DE1068115B

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Publication number: DE1068115B
Application number: DENDAT1068115D
Authority: DE
Priority date: 1957-09-07
Publication date: 1959-10-29
Also published as: NL99153C; DE1111935B; NL231103A; BE570790A; LU36383A1; FR1210153A; US3037861A; GB856770A; CH379276A; NO95057A

Description

DEUTSCHES

kl. 57 b 10

INTERNAT. KL. G 03 C

PATENTAMT

K 32885 IVa/57b

ANMELDETAG: 7. SEPTEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 29. O KTO B E R 1959

In neuerer Zeit sind Verfahren bekanntgeworden, die es gestatten, von gegebenen Originalen Kopien auf elektrophotographischem Wege herzustellen. Sie beruhen auf der Eigenschaft gewisser, Elektrizität nichtleitender anorganischer und organischer Stoffe, wie Selen, Zinkoxyd, Anthracen, Anthrachinon u. a., unter dem Einfluß von Lichtstrahlen vorübergehend für Elektrizität leitend zu werden. Man bringt diese Substanzen in Form von Dispersionen oder als Lösungen in organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls gemeinsam mit einem Bindemittel, auf einen elektrisch leitenden Träger auf und erzeugt auf diese Weise Schichten, die photoleitfähig sind. Bei der Belichtung eines solchen Trägers, dessen photoleitfähige Schicht elektrostatisch positiv oder negativ aufgeladen ist, unter einem positiven (oder negativen) Original fließt die Ladung an den belichteten Stellen ab, während sie an den unbelichteten Stellen erhalten bleibt. Beim Bestäuben der nun ein »latentes« elektrostatisches Bild tragenden Unterlage mit einem entgegengesetzt geladenen farbigen Pulver wird ein Bild sichtbar, das wie die Vorlage positiv (oder negati\^r) ist und »fixiert« wird, beispielsweise durch Einwirkung von Wärme oder auf andere bekannte Weise.

Setzt man den photoleitfähigen Stoffen Bindemittel zu, vorzugsweise Natur- oder Kunstharze, so geschieht das zu dem Zweck, die Isolierfähigkeit der photoleitenden Schicht zu erhöhen und um einen gleichmäßigen Antrag der photoleitfähigen Substanzen entweder in Form feinster Partikelchen oder als feste Lösungen zu erzielen. Weil Güte und Gleichmäßigkeit der erhaltenen Kopien in den Linien und vor allem in den Flächen weitgehend von der Homogenität der photoleitfähigen Schicht abhängig sind, kommt dem Harzzusatz bei den bisherigen Verfahren zur Erzeugung elektrophotographischer Bilder große Bedeutung zu.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist photoleitfähiges elektrisches Material, das in Anbetracht des vereinfachten Aufbaues der Formen, in welchen es Anwendung findet, eine wesentliche Bereicherung der Technik darstellt. Es wurde gefunden, daß die Polymerisate von N-Vinylcarbazol sich mit ausgezeichnetem Erfolg zur Verwendung als photoleitfähige Substanzen eignen. Beispielsweise sind elektrisch leitende Unterlagen mit einer darauf befindlichen Schicht, die Polyvinylcarbazol als photoleitfähige Substanzen enthält, ein ausgezeichnetes Material für die an sich bekannte Bildherstellung auf elektrophotographischem Wege. Auch selbsttragende, faserfreie Folien, die aus Polymerisaten von Vinylcarbazol hergestellt sind, eignen sich mit gutem Erfolg für die Bildherstellung auf elektrophotographischem Wege. Das erfindungsgemäße photoleitfähige Material, sei es, Photoleitfähiges Material

Anmelder:

Kalle & Co. Aktiengesellschaft, Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Dr. Helmut Hoegl, Wiesbaden, Dr. Oskar Süs

und Dr. Wilhelm Neugebauer, Wiesbaden-Biebrich, sind als Erfinder genannt worden

daß es als mit einer photoleitfähigen Schicht versehene Unterlage, sei es, daß es als selbsttragende Folie vorliegt, ist aber auch als Registriermaterial für meßtechnische Zwecke verwendbar, z. B. für Lichtschreiber und dergleichen Vorrichtungen.

Die erfindungsgemäß als photoleitfähige Substanzen zu verwendenden Polymerisationsprodukte von N-Vinylcarbazol sind in verschiedenen Polymerisationsstufen bekannt. Sie besitzen als hochmolekulare Substanzen harzartigen Charakter und machen daher die Mitverwendung von Bindemitteln zwecks Erhöhung der Homogenität der photoleitfähigen Schicht überflüssig. Sie sind in vielen organischen Lösungsmitteln mit starker Fluoreszenz löslich. Zur Herstellung selbsttragender, faserfreier Folien aus den hochpolymeren N-Vinylcarbazolen bedient man sich der an sich bekannten Methoden der Fertigung von Folien aus Kunststoffen, beispielsweise nach dem Gießverfahren aus Lösungen der Polymerisate in organischen Lösungsmitteln.

Um erfindungsgemäß aus den Polymerisaten von N-Vinylcarbazol auf einen leitenden Schichtträger eine photoleitfähige Schicht herzustellen, bringt man vorteilhaft Polyvinylcarbazole aus organischen Lösungsmitteln auf einen in der Elektrophotograpliie gebräuchlichen Träger, beispielsweise auf Metall, Papier oder eine Kunststoffolie, in an sich bekannter Weise auf, beispielsweise durch Gießen oder Aufstreichen. An Stelle, der Lösungen in organischen Lösungsmitteln können mit gleich guten Ergebnissen für die Beschichtung des Trägers auch wäßrige Dispersionen der Polyvinylcarbazole oder Dispersionen in organischen Lösungsmitteln verwendet werden. Man erhält so photoleitfähige Schichten von hervorrragender Gleichmäßigkeit, mit denen auf elektrophotographischem Wege ausgezeichnete Kopien hergestellt werden können. Bei Verwendung von Papier als Träger der photoleitenden Schicht war es bisher nötig, vor-

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präparierte, gegen Lösungsmittel durchschlagfeste vollzogen wird, wird das elektrophotographische Re-Spezialpapiere zu verwenden. Die Polymerisate von produktionsmaterial unter einer transparenten Vor-X-Vinylcarbazolen können in Form ihrer Lösungen in lage oder durch episkopische oder diaskopische Proorganischen Lösungsmitteln auch auf unvorbehandelte jektion belichtet und mit einem angefärbten Harz-Rohpapiere aufgebracht werden, ohne daß ein zu star- 5 puder eingestäubt. Das sichtbar gewordene Bild wird kes Eindringen der Beschichtungslösung erfolgt. fixiert, was beispielsweise durch kurzes Erwärmen Hierin liegt ein weiterer wesentlicher technischer auf etwa 120⁰C oder auch je nach der Einbrenn-Fortschritt. temperatur des verwendeten Entwicklungspulvers mit

Die an sich lichtunempfindlichen Polyvinylcarbazol einem Infrarotstrahler geschehen kann. Man kommt ändern in der Form der erfindungsgemäß vorliegen- io mit niedrigerer Temperatur aus, wenn die Wärmeden Schichten unter dem Einfluß von Lichtstrahlen wirkung in Gegenwart von Dämpfen von Lösungsihren Zustand, nachdem man eine elektrostatische mitteln, wie Trichloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff Ladung auf die Schichten aufgebracht hat, sie bei- oder Äthylalkohol, stattfindet. Auch durch Behandlung spielsweise durch eine Coronaentladung positiv oder mit Wasserdämpfen ist die Fixierung der Puderbilder negativ aufgeladen hat. Die Änderung tritt an den 15 möglich. Es entstehen nach positiven Vorlagen positive Stellen ein, die vom Licht getroffen werden, und man Bilder, die sich durch gute Kontrastwirkung auskann so mit langwelligem UV-Licht von A-3600 bis zeichnen.

4200 A unter Verwendung einer Vorlage elektro- Die so erhaltenen elektrophotographischen Bilder statische Bilder auf der Polyvinylcarbazolschicht er- kann man nach dem Fixieren auch in eine Druckform zeugen. Als Lichtquelle ist z.B. eine Quecksilber- 20 umwandeln. Dazu wird die Unterlage, z. B. das Papier hochdrucklampe geeignet, mit deren Hilfe bei sehr oder die Kunststoffolie mit einem geeigneten Lösungskurzen Belichtungszeiten gute Bilder erhalten werden. mittel für das Polyvinylcarbazol überwischt, mit Was-

Die im Bereich des sichtbaren Spektrums vorhan- ser abgespült und mit fetter Farbe eingerieben. Man

dene geringe Empfindlichkeit der elektrisch aufge- erhält so positive Druckformen, von denen nach dem

ladenen Schichten gemäß der Erfindung läßt sich mit 25 Einspannen in eine Offsetmaschine gedruckt werden

Hilfe von Sensibilisatoren verbessern. Als solche, die kann.

der photoleitenden Schicht zuzusetzen sind, eignen Bei Verwendung von transparenten Trägern für die

sich besonders Farbstoffe, zu deren Identifizierung photoleitfähige Schicht lassen sich die erhaltenen

auch die Nummer angegeben ist, unter denen sie in elektrophotographischen Bilder auch als Vorlage zum

den »Farbstofftabellen« von Schultz (7. Auflage, 30 Weiterkopieren auf beliebige lichtempfindliche S chich-

erster Band, 1931) aufgeführt sind. Als wirksame ten verwenden. Auch für diese technische Verwendung

Sensibilisatoren seien beispielsweise genannt: ist das Reproduktionsmaterial gemäß vorliegender Er-

Triarylmethanfarbstoffe wie Brillantgrün (Nr. 760, findung dem bekannten, mit Substanzen wie Selen

S. 314), Victoriablau B (Nr. 822, S. 347), Methyl- oder Zinkoxyd hergestellten Material überlegen, das

violett (Nr. 783, S. 327), Äthylviolett (Nr. 787, 35 trübe Schichten aufweist.
S. 331), Kristallviolett (Nr. 785, S. 329), Säure-

violett6B (Nr. 831, S. 351); Xanthenfarbstoffe, und Beispiele

zwar Rhodamine wie Rhodamin B (Nr. 864, S. 365), 1. Eine benzolische Lösung, die auf 150 ml Benzol

Rhodamin 6G (Nr. 866, S. 366), Rhodamin G extra 10g Polyvinylcarbazol enthält, z.B. das unter der

(Nr. 865, S. 366), Sulforhodamin B (Nr. 863, S. 364) 40 warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Luvi-

und Echtsäureeosin G (Nr. 870, S. 368), sowie can«, K-Wert 52, im Handel befindliche Erzeugnis,

Phthaleine wie Eosin S (Nr. 883, S. 376), Eosin A wird mittels einer Gießvorrichtung auf Papier auf-

(Nr. 881, S. 374), Erythrosin (Nr. 886, S. 376), getragen und getrocknet. Auf diesem Papier werden

Phloxin (Nr. 890, S. 378), Rose Bengale (Nr. 889, auf elektrophotographischem Wege wie folgt direkte

S. 378) und Fluorescein (Nr. 880, S. 373); Thiazin- 45 Bilder erzeugt: Das beschichtete Papier wird durch

farbstoffe wie Methylenblau (Nr. 1038, S. 449); Acri- eine Coronaentladung elektrisch negativ aufgeladen,

dinfarbstoffe wie Acridingelb (Nr. 901, S. 383), Ac- dann unter einer positiven transparenten Vorlage

ridinorange (Nr. 908, S. 387) und Trypoflavin mittels einer Quecksilberhochdrucklampe (125 Watt,

(NY. 906, S. 386); Chinolinfarbstoffe wie Pinacynol 30 cm Abstand) wenige Sekunden belichtet und mit

(Nr. 924, S. 396) und Kryptocyanin (Nr. 927, S. 397); 50 einem Entwickler eingestäubt, der auf 100 g Glas-

Chinonfarbstoffe und Ketonfarbstoffe wie Alizarin kügelchen (Größe etwa 150 μ) und 2,5 g Toner von der

(Nr. 1141, S. 499), Alizarinrot S (Nr. 1145, S. 502) Korngröße 20 bis 50 μ besteht. Der Toner wird durch

und Chinizarin (Nr. 1148, S. 504); Cyaninfarbstoffe, Verschmelzen von 30 g Polystyrol, 30 g des unter

z. B. Cyanin (Nr. 921, S. 394) und Chlorophyll. der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung

Obwohl die Beschaffenheit der Polymerisate von 55 »Beckacite« K 105 gehandelten, durch Phenolharz

N-Vinylcarbozolen den Zusatz von Hilfsstoffen ent- modifizierten öllöslichen Maleinatharzes, 3 g »Perless

behrlich macht, ist es nicht ausgeschlossen, daß den er- Black Russ« 552 (eingetragenes Warenzeichen) und

findungsgemäß beschaffenen photoleitfähigen Schichten Sichten des Mischharzes hergestellt. Das feinverteilte

auch Weichmacher und Harze, beispielsweise Keton- Harz bleibt an denjenigen Stellen der Schicht haften,

harze, zugesetzt werden, was verschiedene Verbesse- 60 die während der Belichtung nicht vom Licht getroffen

rungen zur Folge hat, z. B. erhöhte Lichtempfindlich- sind, und ein positives Bild der Vorlage wird sichtbar,

keit. Auch Pigmente, beispielsweise Zinkoxyd oder das schwach erwärmt und dadurch haltbar gemacht

Titandioxyd, können in den Schichten gemäß der Er- (fixiert) wird. Es zeigt gute Kontrastwirkung,

findung anwesend sein, ebenso andere photoleitfähige Wenn als Träger für die photoelektrisch leitende

organische Substanzen. 65 Schicht ein transparentes Papier verwendet wird, so

Die Bildherstellung erfolgt in an sich bekannter sind die hergestellten Bilder als Kopiervorlagen für Weise. Nach der Aufladung der photoleitfähigen die Herstellung von Vervielfältigungen mittels beSchicht bzw. der Polyvinylcarbazolfolie, die beispiels- liebiger lichtempfindlicher Schichten geeignet,
weise durch eine Coronaentladung mittels einer auf 2. 6 g Polyvinylcarbazol und 0,3 g des Farbstoffes 6000 bis 7000 Volt gehaltenen Aufladeeinrichtung 7" Rhodamin B extra (Schultz, »Farbstofftabellen«,

7. Auflage, erster Band, 1931, Nr. 864) werden zusammen in 150 ml Benzol gelöst, die Lösung wird auf Papier aufgetragen und getrocknet. Das beschichtete Papier wird mittels Coronaentladung positiv aufgeladen. Das nun sensibilisierte Papier wird unter einer positiven transparenten Vorlage mit einer Quecksilbernochdrucklampe Vio Sekunde belichtet und mit einem Entwickler eingestäubt, der aus Methylcellulose als Träger und dem im Beispiel 1 beschriebenen Toner besteht. Es wird ein positives Bild der Vorlage sichtbar, das durch Erwärmen fixiert wird.

3. 20 g Polyvinylcarbazol, ζ. B. das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Luvican« M 150 im Handel befindliche Erzeugnis, werden in einem Gemisch aus 50 ml Methylenchlorid, 80 ml Benzol und 20 ml Dioxan gelöst. Von der Lösung werden durchsichtige Folien nach an sich bekannten Verfahren gegossen. Nach dem Aufladen durch eine Coronaentladung wird die so lichtempfindlich gemachte Folie unter einem Filmpositiv mit Hilfe einer Quecksilberhochdrucklampe 15 Sekunden belichtet. Die Folie mit dem latenten elektrostatischen Bild der Vorlage wird mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler eingestäubt und das sichtbar gewordene Bild durch Erwärmen fixiert.

4. 10 g Polyvinylcarbazol und 0,02 bis 0,1 g des Farbstoffs Rhodamin B extra (Schultz, »Farbstoff tabellen«, 7. Auflage, erster Band, 1931, Nr. 864) löst man in einem Gemisch aus 75 ml Trichloräthylen, 10 ml Chloroform und 10 ml Methylenchlorid und vergießt die Lösung zu einer dünnen, durchsichtigen, rotgefärbten Folie. Diese durch den Farbstoffzusatz für das sichtbare Gebiet des Spektrums sensibilisierte Folie wird einer Coronaentladung ausgesetzt, unter einer positiven Vorlage mit einer Quecksilberhochdrucklampe Vio Sekunde belichtet und mit einem gefärbte Harzteilchen enthaltenden Entwickler, beispielsweise dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler, eingestäubt. Man erhält ein positives Bild, das durch Erwärmen stabilisiert wird.

5. 16,5 g Polyvinylcarbazol und 0,033 g des Farbstoffs Rose Bengale (Schultz, »Farbstofftabellen«, 7. Auflage, erster Band, 1931, Nr. 889) werden zusammen in 500 ml Benzol gelöst und mit der Lösung wird Papier beschichtet. Nach dem Trocknen der aufgetragenen Lösung wird das Papier durch eine Coronaentladung negativ aufgeladen. Man belichtet anschließend die photoelektrisch leitende Schicht unter einer positiven transparenten Vorlage etwa 0,5 Sekunden mit einer 300-Watt-Glühlampe, bestäubt die belichtete Seite mit einem Entwickler, beispielsweise dem im Beispiel 1 genannten, und erhält dadurch ein positives Bild der Vorlage, das durch Erwärmen fixiert wird.

6. Man verfährt wie im Beispiel 1 mit der Änderung, daß zum Beschichten des Papiers eine Lösung verwendet wird, die in 150 ml Benzol außer den 10 g Polyvinylcarbazol auch 10 g Ketonharz, z. B. »Kunstharz AP«, enthält. Das nach dem Beschichten getrocknete Papier wird durch eine Coronaentladung negativ aufgeladen und unter einer positiven transparenten Vorlage mittels einer Quecksilberhochdrucklampe von 125 Watt im Abstand von 30 cm 3 Sekunden belichtet. Es entsteht ein elektrostatisches positives Bild, das entwickelt und durch Behandeln mit Wasserdampf fixiert wird.

7. 10 g Polyvinylcarbazol und 0,2 g des Farbstoffs Äthylviolett (Schultz, »Farbstofftabellen«, 7. Auflage, erster Band, 1931, Nr. 787) werden zusammen in 200 ml Benzol gelöst. Mit dieser Lösung wird Papier auf einer Gießvorrichtung beschichtet. Nach dem Trocknen der aufgetragenen Schicht wird das Papier durch eine Coronaentladung negativ aufgeladen, dann auf diesem Papier auf episkopischem Wege von einer zweiseitig bedruckten Buchseite ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt und dieses Bild mit einem Entwickler behandelt, der aus feinen Glaskügelchen und einem Harz-Ruß-Gemisch besteht.

8. 10 g eines modifizierten Polyindenharzes, beispielsweise das unter dem Warenzeichennamen »Gebaganharz 1/80«, bekannte Produkt werden in 135 g Glykolmonoäthyläther gelöst und zu dieser Lösung 10 g Polyvinylcarbazol hinzugegeben. Es entsteht eine Suspension, die in einer Kugelmühle feinst vermählen wird bis auf die Korngröße 0,5 bis 1 μ. Mit dieser Suspension wird dann Papier maschinell mittels einer Gießvorrichtung bei einer Laufgeschwindigkeit von 3,5 m/Min, beschichtet. Nach dem Trocknen der aufgetragenen Schicht, die 17 g Festsubstanz pro qm enthält, wird das Papier mit einer Coronaentladung negativ aufgeladen und dann zur Erzeugung von direkten Bildern nach dem elektrophotographischen Verfahren auf die im Beispiel 1 angegebene Weise verwendet. Man erhält sehr kontrastreiche Bilder.

9. 40 g wasserlösliches Aminharz, beispielsweise das unter der warenzeichenrechtlich geschützten Bezeichnung »Resamin 403 F« in den Handel gebrachte Erzeugnis, werden in einem Gemisch aus 400 g Wasser und 30 g Butanol gelöst, und zu der Lösung werden 1,2 g Ammoniumrhodanid und 40 g Polyvinylcarbazol hinzugegeben. Diese Suspension wird in einer Kugelmühle feinst vermählen und dann zur Beschichtung von Papier auf maschinellem Wege verwendet. Nach dem Trocknen der aufgebrachten Schicht wird das Papier noch 5 Minuten bei 120° C erwärmt. Dann stellt man mit dem beschichteten Papier nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren auf elektrophotographischem Wege Bilder her. Man erhält von einer positiven Vorlage positive Bilder.

Claims

Patentanspruch:

Elektrisch isolierende, photoleitfähige Schichten für elektrophotographische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Polymerisaten von N-Vinylcarbazol bestehen oder solche Polymerisate neben Zusätzen zur Verbesserung des Bildcharakters und/oder Steigerung der Lichtempfindlichkeit sowie gegebenenfalls auch anderen photoleitfähigen Stoffen enthalten und gegebenenfalls in selbsttragender Form vorliegen.

■© 909 640/363 10.