DE2631629B2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Elektrophotographisches AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Ar'
R'
Ar
C=C-C=C
R2
R4
enthält, worin
Ar1 und Ar2 gleich einer Arylgruppe und
R1, R2, RJ und R4 gleich einem Wasserstoffatom oder
einer Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe sind, wobei gilt, daß, wenn sowohl R' als auch R4 gleich einem
Wasserstoffatom sind, R3 und R4 gleich einer Arylgruppe sein müssen.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anpsruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige
Schicht als Photoleiter l,l,4,4-Tetraphenyl-l,3-butadien oder 1,2,3,4-Tetraphenyl-l,3-butadien enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige
Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff ein Pyryliumfarbstoffsalz und/oder als Sensibilisator eine Lewissäure
enthält.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige
Schicht als Pyryliumfarbstoffsalz
2,4-Di-(4-äthoxyphenyl)-6-(4-n-amyloxy-
styryl)-pyryliumfluoborat,
2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)· thiapyryliumperchlorat oder
2,4,6-Triphenylpyryliumfluoborat
und/oder als Lewissäure Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder 2,4,7-Trinitrofluorenon enthält.
2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)· thiapyryliumperchlorat oder
2,4,6-Triphenylpyryliumfluoborat
und/oder als Lewissäure Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder 2,4,7-Trinitrofluorenon enthält.
Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen
Schicht, die als Photoleiter eine ungesättigte Verbindung mit mehreren Arylgruppen, einen Sensibilisierungsfarbstoff
und/oder Sensibilisator und ein Bindemittel enthält.
Es ist allgemein bekannt, zur Durchführung elektrophotographischer
Verfahren, wie sie z. B. in der US-PS 97 691 beschrieben werden, Aufzeichnungsmaterialien
aus einem Schichtträger mit einer darauf aufgebrachten Schicht aus einem isolierenden Material,
dessen elektrischer Widerstand sich in Abhängigkeit von der Menge an einfallender elektromagnetischer
Strahlung ändert, zu verwenden. Derartige elektrophotographische oder photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien
werden zunächst, in der Regel im Dunkeln, auf ihrer Oberfläche gleichförmig aufgeladen nach einer
gewissen Periode der Dunkelanpassung. Daraufhin können sie bildweise mit aktinischer Strahlung belichtet
werden, wodurch das Potential der Oberflächenladung entsprechend der eingestrahlten Energie verminder!
wird. Das auf diese Weise erzeugte latente elektrostatische Bild kann dann durch Behandlung der Oberfläche
des elektrophotographischen Materials mit einerr geeigneten Toner sichtbar gemacht werden. Der Tonet
kann in einer isolierenden Flüssigkeit /ur Anwendung gelangen oder als trockene Trägerteilchen, wobei die
Tonerabscheidung entweder in Übereinstimmung mit dem Ladungs- oder dem Entladungsmuster erfolgen
kann. Die Tonerteilchen können dann auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials permanent
fixiert werden, z. B. durch Einwirkung von Wärme, Druck oder Lösungsmitteldämpfen, oder auf ein
Empfangsmaterial übertragen werden, auf dem sie dann in entsprechender Weise fixierbar sind. Ferner kann
auch das zunächst erzeugte latente elektrostatische Ladungsbild auf ein Empfangsmaterial übertragen und
dort entwickelt werden.
ι Seit der Erfindung elektrophotographischer Verfahren ist eine große Anzahl von organischen Verbindungen
auf ihre photoleitfähigen Eigenschaften hin untersucht worden. Es ist bekannt, daß eine große
Anzahl organischer Verbindungen eine gewisse Photo-
, leitfähigkeit aufweisen. Viele organische Verbindungen weisen eine solche Photoleitfähigkeit auf, daß sie zur
Herstellung photoleitfähiger oder elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden
können. Aus der US-PS 31 80 730 ist es beispielsweise
ι bekannt, als organische Photoleiter Triphenylamine zu verwenden. Aus den US-PS 32 74 000, 35 42 547 und
36 15 402 ist es des weiteren bekannt, Polyarylalkane als Photoleiter zu verwenden.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß viele organische Verbindungen eine Photoleitfähigkeit nur unter bestimmten
Bedingungen aufweisen, beispielsweise dann, wenn sie in Form von Einkristallen vorliegen. So haben
beispielsweise Kleinerman und Mitarbeiter anläßlich der International Conference on Luminescence an
ι der New York Universität am 10. Oktober 1961 eine Arbeit unter der Überschrift »The Photoconductive and
Emission Spectroscopic Properties of Organic Materials« vorgelegt, woraus sich beispielsweise ergibt, daß
im Falle einer festen Polystyrol-Lösung mit 20% l,l,4,4-Tetraphenyl-l,3-butadien, bei dem es sich im
reinen kristallinen Zustand um einen guten Photoleiter handelt, keine Photoleitfähigkeit erkennbar ist. Verwiesen
wird in diesem Zusammenhang auch auf das Buch »Luminescence of Organic and Inorganic Materials«
Herausgeber Kallman und Spruch, Verlag John
Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 219.
Aufgabe der Erfindung ist es, elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, in denen die an
sich besonders vorteilhafte Photoleitfähigkeit bestimmter ungesättigter Polyarylverbindungen auch nach
deren Verteilung in elektrisch isolierenden Bindemitteln erhalten und in besonders vorteilhafter Weise nutzbar
gemacht ist.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß als
Photoleiter wirkende Polyaryl-Kohlenwasserstoffverbindungen genau definierten Typs gemeinsam mit
einem Sensibilisator für den Photoleiter zur Anwendung gelangen und daß Photoleiter und Sensibilisator ir
einem elektrisch isolierenden polymeren Bindemitte vorliegen.
Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotogra phisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähi
gen Schicht, die als Photoleiter eine ungesättigte Verbindung mit mehreren Arylgriippen, einen Sensibilisierungsfarbstoff
und/oder Sensibilisator und ein Bindemittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die
photoleitfähige Schicht als ungesättigte Verbindung mit mehreren Arylgruppen eine Verbindung der Formel
Ar
R1
C=C-C=C
R2 R3
R4
enthält, worin
Ar1 und Ar2 gleich einer Arylgruppe und
R1, R-, R! und R4 gleich einem Wasserstoffatom oder
einer Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe sind, wobei gilt, daß, wenn sowohl R1 als auch R1 gleich einem
Wasserstoffatom sind, R3 und R4 gleich einer Arylgruppe sein müssen.
Als besonders vorteilhafte Sensibilisatoren haben sich Pyryliumsalz-Sensibilisatoren, z. B. Pyryliumfarbstoffsalze,
sowie ferner Lewissäuren erwiesen.
Zur Erzeugung der photoleitfähigen Schichten können photoleitfähige isolierende Beschichtungsmassen
in Form homogener Lösungen auf elektrisch leitfähige Schichtträgermaterialien aufgetragen werden,
worauf die erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in üblicher bekannter Weise
aufgeladen und bildweise unter Erzeugung elektrostatischer Ladungsbilder belichtet werden können. Die
Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien kann danach nach üblichen bekannten Methoden erfolgen.
In der angegebenen Formel können Ar1 und Ar2 z. B.
monocyclisch^ oder polycyclische Arylgruppen sein, insbesondere solche der Phenyl- oder Naphthylreihe,
die substituiert sein können, z. B. in Form von Alkylphenyl-, Alkoxyphenyl, Alkylnaphthyl- oder Alkoxynaphthylgruppen,
wobei die Alkyl- und Alkoxyreste vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisen und
z. B. aus Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Octyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Amyloxy- oder Heptoxygruppen bestehen. Ar1
und Ar2 können ferner auch durch andere oder zusätzliche Substituenten substituiert sein, welche die
Photoleitfähigkeit der Verbindungen nicht beeinträchtigen.
Stehen R1, R2, R3 und R4 für Alkylgruppen, so können
diese geradkettig oder verzweigt sein, und vorzugsweise handelt es sich um solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die durch R1, R2, R3 und R4 dargestellten
Alkoxygruppen weisen ebenfalls vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Sind R1, R2, R3 und/oder R4
Arylgruppen, so kann es sich um solche der für Ar1 und Ar2 angegebenen Bedeutung handeln. Bedeuten R1 und
R4 Wasserstoffatome, so stehen R2 und R3 für Arylgruppen.
Als besonders vorteilhafte Photoleiter zur Herstellung von elektrophotographischtn Aufzeichnungsmaterialien
nach der Erfindung haben sich z. B. 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-butadien
und 1,2,3,4-Tetraphenyl-l,3-butadien
erwiesen.
Die Photoleiter können in einem oder mehreren elektrisch isolierenden Bindemitteln dispergiert werden.
Als geeignet haben eich organische, filmbildende, vorzugsweise hydrophobe, polymere Bindemittel mit
entsprechenden dielektrischen Festigkeiten erwiesen. Beispiele für derartige Bindemittel sind:
I. Natürlich vorkommende polymere Verbindungen wie beispielsweise Gelatine, Celluloseesterderivate,
beispielsweise Alkylester von carboxylierter Cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose,
Carboxymethylhyclroxyäthylcellulose und dergleichen;
I!. Vinylharze, z. B.:
I!. Vinylharze, z. B.:
a) Polyvinylester, z. B. Vinylacetatpolymere, Copolymere aus Vinylacetat und Crotonsäure,
Copolymere aus Vinylacetat und einem Ester des Vinylalkohol und einer höheren aliphatischen
Carbonsäure, beispielsweise Laurinsäure oder Stearinsäure, Polyvinylstearat, Copolymere
aus Vinylacetat und Maleinsäure, PoIy-(vinylhaloarylate), z. B. Poly-(vinyl-m-brombenzoat-Vinylacetat),
Terpolymere aus Vinylbutyral und Vinylalkohol sowie Vinylacetat;
b) Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymere, z. B. Poly-(vinylchlorid), Copolymere aus Vinylchlorid
und Vinylisobutyläther, Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Terpolymere
aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Poly-(vinylidenchlorid) sowie Terpolymere
aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid sowie Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat;
c) Styrolpolymere, z. B. Polystyrol sowie nitrierte Polystyrole, Copolymere aus Styrol und
Monoisobutylmaleat, Copolymere aus Styrol und Methacrylsäure, Copolymere aus Styrol
und Butadien sowie Copolymere aus Dimethylitaconat und Styrol sowie ferner Polymethylstyrol;
d) Methacrylsäureesterpolymere, z. B. Poly-(alkylmethacrylat);
e) Polyolefine, z. B. chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, Poly-(isobutylen) und
dergleichen;
f) Poly-(vinylacetale), z. B. Poly-(vinylbutyral), sowie
g) Poly-(vinylalkohol);
III. Polykondensate, z. B.:
III. Polykondensate, z. B.:
a) Polyester aus 1,3-Disulfobenzol und 2,2-Bis-(4-hydroxypheny
l)-propan;
b) Polyester aus Diphenyl-p,p'-disulfonsäure und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan;
c) Polyester aus 4,4'-Dicarboxyphenyläther und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan:
d Polyester aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Fumarsäure;
e) Polyester aus Pentaerythritol und Phthalsäure;
f) harzförmige polybasische Terpensäuren;
g) Polyester aus Phosphorsäure und Hydrochinon;
h) Polyphosphite;
i) Polyester aus Neopentylglykol und Isophthalsäure;
j) Polycarbonate, einschließlich Polythiocarbonaten, z. B. Polycarbonate aus 2,2-Bis-(4-hy-
j) Polycarbonate, einschließlich Polythiocarbonaten, z. B. Polycarbonate aus 2,2-Bis-(4-hy-
droxyphenyl)-propan;
k) Polyester aus Isophthalsäure, 2,2-Bis-[4-(j3-hy-
k) Polyester aus Isophthalsäure, 2,2-Bis-[4-(j3-hy-
droxyäthoxy)-phenyl]-propan und Äthylengly-
kol;
1) Polyester aus Terephthalsäure, 2,2-Bis-[4-(j3-
1) Polyester aus Terephthalsäure, 2,2-Bis-[4-(j3-
hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan und Athy-
lenglykol;
m) Polyester aus Äthylenglykol, Neopentylglykol, Terephthalsäure und Isophthalsäure;
m) Polyester aus Äthylenglykol, Neopentylglykol, Terephthalsäure und Isophthalsäure;
η) Ketonharze und
ο) Phenol-Formaldehydharze;
IV. Siliconharze;
V. Alkydharze, einschließlich Styrol-Alkydharzen, Silicon-AIkydharzen und Soya-Alkydharzen; >
Vl. Polyamide;
VII. Paraffine und
VIII. Mineralwachse.
VII. Paraffine und
VIII. Mineralwachse.
Bindemittel der beschriebenen Typen sowie ihre Herstellung sind aus zahlreichen Publikationen bekannt, in
Sie sind des weiteren im Handel erhältlich. Styrol-Alkydharze
lassen sich beispielsweise nach Verfahren herstellen, wie sie aus den (JS-PS 23 61019 und
22 58 423 bekannt sind.
Außer einzelnen Bindemitteln können auch Kombi- r> nationen der verschiedensten Bindemittel verwendet
werden.
Als zweckmäßig hat es sich erwieseii, zur Herstellung
der Aufzeichnungsmaterialien solche Bindemittel zu verwenden, die keinen oder praktisch keinen störenden ?<
> Einfluß auf den Photoleiter bzw. das photoleitfähige Ansprechvermögen der Kombination aus Photoleiter
und Sensibilisator ausüben.
Ein störender Einfluß eines Bindemittels läßt sich leicht feststellen, beispielsweise durch Vergleich mit r>
einem Vergleichsstandard. Dieser Vergleichsstandard kann beispielsweise bestehen aus einem elektropholographischen
Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus l,l,4,4-Tetraphenyl-l,3-b!itadien,
Polystyrol und 2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(4-n-amyloxy- jo
phenyl)-thiapyryliumperchlorat in einem Gewichtsverhältnis von 20 : 80 : 0,8 für das Verhältnis von Photoleiter
zu Bindemittel und Sensibilisator.
Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer derartigen photoleitfähigen Schicht weist eine r>
elektrische Schulterempfindlichkeit und Empfindlichkeit im Durchhangbereich von 2000/80 auf, nachdem es
positiv auf 600 Volt aufgeladen u id daraufhin einer Xenonlampe von 5750° K exponiert wurde.
Durch Verwendung äquivalenter Mengen anderer Bindemittel in der Schicht läßt sich leicht ermitteln, ob
das Bindemittel einen nachteiligen oder störenden Effekt auf das photoleitfähige Ansprechvermögen der
Kombination aus Photoleiter und Sensibilisator ausübt. Ein störender Effekt gibt sich durch eine Verminderung
der elektrischen Empfindlichkeiten zu erkennen.
Kennzeichnend für die photoleitfähige Schicht ist außer dem Photoleiter und dem Bindemittel ein
Sensibilisator für den Photoleiter.
Obgleich der genaue Mechanismus, nach dem die in 3i>
einem elektrisch isolierenden Bindemittel verteilten Photoleiter eine geeignete Photoleitfähigkeit in Gegenwart
des Sensibilisator erfahren, noch nicht restlos geklärt ist, wird doch angenommen, daß bestimmten
Sensibilisatoren, wie insbesondere Pyryliumsalze und 5r>
Lewissäuren, die Photoleitfähigkeit dadurch fördern, daß sie eine Sensibilisierungsfähigkeit zwischen den
Photoleitermolekülen herbeiführen.
Zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung geeignete t>o Sensibilisatoren lassen sich auf empirischem Wege
ermitteln, beispielsweise durch Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wie in
dem folgenden Beispiel 1 beschrieben, wobei der zu untersuchende Sensibilisator verwendet wird. Das μ
elektrophotographische Ansprechvermögen des hergestellten Aufzeichnungsmaterials kann dann in üblicher
Weise ermittelt werden, beispielsweise durc ι Aufladen
•10
4") des Materials, durch sensitometrische Exponierung und durch Bestimmung der erhaltenen elektrischen F.mp
Endlichkeit. Sensibilisatoren, die für eine Herstellung
eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in Frage kommen, sind bekannt, beispielsweise aus der
Zeitschrift »Research Disclosure«, Band 109, Mai 1973. Nr. 10 938, insbesondere unter Abschnitt IV C, Seite 63.
Als besonders vorteilhaft hat sich, wie bereits erwähnt, die Verwendung von Pyryliurnfarbstoffsalzen
erwiesen, wobei diese aus Pyryliumfarbstoffsalzen. Thiapyryliumfarbstoffsalzen und Selenapyryliumfarbstoffsalzen
bestehen können, wie sie näher beispielsweise in der US-PS 32 50 615 beschrieben werden. Beispiele
für derartige Farbstoffsalze sind:
4-Methoxy-2,6-diphenylpyryliumpcrchlorat;
4-n-Butylainino-2,6-diphenylthiapyrylium-
4-n-Butylainino-2,6-diphenylthiapyrylium-
perchlorat;
4-Cyclohexylamino-2.6-diphenylthiupyrylium-
4-Cyclohexylamino-2.6-diphenylthiupyrylium-
perchlorat;
2,4,6-Tri phenyl pyryliumperchlorat;
6-(l-n-Amyl-4-p-dimethylaminophenyl-l,3-buta-
6-(l-n-Amyl-4-p-dimethylaminophenyl-l,3-buta-
dienyl)-2,4-diphenylpyryliumf!uoboral;
4-(4- Amy loxyphenyl)-2,6-bis-(4-melhoxy phenyl -
4-(4- Amy loxyphenyl)-2,6-bis-(4-melhoxy phenyl -
pyryliumperchlorat;
4-(3,4-Dichlorphenyl)-2,6-diphenyipyrylium-
4-(3,4-Dichlorphenyl)-2,6-diphenyipyrylium-
perchlorat;
4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylpyrylium-
4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylpyrylium-
perchlorat;
2,4,6-Triphenylpyryliumfluoborat;
6-(4-DimethyIamino-^-ät hy lstyryl)-2,4-di phenyl -
6-(4-DimethyIamino-^-ät hy lstyryl)-2,4-di phenyl -
pyryliumfluoborat;
6-(a-ÄthyI-j9,/f-dimethylaminophenylvinylen-
6-(a-ÄthyI-j9,/f-dimethylaminophenylvinylen-
2,4-diphenylpyryliumfluoborat:
2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-phenylpyrylium-
2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-phenylpyrylium-
perchlorat;
2,4,6-Triphenylthiapyryliumperchloral;
4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenyithiapyrylium-
4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenyithiapyrylium-
perchlorat;
4-(2,4-Dichlorphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-
4-(2,4-Dichlorphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-
perchloral;
4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis-(4-äthylphenyl-
4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis-(4-äthylphenyl-
thiapyryliumperchlorat;
2,4,6-Triphenylthiapyryliumfluoborat;
2,4,6-Triphenylthiapyryliumsulfat;
4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-
2,4,6-Triphenylthiapyryliumfluoborat;
2,4,6-Triphenylthiapyryliumsulfat;
4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-
fluoborat;
2,4,6-Triphenylthiapyryliumchlorid;
2-/~/?,j3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-vinylen/
2-/~/?,j3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-vinylen/
4,6-diphenylthiapyryliumperchlorat;
2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl-
2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl-
thiapyryliumchlorid;
4-n-Butylamino-2-(4-methoxypheny!)-benzo-[6]-
4-n-Butylamino-2-(4-methoxypheny!)-benzo-[6]-
pyryliumperchlorat;
4-Cyclohexylamin-2-pheny!benzo[b]-thiapyrylium-
4-Cyclohexylamin-2-pheny!benzo[b]-thiapyrylium-
perchlorat und
4-n-Butylamino-2-(2-naphthyl)-naphthyl-[l-2-b]-
4-n-Butylamino-2-(2-naphthyl)-naphthyl-[l-2-b]-
pyryliumperchlorat;
Weitere vorteilhafte Sensibilisatoren vom Benzopyryliumtyp
sind beispielsweise aus der US-PS 35 54 745 bekannt.
Lewissäuren, die sich ebenfalls in besonders vorteilhafter Weise als Sensibilisatoren zur Herstellung
elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwenden lassen, sind beispielsweise
bekannt aus der US-Defensive Publication T 881,002 vom 1. Dezember 1970, den US-PS 34 08 181 bis
08 190 sowie der US-PS 34 18 116. Besonders vorteilhafte Lewissäuren sind beispielsweise 2.4,7-Trini-
trofluorenon und Tetrachlorphthalsäureanhydrid.
Die photoleitfähigen Schichten können nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden. Als zweckmäßig
hat es sich dabei erwiesen, den Photoleiter, das Bindemittel und den Sensibilisator sowie gegebenenfalls ■>
andere übliche Zusätze in einem gemeinsamen Lösungsmittel zu lösen, wodurch eine gleichförmige Verteilung
der einzelnen Komponenten erreicht wird. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Photoleiter in
der photoleitfähigen Schicht hängt von dem beabsich- ι ο tiglen Verwendungszweck ab. Ganz allgemein kann der
Photoleiter beispielsweise in Mengen von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
photoleitfähigen Schicht, verwendet werden. Vorzugsweise wird der Photoleiter jedoch in Mengen von r,
mindestens etwa 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, verwendet. Die
im Einzelfalle optimale Menge an Sensibilisator hängt von dem im Einzelfalle verwendeten speziellen Sensibilisator
und dem zu verwendenden Photoleiter ab. Ganz :d
allgemein hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Sensibilisator in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 30,
vorzugsweise in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen
Schicht, zu verwenden. Gegebenenfalls können jedoch auch größere oder unter Umständen auch kleinere
Mengen zu vorteilhaften Ergebnissen führen.
Zur Erzeugung der photoleitfähigen Schichten können die verschiedensten üblichen bekannten organischen
Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise: j«
1) aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol. Naphthalin und dergleichen, einschließlich
substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylol und Mesitylen;
2) Ketone, wie beispielsweise Aceton und 2-Butanon; Jl
3) halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloroform und Äthylenchlorid;
4) Äther, einschließlich cyclischen Äthern, z. B. Tetrahydrofuran und Äthyläther, sowie
5) Mischungen der verschiedensten organischen Lö- 4"
sungsmittel.
Die photoleitfähigen Schichten können auf die verschiedensten üblichen bekannten elektrisch leitfähigen
Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise Schichtträger aus Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit
von über 20%); Aluminium-Papierlaminate; Metallfolien, z. B. aus Aluminium oder Zink; Metallplatten,
beispielsweise aus Aluminium, Kupfer, Zink oder Messing, sowie galvanisierte Platten sowie auf Schichtträger
mit aufgedampften Metallschichten aus beispielsweise Silber, Nickel oder Aluminium sowie auf
Schichtträger mit Schichten aus elektrisch leitfähigen Metallen, vermischt mit schützenden anorganischen
Oxiden z. B. aus Chrom und SiO, wie sie beispielsweise τ,
aus der US-PS 38 80 657 bekannt sind, wobei derartige Schichten beispielsweise auf Papierträger aufgetragen
sein können oder auf übliche photographische Filmschichtträger, beispielsweise aus Celluloseacetat oder
Polystyrol. In vorteilhafter Weise lassen sich beispiels- w
weise geeignete leitfähige Schichtträger dadurch herstellen, daß leitfähige Stoffe, wie beispielsweise
Nickel im Vakuum auf transparente Filmschichtträger aufgetragen werden, und zwar in ausreichend dünnen
Schichten, so daß die unter Verwendung der Schichtträ- (,5
ger hergestellten Aufzeichnungsmateriälien von beiden' Seiten her exponiert werden können.
Ein besonders vorteilhafter leitfähiger Schichtträger läßt sich beispielsweise dadurch herstellen, daß auf
einen Schichtträger aus Poly-(äthylenterephthalat) eine leitfähige Schicht aus einem Halbleiter, dispergiert in
einem Harz, aufgetragen wird. Derartige leitfähige Schichten mit und ohne isolierende Trennschichten sind
beispielsweise aus der US-PS 32 45 833 bekannt. In entsprechender Weise lassen sich beispielsweise vorteilhafte
leitfähige Schichten aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactones von Maleinsäureanhydrid und
einem Vinylacetatpolymeren herstellen. Derartige leitfähige
Schichten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 30 07 901 und
32 62 807 bekannt.
Das Auftragen der Beschichtungsmassen auf den Schichtträger kann nach üblichen bekannten Methoden
erfolgen, beispielsweise durch Trichterbeschichtung und Beschichtung mit einem sogenannten Beschichtungsmesser.
Die Beschichtungsdicke kann sehr verschieden sein. Als vorteilhaft hat es sich in der Regel erwiesen, auf den
Schichtträger Schichten einer Stärke von etwa 10 Mikron bis etwa 300 Mikron, bestimmt vor dem
Trocknen, aufzutragen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Beschichtungsstärke, vor dem
Trocknen gemessen, bei etwa 50 Mikron bis etwa 150 Mikron liegt, obgleich vorteilhafte Ergebnisse auch
außerhalb dieses Bereiches erzielt werden können. Vorzugsweise liegt die Stärke der trockenen Schicht bei
etwa 2 bis etwa 50 Mikron, obgleich vorteilhafte Ergebnisse ganz allgemein mit Schichtstärken, trocken
gemessen, von etwa 1 bis etwa 200 Mikron erreicht werden können.
Erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien können im Rahmen der üblichen
bekannten elektrophotographischen Verfahren verwendet werden, zu deren Durchführung Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten erforderlich
sind. Ein derartiges Verfahren ist das sogenannte xerographische Verfahren. Bei diesem Verfahren wird
das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial zunächst eine gewisse Zeitspanne lang im Dunkeln
aufbewahrt und dann gleichförmig elektrostatisch aufgeladen, indem es einer Corona-Entladung ausgesetzt
wird. Die photoleitfähige Schicht hält dabei die gleichförmige Ladung aufgrund der Dunkel-Isolationseigenschaften
der Schicht, d. h. aufgrund der vergleichsweise geringen Leitfähigkeit der Schicht im Dunkeln.
Die auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht erzeugte elektrostatische Ladung wird dann durch
bildweise Exponierung der Schicht selektiv abgeleitet. Die Exponierung kann dabei beispielsweise im Rahmen
eines Kontaktkopierverfahrens erfolgen oder durch Aufprojizieren eines Bildes durch eine Linse oder ein
Linsensystem unter Erzeugung eines latenten elektrostatischen Bildes in der photoleitfähigen Schicht. Durch
Exponierung der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht wird dabei ein elektrostatisches Ladungsbild
erzeugt, und zwar aufgrund der Tatsache, daß durch die eingestrahlte Lichtenergie die elektrostatischen Ladungen
in den vom Licht betroffenen Bezirken abgeleitet werden, wobei die Ableitung proportional zur Intensität
der eingestrahlten Stahlung erfolgt.
Das erzeugte Ladungsmuster kann dann entwickelt oder aber auf eine andere Oberfläche übertragen und
hier entwickelt werden, wobei entweder die geladenen oder nicht geladenen Bezirke sichtbar gemacht werden
können. Die Entwicklung erfolgt dabei mit elektrostatisch ansprechbaren optisch dichten Teilchen. Die zur
Entwicklung verwendeten Teilchen können dabei in Form eines Staubes oder Pulvers oder eines Pigmentes
in einem harzförmigen Träger, d. h. in Form eines Toners zur Anwendung gebracht werden. Ein besonders
vorteilhaftes Entwicklungsverfahren, bei dem ein Toner ■> zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes
entwickelt wird, ist das sogenannte Magnetbürstenverfahren. Das Magnetbürstenverfahren ist beispielsweise
aus den US-PS 27 86 439, 27 86 440, 27 86 441 und 28 74 063 bekannt.
Die Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes kann des weiteren mittels flüssiger Entwickler erfolgen.
Im Falle von flüssigen Entwicklern werden die Entwicklungsteilchen in einer elektrisch isolierenden
Flüssigkeit zur Anwendung gebracht. Die Entwicklung r, elektrostatischer Bilder mittels flüssigen Entwicklern ist
beispielsweise aus der US-PS 20 07 674 bekannt.
Bei dem Trockenentwicklungsverfahren hat es sich zur Erzeugung von permanenten Aufzeichnungen als
zweckmäßig erwiesen, Entwicklerteilchen zu verwenden, die als eine Komponente ein Harz von vergleichsweise
niedrigem Schmelzpunkt enthalten. Durch Erwärmen des zunächst erhaltenen Pulverbildes erfolgt eine
feste Bindung der Teilchen auf dem Bildempfangs- oder Kopiermaterial. Durch das Erwärmen wird somit eine
permanente Bindung der Teilchen auf der photoleitfähigen Schicht erreicht. In entsprechender Weise kann das
elektrostatische Ladungsbild der photoleitfähigen Schicht auch zunächst auf ein Bildempfangsblatt
übertragen werden, beispielsweise aus Papier, das dann j»
in der beschriebenen Weise entwickelt werden kann. Derartige Entwicklungsverfahren sind bekannt und
werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle »RCA Review«, Band 15 (1954), Seiten
469 bis 484. r>
Der elektrische Widerstand eines erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials (gemessen
längs der photoleitfähigen isolierenden Schicht des Aufzeichnungsmaterials in Abwesenheit aktivierender
Strahlung für die Schicht) liegt vorzugsweise bei w etwa 109Ohm-cm bei 25°C. Als besonders vorteilhaft
hat es sich erwiesen, wenn Aufzeichnungsmaterialien mit einem Widerstand von mehreren Größenordnungen
über 10l0Ohm-cm verwendet werden, beispielsweise
Aufzeichnungsmaterialien mit einem elektrischen 4> Widerstand von größer als etwa 1014 Ohm-cm bei 25° C.
Die im folgenden angegebenen elektrischen H- und D-Empfindlichkeiten sind ein Maß für das Photoleitfähigkeitsverhalten
der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien. Diese Empfindlichkeiten lassen so
sich wie folgt bestimmen:
Das Aufzeichnungsmaterial wird zunächst elektrostatisch mittels einer Corona-Entladung aufgeladen, bis das
Oberflächenpotential, ermittelt mittels eines Elektrometers, einen geeigneten Anfangswert Vo, in typischer
Weise etwa 600 Volt erreicht hat. Das aufgeladene Material wird dann einer 3000" K-Wolframlichtquelle
oder einer 5750° K-Xenonlichtquelle durch einen Graukeil exponiert. Durch die Exponierung wird das
Oberflächenpotential des Aufzeichnungsmaterials redu- ω ziert, und zwar in Übereinstimmung mit den einzelnen
Stufen des Graukeiles vom Ausgangspotential Vu auf ein geringeres Potential V1 dessen genauer Wert von dem
Exponierungsgrad in Meter-Kerzen-Sekunden abhängt. In einem Diagramm wird dann das ermittelte Oberfiächenpotential
in Abhängigkeit von dem Logarithmus der Exponierung einer jeden Stufe aufgetragen,
wodurch eine charakteristische Kurve erhalten wird.
Die elektrische oder elektrophotographische Empfindlichkeit einer photoleitfähigen Schicht läßt sich dann in
Form des Umkehrwertes der Exponierung, die zur Verminderung des Oberflächenpotentials auf einen
bestimmten ausgewählten Wert erforderlich ist, ausdrucken.
Die Exponierung in Meter-Kerzen-Sekunden, die erforderlich ist, um das Ausgangsoberflächenpotential
ν,, auf einen Wert V0 —100 zu vermindern, wird als
100-Volt-Schulterempfindlichkeit ermittelt. Bei der
Ermittlung der 100-Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich
wird die Exponierung in Meter-Kerzen-Sekunden ermittelt, die erforderlich ist, um das Ausgangsoberflächenpotential
Vo auf einen absoluten Wert von 100 Volt zu vermindern.
Eine geeignete Vorrichtung zur Ermittlung der elektrophotographischen Empfindlichkeiten von elektrophotographischen
Aufzeichnungsmaterialien ist beispielsweise aus der US-PS 34 49 658 bekannt.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Zunächst wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer homogenen photoleitfähigen
isolierenden Schicht dadurch hergestellt, daß auf einen elektrisch leitfähigen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger
einer Stärke von 0,010 cm eine Lösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung
aufgetragen wurde:
Gewichtsteile
Bindemittel
Poly-[4,4'-isopropyliden-bis-(phen-
oxyäthyl)-co-äthylenphthalat]-
harz (handelsüblich) 9
Lösungsmittel
Dichlormethan 88
Photoleiter
1,1,4,4-Tetraphenyl-l,3-butadien 3
Sensibilisator
2,4-Di-(4-äthoxyphenyl-6-(4-n-amyl-
oxystyryl)-pyryliumfluorborat 0,0375
Bei der Herstellung der Beschichtungslösung wurde das Bindemittel zunächst in dem Dichlormethan gelöst,
worauf der Lösung der Photoleiter und daraufhin der Sensibilisator unter Rühren zugesetzt wurde.
Nachdem die aufgetragene Schicht aufgetrocknet war, wurde das Aufzeichnungsmaterial nach dem
beschriebenen Verfahren getestet. Es ergab sich, daß es eine vorteilhafte elektrophotographische Empfindlichkeit
hatte.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien
hergestellt, und zwar unter Verwendung von Beschichtungslösungen mit verschiedenen
Bindemitteln und l,l,4,4-Tetraphenyl-l,3-butadien als Photoleiter. Die Photoleiter wurden in Mengen von 20
Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Photoleiter und Bindemittel, verwendet. In einigen Fällen erfolgte eine
Sensibilisierung der Photoleiter unter Verwendung von 2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)-thiapyryliumperchlorat,
das in Mengen von 0,8 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht von Photoleiter und
Bindemittel verwendet wurde.
Nach dem Aufladen der Aufzeichnungsmaterialien und der sensitometrischen Exponierung wurden die
elektrophotographischen Eigenschaften der Aufzeich-
nungsmaterialien ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Bindemittel | Sensi | Relative elektrische H- und | Durchhang) | D-Empfindiichkeiten | Durchhang) | Absorp |
bilisator | Wolfram | - | Xenon | - | tionsspitze | |
(Sch/100V | 0/0 | (Sch/100V | 0/0 | |||
+ | (K0 = 730) | + | nm | |||
Polystyrol | ohne | 0/0 | 100/0*) | 0/0 | 100/3*) | 390 |
(Ko = 810) | 0/0 | (K0 = 720) | 0,8/0 | |||
Polystyrol | 0,8% | 100/2,7*) | (K0 = 740) | 100/4*) | (K0 = 730) | 440 |
Polycarbonat mit einem Tg-Wert | ohne | 0/0 | 160/4,5 | 0/0 | 167/7,5 | 385 |
von 145"C | ||||||
Polycarbonat mit einem Tg-Wert | 0,8% | 150/5,8 | 0/0 | 225/7 | 4,6/0 | 445 |
von 145"C | 100/3,2 | 83/4 | ||||
Harz gemäß Beispiel 1 | ohne | 0/0 | 0/0 | 3/0 | 0/0 | 385 |
Harz gemäß Beispiel 1 | 0,8% | 91,7/3,0 | 50/3,2 | 450 | ||
Polystyrol (80%) | 0/0 | 1/0 | 390 | |||
55/0 | (K0 = 730) | 18,8/2,3 | ||||
Harz gemäß Beispiel 1 (20%) | ohne | |||||
Polystyrol (80%) | 0,8 | 58/0 | 0/0 | 27,5/2 | 0,5/0 | 445 |
Harz gemäß Beispiel 1 (20%) | ||||||
Poly-(vinyl-m-brombenzoat) | ohne | 0/0 | 100/7,0 | 0/0 | 133/8,3 | 385 |
(K0 = 370) | ||||||
Poly-(vinyl-m-brombenzoat) | 0,8% | 83/11,7 | 80/8 | 455 | ||
(K0 = 370) | (K0 = 440) | |||||
^o = 600 Volt, sofern in der Tabelle nichts anderes angegeben ist.
*) = willkürlich angenommener Wert in jeder Spalte.
Wie sich aus den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen ergibt, weisen die erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterialien mit einem Sensibilisator vorteilhafte elektrophotographische Empfindlichkeiten
auf.
Beispi el 3
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien
hergestellt. Als Photoleiter wurde 1,1,4,4-Tetraphenyl-l,3-butadien in einer Konzentration so
von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Bindemittel und Photoleiter, verwendet. Des weiteren
wurden Aufzeichnungsmaterialien ohne Photoleiter hergestellt.
Die elektrophotographischen Eigenschaften der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden unter
Verwendung einer Ausgangsspannung K0 von 600 Volt und Exponierung mit einer Xenonlampe von 57500K
ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Als Sensibilisatoren
wurden dabei verwendet:
I = 2,4,6-Triphenylpyryliumfluoroborat,
II = 2,4-Bis-(4-äthoxyphenyl)-6-(4-amyloxystyryl)-
II = 2,4-Bis-(4-äthoxyphenyl)-6-(4-amyloxystyryl)-
pyryliumfluoroborat und
III = Tetrachlorphthalsäureanhydrid, d. h. eine
Lewissäure.
III = Tetrachlorphthalsäureanhydrid, d. h. eine
Lewissäure.
Die Sensibilisatoren wurden in Mengen von 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Photoleiter und
Bindemittel, verwendet.
Bindemittel
Photoleiter Sensibili- Relative elektrische H- und D-
sator Empfindlichkeiten
Sch/100 Volt Durchhang
Polystyrol
Polystyrol
Polystyrol
Polystyrol
Polystyrol
ohne
mit
ohne
100/0*)
2 800/400
0/0
2 800/400
0/0
100/0*)
2 250/160
0/0
2 250/160
0/0
Fortsetzung
Bindemittel
13
Photoleiler Sensibili- Relative elektrische H- und l>-
sator Empfindlichkeiten
Sch/IOOVolt Durchhang
Polystyrol Polystyrol Polystyrol Polycarbonatharz mit einem von 145°C
Polycarbonatharz mit einem von 145°C
Polycarbonatharz mit einem von 145X
Polycarbonatharz mit einem von 145CC
Polycarbonatharz mit einem von 145"C
Polycarbonatharz mit einem von 145"C
*) = willkürlich angenommener Wert von 100 in jeder Spalte.
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die elektrophotographischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien
auf der Verwendung eines Photoleiters in Kombination mit einem Sensibilisator beruhen.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere elektrophotogn phische Aufzeichnungsmaterialien
unter Verwend ing verschiedener Bindemittel, 1,1,4,4-Tetraphenylbutadion als Photoleiter
und der Lewissäure 2,4,7-Trinitrofluorenen als Sensibilisator hergestellt.
mit | II | 1 280/0 | 1 600/0 | |
ohne | III | 0/0 | 0/0 | |
mit | III | 1 800/100 | 600/0 | |
Tg-Wert | ohne | I | 0/0 | 0/0 |
Tg-Wert | mit | I | 32 000/1 280 | 10 000/500 |
Tg-Wert | ohne | II | 36/0 | 0/0 |
Tg-Wert | mit | II | 4 000/200 | 4 000/110 |
Tg-Wert | ohne | HI | 0/0 | 0/0 |
Tg-Wert | mit | III | 3 200/144 | 1 100/0 |
Der Photoleiter wurde jeweils in einer Konzentration von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von
Photoleiterund Bindemittel, verwendet. Der Sensibilisator
wurde in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Photoleiter und Bindemittel, verwendet.
Nach der Aufladung und sensitometrischen Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien wurden die elektrophotographischen
Eigenschaften in der beschriebenen Weise ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle 111 zusammengestellt.
Bindemittel
Photoleiter
Sensibilisator Relative elektrische H- und D-Empfindlichkeiten
Wolfram Xenon
Wolfram Xenon
(Sch/lOOV Durchhang)
(Sch/100 V Durchhang)
Harz gemäß Beispiel l | ohne | mit | 100/0*) |
Harz gemäß Beispiel 1 | mit | mit | 500/20 |
Polystyrol | ohne | mit | 28/0 |
Polystyrol | mit | mit | 278/0 |
100/0*)
625/22,5
22,5/0
312,5/0
625/22,5
22,5/0
312,5/0
100/4,6*)
728/50
255/0
728/36
728/50
255/0
728/36
100/6*)
392/28
78/0
112/7,8
392/28
78/0
112/7,8
♦) = willkürlich angenommener Wert von 100 in jeder Spalte.
Claims (1)
- Patentansprüche:I. Elektrophotographisehes Aufzeichnungsmaterial mit einer phololeitfuhigen Schicht, die als Photoleiter eine ungesättigte Verbindung mit mehreren Arylgruppen, einen Sensibilisierungsfarbstoff und/oder Sensibilisator und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als ungesättigte Verbindung mit mehreren Arylgruppen eine Verbindung der Formel
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