DE3324089A1

DE3324089A1 - Elektrophotographische aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter photoempfindlichkeit

Info

Publication number: DE3324089A1
Application number: DE3324089A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 6701 Otterstadt Hoffmann; Peter Dr. 6908 Wiesloch Neumann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1983-07-05
Filing date: 1983-07-05
Publication date: 1985-01-17
Also published as: US4556621A; JPS6064356A; EP0133469A1; DE3466091D1; JPH0416108B2; EP0133469B1

Description

BASF Aktiengesellschaft . O.Z. 0050/36601

• - · 'f 332408'?..

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit verbesserter Photoempfindlichkeit ^

Die Erfindung betrifft elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit elektrisch leitenden Trägern, Ladungsträger erzeugenden Verbindungen bzw. Sensibilisatoren, Ladungsträger transportierenden Verbindungen .Und speziellen Zusätzen.

Elektrophotographische Verfahren, dafür benötigte Materialien und verschiedene Varianten für den Aufbau von Aufzeichnungsmaterialien sind bekannt. Vorteilhaft für den Einsatz im Reproduktionssektor sind Materialien aus polymeren Bindemitteln, die an spezielle Anforderungen des jeweiligen Einsatzgebietes angepaßt werden können, niedermolekularen organischen Verbindungen, die in-den Bindemitteln auch in höheren Konzentrationen löslich und zu einem Transport von Ladungsträgern des .elektrischen Stromes befähigt sind, sowie Verbindungen, insbesondere Farbstoffe oder Pigmente, die durch Absorption des bildmäßig eingestrahlten, aktinischen Lichts Ladungsträger des elektrischen Stromes erzeugen und diese unter Mithilfe des von außen durch die elektrostatische Oberflächenladung aufgeprägten elektrischen Feldes auf die Ladung transportierenden Verbindungen übertragen können. Diese Ladungsträger erzeugenden Verbindungen können je nach Einsatzgebiet des Aufzeichnungsmaterials als eigene Schicht innerhalb einer Kompositstruktur eingebracht werden (vgl. DE-OS 22 20 408) oder.in Form monodispers gelöster Farbstoffmoleküle in der Mischung aus Bindemittel und Ladungsträger transportierende Verbindungen vorhanden sein (vgl. DE-PS 1 058 836). Das in der DE-OS 22 20 408 beschriebene mehrlagige elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem elektrisch-leitfähigen Trägermaterial, einer ersten, Farbstoff enthaltenden, etwa 0,005 bis 2μπι dicken, durch Belichtung mit aktinischem Licht Ladungsträger des elektrischen Stromes erzeugenden Schicht aus im Dunkeln isolierenden, organischen. Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung.

Es ist auch bekannt, photohalbleitende organische Verbindungen zur Herstellung von elektrophotographischen Druckformen und insbesondere elektrophotographischen Offsetdruckformen zu verwenden (vgl. DE-PS 1 117 391 und I 120 875, DE-AS 15 22 497 und 27 26 116).

Die gestiegenen Anforderungen an Reproduktionssysteme verlangen eine Vielfalt von Aufzeichnungsmaterialien. und -systemen, um fur spezielle Probleme optimale Lösungen aussuchen zu können. Gewünscht sind eine gute Auflösung und eine gute Betonerung. Die oft beanstandete ungenügende ' Betonerung, die auf eine ungünstige Feldstärkedifferenzierung zwischen

t BASF Aktiengesellschaft -JS- O.Z. 0050/36601

belichteten und unbelichteten Flächen hinweist, ist hierbei oft auf eine zu hohe Dunkelleitfähigkeit des Aufzeichnungsmaterials im beladenen " i Zustand zurückzuführen, so daß e.ine ungenügende Otrerflächenladungsdichte vor der aktinischen bildmäßigen Belichtung vorliegt.

' j

Ganz besonders erwünscht ist eine hohe Photoempfindlichkeit, um die erforderlichen Prozeßzeiten zu verringern. Insbesondere bei der.Herstel- ^; lung von elektrophotographischen Offsetdruckplatten spielt die notwendige I Belichtungszeit eine wichtige Rolle. Hier werden aber die bestehenden j

Systeme häufig kritisiert. .-...·· - . !

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien insbesondere für die Herstellung von elektrophotographischen Druckformen, wie Offsetdruckformen, zu entwickeln, -die eine"verbesserte Photoempfindlicheit, gleichzeitig ein geringes' Dunkelleitvermögen und eine gute Auflösung aufweisen. . ·

Es wurde nun gefunden, daß man so verbesserte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit elektrisch leitenden Trägern, Ladungsträger erzeugenden Verbindungen bzw. Sensibilisatoren, Ladungsträger transportierenden Verbindungen Bindemitteln und Zusätzen erhält, wenn sie als Zusätze 0,5 bis 30 Gew. -%, vorzugsweise aber 3 bis 15 Gew.-Si,· bezogen auf den Bindemittelanteil in der Ladungsträger transportierende Verbindungen enthaltenden Schicht Metall-1,3-Diketon-Komplexe enthalten.

Geeignete Metall-1,3-Oiketon-Komplexe sind besonders solche der Formel (I)

(D η

worin

R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, einen ggf. substituierten Alkylrest, insbesondere einen ggf. durch Fluoratome substituierten Alkylrest, einen ggf. substituierten und insbesondere durch Alkylgruppen substituierten Cycloalkylrest, insbesondere 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkylrest, einen ggf. substituierten Phenylrest-, Naphthyl- oder Biphenylrest oder einen insbesondere ungesättigten 5- oder oheterocyclischen Rest bedeuten können,

1 .

BASF Aktiengesellschaft - Jf^-

O.Z. 0050/36601

R^3- Wasserstoff oder einen ggf. substituierten Alkyl- oder Phenylrest bedeuten können,

M ein Element der Ordnungszahlen 21 (Scandium), 39 (Yttrium) oder 57-71 darstellt und

η die Zahl 3 oder, falls M = Cerium (O.Z."58) ist, auch die Zahl 4 bedeutet. -

Weitere recht geeignete Metall-1,3-Diketon-Komplexe sind solche der Formel (II)

(ID

worin

A einen gesättigten, ggf. substituierten und Insbesondere durch Alkylgruppen substituierten oder durch Alkylengruppen überbrückten 5- oder 6-gliedrigen.Kohlenstoffring,

R einen ggf. substituierten urid insbesondere durch Fluoratome substituierten Alkylrest oder einen substituierten und insbesondere durch Alkylgruppen substituierten Cycloalkylrest, insbesondere 5- oder 6-gliedrigen Cycloalkylrest bedeutet und

M-und. η die für Formel (I) oben angegebenen Bedeutungen haben.

Bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in der

R und R , die gleich oder verschieden sein können, einen, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen linearen Perfluoralkylrest mit 1 bis .3 Kohlenstoffatomen, einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Campholyl- oder Fencholylrest, einen durch ein,oder zwei AO Halogenatome, ein oder zwei Methyl- oder Methoxygruppen substituierten Phenylrest einen Furyl-, Thienyl- oder Pyridylrest,

copy

BASF Aktiengesellschaft

Wasserstoff,

-K-

O-.Z. 0050/36601

•3324.D89

M Scandium, Yttrium, Lanthan, Cerium, Praseodym, Neodym, Europium, Dysprosium, Holmium oder Ytterbium und
, · -

η die Zahl 3 oder, falls M gleich Cerium ist, auch die Zahl 4, bedeuten.

Von den Verbindungen der Formel (II) sind solche der Formel (Ha)

15 .

(Ha)

bevorzugt, in der " ' ·

R einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis.4 Kohlenstoffatomen oder einen Perfluoralkylrest mit Γ bis 3 Kohlenstoffatomen und

M Europium bedeuten.

Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in der

12-R und R , die gleich ..oder verschieden sein können, einen Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Trifluormethyl-, Heptafluorpropyl- oder Phenylrest darstellen,

R³ Wasserstoff ist, · ·

M die Elemente Lanthan, Cerium, Praseodym, Neodym, Europium, Dysprosium, Holmium oder'Ytterbium, und

η die Zahl 3 bedeuten.

Besonders bewährt haben sich solche Verbindungen der Formel (I)., in der

R und R , die gleich-oder verschieden sein können, einen M

fluormethyl- oder tert.-Butylrest, ■

BASF. Aktiengesellschaft . - if'- ■

R³ Wasserstoff, M die Elemente Praseodyn oder Europium und

05 η die Zahl 3 bedeuten.

O.Z. 0050/36601

33 2408a

Als 1,3-Diketone, die mit den Metallen K'amplexe, insbesondere solche der Formeln (I) und (II) bilden können, seien folgende Verbindungen genannt:

2,4-Pentandion, 1 ,!,l-Trifluor^^-pentandion, 1,l,l,5,5,5-Hexafluor-2,4- -pentandion, 2,4-Hexandion, 5-Methyl-2,4-hexandion, 5,5-Dimethyl-2,4- -hexandion, l,l,l-Trifluor-2,.4-hexandion, 1,l,l-Trifluor-5-methyl-2,4- -hexandion, 1,l,l-Trifluor-5,5-dimethyl-2,4-hexandion, l,l,l,5,5,6₎6,.7,-7,7-0ecafluor-2,4-heptandion, 3 ,-5-:Heptandion, 2,2,6-Trimethyl-3,5-heptandion, 2,2,6,6-Tetramethyl-3_t5-heptandion, 6,6,7,7,8,8,8-Heptafluor-2₎2-dimethyl-3,5-octandion, 2,4-Decandion, 2,4-Heneicosandion, 1-Phenyl-1,3-butandion, 4,4,4-Trifluor-l-phenyl-l,3- -butandion, 4,4,4-Trifluor-l-(4-methylphenyl)-l,3-butandion, 4,4,4-Trifluor-l-(4-methoxyphenyI)-I,3-butandion, 4,4,4-Trifluor-l-(4-fluorphenyl)-l,3-butandion, l-(2-Naphthyl)-l,3-butandion, 1,3-Diphenyl-l,3-propandion, l,3-Bis(4-pyridyl)-l,3-propandion, 4,4,4-Trifluor-l-(2-furyl)- -1, 3-butandion, 4 ,4,4-Trifluor-l-(2-thienyl)-l,3-butandion, 1,3-Bis-(2-thienyI)-1,3-propandion,

CH(CH-,),

BASF Aktiengesellschaft

Q.Z. 0050/36601

• CH.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind bekannt bzw. können · nach bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. nach den in Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie, Syst. Nr. 39 Seltene Erden, Bd'. D 3, 8. Auflage 1981, S. 65 ff. angegebenen Methoden. ·

15 .'

Ganz besonders überraschend ist, daß der erfindungsgemäße Zusatz der Metall-1,2-Diketon-Komplexe die Photoempfindlichkeit star.k verbessert.und gleichzeitig auch die maximale Potentialakzeptanz der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien deutlich erhöht, ohne die Dunkeleigenschaften zu .verändern, so daß auch gleichzeitig zur Photoempfindlichkeit eine verbesserte Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Flächen der beladenen Oberfläche auftritt.

Es ist dem Fachmann bekannt, daß Metallhalogenide - wie Zinkchlorid, .

Magnesiumbromid, Aluminiumchlorid - und Ketone - wie Acetophenon, Benzophenon, Benzil - auch in geringen Mengen die Photoempfindlichkeit gewisser organischer Photohalbleiterschichten verbessern können (z.B. US 3 037 861, US 3 553 009, US 3 620 723). Es hat sich auch bestätigt", daß Zusätze von Metallhalogenide^ und Ketonen nicht die er'f indungsgemäßen Wirkungen erbringen. Der erfindungsgemäß erzielte Effekt der Metall-1,3-· -Diketon-Komplexe ist aus den bekannten Zusätzen für den Fachmann nicht ableitbar. ' ' *

Die erfindungsgemäß verwendeten, die Photoempfindlichkeit verbessernden · Metall-1,3-Diketon-Komplexe können mit Vorteil sowohl in einschichtig als auch in mehrschichtig auf elektiroLeitfähige Träger aufgebrachten Aufzeichnungssystemen verwendet werden. . ■".-_.."

. Geeignete einschichtige Systeme weisen bevorzugt auf einem leitfähigen Trägermaterial eine Schich.t aus (a) 45 bis 75 Gewichtsteilen eines Binde-• mittels, (b) 30 bis 60, insbesondere 35 bis 50 Gewichtsteilen, einer

Ladungsträger transportierenden Verbindungen, (c) ggf. 5 bis 25 Gewichtsr' teilen eines weiteren, im wesentlichen inaktiven Bindemittels, (dTo,O5

COPY

ϊ .

BASF Aktiengesellschaft ■ -/- O.Z. 0050/36601

bis 0,8 Gewichtsteilen einer bei aktinischer Belichtung Ladungsträger erzeugenden·Verbindung, insbesondere eines geeigneten Farbstoffs und (e)· 0,5 bis 30, insbesondere 3 bis 15 Gew.-X, bezogen auf den Bindemittelanteil, eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Metall-l^-Diketon-Kom-

05' plexe auf. Die Schichten werden mit Vorteil aus einer ca. 5 gew.Xigen Lösung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel auf das gereinigte leitfähige Trägermaterial so aufgebracht, daQ nach dem Ablüften des Lösungsmittels eine Trockenschichtdicke von ca. 0,8 bis 40μπι (je nach ■ Verwendungszweck, bei elektrophotographischen Druckformen insbesondere 0,8 bis 6μπι) resultiert.

Geeignete Mehrschichtsys-teme haben mit Vorteil auf einem elektroleitfähigen Trägermaterial (a) .eine Schicht mit Ladungsträger erzeugenden Verbindungen und (b) eine weitere Schicht mit (bl) mindestens einer Ladungsträger transportierenden Verbindung, (b2) mindestens einem organischen Bindemittel und (b3) ggf. weiteren, insbesondere die mechanischen Eigenschaften der Schicht verbessernden Zusätzen, wobei die Schicht (b) 0,5 bis 30 und bevorzugt 3 bis 15 Gew.-35, bezogen auf den Bindemittelanteil, eines oder mehrere der erfindungsgemäßen Metall-1,3-Diketon-Komplexe enthält. Mit Vorteil enthält die Schicht (b) 30 bis 60 Gewichtsteile von (bl), 45 bis 75 Gewichtsteile von (b2) und ggf. 5 bis 25 Gewichtsteile der'Zusätze (b3).

Die erste Schicht wird vorteilhaft in einer Dicke von 0,005 bis 5, insbesondere 0,1 bis 0,9pm aus Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel auf das Trägermaterial aufgetragen. Nach dem Auftrag erfolgt mit Vorteil der Auftrag der zweiten Schicht in einer Dicke, daß nach dem Trocknen der •Kompositstruktur eine Schichtdicke von 5 bis 25, insbesondere 7 bis 15μιη resultiert.

Als elektrisch leitende Träger sind prinzipiell alle leitfähigen Trägermaterialien verwendbar, soweit sie für das Einsatzgebiet geeignet sind. Bevorzugt sind je nach Einsatzgebiet der Aufzeichnungsmaterialien Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Kupfer- oder Mehrmetallplatten, z.B. rohe oder vorbehandelte, z.B. aufgerauhte und/oder anodisierte Aluminiumbleche, Aluminiumfolien, Polymerfilme mit metallisierter Oberfläche wie aluminiumbedampfte Polyethylenterephthalatfilme oder auch elektrisch leitende Spezialpapiere. Träger für Druckformen haben vorteilhaft eine Dicke von 0,08 bis ca. 0,3 mm.·

. . *c '

ϊ .

BASF Aktiengesellschaft -/- . ' O.Z. 0050/36601

Die Art der geeigneten organischen "Bindemittel für die Schichten richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der Aufzeichnungsmaterialien. Für den Kopiersektor eignen sich z.B. Celluloseether, Polyesterharze, Polyvinylchloride, Polycarbonate, Copolymere, wie Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Vinylchlorid-Maleinsäureanhydrid-Copolymere oder Mischungen solcher Bindemittel. Bei ihrer Auswahl spielen ihre filmbildenden und elektrischen Eigenschaften, ihre Haftfestigkeit- auf dem Trägermaterial und ihre Löslichkeitseigenschaften eine besondere Rolle, insbesondere bei Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung elektrophotographischer Druckplatten, und besonders bei denen für den Offsetdruck, sind solche besonders geeignet, die in basischen, wäßrigen oder alkoholischen Lösungsmitteln löslich sind. Dies sind vor allem Substanzen mit alkalilöslich machenden Gruppen wie Anhydrid-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Phenol- oder Sulfonimid-Gruppierungen. Bevorzugt-sind Bindemittel, insbesondere solche mit hohen Säurezahlen, die in basischen wäßrig- -alkoholischen Lösungsmittelsystemen leicht löslich sind und ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel), von 800 bis 150 000 und insbesondere 1 200 und 80 000 aufweisen. Geeignet sind z.B. Copolymerisate aus Methacrylsäure und Methacrylsäureestern, besonders Copolymerisate aus Styrol, und Maleinsäureanhydrid und aus Styrol, Methacrylsäure und Methacrylsäureester, soweit sie die vorstehende Löslichkeitsbedingung aufwei·* sen- Obwohl bekanntermaßen Bindemittel mit freien Carboxylgruppen die Dunkelleitfähigkeit der elektrophotographischen Schichten in unerwünschter Weise erhöhen und dadurch zu schlechten Betonerungsergebnissen führen, lassen sich solche Bindemittel leicht an die verwendeten Ladungstransportverbindungen anpassen. So hat sich gezeigt, daß Copolymerisate aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und Acryl- oder Methacrylsäure, die einen Anteil von einpolymerisiertem Maleinsäureanhydrid von 5 bis 50 Gew.-% und einen Anteil von einpolymerisierter Acryl- oder Methacrylsäure von 5 bis 35 und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% aufweisen, befriedigende elektrophotographische Schichten mit hinreichender Dunkelleitfähigkeit ergeben. Sie weisen eine hervorragende Löslichkeit in Auswaschmitteln aus 75 Gew.-% Wasser, 23 Gew.-% Isobutanol und 2 Gew.-% Soda auf, sind aber in offsettypischem Wischwasser unlöslich. .

Geeignete Ladungsträger erzeugen.de Verbindungen bzw. Sensibilisatoren sindz.B. für einschichtig aufgetragene Systeme, wie sie auch zur Herstellung elektrophotographischer Druckformen dienen, Farbstoffe aus der Triarylmethanreihe, Xanthenfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe. Sehr gute Ergebnisse wurden mit Rhpdamin B (CI. 45170), Rhodamin 6 G (CI; 45160), Malachitgrün (CI. 42000), Methylviolett (CI. 42535) und Kristallviolett (CI..42555) erhalten. Bei mehrschichtig aufgetragenen Systemen liegt der Farbstoff oder das Pigment in einer separaten Ladungsträger .

BASF Aktiengesellschaft - f- O.Z. 0050/36601

Schicht vor. Hier sind Azofarbstoffe, Phthalocyanine, Isoindolinfarbstof- " fe und Perylentetracarbonsäurederivate besonders wirksam. Gute Ergebnisse werden mit Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimidderivaten erzielt, wie sie in den DE-OS 31 10 954 und 31 10 960 beschrieben sind.

Geeignete Ladungsträger des elektrischen Stromes transportierende Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Erwähnt seien Oxazolderivate (OBP 11 20 875), Oxdiazolderivate (DBP 10 58 836), Triazolderivate (DBP 10 60 260), Azomethine (US 3 041 165), Pyrazolinderivate .

(DBP 10 60 714) und Imidazolderivate (DBP 11 06 599). Bevorzugt sind Benztriazolderivate (deutsche Patentanmeldung P 32 15 968.4) und Hydrazonderivate (deutsche Patentanmeldung P 32" 01 202.0). Es handelt sich meist um niedermolekulare, mit den organischen Bindemitteln in der erforderlichen Menge gut verträgliche Verbindungen. Es sind aber auch polymere Ladungstransportverbindungen einsetzbar, z.B. Poly(N-vinylcarbazol).

Für die jeweilige Verwendung kann das erfindungsgemäQe elektrophotogra- . phische Aufzeichnungsmaterial übliche Zusätze enthalten,. z.B. Verlaufmittel und Weichmacher in der photoleitfähigen Schicht oder Haftvermittler zwischen Träger und Schicht.

Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien zeichnen sich durch eine Kombination sehr guter Eigenschaften, insbesondere einer hohen Photoleitfähigkeit bei gleichzeitig sehr niedriger Dunkelleitfähigkeit aus, so daQ die Schichten für die Kopiertechnik sehr geeignet sind.

Deutliche Vorteile weisen sie bei der Verwendung für die Herstellung von elektrophotographischen Druckformen auf und genügen hierbei hohen An-Sprüchen im Hinblick auf das Auflösungsvermögen und die Druckauflage. Die hohe Lichtempfindlichkeit erlaubt eine starke Senkung der Belichtungszeit bei der Verarbeitung in der Reprokamera gegenüber handelsüblichen Materialien. Aus einer sehr randscharfen Bildwiedergabe resultiert eine gute Auflösung. Durch einen hohen Ladungskontrast können auch feine Rasterpunkte in den lichten Tonwertbereichen gut "wiedergegeben werden. Ferner führt die Belichtung der Schichten zu sehr geringen Restspannungen und die bei der Betonerung* erhaltenen Bilder zeichnen sich durch gute Grundfreiheit in den Nichtbildbereichen aus.

40'Die Herstellung elektrophotographischer Offsetdruckformen erfolgt wie üblich durch eine elektrostatische Aufladung des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mittels einer Hochspannungscorona, eine direkt

ι COPY

nachfolgende bildmäQige Belichtung, die Entwicklung des vorliegenden

BASF Aktiengesellschaft - Kf- O.Z. 0050/36601

. . . .^. . .-■ .. . 3.3240

elektrostatischen, latenten Ladungsbildes mittels eines Trocken- oder Flüssigtoners, die Fixierung des Toners durch einen nachgeschalteten Schmelzvorgang und die .Entfernung der unbetonerten, photohalbleitenden Schicht mittels eines geeigneten Auswaschlösemittels. Die so erhaltene Druckform kann in bekannter Weise für den Offsetdruck noch vorbereitet werden, z.B. durch eine Hydrophilierung und Gummierung der wasserführenden Oberfläche.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung zusätzlich erläutern. Die genannten.Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Die Schichten werden mit einer Gleichspannungscorona von - 8,5 kV in 1 cm Abstand gleichmäßig auf ein Oberflächenpotential von - 600 Volt aufgeladen und dann mit dem weißen Licht einer Xenonhochdrucklampe mit einer Beleuchtungsstärke von lOpW.cnT² in der Schichtebene belichtet. Der photoinduzierte Potentialabfall während der Belichtung wird zeitlich solange verfolgt, bis das Oberflächenpotential auf unter 5 % des ursprünglich vorhandenen Wertes gefallen ist. Dann wird die Zeit ermittelt, die bis zum Abfall des Oberflächenpotentials um die Hälfte, berichtigt um den :

Betrag des Dunkelabfalls, verstreicht. Die Halbwertsphotoempfindlichkeit als Produkt aus Halbwertszeit und Beleuchtungsstärke in Plattenebene wird ι in yJ.cm angegeben. Weiterhin werden gegebenenfalls nach der xerographi-

sehen Methode die maximale Potentialakzeptanz in Volt, die Zeit bis zur I

i Aufladung der Aufzeichnungsmaterialien auf -500 Volt bei einer Coronaspannung von -8,5 kV in 10 mm Abstand, der Potentialabfall.im Dunkeln in 20 Sekunden und der gesamte -photoinduzierte Potentialabfall in % bei einer eingestrahlten Energie von 1 mJ.cm"² ermittelt.

Beispiel 1 .

.

55 Teile eines Copolymerisats aus 70 % Styrol, 6 % Maleinsäureanhydrid und 24 % Acrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht M₁. von etwa. 2000, 45 Teile 2-(N,N-Diethylphenyl )-6-methoxybenztriazol-l,2 ,3 , '0,6 Teile Methylviolett (CI. 42535) und 5 Teile Tris<dipivalomethanato)-europium Eu(DPM)₃ (C₃₃H₅₇EuOg) werden in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran

und Essigsäureethylester gelöst, die Lösung wird auf einen elektrisch . leitfähigen Träger aus einem elektolytisch aufgerauhten und danach .

anodisch oxidierten Aluminiumblech von 0,15 mm Dicke so aufgetragen, daG nach dem Abflüften des Lösungsmittels und 30minütigem Trocknen bei 85⁰C eine Trockenschichtdicke von 4pm resultiert. Die xerographische Prüfung ergibt eine Halbwertsphotoempfindlichkeit von 20,7 pj.cm .

.'*■■■' ■ " ' """i

. ' . ■ COPY

BASF Aktiengesellschaft - μτ - Ό.Z. 0050/36601

Vergleichsbeispiel 1

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird der Zusatz des TrisCdipivalomethanato)-europium· unterlassen. Es wird eine Halbwertsphotoempfindlichkeit von 35,4 p«D.cm"² gemessen.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird anstelle des Tris(dipivalomethanato)-europium die gleiche Menge an reinem Oipivalomethan ■^^cll^H20°2^ eingesetzt. Die Halbwertsphotoempfindlichkeit beträgt. 29,5 μα.cm-².

Vergleichsbeispiel 3

· '

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird das Tris(dipivalomethanato)-euröpium durch die gleiche Menge an Europiumperchlbiät (Eu(C10₄)₃) (vöttjelost in wenig Wasser) ersetzt. Es wird eine¹ Hälbweitsphotoempfindlichkeit von 34,7 μ3.αα~² ermittelt.

Beispiele 2 und 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird das Tris(dipivalomethanato)-europium durch Tris[l,1,1,2,2,3,3-heptafluor-7,7-dimethyloctandionato-(4,6)]-holmium Ho(FOD)₃ (C₃₀H₃₀F₂₁HoO₆), Beispiel 2)·bzw. Tris-(dipivalomethanato)-praseodym Pr(DPM)₃ (C₃₃H₅₇PrO₆) Beispiel 3) ersetzt. Die Halbwertsphotoempfindlichkeiten betragen 21,6 pj.cm"² und • 16,5 MJ.crn"². ■

Beispiel 4

60 Teile eines Copolymerisate aus 80 % Styrol und 20 % Acrylsäure mit einem mittleren Molekulargewicht von 1600, 36 Teile p-Diethylaminobenzaldehyddiphenylhydrazon, 1 Teil Rhodamin 6 G (CI. 45160) und 8 Teile Tris(dipivalo.methanato)-praseodym werden in Tetrahydrofuran/Methylglykol 1:1 gelöst und in einer Trockenschichtdicke von 5,5 pm auf ein feingebürstetes Aluminiumblech aufgetragen. An diesem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wird eine Halbwertsphotoempfindlichkeit von 10,8 MJ.cm"² ermittelt.

■ '

BASF Aktiengesellschaft . - yi- Ο'.Ζ. 0050/36601

J ozAU - /is·

Vergleichsbeispiel 4

Es wird wie in Beispiel 4 verfahren, jedoch wird das Tris(dipivalomethanato)-praseodym weggelassen. Die Halbwertsphotoempfindlichkeit beträgt nun 16,2 pJ.cm"².

Beispiel 5

50 Teile eines Copolymerisats aus 60 %. Styrol und 40 % einer mit Methanol halbveresterten Maleinsäure mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 10 000, 50 Teile 2-(4'-Diethylaminophenyl)-benztriazol-l,2,3, 0,2 Teile Kristallviolett (CI. 42555) und 4 Teile Tris(dipivalomethanato)-europium werden aus einer 55Sigen Lösung in Tetrahydrofuran auf eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie von 0,15 mm Dicke in einer · Trockenschichtdicke von etwa 4 pm aufgebracht.

Diese Druckplatte wird nach einer Aufladung mittels einer Hochspannungscorona in einer Kamera bildmäßig 12 Sekunden belichtet. Danach wird mit einem Pulvertoner entwickelt, der bei 160⁰C abriebfest eingebrannt wi'rd. Die unbetonerte Schicht wird mit einem Gemisch aus 0,5 % Soda, 25 % Isopropanol und 74,5 % Wasser abgewaschen, wodurch die Aluminiumoberfläche freigelegt wird. Die Lösungen werden mit einem Wattebausch über die Schicht gestrichen. Man erhält die im Offsetdruck erwünschte Differenzierung in hydrophile und oleophile Bereiche^ wobei, die Trägeroberfläche die hydrophilen Bereiche liefert.

Anschließend an die Behandlung mit der alkalischen Flüssigkeit'wird die Druckplatte mit Wasser nachgespült und durch Uberw.ischen mit verdünnter Phosphorsäurelösu.ng die Hydrophilie der Trägeroberfläche weiter erhöht. Nach Einfärben mit fetter Farbe wird auf bekannte Weise in Offsetdruckmaschinen damit gedruckt.

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 5 ·

55.Teile eines Copolymerisats aus 55 % Styrol, 30 % Acrylsäure und 15 % Maleinsäureanhydrid mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 35 000, 45 Teile 2-(N,N-Diethylaminophenyl)-benztriazol-l,2,3, 0,6 Teile Methyl-" violett (CI. 42535) und 6 Teile Tris(dipivalomethanato)-praseodym werden in einem Gemisch aus Tetrahydrofuran und Methylglykolacetat gelöst und als Schicht mit einer Trockenschichtdicke von 3,5 pm auf ein feinge-. bürstetes. Aluminiumblech aufgebracht. Die Vergleichsschicht 5 ist wie Beispiel 6 aber ohne das Tris(dipivalomethanato)-praseodym hergestellt.

BASF Aktiengesellschaft - ΛΤ5 - O.Z. 0050/36601

Nach der xerographischen Methode werden an den beiden Schichten (Vergleichsbeispiel in Klammern) folgende Kenndaten gemessen:

a) Zeit bis zur Aufladung auf -500 V (-8,5 kV, 10 mm): 2,1 s (2,2 s);

b) maximale Potentialakzeptanz: 1300 V (1100 V);

c) Dunkelabfall (20 s, -600 V): 11 % (16 %);

d) photoinduzierter Potentialabfall (1 mJ.cm"²): 88 % (79 %).

Beispiel ,7 und Vergleichsbeispiel 6
.10

Auf einer Polyethylenterephthalatfolie mit einer aufgedampften, leitfähigen Aluminiumschicht in einer Dicke von etwa 300 i wird eine Schicht aus 60 Teilen eines chlorierten Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurediimidbisbenzimidazols mit einem Chlorgehalt von etwa 38 % und 50 Teilen eines handelsüblichen Copolymerisats aus Vinylchlorid, Acrylsäure und einem Maleinsäurediester in einer Dicke von etwa 0,55 μηι als Ladungsträger erzeugende Schicht aufgebracht.

Auf diese Ladungsträger erzeugende Schicht wird aus einer Lösung in Essigsäureethylester eine Ladungstransportschicht aus 45 Teilen eines handelsüblichen Polycarbonat-Bindemittels mit einem Schmelzbereich von 220 bis 23O⁰C, 10 Teile eines Polyesters mit einer Säurezahl von etwa und einem Molekulargewicht von ca. 4.500, 40 Teilen p-Diethylaminobenzaldehyddiphenylhydrazon und 4 Teilen Tris(dipivalomethanato)-praseodym so aufgebracht, daß nach dem Ablüften des Lösungsmittels und 30minütigem Trocknen bei 8O⁰C eine Trockenschichtdicke von 12 μπι resultiert.

An dieser Schicht wird eine Halbwertsphotoempfindlichkeit von 2,35 pJ.'cm ermittelt. Die gleiche Schicht ohne Tris(dipivalomethanato)-praseodym hat eine Halbwertsphotoempfindlichkeit von etwa 4,8 μ.].cm""².

Wird die Schicht des Beispiels 7 als Kopierfolie in einem handelsüblichen Kopiergerät mit Trockentoner verwendet, so können damit Kopien von guter Qualität und in hoher Anzahl hergestellt werden.

Claims

ί -

BASF Aktiengesellschaft 3 3 24089

Patentansprüche ^:'

1. Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit elektrisch leitenden Trägern, Bindemitteln, Ladungsträger erzeugenden Verbindüngen bzw. Sensibilisatoren, Ladungsträger transportierenden Verbindungen und Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als. Zusatz 0,5 bis 30 Gew.-SS, bezogen auf den Bindemittelanteil in der Ladungsträger transportierende Verbindungen enthaltenden Schicht eines Metall-1,3-Diketon-Komplexes enthalten.

2. Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie den 1,3-Diketon-Komplex in einer Menge von 3 bis 15 Gew.-55 enthalten.

3. Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-1,3-Diketon-Komplexe die Formel ' .·

■ ' ■ · R³

tt~ ^ ^R

■ · aufweisen, worin

R und R , gleich oder verschieden, einen ggf. substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-,. Phenyl-, Naphthyl-, Biphenyl- oder 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rest

R³ Wasserstoff oder einen ggf. substituierten Alkyl- oder Phenyl rest, · · . ,

M ein Element der Ordnungszahl 21, 39 oder 57 bis 71 und 35

η die Zahl 3 oder, falls -M =--Cerium (O.Z. 58) ist, auch die Zahl bedeuten. . . .

..

COPY

324/83 W/Br Qi|. 07-198}

BASF Aktiengesellschaft

O.Z. 0050/36601

4. Elektraphotographische Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall-1,3/-Diketon-Komplexe die Formel

A einen ggf. gesättigten, ggf. substituierten bzw. durch Alkylengruppen überbrückten 5- oder 6-gliedrigen Kohlenstoffring,

R⁴ einen ggf. substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest,

M ein Element der Ordnungszahl 21, 39 oder 57 bis 71 und

η die Zahl 3 oder, falls M = Cerium (O.Z. 58) ist, auch die Zahl 4

bedeuten.

5. Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien nach einem der 25· Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als 1,3-Diketon-Komplex Tris(dipivalomethanato)-europium enthalten.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als 1,3-Diketon-Komplex Tris(dipivalomethanato)-praseodym enthalten.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen elektrisch leitenden Träger, eine Schicht mit Ladungsträger erzeugenden Verbin-, düngen und eine weitere Schicht mit Ladungsträger transportierenden Verbindungen, die 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel dieser Schicht, eines Metall-1,3-Diketon-Komplexes enthalten.

8. AufZeichnungsmaterialien.zur Herstellung elektrophotographischer 40· Druckformen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem für Druckformen geeigneten Trägermaterial einer Dicke von 0,08 bis .0,6 mm eine photohalbleitende Schicht aufweisen, die . . .

COPY

BASF Aktiengesellschaft - 3 - . O.Z. 0050/36601

a) mindestens ein Bindemittel,

b) mindestens eine Ladungsträger transportierende Verbindung,

c) mindestens einen Farbstoff als Sensibilisator,

d) mindestens einen Metall-1,3-Diketon-Komplex und e) ggf. weitere Zusätze

enthält.

. 9. ·AufZeichnungsmaterialien gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in basischen wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen .Lösungsmitteln löslich ist.

10.. .Aufzeichnungsmaterialien gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Copolymerisat aus Styrol, Maleinsäureanhydrid und Acryl- und/oder Methacrylsäure mit einem Anteil aneinpolymerisierten Maleinsäureanhydrid-Gruppen von 5 bis 50 Gew.-3S und einem Anteil an einpolymerisierten Acryl- und/oder Methacrylsäure-Gruppen von 5 bis 35 Gew.-% ist.

11. Verwendung der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß Ansprüchen 1 bis 7 für reprographische Zwecke.

12. Verwendung der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 8 bis 10 zur Herstellung elektrophotographischer Druckformen, insbesondere Offsetdruckformen.

COPY