklungsverfahren besteht die am weitesten verbreitete Methode zur Herstellung permanenter Aufzeichnungen darin, Entwicklerteilchen zu verwenden, die als eine Komponente ein Harz mit einem vergleichsweise niedrigen Schmelzpunkt aufweisen. Durch Erhitzen des Pulverbildcs erfolgt ein Aufschmelzen des Harzes unter Bindung auf das Aufzeichnungsmaterial. Die Entwicklerteilchen werden somit permanent auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht fixiert. Andererseits ist jedoch auch die Übertragung des elektrostatischen Ladungsbildes, das auf der photoleitfähigen Schicht erzeugt wurde, auf einen zweiten Schichtträger, beispielsweise aus Papier, möglich, der dann zur endgültigen Kopie nach Entwicklung und Erhitzen wird. Methoden dieses Typs sind bekannt, beispielsweise aus der Zeitschrift "RCA Review", Bd. 15 (1954), Seiten 469 bis 484.

Der elektrische Widerstand des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung (gemessen über die photoleitfähige isolierende Schicht des Aufzeichnungsmaterials in Abwesenheit von aktivierender Strahlung) soll bei mindestens etwa 10 Ohm/cm bei 25°C liegen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, deren Widerstand (resistivity) um mehrere Größenordnungen über 10 Ohm/cm liegt, beispielsweise größer ist als etwa 10 Ohio/cm, gemessen bei 25⁰C.

Wie bereits dargelegt, besteht ein erfindungsgemäßes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial im einfachsten Falle aus einem Schichtträger, vorzugsweise einem leitfähigen Schichtträger oder einem Schichtträger mit einem Schicht aus einem leitfähigen Stoff

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sowie einer photoleitf ähigen Sciiicht mit Photoleiterverbindung, lilektronenakzeptorverbindung und lilekt ronen-Donorverbindung sowie gegebenenfalls einem bindemittel far die drei Komponenten, wobei die Schicht gegebenenfalls noch Sensibilisierungsmittel und dergleichen enthalter, kann. In einem solchen Fall bestellt somit die photoleitfähige Schicht aus einer Mischung aus einem oder mehreren der beschriebenen Llektronen-Uonorverbindungen, einer oder mehreren der beschriebenen Llektronen-Akzeptorverbindungen und einer oder mehreren der beschriebenen organischen Photoleiterverbindungen vom ρ-Typ.

Die oereits dargelegt, kann ein erfindungsgemaiies Aufzeichnungsmaterial jedoch auch aus einem Aufzeichnungsmaterial mit mehr als nur einer aktiven Sciiicht bestehen, d.h. einem Aufzeichnungsmaterial, das in der Literatur auch als sogenanntes "multi-aktives" Aufzeichnungsmaterial oder Aufzeichnungsmaterial mit mehreren aktiven Schichten bekannt geworden ist. In typischer Weise weisen derartige Aufzeichnungsmaterialien mindestens zwei aktive Schichten auf, beispielsweise eine lichtempfindliche Schicht, die zur Erzeugung von Ladungsträgern befähigt ist, d.h. Photoelektronen oder sogenannten positiven "hole carriers" sowie ferner eine oder mehrere Ladungen transportierende Schichten mit einer Verbindung oder mehreren Verbindungen, die befähigt sind, die Ladungsträger aufzunehmen und zu transportieren, die aus der Ladungen erzeugenden Schicht des Aufzeichnungsmaterials in die Ladungen transportierende Schicht injiziert wurden.

Im Falle der zuletzt genannten Aufzeichnungsmaterialien werden die Photoleiterverbindung vom p-Typ und der Ladungen übertragende Komplex aus einer Elektronen-Akzeptorverbindung und einer Elektronen-Donorverbindung in der Ladungen erzeugenden Schicht untergebracht. Dies bedeutet, daß im Falle eines solchen Aufzeichnungsmaterials die photoleitfähige Schicht aus Photoleiterverbindung und Ladungen übertragendem Komplex die Ladungen erzeugende Schicht des Aufzeichnungsmaterials darstellt, wobei diese Schicht in Verbindung mit einer oder mehreren Ladungen transportierenden Schichten verwendet wird. Die erfindungsgemäße photoleitfähige Schicht

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erzeugt dabei elektrische Ladungsträger und injiziert diese in die Ladungen transportierende Schicht oder Ladungen transportierende Schichten des mehrschichtigen Aufzeichmingsmaterials.

Derartige "multi-aktive" elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Lrfindung mit Ladungen erzeugenden Schichten aus einer Photoleiterverbindung vom p-Typ soivie einem Ladungen übertragenden Komplex der beschriebenen Zusammensetzung können einen verschiedenen Aufbau besitzen. Ein solches Aufzeichnungsmaterial besteht beispielsweise aus einem leitfähigen Schichtträger oder einem Schichtträger mit einer leitfühigen Schicht, auf den aufgetragen sind (in jeder beliebigen Reihenfolge) die Ladungen erzeugende Schicht aus der Photoleiterverbindung vom p-Typ und dem Ladungen übertragenden Komplex sowie ferner eine oder mehrere Ladungen transportierende Schichten. Dabei kann entweder die Ladungen erzeugende Schicht oder eine Ladungen transportierende Schicht die dem leitenden Schichtträger uäehstliegende Schicht sein. In dem Falle, in dem die Ladungen erzeugende Schicht die den leitenden Schichtträger benachbarte Schicht ist, in welchem Falle die Ladungen erzeugende Schicht mit einer oder mehreren Ladungen transportierenden Schichten bedeckt ist, kann die Ladungen erzeugende Schicht des Aufzeichnungs-iatorials entweder durch die Ladungen transportierende Schicht belichtet werden oder durch den leitfähigen Schientträger, auf dein sie sich befindet, belichtet werden. Im Falle eines solchen Auf ze ichnun_o3r:iutcrials muß mindestens eine der Ladungen transportierenden Schichten oder der leitfähige Schichtträger ausreichend transparent sein, um Strahlung zur Ladungen erzeugenden Schicht durchzulasscr., so UaL durcii diese Schicht. Photoelektrunen oder positive "nuLe carriers" erzeugt worden küiiiien.

Andererseits ist es auch müglicn, ein "multiuktives" elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nacii der Lrfinuung (unter Verwendung der photoleitfähigen Schicht als Ladungen erzeugende Schicht) herzustellen, in welchem Falle die Anordnung der Ladungen erzeugenden Schicht und der Ladungen transportierenden Schienten

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derart ist, daij die Ladungen transportierende Schicht oder die Ladungen transportierenden Schienten dem leitfähigen Schichtträger am nächsten liegen und die Ladungen erzeugende Schicht sich über der oder den Ladungen transportierenden Schichten befindet. In einem solchen Falle kann die Ladungen erzeugende Schicht des Aufzciclinungsmaterials direkt mit aktivierender Strahlung belichtet werden, ohne daß die Strahlung dabei zunächst durch die Ladungen transportierende Schicht oder Ladungen transportierende Schichten oder den leitfälligen Schichtträger des Auf zeichnungsinaterials gelangen muß.

Da die photoleitfähige Schicht eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial sowie die zur Herstellung der Schicht benötigten Beschichtungsmassen ambipolar sind, d.h. photoleitfähige Eigenschaften aufweisen, gleichgültig ob sie negativ oder positiv aufgeladen v/erden, können die photoleitfähigen Schichten (bei Verwendung als Ladungen erzeugende Schichten im Falle eines multiaktiven Aufzeichnungsmaterials) in Verbindung mit entweder Ladungen transportierenden Schichten vom p-Typ, d.h. Ladungen transportierenden Schichten, die primär positive Löciier zu transportieren vermögen oder mit Ladungen transportierenden Schichten vom η-Typ verwendet werden, d.h. Ladungen transportierenden Schichten, die primär zu einem hlektronentransport befähigt sind. Da die erfindungsgemüßen photoleitfähijen Schichten ambipolar sind, können sie des weiteren auch als Ladungen erzeugende Schichten in Kombination mit einer ambipolaren Ladungen transportierenden Schicht verwendet werden, d.h. einer Schicht, die sowohl zu einem Lochtransport sowie auch zu einem tlektronentransport befähigt ist.

Im Falle eines multi-aktiven elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials des beschriebenen Typs, in dem die Ladungen erzeugende Schicht die photoleitfähige Schicht aus Photoleiterverbindung und dem Ladungen übertragendem Komplex ist, kann die Zusammensetzung der Ladungen erzeugenden Schicht die gleiche sein wie die Zusammensetzung der photoleitfähigen Schicht eines Auf zeichnungsinaterials mit einer aktiven Schicht. Die Zusammensetzung der Ladungen transportierenden Schicht oder Ladungen transportierenden Schichten

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OBlGlN AUNSP

derartiger multi-aktiver Aufzeichnungsmaterialien entspricht der Zusammensetzung üblicher bekannter Aufzeichnungsmaterialien mit Ladungen transportierenden Schichten. In typischer Weise werden zur Herstellung derartiger Schichten Verbindungen verwendet, von denen bekannt ist, daß sie photoleitfähigc Eigenschaften aufweisen. Ua diese Verbindungen oder Stoffe infeinem multi-aktiven Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung jedoch primär als Ladungen transportierende Verbindungen und nicht als Ladungen erzeugende Verbindungen verwendet werden, verwendet man tatsächlich lediglich die Ladungen transportierenden Eigenschaften dieser photoleitfähigen Verbindungen ader Stoffe und nicht ihre Photoempfindlichkeit, d.h. dit; Ladungen erzeugenden Eigenschaften der phctoleitfühigen Verbindungen. Dies bedeutet, daß die Ladungen transportierenden Verbindungen oder Stoffe, die in einem multi-aktiven Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung verwendet werden können, aus den verschiedensten organischen Photoleitern, einschl ießli cli metallorganischen Photoleitern und anorganischen Photoleitern ausgewählt werden können, welche Ladungsträger aus den photoleitfähigen Schichten aufzunehmen vermögen und diese Ladungsträger zu transportieren vermögen.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich dann erzielen, wenn die Ladungen transportierenden Verbindungen oder Stoffe aus organischen, einschließlich metallorganischen photoleitfähigen Verbindungen oder Stoffen ausgewählt werden.

Wie bereits dargelegt, lassen sich sowohl Ladungen transportierende Verbindungen vom p-Typ wie auch vom η-Typ in Kombination mit der Ladungen erzeugenden Schicht aus Photolciterverbindung vom p-Typ sowie einem Ladungen übertragenden Komplex verwenden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien eignen sich die verschiedensten bekannten Ladungen transportierenden Verbindungen und Stoffe vom p-Typ, welche die Eigenschaft haben, positive Ladung zu transportieren, die aus der Ladungen erzeugenden Schicht in die Ladungen transportierende Schicht injiziert wurden. Typische geeignete photoleitfähige Verbindungen vom p-Typ sind:

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1. Carbazolvcrbindungen, ei nschl ießl icii Carbazol, K-Atliylcarbazol, N-Isopropylcarbazol, .\-Phenylcarbazol , halogenicrte Carbazole, polymere Carbazole, z.B. Poly(vinylcarbazol), halogenierte PoIy-(vinyicarbazole) und dergleichen.

2. Photoleiter vom Arylainintyp, einschließlich Monoarylamine, Diarylaniine, Triarylamine sowie polymere Arylamine. Zu Photoieitern vom Arylamintyp gehören beispielsweise die niclit-polyineren 1 riphenylair.ine des aus der uS-PS 3 180 730 bekannten Typs, die polymeren Triarylamine des aus der US-PS 3 240 597 bekannten Typs, die Triarylamine, von denen mindestens ein Arylrest durcli entweder einen Vinylrest oder einen Vinylenrest substituiert ist, und die mindestens eine ein aktives Wasserstoffatom aufweisende Gruppe aufweist, und die beispielsweise in der US-PS 3 567 450 beschrieben werden, ferner die Triarylamine, in denen mindestens einer der Arylreste durch eine ein aktives Wasserstoff atom entiial tende Gruppe substituiert ist, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 658 520 beschrieben werden, sowie ferner Tritolylamin.

3. Photoleiter vom Polyarylalkantyp, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 274 ÜÜO, 3 542 547, 3 542 544 und 3 615 402 bekannt sind. Besonders vorteilhafte Photoleiter vom Polyarylalkantyp lassen sich durcli die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

J-C-E

worin D und G die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können und für Arylreste stehen, und worin ferner J und E, die ebenfalls die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, jeweils für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder einen Arylrest stehen und wobei gilt, daß mindestens einer der Reste D, E und G einen Amino-Substituenten aufweist. Besonders vorteilhafte Photoleiter vom

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Polyarylalkan-Typ, die als Ladungen transportierende Verbindungen verwendet werden können, sind Polyarylalkane der angegebenen Formel, worin J und L für ein iv'asserstof fatom, einen Arylrest oder einen Alkylrest stehen und L) und G substituierte Aryl teste darstellen, die als Substituenten einen liest der folgenden Tongel aufweisen:

worin R für einen nicht-subst ituiertei; Arylrest, z.T.. einen Phenylrest, steht oder einen durch einen Alkylrest substituierten Arylrest, z.B. einen Tolylrest. Weitere Angaben bezüglich derartiger Photoleiter vom Polyarylalkartyp finden sich in der Zeitschrift "Research disclosure", Band 133, .lai 1975, Seiten 7 bis 11 unter der Übersciirift "Photoconductive Composition and l.lements Containing Same".

4. Starke Lewis-Base, z.B. die verschiedensten aromatischen Verbindungen und aromatisch ungesättigten heterocyclischen P. in je aufweisenden Verbindungen, die frei von stark Llektronen abziehenden Resten sind. Beispiele für derartige aromatische Lewis-Hasen sind: letraplieny lpyren, i-.'iethylpyren, Perylcn, Chrysen, Anthracen, Tetraphen, 2-PhenyInaphthalin, Azapyren, Fluoren, Fluurenon, 1-Athylpyren, Acetylpyren, 2,3-üenzochrysen, 3 ,4-Benzopyren, 1,4-Brompyren, Phenylindol, Polyvinylpyren, Polyvinyltetracen, PoIyvinylperylen sowie Polyvinyltetiapiien.

5. Weitere Ladungcii transportierende Verbinduiigcn vom p-iyp, die erf indungsgt..i.i.d verwendet werden Können, siiiu die vcrscuicdci,;; Leu organisciien I'iiotoleiter vom p-'iyp, einschließlich metallorganische Verbindungen sowie ferner anorganische Pnotoleiter voi.i ρ-Typ, deren Verwendbarkeit im P.aniicn clektropliotograpnischer Verfaiircn bekannt ist, und die beispielsweise beschrieben werden in aer Zeitschrift "Research Disclosure", band 1U9, Hai 1973, Seiten 61 bis ö7_f Paragraph IV(A)(I) bis (13), bei denen es sich um I'hotoleiter vom p-'l'yp handelt.

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Beispiele fur typische Ladungen transportierende Verbindungen vom η-Typ, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsiuatcrialien verwendet werden können, sind starke Lewis-Sauren, z.b. organische und metal!organische Säuren, Verbindungen mit einem oder mehreren aromatischen iiesten und aromatisch ungesättigten acterocyc lisclien itesten mit einem Llektronen abzienenden Subst ituenten. i)ie Lignung dieser Verbindungen beruht auf ihrer charakteristischen Fähigkeit, Llektronen aufzunehmen. Typische Llektronen abziehende Substituenten sind Cyano- und Nitroreste, Sulfonatreste, I!a logenatome, z.B. Chlor-, Brom- und Jodatorne, Ketorestc, Lstcrreste, Süureanhydridrcste und andere saure Reste, z.H. Carboxylreste und phenolische Reste. Typische aromatische Lewis-Säuren vou: η-Typ mit Llektronen abziehenden Substituenten sind Phthalsäureanhydrid, i'et rachlorphthalsäureanhydrid, ßenzil, . Ielli tsäureanhydrid, S-Tricyanobenzol, Picrylchlorid, 2,4-Dini trochlorbenzol, 2, 4-Dini trobrombenzol, 4-Ni trobiphenyl, 4,4-Dinitrobiphenyl, 2, 1,6-Trini troanisol, Triclilort rini trobenzol, i rini tro-Ü-toluol, 4 ,6-i)ichlor-1 , 3-dini trobenzol, 4 ,O-Uibroin-1 ,3-dini trobenzol, p-Dini trohenzo , Chloranil, Broinanil, 2,4,7-Trini tro-9-fluorenon, 2,4,5,7-let rani trofluorenon, Trini troanthracen, Dini t roacriden , Tetracyanopy ren , :)ini troanturachinon und Miscliungen ■hiervon.

Andere geeignete Ladungen transportierende Verbindungen und Stoffe, die zur Herstellung erfindungsgei.iaioer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, sind übliche organische Photoleiter vom η-Typ, beispielsweise Selen und Komplexe aus 2,4,6-Trinitro-9-fluorenon und Poly(vinylcarbazolJ. Weitere photoleitfähige Stoffe und Verbindungen vou n-lyp, die sich zur Herstellung erfindungsgemaJier Aufzeichriungsniaterialicn als Ladungen transportierende Verbindungen und Stoffe vom η-Typ verwenden lassen, sind die üblichen bekannten photoleitfähigen Verbindungen und Stoffe, die dafür bekannt sind, daß sie im Rahmen von elektrophotographischen Verfahren verwendet werden können, z.D. die Verbindungen und Stoffe, die in der Zeitschrift "Research Disclosure", Band 109, Mai 1973, auf Seiten 61-67 in den Abschnitten IV(A)(I) bis (13) beschrieben werden, bei denen es sich um Photoleiter vom η-Typ handelt.

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Wie bereits dargelegt, handelt es sicli bei den photoleitfähigen Verbindungen und Stoffen, die bei der Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien als Ladungen transportierende Verbindungen und Stoffe verwendet werden können, vorzugsweise um solche Verbindungen bzw. Stoffe, die nur eine geringe oder keine Photoempfindlichkeit gegenüber Strahlung eines Uellenlüngcnbereiches aufweisen, demgegenüber die Ladungen erzeugende Schicht empfindlich ist, d.h. gegenüber einer Strahlung, welche die Ladungen erzeugende Schicht zur Erzeugung von Llektroncn-Lcerstellcnpaaren (electron-hole pairs) veranlaßt.

Die Ladungen transportierenden Schichten können allein aus den beschriebenem Ladungen transportierenden Verbindungen oder Stoffen bestehen, oder aber, was üblicher ist, aus einer "Üschung aus der Ladungen transportierenden Komponente in einem geeigneten fumbildenden polymeren Bindemittel. Das Bindemittel kann dabei, sofern es ein elektrisch isolierendes 1-3 i ndeu.ittel ist, dazu beitragen, daß die Ladungen transportierende Schicht elektrisch isolierende Ligenschaften aufweist. Das Bindemittel erleichtert des weiteren als fumbildendes Bindemittel (a) das Auftragen der Ladungen transportierenden Schicht, (b) die Haftung der Ladungen der transportierenden Schicht auf dem Substrat und (c) die Ausbildung einer glatten, leicht zu säubernden und abriebfesten Oberfläche. In den Fällen jedoch, in denen die Ladungen transportierende Verbindung oder der Ladungen transportierende Stoff ohne Schwierigkeiten ohne besonderes Bindemittel zu einer Schicht verarbeitet werden kann, beispielsweise dann, wenn die Ladungen transportierende Verbindung selbst ein polymerer Stoff ist, z.B. aus einem polymeren Arylamin besteht oder aus Poly(vinylcarbazol), besteht keine Notwendigkeit zur Verwendung eines besonderen polymeren Bindemittels. Des weiteren sind Bindemittel dann nicht erforderlich, wenn die Ladungen transportierende Verbindung oder der Ladungen transportierende Stoff im Vakuum aufgedampft werden. Jedoch auch in Fällen, in denen Bindemittel an sich nicht unbedingt erforderlich sind, kann die Verwendung eines polymeren Bindemittels die wünschenswerten physikalischen Ligenschaften der Schicht, beispielsweise die Adhäsion, die Widerstandsfähigkeit gegenüber

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RissebilJung und dergleichen begünstigen.

In den Füllen, in denen ein polymeres Bindemittel zur Herstellung der Ladungen transportierenden Schicht verwendet wird, kann das optimale Verhältnis von Ladungen transportierender Komponente zum Bindemittel sehr verschieden sein, je nach dem im Einzelfalle verwendeten polymeren Bindemittel oder den im Einzelfalle verwendeten polymeren Bindemitteln und der im Einzelfalle verwendeten Ladungen transportierenden Komponente, die z.B. aus einer oder mehreren Verbindungen bestehen kann. Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß im Falledcr Verwendung eines Bindemittels vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Gewichtsmenge an aktiver Ladungen transportierender Komponente in der Ladungen transportierenden Schicht bei etwa 5 bis etwa 90 Gew.-I, bezogen auf das Trockengewicht der Ladungen transportierenden Schicht, liegt.

Als Bindemittel für die Ladungen transportierende Schicht können die verschiedensten üblichen bekannten filmbildenden polymeren Bindemittel mit mäßig hohen dielektrischen Festigkeiten und guten elektrisch isolierenden Eigenschaften verwendet werden. Typische geeignete Bindemittel sind Styrol-Butadien-Copolymere; Polyvinylto 1 uo 1-Styrol-Copolymere ; Styrol-Al kydliar ze; Silikon-Alkydharze; Soja-Alkydharze; Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere; Polyvinylidenchlorid) ; Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere ; Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymere; Poly (vinylacetale) , z.B. Polyvinylbutyral); nitrierte Polystyrole; Polymethylstyrol; Isobutylen-Polymere; Polyester, z.B. Poly/äthylen-co-alkylen-bis(alkylenoxyaryljphenylendicarboxylate/; Phenolformaldehyd-Harze, Keton-Harze; Polyamide; Polycarbonate; Polythiocarbonate; Poly^äthylen-co-isopropyliden-2,2-bis(äthylenoxyphenylen)terephthalate/; Copolymere von Vinylhaloarylaten und Vinylacetat, beispielsweise Poly(vinyln-brombenzoat-co-vinylacetat); chlorierte Polyolefine, z.B. Polyäthylen und dergleichen.

Derartige Bindemittel sowie ihre Herstellung sind bekannt und werden in einer Vielzahl von Literaturstellen beschrieben. So ist beispielsweise die Herstellung von Styrol-Alkydliarzen aus den US-PS 2 361 019 und 2 258 423 bekannt. Weitere Bindemittel, die

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zur Herstellung tier Ladungen transportierenden Schichten verwendet werden können, sind beispielsweise Paraffin und Mineralwachse sowie Mischungen von verschiedenen Bindemitteln.

Es hat sich gezeigt, daß Polymere iüi t aromatischen oder heterocyclischen Resten sich in besonders vorteiiiiafter '.«'eise als iiindemittel für die Herstellung von Ladungen transportierenden Schichten eignen, da diese Polymeren adf Gruiid ihrer aromatischen oder heterocyclisclien Reste keinerlei oder höchstens eine nur außerordentlicii geringe Tendenz zur Störung des 'Iransportes der Ladungsträger durch die Schichten zeigen, heterocyclische oder aromatische keste aufweisende Polymere, die sicii in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Ladungen transportierenden Schichten vom p-i'yp erwiesen haben, sind beispielsweise Styrolreste enthaltende Polymere, Bisphenol-A-Polycarüonatc, Phcnol-Formaldehydharze, Polyester, z.U. Poly/äthylen-co-isopropyliden-2,2-bis(äthylenoxyphenylen)7terephthalate sowie Copolymere von Vinylhaloarylaten und Vinylacetat, z.B. Poly(vinyl-m-brombenzoatco-vinylacetat).

Die Ladungen transportierenden Schichten können des weiteren unter Zusatz üblicher Zusätze hergestellt werden, beispielsweise unter Zusatz von Ausgleichsmitteln, oberflächenaktiven Verbindungen, Plastifizierungsmitteln und dergleichen, die die Aufgabe haben, die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Ladungen transportierenden Schichten zu verbessern. Schließlich können die Ladungen transportierenden Schicht aucli unter Zusatz solcher Zusätse hergestellt werden, welche das elektrophotographische Ansprechvermögen des Aufzeichnungsmaterials modifizieren. So können beispielsweise die verschiedensten, den Kontrast des Aufzeichnungsmaterials modifizierenden Verbindungen zugesetzt werden, z.B. bestimmte Leerstellen oder freie Plätze einfangende Verbindungen (hole-trapping agents) sowie leicht oxidierbare Farbstoffe.

Derartige Verbindungen sind beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 122, Seite 33, Juni 1974, wo sie unter der Oberschrift "Additives for Contrast Control in Organic Photoconductor Compositions and Elements" beschrieben wer-

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Die Stärke der Ladungen transportierenden Schichten kann verschieden sein. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Ladungen transportierende Schichten zu verwenden, die dicker sind als die Ladungen erzeugenden Schichten. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Ladungen transportierenden Schichten etwa 1 bis etwa 200 mal, und insbesondere 2 bis 40 mal so dick sind wie die Ladungen erzeugenden Schichten. In vorteilhafter Weise liegt die Schichtstärke der Ladungen erzeugenden Schichten bei etwa 0,1 bis etwa 15 Mikron, trocken gemessen, insbesondere bei etwa 2 bis etwa 5 Mikron. Gute Ergebnisse lassen sicli jedoch auch dann erhalten, wenn die Ladungen transportierende Schicht dünner ist als die Ladungen erzeugende Schicht.

Jie Ladungen erzeugenden Schichten werden in typischer Weise dadurch erzeugt, daß das Trägermaterial mit einer flüssigen Dispersion oder Lösung der Komponenten, die die Ladungen transportierende Schicht bilden sollen, beschichtet wird. In typischer Weise erfolgt die Beschichtung des Schichtträgermaterials mit einer Beschichtungsflüssigkeit, die unter Verwendung eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel hergestellt worden ist. Typische geeignete organische Lösungsmittel zur Bereitung der Beschichtungsflüssigkeiten sind:

1. gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und Mesitylen;

2. Ketone, z.B. Aceton und 2-Butanon,

3. halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloroform und Atliylenchlorid,

4. Äther, einschließlich zyklische Äther, z.B. Tetrahydrofuran und Diäthyläther sowie

5. Mischungen derartiger Lösungsmittel.

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Als besonders vorteilnaft hat es sich erwiesen, wenn die Gesa,,.I-iiieiijje an Piiotoleiterverbi ndun^, νο,,ι ρ-'iy;-, i.lcktroren-AK zeptorverbindung und Llektronen-Dor.or\a⁵rbindung, die in der photoleitfähigen Schicht eines erfindungsgemäiien Aufzeichnungsmaterials mit einer photolei tf ühigen Schient vuriic^L uüer i:i der Ladungen erzeugenden Schicht eines niul ti-al· tiven elektrophoto^raphischcn Aufzeichnungsmaterials nach der Lri'i ndun;; niindestens IS Gew.-«, uczogen auf das Trockengewicnt der Schicht i;etrii_öt. ,)ics _oilt insbesondere dann, wenn das Geiiiiscii aus 1 liotuleiterverbiiidun;,, Lilektronen-Akzeptorvcrbindun^ and Ll e! troiifii-Jünorverbindun^ die primäre photoleitfäiiige Koinponeiitc des j'-liotolcitfähigen ilaterials darstellt. In den Fällen, in denen die eriinuun_ös^ci,iaM ve n/endete !•lisciiung aus Piiotolci LcrverLijH'un^ vo,a p-'iyp, l.leivtrüiieii-Akzcptorverbindung und Llektronen-oonorverL-indunj in Ko.ubi nation mit anderen pnotolei tfalii^cn Komponenten eines speziellen Gemisches verwendet wird, um die L :ipf indl ichkci t der erhaltenen Mischung gegenüber bestimmten Bezirken des sichtoaren Spektrums zu erhöhen, z.ü. iin Falle der verschiedensten photoleitfäai^er. A^regat-'ii schungen (die im folgenden näher beschrieben werden), kann die Gesamtmenge des erfindungsgemäL verwendeten Gemisches aus Piiotoleiterverbindung vom p-Typ, hlektronen-Akzeptörverbindung und Llektronen-Donorverbindung, die in der photoleitfänigen Schicht vorliegt, in vorteilhafter Weise aucii weit unter 15 Gew.-t liegen.

Da die bschriebenen "l.iulti-aktiven" elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung eine vergleichsweise hohe elektrophotographische Lichtempfindlichkeit aufweisen, und da diese Aufzeichnungsmaterialien auf Grund ihrer Lichtabsorptions-Charakteristika in dem blauen und grünen Bereich des Spektrums durch eine selektive Empfindlichkeit primär in engen Banden des blauen und grünen Bereiches des Spektrums gekennzeichnet sind, eignen sich derartige multiaktive elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung insbesondere als für blaues und grünes Licht empfindliche Komponenten eines mehrfarbigen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Wie bereits dargelegt, können die erfindungsgemäi3 verwendeten Mi-

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schungcn aus Photoleiterverbindung vom p-Typ, Llektronen-Akzeptorverbindung und lilektronen-Donorverbindung als besondere oder getrennte photoleitfänigc Komponente in eine mehrphasige photoleitfähigc Schicht vom "Aggregat-Typ" eingearbeitet werden. In einem solchen Falle werden die erfindungsgemäßen Mischungen aus Photoleitervcrbindung, Llektronen-AkzeptorverbinJung und Blcktronen-Donorverbindung in typischer Weise in die kontinuierliche, polymere Phase der photoleitfähigen Schicht vom Aggregat-Typ eingearbeitet.

Wie sich den ÜS-PS 3 015 414 und 3 732 180 entnehmen läßt, bestehen die mehrphasigen photoleitfähigen Schichten vom Aggregat-Typ aus einer kontinuierlichen Pulymerphase, in welcher Teilchen eine* co-kristallinen Komplexes dispergiert sind. Der co-kristallinc Komplex bestellt dabei aus (1) einem organischen Sensibilisierungsfarbstoff, z.B. einem Farbstoffsal ζ, bestehend aus einem Pyrylium-, Thiapyryliuin- oder Selenapyryliumfarbstoffsalz und (2) einem Polymer. In typischer Weise ist das Polymer durch wiederkehrende Alkylidendiaryleneinheiten gekennzeichnet oder das Polymer weist andere äquivalente wiederkehrende Linheiten auf, die einen co-kristallinen Komplex mit den beschriebenen Farbstoffsalzen zu bilden vermögen. Derartige Polymere, die co-kristalline Komplexe zu bilden vermögen, werden iniDetail beispielsweise in der US-PS 3 615 414 beschrieben.

In vorteilhafter Weise werden die erfindungsgemäß verwendeten Gemische aas Photoleiterverbindung, Elcktronen-Akzeptorverbindung und Llektronen-Donorverbindung in der kontinuierlichen Polymerpnase der Schichten gelöst. Ist jedoch die Mischung in der kontinuierlichen Polymerphase nicht löslich, so kann sie hierin auch dispergiert werden, in welchem Falle sie eine besondere Identifizierbare Teilchenphase der Schicht bildet.

Aufzeiclinungsiiiateriälien nach der Erfindung mit einem co-kristallinen Komplex aus einem organischen Sensibilisierungsfarbstoff und einem Polymer, z.B. einem elektrisch isolierenden, fumbildenden Polymer können nacii verschieuenen üblichen bekannten Methoden

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hergestellt werden, beispielsweise nacii der sogenannten "dye £irst"-!iethode, die aas der US-i'S 3 6 1S 5:H> bekannt ist. Andererseits kann jeducii auch uie sogenannte 'Scheruotnode" angewandt werden, die aas der US-PS 5 0 1 ο 114 bekannt ist. bei Anwendung der zuletzt genannten Methode werden die ßesehichtungsmasser kurz vor de.ii Auftragen auf den Schieuttrager der Linwirkung hoher Schergescnwindigkeiten ausgesetzt, wodiircn eine naciifolgende Lösungsmittelbehandlung ver.,iiedcn wird. aucu was far einer Mctnode auch immer gearbeitet wird, auf jeden Fall »iru uie A^gre^at-Mischung mit der erfindun;;sgemjij verwendeten Mischung aus Photoleiterverbindung, Llektronen-Akzcptorverbindung und IMektronen-Donorverbinuung in einem geei_oneten Lösungsmittel vermischt, worauf die Mischung auf einem geeigneten Träger unter t.rzeu^ung einer mehrphasigen Schicht aufgetragen wird, deren heterogene Natur leicht feststellbar ist, wenn aie Schient unter Vergrößerung betracntet wird, obgleicii derartige Schichten dein nackten Auge gegenüber als optisch klare Schichten erscheinen. J.s kann natürlich eine makroskopische iieterugcni tut vorliegen. In vorteilhafter Weise liegen die Farbstoffe enthaltenden co-kristallinen Aggregate in der diskontinuierlichen Phase in Form feiner Tcilcnen vor, die in typischer Weise überwiegend eine Größe von etwa 0,01 bis etwa 25 Mikron aufweisen.

Die Aggregatmassen, die in der beschriebenen Weise nergestellt werden, bestehen aus mehrphasigen organischen Feststoffen mit Farbstoff und Polymer. Das Polymer bildet eine amorphe Matrix oder kontinuierliche Phase, die eine diskrete, diskontinuierliche Phase zum Unterschied von einer Lösung enthält. Die diskontinuierliche Phase bildet die Aggregate, die aus einem co-kristallinen Komplex oder einer co-kristallinen Verbindung aus Farbstoff und Polymer bestehen.

Der hier gebrauchte Ausdruck "co-kristalliner Komplex" oder "co-kristalline Verbindung" bezieht sich auf eine kristalline Verbindung, die co-kristallisierte Farbstoff- und Polymermoleküle in einer einzigen kristallinen Struktur enthält in regulärer Anordnung der Moleküle in einem drei-dimensionalen Gitter.

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ORIGINAL INSPECTED

Lin weiteres charakteristisches Merkmal von Aggregate aufweisenden Schichten des beschriebenen Typs ist, dali die Wellenlänge des Strahlungsabsorptionsmaximums, die charakteristisch ist für solche Schichten, beträchtlich gegenüber der Wellenlänge des Strahlungsausorptionsmaximuins einer Schicht verschoben ist, die aus einer homogenen Farbstoff-Polymerlösung aus entsprechenden lies tandte i leri erzeugt wurde. Das neue charakteristische Absorption Suiaximuu der Aggregate, die in der beschriebenen Weise erhalten werden, ist nicht notwendigerweise ein Gesamt-Maximum für dieses System, da es von der relativen Menge des Farbstoffes im Aggregat abhängt. Line derartige Verschiebung des Absorptionsma-Aii.iuiis bei der Lrzeugung von derartigen Aggregat-Schichten liegt im allgemeinen in der Größenordnung von iuindestens etwa 10 nm. iVerdcn Mischungen von Farbstoffen verwendet, so kann ein Farbstoff zu einer Verschiebung des Absorptionsmaximums nach einer längeren '..ei lenlc'iiigc führen und ein anderer Farbstoff zu einer Verschiebung des Absorptior.smaximui.is zu einer kürzeren Welleiiänge. In derartigen Fällen laßt sicli die üiidung von Aggregate aufweisenden Schichten leichter bei vergrößernder Betrachtung feststellen.

Typische organische Sensibilisierunysfarbstoffe, die sich zur Hers teilung derartiger Aggregate enthaltender Schichten eignen, sind Farbstoffsalze vom Pyry liuiütyp einschließlich Pyrylium-, IJi spy ry liuiu- , Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstoffsalze. Zu diesen Farbstoffsalzen gehören auch Salze von Pyryliumverbindungen iuit kundens ierten Ringsys teiiien, wie beispielsweise die Salze von benzopyrylium- und naphtholyryliumfarbstoffen. In besonders vorteilhafter IVe ise geeignete Farbstoffe dieser Klassen sind beispielsweise aus den JS-PS 3 0 15 414 und 3 250 615 bekannt.

ßesoiidtrs vorteilhafte Farbstoffe zur Urzeugung von Aggregaten sind i'yryliumfarbstoffsalze der folgenden Formel:

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L·

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worin bedeuten:

Rr und Rr jeweils einen gegebenenfalls sut>stituierten Phcnylrest, wobei der Phenylrest beispielsweise uurch eiiiCii Alkylrest oder i.ienrcre Alkylrcstc; ...it 1 uis 0 L-Atomcn uiiu/ oder einen Alkoxyrest oder mcnrere Alkoxyreste mit 1 bis b C-Atomen substituiert sein kann;

R₇ einen durcli einen Alkylaiuinorcst substituierten Phenylrest mit 1 bis 0 C-Atomen im Alkylrest oder einen Jialkylamino-substituierten oder einen lialoalkylaminosubstituierten Phenylrest und

X ein Sauerstoff-, Selen- oder Schwefelatom and Z ein Anion.

Besonders vorteilhafte Polymere zur brzeu^ung der Aggregate aufweisenden Schichten sind hydrophobe, fumbildende Polymere mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten, und zwar lineare Polymere sowie Copolymere mit wiederkehrenden Linheiten folgender Formel:

worin bedeuten:

Rq und H₁₀ einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Ilexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen, beispielsweise einen Trifluormethylrest oder einen gegebenenfalls substituierten

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Arylrest, beispielsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe, wobei die Arylrcste beispielsweise substituiert sein können durch ein oder mehrere Ilalogenatome oder ein oder mehrere Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen oder

Rg und R-,. gemeinsam die zur Vervollständigung eines gesattigten zyklischen Kohlenwasserstoffrestes erforderlichen Atome, beispielsweise eines Cycloalkanrestes, z.B. eines Cyclohexyl- uder Polycycloalkanrestes, beispielsweise eines Norbornylrestes, wobei die Gesamtunzahl von Kohlenstoffatomen der Reste R_q und R₁₍> bei bis zu etwa 19 liegen kann;

R₁, und R-- jeweils ein Wassers t ο f f alum, einen Alkyl est mit 1 bis 5 C-AtL)₁,ien oder ein ilalogcnatom, beispielsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und

R₁-, einen der folgenden divalenten Reste:

0 S 0 0 ü CIl-

I! Il |l Il Il I

-O-C-O7 -Ü-C-O7 -C-U-, -C-U-CiI-,-, -C-O-CII-,

-CIl₂-O-C-U- und

Besonders vorteilliafte Polymere zur Urzeugung der kristallinen Aggregate sind des weiteren hydrophobe Carbonat-Polymere mit wiederkehrenden Linheiten der folgenden Formel:

R_q 0

I⁹ I

-R-C-R-O-C-O-

^R10

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worin bedeuten:

R einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrcst, z.B. einen Halo- oder Alkyl-substituierten Phenylenrcst und

Rq und R₁. Reste der angegebenen Bedeutung.

Derartige Polymere sind beispielsweise aus den US-PS 3 028 365 und 3 317 460 bekannt.

Besonders vorteilhafte Polycarbonate mit wiederkehrenden Alkylidendiarylenresten sind solche, die sich unter Verwendung von Bisphenol Λ herstellen lassen und zu denen Polymere gehören, die sich durch einen Lsteraus tausch zwischen iiiphenylcarhonat und 2,2-15is (4-hydroxyphenyl)propan herstellen lassen. Derartige Polymere sind beispielsweise aus den US-PS 2 l>99 750, 3 033 37¹J, 3 038 üttü, 3 106 544, 3 106 545 und 3 106 546 bekannt. Verwendbar sind filmbildende Polymere verschiedener Viskositäten. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Polymeren mit IiJierent-Viskositüten von etwa 0,5 bis 1,8 erwiesen. In der folgenden Tabelle 2 siiul typische, -ur Herstellung von Auf zeichnung.si;:ite rial icn nacii der Lrfindung geeignete Polymere aufgeführt:

Tabelle 2
Kr . Polymer

1 Poly (J ,4 · - i sup ropy 1 ider.diphcny leii-c_o_- 1 , ! -cyclohexyl end ime-thy leücarl.onat")

2 Poly(äthylendioxy-3 , 3'-phenylenthiocarbonat)

3 Poly (4 ,4 ' - i sop ropy Ii dendi phenyl e near bonat-c_o_- terephthalat)

4 Poly (4 ,4 ' -isopropyliuendiplien) lencarbona t)

5 Poly(4,4'-isopropy1idendipnenylenthiocartonat)

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I'oly (1,4' -sek. -butylidendipiienylencarbona t)

Vo Iy ( l, 4 ' - i soprooylidendipheny lencarbonaL-ci.-ox) a tu/lcn)

ο I'oly [1,4 ' --isopropylidendipnenylencarbonat-

blocK-oxytc traiiietliylen)

y Poly^4,4'-isopropyliden-bis( Z-metiiylphenyleii)

carboiia t]

IU ToIy (■! ,4 ' -isoijropylidendiphciiylen-co^-i , 4-

piiCii/1 cue ar buna t)

I I Poly (4,4' -isopropylidendipuenylen-cc^- 1,3-

plic ny le nc a rbonat)

12 Po Iy(1,4'-isoprupylidendipueuylen-c£-4,4'-

dipnc ay 1encarbonat)

13 Po Iy (4 , 1' -isopropyliüenüipheuylen-c_£-4 ,4 ' -

oxydiphenylenearbonat)

14 I'oly (4 , 4 ' -i sop ropy 1 idendipneiiylen-co-4 ,4 ' -

car bony ld i phenyl erica rbonat)

15 Po Iy (4 , 4 ' -i sop ropy lidendipiienylen-c£-4 ,4 ' -

at liy 1 e nd i piie nylenc a rbonat)

Ib Po Iy/4 ,4 ' -me thylen-bis (2-iaethy lphenylen)car-

bonat7

17 Po Iy/T,I-(p-bromophenylathyliden)bis-( 1,4-

plienylen)carbonat7 709850/1232 original inspected

Nr. Polymer

18 Poly^4,4'-isoi.ropyl idendiphenylen-cc^-4 ,4 ' -

snl fonyldipheiiylcn)earbonat7

19 Poly/4 ,4 ' -eye 1 oliexylidcn(4 -diphenylen)carbonat7

20 PoIy^4 ,4 ' -isopropylidcii-bis (2-ciilorphenylen)-

carbona t]

21 Poly(4,4'-licxafluoruisopropyl idendiphenylen-

earl)ona t)

ZZ Poly (4 ,4 ' -i snpropyl idendi piicr.ylcn-4 , 4 ' -iso-

propy 1 idciiuü/oiiZoa t j

25 Pul) (4 , ·1 ' -i so pro ;j\'l idcnd ibcjiiy J -4 , -J ' -isopro-

jiyj idciiuibc i..:oa t)

24 Po Iy^4,4'- (1,2-dime thy Ip ropy 1iden)-diphenylen-

carbonat)

25 Poly/4,4'-(1,2, 2-t rii;ictliylpropyliden) -dipheny-

lencarbonat]

2C Poly {4 ,4 ' -/T- (a-naphthyl) ä tiiyliden7-dipiieiiylcn-

carbonat}

27 Poly/4,4'-(1, 3-diüietliylbutyliden) - diphenyl eii-

carbonat7

28 Poly/4,4'-(2-norbornyliden)diphenylencarbonat7

29 Poly/4,4¹-(hexahydro-4,7-methanolndan-5-yli-

den)diphenylencarbonat7 709850/1232

Die im Einzelfalle optimale Menge an Farbstoffsalz in den Aggregate enthaltenden Schichten kann verschieden sein. Als besonders vorteilhaft iiat es sich erwiesen, wenn die Farbstoffsalze, z.B. vom Pyryliumtyp, in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 50 %, bezogen auf das Trockengewicht der Aggregatschicht, verwendet werden. Die im Einzelfalle optimale Menge kann von verschiedenen Faktoren abhängen, z.B. der Farbstofflöslichkeit, dem Polymer der kontinuierlichen Phase, der Verwendung zusätzlicher photoleitfähiger Verbindungen, dem erwünschten elektrophotographischen Ansprechvermögen, den mechanischen Eigenschaften der Schicht und dergleichen. In entsprechender Weise kann auch die im Einzelfalle verwendete optimale Menge an Polymer, z.B. an Alkylidendiarylengruppen enthaltendem Polymer verschieden sein. In typischer Weise enthalten die Aggregate aufweisenden Schichten das Polymer in Mengen von 20 bis 98 Gew.-*, bezogen auf das Trockengewicht der Aggregate enthaltenden Schicht, obgleich auch größere oder kleinere Gewichtsmengen des Polymeren verwendet werden können.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung rait derartigen Aggregate aufweisenden Schichten lassen sich in einfacher Weise herstellen, indem eine Dispersion oder Lösung der Einzelbestandteile hergestellt und diese Lösung bzw. Dispersion auf einen Schichtträger aufgetragen oder zu einer selbsttragenden Schicht verarbeitet wird.

Gegebenenfalls können auch andere Polymere zur Herstellung der mehrphasigen Aggregate aufweisenden Schichten verwendet werden, beispielsweise um die physikalischen Eigenschaften der Schichten zu verändern, z.B. uia die Adhäsion der Schichten auf einem Schichtträger zu verbessern. Dies läßt sich beispielsweise dadurch erreichen, daß man "vorgebildete" oder "isolierte" Aggregate verwendet, die allein aus einem co-kristallinen Komplex des beschriebenen Typs bestehen und indem man diese Komplexe in Teilchenform in Schichten bzw. Beschichtungsmassen dispergiert, die derartige zusätzliche Bindemittel oder Polymere enthalten. Verfahren zur Herstellung derartiger vorgebildeter Aggregate sind beispielsweise

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aus den LJS-PS 3 679 407 und 3 752 130 bekannt, hs hat sicii gezeigt, daij die er f iadurijsge.;.äC verwendeten ;>hoto lci tfal'.igen Mischungen aus i'hotoleiterverbiudung voa p-Typ sowie Llektronenakzeptorverbindung und blektronen-üonorverbinduiig zu besonders vorteilhaften Ergebnissen führen, wenn sie zur Herstellung von Aggregate aufweisenden elektropiiotograpiiisCiien Aufzeictiiiungsiuaterialien verwendet werden, zu deren Herstellung des weiteren "isolierte" oder "vorgebildete" Aggregate verwendet werden, uci Verwendung in Aufzeichnungsmaterialiea mit Aggregate aufweisenden Schichten läßt sich ein beträchtlich verbesserter Transport von Ladungsträgern erreichen sowie eine verstärkte par.c.iromatiscnt tmpfindlicnkeit.

Llektrophotographische Aufzeichnungsiiiaterialicn des beschriebenen Aggregat-Typs lassen sich des weiteren durch Zusatz von sensibilisierenden Verbindungen zum Zwecke einer verbesserten Llektrophotoeaipfindlichkeit sensibilisieren. Auch können zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien vom Aggregattyp andere übliche Zusätze verwendet werden, beispielsweise Ausgleichsmittel, oberflächenaktive Verbindungen, Weichmacher, den kontrast steuernde Verbindungen und dergleichen, um die physikalischen -Eigenschaften oder das elektrophotographische Ansprechvermögen der photoleitfähigen Schichten zu verbessern.

In dem Falle, in dem die erfindungsgeinäß verwendeten Mischungen aus Photoleiterverbindung, Llektronenakzeptorverbindung und Elektronen-Donorverbindung als separate photoleitfähige Komponente zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials vom Aggregat-Typ verwendet werden, können die zugesetzten Mengen riehr verschieden sein. Im Falle der Verwendung in einem Aufzeichnungsmaterial vom Aggregattyp, in dem die erfindungsgemäß verwendete Mischung aus Photoleiterverbindung, blektronen-Akzeptorverbindung und Elektronen-Donorverbindung in der kontinuierlichen Phase der Aggregate aufweisenden Schicht vorliegt, kann die erfindungsgemäß verwendete Mischung in einer Konzentration von etwa 1,0 bis etwa 60,0 Gew.-*», bezogen auf das Trockengewicht der Aggregate enthaltenden photo-

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leitfälligen Schicht vorliegen. Gegebenenfalls kann die erfinduiigsgemäß verwendete Mischung jeüocli auch in größeren oder kleineren Konzentrationen in der Aggregate aufweisenden photoleitfähigen Schicht vorliegen.

Line erfindungsgemäß verwendete Mischung aus Photoleiterverbindung, Llektronenakzeptorverbindung und Llektronen-Üonorverbindung kann somit einer Beschichtungsmasse für die Erzeugung einer Aggregate aufweisenden photoleitfähigen Schicht zugesetzt werden, worauf die erhaltene Beschichtungsmasse zur Herstellung eines elektrophoto^raphischen Aufzeichnunßsmaterials mit einer photoleitfähigen Schicht verwendet werden kann, beispielsweise eines Aufzeichnungsmaterials des aus den US-PS 3 615 414 und 3 732 180 bekannten Typs. Andererseits kann die erfindungsgeiuäß verwendete Mischung jedoch auch, wie bereits dargelegt, zur Erzeugung einer Ladungen erzeugenden Schicht eines "multi-aktiven" elektrophotographischen Aufzeichnungsmataials verwendet werden, beispielsweise eines Aufzeichnungsmaterials des aus der BE-PS 836 892 bekannten Typs. Im letzteren Falle wird die Aggregate aufweisende, Ladungen erzeugende Schicht in Kombination rait einer oder mehreren Ladungstransportierenden Schichten vom η-Typ oder p-Typ verwendet. Die erforderlichen Eigenschaften der Ladungen transportierenden Schichten sind praktisch gleich den Eigenschaften der Ladungen transportierenden Schichten, die an früherer Stelle bereits beschrieben wurden, so daß eine erneute Beschreibung an dieser Stelle unterbleiben kann. Zwecks weiterer Details bezüglich Ladungen transportierender Schichten, die sich mit Aggregate aufweisenden Ladungen erzeugenden Schichten verwenden lassen, wird auf die LL-PS 836 892 verwiesen, sowie auf die Literaturstelle "Research Disclosure", Band 133, Hai 1975, Seiten 38 bis 43, und zwar den Absatz mit der Überschrift "Multi-Active Photoconductive Element".

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

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In den folgenden Beispielen IA bis M), 2, S, 4, 5Λ und 5ß v.ird die Herstellung mehrerer photoleitfiihiger Auf zeichnuiigsmaterialien besenrieben. Die relative Lichtii.ipf iiidliciikcit dieser Aufzeichnungsiuaterialien ergibt sich aus der iabelle 5.

Mehrere der hergestellten elektrophotographischcr. Aufzeichnungsraaterialien, die in Tabelle 3 aufgeführt sind, sind zu Vergleichszwecken hergestellte Aufzeichnungsjiiaterialien. In Beispiel IB wird die Herstellung eines Vergleichsmaterials beschrieben, bei dem es sich um ein bevorzugtes elelctrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach der L)S-PS 3 655 578 liandelt. Das Aufzeichnungsmaterial weist einen Ladungsübertragungskoiaplex aus 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TN1^:) und einer, Polymer, Hergestellt durch Kondensation von Dibenzothiophen und Formaldehyd auf. In Beispiel IC wird die Herstellung eines weiteren Vergleichsmaterials unter Verwendung von tris-p-Tolylamin als chemisches Sensibilisierungsmittel beschrieben. Die Verwendung von tris-p-Tolylamin in geringen Mengen ist aus der US-PS 5 C55 37S bekannt. In Falle des Beispieles 1C wurde jedoch eine vergleicusweise große Menge an tris-p-Tolylamin verwendet anstelle der geringen Mengen, die in der US-PS 3 655 378 angegeben werden. Dies geschah, um zu zeigen, daß sogar bei Verwendung von größeren Mengen an tris-p-Tolylamin (ungefähr gleich der Menge an organischen Photoleiter vom p-Typ) keine photoleitfähigen Schichten herstellbar sind (unter Verwendung der polymeren Üonor-Verbindungen, die in der US-PS 3 655 beschrieben werden), die durch eine verbesserte Linpfindlichkeit gekennzeichnet sind, wie die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien.

Auch bei den Beispielen 10 und 5B handelt es sich um Vergleichsmaterialien, die durch eine beträchtlich geringere Empfindlichkeit im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien gekennzeichnet sind. Im Falle dieser Aufzeichnungsmaterialien wurde keine Photoleiterverbindung vom p-Typ verwendet.

In den Beispielen 1A, 2, 3, 4 und 5A wird die Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien beschrieben. Bei den LIe-

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menten M(1) und M(2) der Beispiele 3 und 5Λ handelt es sich um erfindungsgemäße "multi-aktive" Aufzcichnungsmaterialien.

In den Beispielen 1A bis 11), 2, 3, 4, 5Λ und 5B sowie in den anderen Beispielen wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:

¹IBT für Dibenzothiophcn

DBTF für ein Dibenzothiophen-Formaldehydharz THF für Tetrahydrofuran als Lösungsmittel TTA für tris-p-Tolylamin DCM für Dichlormetlian als Lösungsmittel TKF für 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon und T₄NF für 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon

Beispiel IA: Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der lirfindung mit einer photolei tfähigen Schicht aus Dibenzothiophen, TNF und tris-p-Tolylamin

4,40 g eines hochviskosen Bisphenol-A-polycarbonates (Lexan 145, Hersteller General Electric Co., USA) wurden langsam unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 0,835 g (4,54 mMol) Dibenzothiophen (DBT) in 66,6 g Tetrahydrofuran (THF) gegeben. Nachdem eine Lösung erhalten worden war, wurden noch 4,45 g (15,5 mMol) trisp-Tolylaiain (TTA) zugesetzt. Zu der erhaltenen Lösung wurden dann noch 0,5 g einer 10 gew.-Sagen Lösung einer oberflächenaktiven Verbindung in THF zugesetzt. Zu der erhaltenen Lösung wurde dann unter kräftigem Rühren eine Lösung von 1,43 g (4,54 mMol) TNF in 15 g THF zugegeben. Nach kurzem, jedoch kräftigem Rühren wurde die erhaltene Lösung bei 35°C unter Verwendung eines Beschichtungsmessers mit einem Beschichtungsspalt von 0,015 cm auf einen PoIyesterfilmschichtträger mit einer im Vakuum niedergeschlagenen leitfähigen Schicht aufgetragen. Nach einer Anfangstrocknung wurde die Schicht 20 Minuten lang bei 90°C getrocknet.

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Beispiel IB: Herstellung eines Vergleichsir.atcrials ,.üt einer

photuleitiüiiigcn Schicht aas einei.. kn^ut.uüp.ieii-Fonaaldehyduarz und 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon

O,4ü5 g eines uibeiizothiopMcn-Formalueuydiiurzcs (JL>ii ) wurden unter kräftigem Rünren in 2,00 g Dichioruetnau (uCM) je lost. In der Lösung wurden dann noch 0,405 g eines Polyesters (Vitel Pll — 101, Hersteller Goodyear Tire and Rubber Co.) unter kräftige.ii ivühren gelöst. Schließlich wurden der Lösung noch 3 Tropfen einer 10 gew.-»igen Lösung einer oberflächenaktiven Verbindung in JCM zugegeben. Daraufhin wurden der Lösung noch 0,2ol3 g 2,4,7-irinitro-9-fluorenon in 6,0 g uichlormethan (DOi) zugesetzt. Mach kurzem Vermiseilen wurde die Lösung, wie in Beispiel 1Λ beschrieben, auf einen Schichtträger aufgetragen und über Nacht bei OC⁰C getrocknet.

Beispiel 1C: Herstellung eines Vergleichsmaterials aiit einer

photoleitfähigen Schicht aus einem Dibenzothiophen-Formaldehydharz, 2 ,4,7-Trinitro-9-fluorcnon und tris-p-Tolylamin

0,880 g eines Bisphenol-A-Polycarbonates vergleichsweise hoher Viskosität (Lexan 145) wurden in 3,50 g Dichlorraethan (DCM) unter kräftigein Rühren gelöst. Nachdem eine Lösung erhalten wurde, wurden noch 9,80 g Tetrahydrofuran (ThF) zugegeben. Daraufhin wurden 0,11 g einer Lösung einer oberflächenaktiven Verbindung (10 Gew.-i in Tetrahydrofuran) zugegeben. Anschließend wurden 0,405 g eines Dibenzothiophen-Formaldehydharzes (DBTF) zugesetzt und daraufhin 0,890 g tris-p-Tolylamin (ΤΤΛ). Zu der erhaltenen Lösung wurde dann noch eine Lösung von 0,285 g 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF) in 3,0 g Tetrahydrofuran (THF) zugegeben. Nach kurzem Vermischen wurde die Mischung dann, wie in Beispiel 1A beschrieben, auf einen Schichtträger aufgetragen. Die Schicht wurde 15 Minuten lang bei 90⁰C getrocknet.

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Beispiel TU: Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit einer photoleitf:ihigen Schicht aus Dibenzothiophen und 2 ,4,7-Trinitro-9-fluorenon

1,35 g eines hochviskosen Bisphenol-A-Polycarbonates (Lexan 145) wurden unter krüftige;n Rühren in 13,5 g Tetrahydrofuran (THF) gelöst, worauf 0,17 g einer 10 gew.-^?»igen Lösung einer oberflächenaktiven Verbindung in Tetrahydrofuran zugegeben wurden. Zu der erhaltenen Lösung wurden dann 0,332 g (1,80 juMoI) Dibenzothiophen (DBT) zugegeben, worauf noch eine Lösung von 0,568 g 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (1,80 mMol) in 12,35 g Tetrahydrofuran zugesetzt wurde. Nach kurzem Mischen wurde die erhaltene Lösung, wie in Beispiel 1Λ beschrieben, auf einen Schichtträger aufgetragen. Die Schicht wurde 20 Minuten lang bei 90⁰C getrocknet.

Beispiel 2: Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit einer photoleitfähigen Schicht aus Dibenzothiophen, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon sowie tris-p-Tolylamin im Verhältnis 1:1:1 gemäß Erfindung

Das im folgenden beschriebene Verfahren wurde auch als Standardverfahren für die Herstellung weiterer Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Die Mengen an Elektronen-Donorverbindung, Elektronen-Akzeptorverbindung und Photoleiter vom p-Typ wurden derart aufeinander abgestellt, daß die Gesamtgewichtsmenge 0,90 g betrug und das Molverhältnis bei 1:1:1 lag.

1,35 g eines hochviskosen Bisphenol-A-Polycarbonatharzes (Lexan 145) wurden unter kräftigen Rühren in 12,50 g Tetrahydrofuran mit einem uehalt an 0,09 g einer Lösung einer oberflächenaktiven Verbindung (10 gew.-!ige Lösung in Tetrahydrofuran) gelöst. Nachdem eine Lösung erhalten worden war, wurden 0,211 g (1,14 mMol) Oibenzothiophen sowiu 0,328 g (1,14 mMol) tris-p-Tolylamin zugegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurde dann noch eine Lösung von 0,362 g (1,14 mMol) 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon in 4,00 g Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach kurzem Vermischen wurde die Lösung

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mit einem iiesciiichtuiijsmesser bei einen Desciiicutuii^sspul t von 0,UiS ein und einer 'lei^ieratur von 5ό^οί~ auf einen ι olycblei f ilmschichtträgcr mit einer im Vakuum aufgetragenen leitfähigon Schicht aufgetragen, liacii einer Anfangs LruCniiung uurdc die aufgetragene Schicht 2u Minuten lang Lei ^0⁰C (oder 4 5 Minuten bei 7ü°C) getrocknet.

Beispiel 3

Das im folgenden angegebene Verfahren ist typisch für die Herstellung eines uulti-aktiven Auf zeiciinungsinaterials. Ls wurde aucli für die Herstellung weiterer getesteter Auf ze ichnungsir.aterialien nacli der Lrfindung angewandt.

Ls wurden zwei Auf zeichnungsmaterial ien .1(1) und .1(2) Hergestellt. Zur Herstellung der Aufzeichnungsiuaterialicn wurde die in Beispiel 2 beschriebene Beschichtungslüsung verwendet. Diesmal wurden jedoch Beschichtungsmesser mit einem heschichtungsspalt von 0,0025 cm und 0,005 cm verwendet.

Des weiteren wurde eine Lösung von 2,4 g eines hochviskosen Bisphenol-A-Polycarbonates (Lexan 145) und 5,6 g tris-p-Tolylamin j (TTA) in 86,0 g Dichlormethan (DCM) und 0,6 g einer Lösung einer i oberflächenaktiven Verbindung (10 gew.-"ige Lösung) hergestellt.

Nachdem die zunächst hergestellten Schichten getrocknet waren, wurde die frisch bereitete Lösung aus Bisphenol-A-Fdycarbonat und tris-p-Tolylamin auf die getrockneten Schichten aufgetragen, und zwar unter Verwendung eines Beschichtungsmessers mit einem Beschichtungsspalt von 0,010 cm, bei 35°C. Die aufgetragenen Schichten wurden 45 Minuten bei 70⁰C erhalten. Auf diese Weise wurden zwei multi-aktive Aufzeichnungsmaterialien nach der lirfindung, M(1) und M(2), erhalten.

Beispiel 4: Verwendung von anderen Photoleitern vom p-Typ anstelle von tris-p-Tolylamin mit dem Üibenzothiophen-2,4,7-trinitro-9-fluorenonkomplex

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch

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ORIGINAL INSPECTED

wurden diesmal anstelle von tris-p-Tolylamin die folgenden Photoleiterverbindungen verwendet:

Bis(4-diäthylamino-2-methylphenyl)phenylmethan (OP-Λ), Bis(4-diäthylaminophenyl)diphenylmethan (OP-B) und 4-(pi-p-tolylamino)-4'-^4-(di-p-tolylamino)-ß-styryl7stilben (OP-C)

Beispiel 5A: Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten aus Dibenzothiophen; 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon (T.NF) sowie tris-p-Tolylamin

Nach dem in den Beispielen 2 und 3 beschriebenen Verfahren wurde ein Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht und zwei multi-aktive Aufzeichnungsmaterialien hergestellt.

Beispiel 5B: Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials mit einer photoleitfähigen Schicht aus Dibenzothiophen (DBT) sowie 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon (T₄NF) als Vergleichsmaterial

Nach dem in Beispiel 5A beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus dem angegebenen Komplex hergestellt. Bei der Herstellung der photoleitfähigen Schicht wurde diesmal das hochviskose Bisphenol-A-Polycarbonat (Lexan 145) durch einen Polyester (Vitel PE-101) ersetzt. Des weiteren wurde kein tris-p-Tolylamin (TTA) verwendet.

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Tabelle 3

	-ο	Bei	Aufbau des	nungsmate-	L'lektro-	Elektro-	gewicht des JETF war	Photo	Mo 1 -	1	3,4	Relative Empfindl	Aufladung	ichkeit	(Energie )
	CD		spiel Aufzeich-	rials⁺	nen-Do-	nen-Accep-		leiter				Positive		Negative	Aufladung
	00 cn	Nr.	S	norver-	torverbin-				I- +	1:3,4
	ο		S	bindung	dung			Ver	1			Grün
	-*	JA	S	DBT	TNF		TTA	hält	1	1	Blau	—	Blau	Grün
	κ> ω»	1B	S	DBTF	TNF		--	nis	1	1	7,4	1,7	6,2	—
	IO	IC	ς	DBTF	TNF	TTA	1	1	1	0,18	3,2	--	--
		1D	M(D	DBT	TNF	--	+ •1	1	1	0,25	1 ,0^{+ +}	--	--
		2	M(2)	DET	TNF	TTA	+ ■(	1	1	1,0 ^{+ +}	15,9	--	--
		3	S	DBT	TNF	TTA	1	1	1	6,5	--	4,3	2S,9
		3	S	DET	TNF	TTA	1	1	1	--	--	8,1	11 ,3
		4	S	DET	TNF	OP-A	1	1	1	--	6,5	10,2	22,3
		4	S	DBT	TNF	OP-B	1	1	1	2,3	4,4	5,1	14,4
		4	11(1)	DBT	TXF	OP-C	1	1		1,3	2,2	4,2	8,3
		5A	::(2)	DBT	T₄NF	TTA	1		- SIUJ. t	0,u6	23,5	2,4	7,9
	5A	S	D3T	T.₄NF	TTA	1	si η J	nur	1,6	--	2,7	42,5
	5A		DBT	T₄ λ F	ITA	1	unbekannt		--	__	0,81	6,1
	SB	Einfache Schi	DBT	T \'F	--	1			--	9,5	1,8	22 ,ü
				cht, M=iTiulti-aktives	Aufze ic	1			0,S3		0,21	0,42
ORIGI	⁺ S =	illkürlich ausgewählter Wert; Ver	gleiche	1			Farbe zulässi
ζ		Jas liolekular		hl ι		für eine
Γ" -5	+ + +
JSPECl
ΓΠ σ

-«j cn

Die Untersuchung der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien erfolgte durcii eine ßreitband-Farbexponierung und Messung des Photoabfalles. Die Empfindlichkeiten eines jeden Farb-Photoabfalles gemäio Tabelle 3 sind in relativen Einheiten der Lnergie angegeben und stellen die Photoentladung von 500 auf 100 Volt dar. Iv'ülirenü ein Vergleich der Daten iia Falle einer bestimmten Farbexponierung möglich ist, ist ein direkter Vergleich von beispielsweise Blau mit Grün nicht möglich, und zwar auf Grund der Natur des totalen Energieausstoßes der für die Farbexponierungen verwendeten Belichtungsquellen.

AufzeichnungSiiiaterialien mit einer photoleitfähigen Schicht wurden auf ihrer Oberfläche sowohl durch eine positive wie auch eine negative Corona-Entladung aufgeladen. Die multi-aktiven Aufzeichnungsmaterialien wurden lediglich mittels einer negativen Corona-Entlattung aufgeladen. Die Belichtung erfolgte durch die Filmschichtträger.

Wie sich aus den in der Tabelle 3 zusammengestellten Ergebnissen ergibt, weisen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, d.h. die Aufzeichnungs.naterialien der Beispiele IA, 2, 3, 4 und 5A eine beträchtlich größere Lichtempfindlichkeit auf als die Vergleichsmaterialien, d.h. die Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1B, 1C, 1D und 5B.
Beispiel 6

Dies Beispiel zeigt die Wichtigkeit der Verwendung einer ausreichenden Menge an Elektronen-Akzeptorverbindung.

Zu diesem Zweck wurden zwei Aufzeichnungsmaterialien 6A und 6B hergestellt, die bis auf eine Ausnahme identisch waren. Das zu Vergleichszwecken hergestellte Aufzeichnungsmaterial 6A enthielt in der photoleitfähigen Schicht üibenzothiophen (DBT), 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF) sowie tris-p-Tolylamin (ITA) in einem Molverhältnis von 1:0,1:1. Im Falle des Aufzeichnungsmaterials 6B gemäß der Erfindung lag das Molverhältnis der drei Komponenten DBT:TNF:TTA bei 1:1:1.

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Die photoleitfähigen Schichten wurden auf Polyesterfilmschichtträger mit einer hierauf aufgedampften photoleitfähigen Schicht, wie in Beispiel 1A beschrieben, aufgetragen.

Die Lichtempfindlichkeit der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien 6A und 6B wurde dann dadurch ermittelt, daß die relative Energie (in ergs/cm^) ermittelt wurde, die erforderlich war, um eine Entladung von 500 Volt auf 100 Volt herbeizuführen. Dabei wurden die Materialien dreimal in verschiedener Weise belichtet, und zwar einmal mit Licht einer Wellenlänge von 420 mn, einmal mit Licht mit einer Wellenlänge von 450 nm und einmal mit Licht einer Wellenlänge von 500 nm. Die Aufzeichnungsniaterialien wurden durch Corona-Entladung sowohl positiv wie auch negativ aufgeladen. Die Ergebnisse der erhaltenen Versuche sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

	Tabelle 4	ladung	-	52	von 500	V	für	die	Lnt-	nm
Aufzeich		(positiv oder nega- 420 nm	+	8,3	4 50	nm	auf	100	V
nungsma		tiv)	•	1,O⁺	79				500
terial	Oberflächen-Poten- Relative Energie	6,1	4	,7			87	,O⁺
6A	tial	1	,O ⁺			11	,6
6A	4	,4			1,
6B				2,
6B

Willkürlich angenommener Wert von 1,0 erg/cn zur Erleichterung eines Vergleiches.

Beispiel 7

Dies Beispiel veranschaulicht die beträchtlich verbesserte Lichtempfindlichkeit elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung im Vergleich zu vergleichbaren Aufzeichnungsmaterialien des Standes der Technik mit photoleitfähigen Schichten aus Polyvinylcarbazol (PVK) und 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF).

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-I)O-

Zunächst wurde eine äquimolare Lösung von Polyvinylcarbazol und 2 ,4 , 7- rriiiitro-9-f luorenon hergestellt, die auf einen leitf ähigeii Sciiiciitträgcr, v.ie in Beispiel 1Λ besciirieLen, aufgetragen wurde. Auf diese '.»eise v.urde ein Vergleichsi.iatcrial, ii.i folgenden als .iaterial 7A bezeichnet, erhalten.

l.iii weiteres Ver^leicnsraaterial, ii;» folgenden als Material 7B bezeiciinet, wurde in entsprechender Weise wie das Material 7A hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die photoleitfähige Schicht unter Verwendung von tris-p-Tolylamin (TTA) hergestellt wurde. Auf diese Weise sollte die Wirksamkeit des Zusatzes eines Photoleiters vom p-Typ zu dem Polyvinylcarbazol-2,4,7-trinitro-9-fluorenon-5ysteiU erinittelt werden.

Oie photoleitfähige Schicht des Aufzeichnungsmaterial 7ß enthielt die einzelnen Komponenten PVK:TNF:TTA in einci» äquimolaren Ver hältnis .

Zur Herstellung der AufZeichnungsmaterialien 7A und 7B wurde kein Bindemittel verwendet, da die Polyvinylcarbazolkomponente in diesem Test das Bindemittel ersetzen konnte. Die photoleitfähigen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien 7A und 7B bestanden somit vollständig aus aktiven Komponenten.

uie Lichtempfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien 7A und 7B wurde dann mit der Lichtempfindlichkeit des Aufzeichnuijgsmaterials des Beispiels 2 mit einer photoleitfähigen Schicht aus Dibenzothiophen, 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon sowie tris-p-Tolylamin verglichen. Die photoleitfähige Schicht des in Beispiel 2 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials enthielt etwa 60 Gew.-% Bindemittel sowie etwa 40 Gew.-I aktive Verbindungen.

Ermittelt wurden die Empfindlichkeiten gegenüber sichtbarem Licht nach positiver und negativer Aufladung.

Es zeigte sich, daß die Lichtempfindlichkeit des AufZeichnungsmaterials 7B im Falle einer positiven Corona-Aufladung etwa zweimal

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ORIGINAL INSPECTED

geringer war als die Empfindlichkeit des Aufzcicnnungsmaterials 7Λ. In Falle einer negativen Corona-Aufladung zeigte das Aufzeichnungsmaterial 7B eine geringfügig größere Lichtempfindlichkeit im Vergleich zum Aufzeichnungsmateriul 7A. i)ie Lmpfindlicnkeit gegenüber sichtbarem Licht der Auf ze icaiiuiijs.ua terial Lea 7 Λ und 7ß war jedoch etwa 7 bis 10 mal geringer, und zwar sowohl i.,i Falle einer negativen als auch einer positiven Corona-Auf ladung als die Lmpf iiidlichkei t des im Heispiel 2 beschriebenen Aufzeichnungsmaterials nacii der Erfindung. Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sicli ganz eindeutig die überlegene Lichtempfindlichkeit der crf iiidungsgei lälien Auf ze ichnungsma tcr ial ien gegenüber bekannten Aufzeichnungsmaterialien des Standes der lechnil. auf Basis Polyvinylcarbazol und 2 ,4 , 7-Trinitro-9-fluorenon und gegenüber mit tris-p-1 oly lai:i in .aod L f L ζ ic rten Auf ze ich^Miingi'.nia tevi ali r-n dieses Typs.

Beispiel H

Im Beispiel 3 wird die Herstellung eines mu 11 i -ak t i ven AuLzeiciinuiigsmaterials mit einer Ladungen ci':e.i_ocnJci, Schicht aus einer Photoleiterverbindung von p-'Iyp, einer I lektroaen-Acceptorverbindung und einer Elektronen-Monorverbindung sowie einer Ladungen transport ierenden Schicht mit tris-p-ΐυIylanin (TTA), d . !i. einer Ladungen transportierenden Verb indiin.; vui., ρ-I'yp bescurici^a.

Um zu zeigcii, daß die er f ihduii^gcäC ve ri.'ei-..letc;_; ti: c'.iui. ;ci aus l'hoto Io i terverbiiulung vom p-Typ, Llekt ronen-Accci tarver;· iiuiuii , und i;loktronen-l)onorverbinJui:g auch zur !.ersteHun,.; eines i.iultiaktiven Auf zcichnuii_tosr,iater i al > in Uo₁..1 i;,,itioi it lailui _r:tr;u,sportierenden Verbindungen vom i.-i)^ vortvcuvlct '..^lüei; ΙΓι:.«-.., i-urde ein weiteres ..ml t i -aktives Auf zeic'inun^si.iater ia 1 des ii. üeispi-wl beschriebenen lyps hergestellt ;..i t der \us;ia!.;.k' jedoc.i, IaL: in der Ladungeil transportierenden Schicht 2 , 1, 7- Trini tro-;'- fluo reiiuü anstatt tris-p-Tolylamir. verwendet wurde. Außerdem wurde anstelle von Dibenzothiophen in der Ladungen er zeuge r.den Schicht 2-Mtrodibenzothiophen verwendet. 2,4,7-Trinitrü-D-fluorenon ist bekannt-

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ORIGINAL INSPECTED

lieh eine Ladungen transportierende Verbindung vom n-Typ.

Ermittelt wurde die Lichtempfindlichkeit des liergesteilten Aufzeichnungsiiiaterials. Us zeigte sich, daß die Lichtempf indlichkeit ebenso vortciluait war wie uic LicJitoui^fijidliciikeit ties in üeici^icl Γ) bcsclir i ebenen Auf ze iclinuugsmaterials .

licispiel 9

Ls wurde ein ^oinc v.ci Lerer elektrophotographischer Auf zeichnungi.iatcria 1 ieii u.it einer piiotolciti'ühigen ScJiiciit nach dein in ucispiol 2 beschriebenen Verfahren hergestellt mit der Ausnahme jeai)C;i, Δλι^ ans Lc IK: der in Beispiel J verwendeten f.lek tronenilonorverbi ni'uii;¹, Uüjohzo tliiopiien (i)Bl j diesmal andere _f)oi;or-Veriiiiiüiiiiji η U-^r a 1 1 jci.it inen Strukturfornel I his IV verwendet wurden.

In al lfi. Tällii! 1.".!1'IJ e ci:ic l.e tijciit 1 ic!u· -unanme der Lichtempf inuliciiivciL vci -zciiiiiie L, ui. Λ zv.ar üiiiücs tciis bei einer Coruna-Auf-I a JuiM;sa rt, d.h. einer negativen oticr ,jusitivon .vufladunj, iia \ eijii«. i c!i cu W r_ol t iciisi.ia tor ia 1 i cn, die unter Verwendung derselben i:lektrunen-L>uiiorv erbinduiijc.i und i-lektroi.en-Accej;torverbindungen iiei\;cstcll t v. iiriim, jedocii onne einen orjanisciien inoLo leiter ναι i<-i">]·', d.'i. t r is-p-Γυΐ) lanii η.

J ic .Struktur der _;',e. teste ten Llektronen-iJonorverbindun^en ergibt ü ic Ii .in.· der fol-Liiden lahelle 5. Zu dieser Tabelle ist folgendes zu sagen:

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^C0PY ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 5 1. Elektronen-Donorverbindunijen der Formel I:

Getestete Verbindung

o ^Nr- ¹

» Nr. 2 α»

ot Nr. 5

^v, Nr. 4

Z ^Nr· ⁵

w Nr. 6 πα

R¹

Wasserstoff

Brom

Nitro

Wasserstoff

Brom

Wasserstoff

Schwefel

Sauerstoff

-CH₂-

2. Elektronen-Donorverbindungen der Formel II

Getestete Verbindung

Nr. 7 Nr. 8

Wasserstoff Wasserstoff

1
C

Empfindlich-₊ Lmpfindlichkeitszunaiiiiie keits zunähme (positive Auf- (negative Aufladung) . ladung)

133

4,1
0,93
6,4
7,6
21 ,8

12

54,4 21,3 136 26,3 13,5

Empfindlich-₊ Empfindlich-₊₊ keitszunaliine keitszunahme (positive Auf- (negative Aufladung) ladung)

14,6

100

3. Elektronen-Üonorverbindum? der Formel III:

Getestete Verbindung

Nr. 9

R^c

i,u₂

Empfindlich-₊ keitszunahme (positive Aufladung)

21,2

Empfindlich-₊ keitszunahme (negative Aufladung)

349

4. Elektronen-Donorverbindung der Formel IV:

Getestete Verbindung

Nr. 10

10

Wasserstoff

Empfindlichkeitszunahme*
(positive
Aufladung)

Wasserstoff

18,5

Empfindlich-^ keitszunahme (negative Aufladung)

28,3

' Die Empfindlichkeitszunahme stellt den Faktor dar, um den ein Vergleichsmaterial ohne tris-p-Tolylamin weniger lichtempfindlich ist als das getestete Aufzeichnungsmaterial mit tris-p-Tolylamin. Ein Wert geringer als die Einheit zeigt an, daß das Vergleichsmaterial ohne tris-p-Tolylamin eine größere Lichtempfindlichkeit hat. Ein Wert von °° bedeutet, daß das Vergleichsmaterial keine meßbare Lichtempfindlichkeit aufwies.

Die Lichtempfindlichkeiten wurden ermittelt durch Bestimmung

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2
der Energie in ergs/cm von Licht einer Wellenlänge von 450 nm oder blauen Licht breiter Bande, das erforder1 ich war, um die jeweils getestete photoleitfähigc Schicht von -500 Volt auf -100 Volt zu entladen.

Beispiel 10

Nacli dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine Reihe weiterer elektrophotographischer Auf zeichiiungsr.atcr i a 1 icn ;.iit einer photoleit fälligen Schicht !urges teil t, wobei jedoch diesmal die Elektroncn-Acceptorverbinduiig Pibenzothiophcn (^:T.T) ersetzt wurde durch andere Llektronen-Donorverbindungen der in der folgenden iiibellc 6 angegebenen Struktur, bei denen es sieh um Verbindungen der roiv.itIn I bis IV geuäio Beispiel ¹J handelte. In allen Füllen zeigten die hergestellten Auf zciciinungsuaturial ieu vorteiliiaf te !Mio to 1 e i tfälii_okc i te;».

labe lic 6
P 'Acitcrc Llekt roncn-JouorvciVjiudungeri der l'Ji'mti I_

Vcrbiiidung 1 _n2

i\r. 11 Wasserstoff !Vassero tof f

12 Broi.i Brom

13

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ORIGINAL INSPECTED Weitere Llektroneii-Donorverbindun^en der Formel III

Cetcste Verbindung

..r. 14

CN

Nr. Ib

..r. 17

»eispiel 11

.Miicii de la in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurden eine Re i lie weiterer Aufzeichnungsiuaterialicii uit einfachen photoleitfähigen Schichten hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von 2,4,7-rrinitro-U-fluorenon verschiedene andere Llektronen-Acceptorverbindunjen und anstelle vun Jibenzothiophen verschiedene andere Llcktronen-Uonorverbindungen getestet wurden. Die im Einzelfalle getesteten Vabindungen ergeben sich aus der folgenden Tabelle 7. In allen Tällcn wurden Auf Zeichnungsmaterialien i.iit vorteilhafter Fhotoleitfaiiigkeit erhalten.

Tabelle 7

Aufzeichnungsmaterial

Clektroneni)onorveri)indung

Nr. 1 - von Beispiel 9

lllektronen-Acceptor- verhindung

2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon (T

Photoleiter vom p-Typ

TTA

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ORIGINAL INSPECTED

Aufzeichnungs material	Llektronen- Donorverbin- dung	Elektronen- Fiiotoleiter Acceptorver- voia p-Typ bindung	ITA
B	i\r. 10 von Beispiel 9		TTA
C	Nr. 9 von Beispiel 9	T₄NF	TTA
D	Nr. 8 von Beispiel 9	T₄NF	TTA
E	Nr. 7 von Beispiel 9	T₄NF	TTA
F	Nr. 3 von Beispiel 9	T₄NT	TTA
G	Nr. 1 von Beispiel 9	Hexyl-2,7-di- nitro-9-dicyano- iiicthylenf luuren- 4-carboxylat (IIDDF)	TTA
H	Nr. 9 von Beispiel 9	HDDF	TTA
I	Nr. 3 von Beispiel 9	HDDF	TTA
J	Nr. 14 von Beispiel 10	IIDDF	TTA
K	Nr. 1 von Beispiel 9	Tctracyano- pyrazin	TTA
L	Nr. 1 von Beispiel 9	1,3,7-Trinitro- dibenzothiophen- sulfon	TTA
M	Nr. 1 von Beispiel 9	3,7-Di-nitro- benzothiophen- sulfon	TTA
N	Nr. 1 von Beispiel 9	3,3' ,5-Trinitro- benzophenon	TTA
O	Nr. 1 von Beispiel 9	2,6 ,8-Trinitro- 4H-inden(1,2-b)- thiophen-4-on

Beispiel 12: Herstellung von elektrophotographischen Aufzeich-

nnngsmaterialien nach der Erfindung vom Aggregat-Typ

Zunächst wurden nach den in Beispiel 9 der US-PS 3 732 180 beschriebenen Verfahren "isolierte" oder "vorgebildete" kristalline

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Aggregatteilchen aus 20 Gew.-« 4- (4-;)imethylaminophenyl) -2 ,6-diphcnyl-thiapyryliumfluoroborat in einem hochviskosen Bisphenol-Λ-Polycar'uoiiat (Lexaii 145) hergestellt. Die hergestellten Ajgregat-kristalIe wurden dann in einer Kugelmühle mit Zirkoniumoxidkügelchen eines Durchmessers von 0,31 cu in Toluol 2 1/2 Stunden lang in einem iioclifrequenz-Vibrationsuiscligerät vermählen.

Gleichzeitig wurde zu einer Lösung von 24,ü g eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid (Geon 222 , Hersteller L).Γ. Goodricli Co., USA) in 105 ml Toluol, das eine oberflächenaktive Verbindung enthielt, 23,1 g eines Komplexes aus 9-Anthronitril und 2, 4 ,7-Trinitro-⁽J-f luorenon sowie 12,9 g tris-p-Tolylai.iin zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde in einem PoIy-■;ropylen^efMi mittels eines Iioclifrequenz-Vibrationsmischgerätes 2 1/2 Stunden lang mit Zirkoniumoxidkügelchen eines Durchmessers von 0,31 cm vermählen.

Die erhaltenen "Ladungsübertragunj;s"-i)ispersionen wurden dam. vereinigt, mit 290 ^rul Toluol verdünnt und durch einen Buchner-Trichter zwecks Lntfernung der Zirkoniumoxidkü^elchen filtriert.

Zu der Dispersion "isolierter" Aggregatteilchen wurde eine entsprechende Gewichtsmenge der "Ladungsübcrtragungs"-Dispersion zugegeben, worauf die erhaltene Mischung 25 Minuten lang mit Zirkoniumoxidkügelchen vermählen wurde. Die hierbei erhaltene Dispersion wurde dann mit Toluol versetzt, bis die erwünschte Beschichtungskonzentration erhalten wurde, worauf die Dispersion unter brzcugung einer Ladungen erzeugenden Schicht auf einen PoIyesterschichtträger mit einer leitfähigen isickelsciiicht mit einer optischen Diciite von 0,4 aufgetragen wurde.

Die isolierte Aggregate enthaltende Ladungsübertragungsschicht wurde dann mit einer Ladungen transportierenden Schicht aus Polystyrol und tris-p-Tolylamin (TTA) im Gewichtsverhältnis von 60:40 beschichtet. Die Beschichtung erfolgte mittels einer Toluol-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 15 %. Die Gesamtdicke des erhaltenen multi-aktiven Aufzeichnungsmaterials (trocken gemessen)

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ORIGINAL INSPECTED

betrug etwa 15 wikron. Die Dicke der Ladungen erzeugenden Schicht (trocken gemessen) betrug 2,5 bis 5,0 Jiikron.

Auiier dem in der beschriebenen Weise nerges teilten Aufzeichnungsmaterial wurden zu Vergleicuszweckcn noch zwei weitere Aufzeicnnungsmaterialien hergestellt. Die Zusammensetzung der drei Aufzeichnungsinaterialicn ergibt sich aus der füllenden laueile.

terial

Isolierte Aggregate (2)	Ladun gungs	gsübertra- iiiittel (g)	DinJCiii	ttel (g)
0, 125		O	0,08	3
0,125			0,4 1	7
0		1,		O

,375
,3υ

1-A (Vergleich) 1-ß (Erfindung) 1-C (Vergleich)

üie hergestellten Aufzeichnuiigsmaterialien wurden dann einem Test unterworfen, bei dein die spektrale Lnipfindliciikeit ermittelt wurde.

Ermittelt wurde die relative Empfindlichkeit in relativen Linheiten der Energie , die erforderlich war, um eine Ausgangs ladung Vo von 600 Volt auf 300 Volt zu vermindern, Lei einer negativen Aufladung und Belichtung von oben.

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ORIGINAL INSPECTED Relative Empfindlichkeit (Energie )

Aufzeichnungsmate- 400 nni 4 20 nm 440 nm 460 ηω 480 mn 500 nia 680 nm rial

1-A (Vergleich) 1-B (Erfindung) 1-C (Vergleich)

ü,	19	o,	13	,037	,022	,03	0	,05	1	,O⁺
ü,	58	o,	78	,63	,59	,73	ü	,72	0	,67
0,	SO	o,	86	,69	,6S	,68	0	,71		0

(D

_o Zu Vergleichszwecken wurde bei 680 niu ein willkürlicner Vergleichswert von 1 angenommen.

Aus den in der Tabelle zusammengestellten Werten ergibt sicn, daß das erfindungsgemäße liiulti-aktive Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung ein praktisch panchromatisches Ansprechvermögen gegenüber deia sichtbaren Spektrum aufweist, wohingegen die beiden Vergleichsmaterialien ausgeprägte i.j.ipfindliehkeitsniaxiina in bestimmten Regionen und L;upf indlicnkei tsi.iinima in anderen Bezirken des sichtbaren Spektrums aufwiesen.

Beispiel 13

Dies Beispiel veranschaulicht die Anwendung des beschriebenen Ladungs-Übertragungstestes. Zu diesen. Zweck wurde eine Reihe von Lösungen mit organischen Lösungsmitteln hergestellt, und zwar unter Verwendung der verschiedensten Llcktronen-Donorverbindungen, mit und ohne Zusatz von 2,4,7-Trinitro-9-fluorenun (TNF) als Llektroneii-Akzeptorverbiiidung. Jas Lösungsmittel der untersuchten Lösungen bestand aus Tetrahydrofuran (TIiF).

Wie bereits dargelegt, wird bei dem Ladungsübertragungstest festgestellt, ob eine neue Absorptionsbande auftritt, wenn die getestete Uonorverbindung mit einer Standardlösung von 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon in Tetrahydrofuran vermischt wird. Das Auftreten einer neuen Absorptionsbande wurde im Falle dieses Beispieles dadurch festgestellt, ob eine sicntbure Farbveränderung auftrat oder nicht. Auf Grund der spezifischen Farbtöne dnr getesteten Donorverbindungen und der TNF-Lösungen dieses Beispieles ist das Auftreten einer Farbveränderung gleichbedeutend mit der Bildung einer neuen AbsorptionsbanJc. Ir. manchen Füller, kann jedoch eine Analyse des Absorptionsbandenspektrums der betreffenden Donorverbindung des 2,1,7-Trinitro-9-fluorenons und einer Mischung der uonorverbindung und der TNF-Lösung erforderlich sein, um festzustellen, ob eine neue Absorptionsbande vorhanden ist odtr nicht. Der Farbton der Standard-2 ,4 ,7-trinitro-9-fluorenonlösung vor Zumischung der Donorverbindung war schwach gelb. Im Falle einer jeder getesteten Donorverbindung wurde der Farbton der Donorlösung vor Vermischen mit der Standard-2,4,7-trinitro-9-fluorenonlösung und der Farbton der erhaltenen Mischung von Donorlösung und

Τ09850Π232

ORIGINAL INSPECTED

Standardlüsung ermittelt. Jie erhaltenen Lrgcb,;] ssc sinu in άτ folgenden Tabelle Ii zusammengestellt, im lalle jeder Utr getesLeten ^üKorverhindiiiigen trat eine visuelle Farbvoriinderung auf, uie für uas Auftreten einer neae.i ALs υrp Li oi^bai.di. cuaru ktcri s t iscji ist. llieraus wiederum ergaü sich uie i,iluui.- \un L,aduK_oeii uu'itra_öeudcn Koii.^lexcr, und die Vc rwendung dieser Kon.plexe zur Iiersteilung eriindun^sgenaioer Auf zcichnun^si.iaLcrial ieu.

Getestete Donorverbinduiu;

.νγ. 1 von lieispiel 9

Nr. 2 von Beispiel 9

Nr. 4 von Beispiel 9

Kr. 6 von beispiel L·

Nr. 7 von Beispiel 9

Nr. 8 von Beispiel 9

Nr. 9 von Beispiel 9

Nr. 14 von Beispiel 1Ü

Tabelle I)

Farbton der Junor- Farbton von

verbindung in i'NF in 'ietra-

Tetrahydrofuran itydrof uran

farblos färb 1os schwacii ^eIb farblos schwach gelb farblos schwach gelb schwach gelb

Farbton der ι ii schuü '

kräftig geli

elb

schwacii gel

scliwach ^cIb l;räftig geli.

schwacii

schwach gelb schwach ''CIb

gelb

schwach

gelb

gelb-oraiig( gelb orange rot-orange

Beispiel 14

nies Beispiel veranschaulicht die Bedeutung der Verwendung einer ausreichenden ^r1enge an organischem Pliotoleiter vom p-Typ bei der Herstellung der Aufzeichnungsmaterialicn. Zu diesem Zweck wurde eine Reihe von Aufzeiclinungsiuaterialien mit verschiedenen Konzentrationen an organischem Pliotoleiter vom p-Typ hergestellt. Uie einzelnen Beschichtungsmasscn wurden auf einen leitfähigen Schichtträger des in Beispiel 1A beschriebenen Typs aufgetragen. Ermittelt wurden dann die Lichterr.pfindlichkeiten der hergestellten Aufzeichnungsmaterialicn. Ermittelt wurden die Umkelirwerte der rela-

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tiven Liiergieeinhei ten (Lnergie ), die erforderlich waren, um cine ί-.ntladiuig der Aufzeichnungsmaterialien von 500 Volt auf 100 Volt herbeizuführen. Die Belichtung erfolgte mit blauem Licht von oben. Die Aufzeichnungsmateria 1 ien wurden mittels einer Corona-Lntladung sowohl positiv als auch negativ aufgeladen.

Vi'ie sie aus den in der folgenden Tabelle 9 zusammengestellten vierten ergibt, wurde eine beträchtliche Zunahme der Lichtempfindlichkeit festgestellt, wenn die Konzentration an organischem Photoleiter vom p-Typ bei über etwa 10 MoI-⁰O, bezogen auf die Gesamtmenge von IMF, ')BT und TTA in der photoleitfähigen Schicht lag (vergl. die Aufzeichnungsmaterialien 3, 4, 5 und 6).

	TNF (Mole)	,0	L)ET (Mole)	Tabc	He 9	elat	ive Liapfindlichkeit
Aufzeich nungsma terial	1	,c	1,0	TTA (Mole)	H Negat dung	ive	Aufla- Positive Auf ladung
1	1	,0	1,0	0	1	,O⁺	1,O⁺
2	1	,0	ι,ο	0,1	5	,0	2,3
3	1	,0	ι,ο	0,2	28	,0	4,5
4	1		1,0	0,4	40	,0	10
5	1		1,0	1,0	13ü		25
ύ	1 ,S	43		4 3

Zur Vereinfachung wurde ein willkürlicher relativer '.Vert von 1,0 cmVers an

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Claims

Patentansprüche

1. blek tropho tographisches Aufzeichnungsmaterial aus ciiiei, Schichttrüger und mindestens einer photoleitfähigen Schicht i.iit

a) mindestens einer organischen Photoleiterverbindunü und

b) eineiii Ladungen übertragenden Komplex,

dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfätii;;e Schicht mindestens eine Phlotoleiterverbindung von p-i'yp sowie einen Ladungen übertragenden Komplex aus mindestens einer i.lektroneii-Akzeptorverbindung und mindestens einer Llektronen-Donurverbindun™ einer der folgenden I'ormeln enthält:

^CH=CH)

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origi'n'al inspected

worin bedeuten:

X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder einen Rest einer der folgenden Formeln:

R * R

C oder C=C

Z die zur Vervollständigung eines 6- bis 9-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Ringes erforderlichen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome;

Y eine einfache kovalentu Bindung oder die zur Vervollständigung eines ü- bis 9-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten Ringes erforderlichen Kohlenstoff- und Wasserstoffatome ;

R bis R jeweils ein Wassers toffatom oder einen Substituenten derart, daß die vorliegende Verbindung mit 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon einen Ladungen übertragenden Komplex zu bilden vermag, und

η = 0, 1 oder 2.

2. Aufzeiciii.ungsr.iateria 1 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Photoleiterverbindung, Llektronen-Akzeptorverbindung und Elektronen-Donorverbindung zu jeweils 10 bis 65 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Verbindungen, vorliegenden.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Llektronen-Akzeptorverbindung aus einer monomeren Verbindung besteht.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lilektronen-Akzeptorverbindung besteht aus: 2,4,7-Triiii tro — 9-f luorenon; 2,4,5, 7-Te trani tro-9-f luorenon; 9-Dicyano-

methyl en-2 ,4,7-trinitrofluoren; 1,3, 7-rriiiitrodibenzotiiiophei.-sulfon; 3,7-Di-nitrobenzothiophcnsuJion; 3,3' , 5-Trinitrobenzopiierion; Tetracyanopyrazin; 2 ,0 , o-lrini tro-^ii-inden- (1 , 2-])) tliiophen-4-on; Tetracyanopyrazin oder einen Larboxy-y-dicyanometnylennitrofluoren.

5. Aufzeicnnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurcn gekennzeichnet, daß es als Photoleiterverbindung eine inonomcre Photoleiterverbindung, bestellend aus einem Arylaiuin, einem l'olyarylalkan oder eine.» Pyrrol enthält.

G. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photolei terverbindunj; ein l'olyarylalkan der folgenden Formel enthält:

J - C - h I

worin bedeuten:

D und G jeweils einen Arylrest gleicher oder verschiedener Bedeutung und

J und E jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest, wobei J und E die gleiche oder eine voneinander verschiedene
Bedeutung haben können und wobei gilt, daß mindestens einer der Reste D, E und G einen Aminosubstituenten aufweist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Photoleiterverbindung Iris(p-tolyl)amin
enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Elektronen-Donorverbindung Dibenzothiophen enthält.

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9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurcli gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht außer einer Photoleiterverbindung und einem Ladungen übertragenden Komplex mindestens ein elektrisch isolierendes Bindemittel aufweist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Ladungen erzeugende Schicht und eine Ladungen transportierende Schicht aufweist, die sich in elektrischem Kontakt miteinander befinden und daß die Ladungen erzeugende Schicht mindestens eine Photoleiterverbindung vom p-Typ sowie einen Ladungen übertragenden Komplex aus mindestens einer Iilektronen-Akzeptorverbindung und mindestens einer fclektronen-Donorverbindun» einer der angegebenen Formeln I bis IV enthält.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine mehr-phasige photoleitfähige Schicht vom Aggregattyp aufweist, mit einer kontinuierlichen, elektrisch isolierenden Bindemittelphase, in der dispergiert sind ein in Teilchenform vorliegender ko-kristalliner Komplex aus (1) einem Farbstoffsalz vom Pyryliumtyp und (2) einem Polymer mit wiederkehrenden Linheiten mit einer Alkylidendiarylengruppe, wobei gilt, daß in der kontinuierlichen, elektrisch isolierenden Bindemittelphase enthalten sind: mindestens eine Photoleiterverbindung vom p-Typ sowie ein Ladungen übertragender Komplex aus mindestens einer Elektronen-Akzeptorverbindung und mindestens einer Elektronen-Donorverbindung einer der angegebenen Formeln I bis IV.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Ladungen übertragenden Komplex mit mindestens einer Iilektronen-Üonorverbindung der folgenden Formel enthält:

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- Je -

worin bedeuten:

ι ->

R und R⁴" jeweils ein Wasserstoff- oder ilalogenatoiu oder einen Nitrorest und

λ ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder einen Rest einer der folgenden Formeln:

R^J C oder C=C

R [I

worin R , R und R jeweils ein iVasserstoffatoia darstellen und Il ein durch einen Witrorest substituierter Arylrest ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daii es als Llektronen-Donorverbindung Diüenzothiophen enthält.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Ladungen übertragenden Komplex aus Dibe lzothiophenon als Llektronen-uonorverbindung und 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon als ülektronen-Akzeptorverbindung enthält.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dak es eir.en Ladungen übertragenden Komplex mit mindestens einer Elektronen-Donorverbindung der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten:

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27267b?

Il und Il jeweils ein Wassers toff atom und η =0 oder 1 .

16. Aufzeichnungsmaterial nacli Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Ladungen übertragenden Komplex mit einer Elektronenljonorverbindung der folgenden Formel enthält:

worin U für einen Nitro-, Cyano- oder kurzkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht.

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Ladungen übertragenden Komplex mit einer Elektronen-Donorverbindung der folgenden Formel enthält: