DE2631629A1

DE2631629A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2631629A1
Application number: DE19762631629
Authority: DE
Inventors: Charles Junius Fox
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1975-07-14
Filing date: 1976-07-14
Publication date: 1977-01-20
Also published as: DE2631629C3; JPS5224248A; DE2631629B2; US4105447A; GB1560496A; FR2318444A1

Description

Dipl.-Chem. Dr. Brandes

Dr.-lng.Held Dipl.-Phys. Wolff

8 München 22,Thierschstraße 8

Reg. Nr. 125 052 Tel.(089)293297

Telex 0523325 (patwo d)

~ Telegrammadresse:

wolffpatent, münchen Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070) Deutsche Bank AG, 14/28630 (BLZ 60070070) Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags

12. Juli 1976 25/2

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat Nexv York, Vereinigte Staaten von Amerika

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

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Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter.

Es ist allgemein bekannt, im Rahmen elektrophotographischer Verfahren, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 297 691 bekannt sind, elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die aus einem Schichtträger mit einer darauf aufgetragenen Schicht aus einem isolierenden Material, dessen elektrischer Widerstand sich in Abhängigkeit von der Menge einfallender elektromagnetischer Strahlung ändert, aufgebaut sind. Derartige elektrophotographische oder photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien werden zunächst auf ihrer Oberfläche gleichförmig aufgeladen, im allgemeinen im Dunkeln, nach einer gewissen Periode der Dunkelanpassung. Daraufhin können die Aufzeichnungsmaterialien bildweise mit aktinischer Strahlung belichtet werden, wodurch das Potential der Oberflächenladung entsprechend der eingestrahlten Energie vermindert wird. Das auf diese Weise erzeugte latente elektrostatische Bild kann dann dadurch sichtbar gemacht werden, daß die Oberfläche des elektrophotographischen Materials mit einem geeigneten Toner behandelt xtfird. Der Toner kann dabei in einer isolierenden Flüssigkeit zur Arwendung gebracht werden oder über trockene Trägerteilchen, wobei die Abscheidung der Tonerteilchen auf der exponierten Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials entweder in Übereinstimmung mit dem Ladungsmuster oder dem Entladungsmuster erfolgen kann. Die abgeschiedenen Tonerteilchen können dann permanent auf der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials fixiert werden, beispielsweise durch Einwirkung von Wärme, Druck, Lösungsmitteldämpfen oder dergleichen oder aber die abgeschiedenen Tonerteilchen können auf ein Empfangsmaterial übertragen werden, auf dem sie dann in entsprechender Weise fixiert werden können. Des weiteren ist es auch möglich, das zunächst erzeugte elektrostatische Ladungsbild auf ein Empfangsmaterial zu übertragen und hier zu entwickeln.

-t-

Seit der Einführung elektrophotographischer Verfahren ist eine große Anzahl von organischen ¥e rib indungen auf ihre photoleitfähigen Eigenschaften hin untersucht worden. Es ist bekannt, daß eine große Anzahl organischer Verbindungen eine gewisse Photoleitfähigkeit aufweisen. Fiele organische Verbindungen weisen ;eine solche Photo leitfähigkeit auf, daß sie zur Herstellung phoitoleitfähiger · oder elektrophotogr aphis eher AufZeichnungsmaterialien verwendet werden können. Aus der US-PS 3 180 730 ist es beispielsweise bekannt, als organische Photoleiter Triphenylamine zu verwenden. Aus den US-PS 3 274 000, 3 542 547 und 3 615 402 ist es des weiteren bekannt, Polyarylalkane als Photoleiter zu verwenden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß viele organische Verbindungen eine Photoleitfähigkeit nur unter bestimmten Bedingungen aufweisen, beispielsweise dann, wenn sie in Form von Einkristallen vorliegen, So haben beispielsweise Kleinerman und Mitarbeiter anläßlich der International Conference on Luminescence an der New York Universität am 1O- Oktober 1961 eine Arbeit unter der Überschrift "The Photoconductive and Emission Spectroscopic Properties of Organic Materials" vorgelegt, woraus sich beispielsweise ergibt, daß im Falle einer festen Polystyrol-Lösung mit Zü\ 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-butadien, bei dem es sich im reinen kristallinen Zustand um einen guten Photoleiter handelt, keine Photoleitfähigkeit erkennbar ist. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auch auf das Buch "Luminescence of Organic and Inorganic Materials¹', Herausgeber Kallman und Spruch, Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 219.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß der Nachteil bestimmter Polyaryl-KOhlenwasserstoffverbindungen, beispielsweise des 1,1,4,4-Tetraphenyl-i,3-butadiens, nach Verteilung in einem elektrisch isolierenden Bindemittel keine Photoleitfähigkeit mehr auf-.zuweisen, dadurch überwunden werden kann, da in die photoleitfähige Masse aus Photoleiter und Bindemittel ein Sensibilisator für den Photoleiter eingearbeitet wird.

8Ö98i3/i Ί8Ι

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter eine PοIyarylverbindung der folgenden Formel:

R~

worin bedeuten:

12 "

Ar und Ar jeweils einen Arylrest,

12 3
R ,R ,R und einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen

R Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest und falls sowohl

R als auch R jeweils ein Wasserstoffatom darstel-

2 3 len, R und R jeweils einen Arylrest und

η = 0, 1 oder 2

den gemeinsam mit einem Sensibilisator für/Photoleiter enthält und daß Photoleiter und Sensibilisator in einem elektrisch isolierenden polymeren Bindemittel verteilt vorliegen.

Als besonders vorteilhafte Sensibilisatoren haben sich dabei Pyryliumsalz-Sensibilisatoren, beispielsweise Pyryliumfarbstoffsalze sowie ferner Lewissäuren erwiesen.

Zur Erzeugung der photoleitfähigen Schichten können entsprechende photoleitfähige isolierende Beschichtungsmassen in Form homogener Lösungen auf elektrisch leitfähige Schichtträgermaterialien aufgetragen werden, worauf die erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in üblicher bekannter Weise aufgeladen und bildweise unter Erzeugung elektrostatischer Ladungsbilder belichtet werden können. Die Entwicklung der Aufzeichnungsmateria-

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lien kann danach nach üblichen bekannten Methoden erfolgen.

Die in der angegebenen Formel durch Ar und Ar darstellten Arylreste können aus monocyclischen oder polycyclischen Arylresten

bestehen, insbesondere Resten der Phenyl- oder NaphthyIreihe.

1 2
Dies bedeutet, daß Ar und Ar beispielsweise für gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylreste stehen können, beispielsweise für Alkylphenyl- oder Alkoxyphenyl oder Alkylnaphthyl- oder Alkoxynaphthylreste, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Octyl-, Methoxy-, Äthoxy-,

1 2 Amyloxy- oder Heptoxyresten. Die durch Ar und Ar dargestellten Arylreste können des weiteren durch andere oder zusätzliche Substituenten substituiert sein, welche die Photoleitfähigkeit der Verbindungen nicht nachteilig beeinträchtigen.

12 3 4
Stehen R , R , R und R für Alkylreste, so können diese aus

geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylresten bestehen, vorzugsweise solchen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die durch R ,

2 τ. 4

R , R und R dargestellten Alkoxyreste weisen ebenfalls vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Haben R₅ R , R und/oder R die Bedeutung von Arylresten, so können diese Arylreste aus Resten

12 1

der für Ar und Ar angegebenen Bedeutung bestehen. Haben R und

4 2 3

R die Bedeutung von Wasserstoffatomen so stehen R und R für Arylreste.

Als besonders vorteilhafte Photoleiter zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung haben sich beispielsweise 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-butadien, 1,2,3,4-Tetraphenyl-1,3-butadien sowie Tetraphenyläthylen erwiesen.

Die beschriebenen Photoleiter können in einem oder mehreren elektrisch isolierenden Bindemitteln dispergiert werden. Als geeignet haben sich organische,filmbildende, in vorteilhafter Weise hydrophobe, polymere Bindemittel mit entsprechenden dielektrischen Festigkeiten erwiesen. Beispiele für derartige Bindemittel sind:

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I. Natürlich vorkommende polymere Verbindungen wie beispielsweise Gelatine, Celluloseesterderivate, beispielsweise Alkylester von carboxylierter Cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose und dergleichen;

II. Vinylharze, z.B.:

a) Polyvinylester, z.B. Vinylacetatpolymere, Copolymere aus Vinylacetat und Crotonsäure, Copolymere aus Vinylacetat und einem Ester des Vinylalkohol und einer höheren aliphatischen Carbonsäure, beispielsweise Laurinsäure oder Stearinsäure, Polyvinylstearat, Copolymere aus Vinylacetat und Maleinsäure, Poly(vinylhaloarylate), z.B. Poly(vinylm-brombenzoat-Vinylacetat), Terpolymere aus Vinylbutyral und Vinylalkohol sowie Vinylacetat;

b) Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymere, z.B. Poly(vinylchlorid) , Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylisobutylather. Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Terpolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Polyvinylidenchlorid) sowie Terpolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid sowie Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat;

c) Styrο!polymere, z.B. Polystyrol sowie nitrierte Polystyrole, Copolymere aus Styrol und Monoisobutylmaleat, Copolymere aus Styrol und Methacrylsäure, Copolymere aus Styrol und Butadien sowie Copolymere aus Dimethylitaconat und Styrol sowie ferner Polymethy!styrol;

d) Methacrylsäureesterpolymerej z.B. Poly(alkylmethacrylat)j

e) Polyolefine, z.B. chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, Poly(isobutylen) und dergleichen;

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£) Poly(vinylacetale) , z.B. Poly(vinylbutyral) sowie g) Poly(vinylalkohol) ;
III. Polykondensate, z.B.:

a) Polyester aus 1,3-Disulfobenzol und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan;

b) Polyester aus Diphenyl-p,p'-disulfonsäure und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan;

c) Polyester aus 4,4'-Dicarboxyphenylather und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan;

d) Polyester aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Fumarsäure;

e) Polyester aus Pentaerythritol und Phthalsäure;

f) harzförmige polybasische Terpensäuren;

g) Polyester aus Phosphorsäure und Hydrochinon; h) Polyphosphite;

i) Polyester aus Neopentylglykol und Isophthalsäure;

j) Polycarbonate, einschließlich Polythiocarbonate^ z.B. Polycarbonate aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan;

k) Polyester aus Isophthalsäure, 2,2-Bis/~4-(ß-hydroxyäthoxy> phenyl_7propan und Äthylenglykol;

1) Polyester aus Terephthalsäure, 2,2-Bis/ 4-(ß-hydroxyäthoxy)-phenyl_7propan und Äthylenglykol;

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m) Polyester aus Äthylenglykol, Neopentylglykol, Terephthalsäure und Isophthalsäure;

η) Ketonharze und o) Phenol-Formaldehydharze; IV) Siliconharze;

V) Alkydharze, einschließlich Styrol-Alkydharzen, Silicon-Alkydharzen und Soya-Alkydharzen;

VI) Polyamide; VII) Paraffine und VIII) Mineralwachse.

Bindemittel der beschriebenen Typen sowie ihre Herstellung sind aus zahlreichen Publikationen bekannt. Sie sind des weiteren im Handel erhältlich. Styrol-Alkydharze lassen sich beispielsweise nach Verfahren herstellen, wie sie aus den US-PS 2 361 019 und 2 258 423 bekannt sind.

Außer einzelnen Bindemitteln können auch Kombinationen der verschiedensten Bindemittel verwendet werden.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien solche Bindemittel zu verwenden, die keinen oder praktisch keinen störender; Einfluß auf den Photoleiter bzw. das photoleitfähige Ansprechvermögen der Kombination aus Photoleiter und Sensibilisator ausüben.

Ein störender Einfluß eines Bindemittels läßt sich leicht feststellen, beisp ielsweise durch Vergleich mit einem Vergleichsstandard. Dieser Vergleichsstandard kann beispielsweise bestehen aus einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer

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photoleitfähigen Schicht aus 1,1,4,4-Tetraphenyl-i,3-butadien, Polystyrol und 2,6-Bis(4-äthylphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)-thiapyryliumperchlorat in einem Gewichtsverhältnis von 20:80:0,8 für das Verhältnis von Photoleiter zu Bindemittel und Sensibilisator.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer derartigen photoleitfähigen Schicht weist eine elektrische Schulterempfindlichkeit und Empfindlichkeit im Durchhangbereich von 2000/80 auf, nach dem es positiv auf 600 Volt aufgeladen und daraufhin einer Xenonlampe von 5750 K exponiert wurde.

Durch Verwendung äquivalenter Mengen anderer Bindemittel in der Schicht läßt sich leicht ermitteln, ob das Bindemittel einen nachteiligen oder störenden Effekt auf das-photoleitfähige Ansprechvermögen der Kombination aus Photoleiter und Sensibilisator ausübt. Ein störender Effekt gibt sich durch eine Verminderung der elektrischen Empfindlichkeiten zu erkennen.

Kennzeichnend für die photoleitfähige Schicht ist außer dem Photoleiter und dem Bindemittel ein Sensibilisator für den Photoleiter.

Obgleich der genaue Mechanismus,nach dem die in einem elektrisch isolierenden Bindemittel verteilten Photoleiter eine geeignete Photoleitfähigkeit in Gegenwart des Sensibilisators erfahren, noch nicht restlos geklärt ist, wird doch angenommen, daß bestimmte Sensibilisatoren, wie insbesondere Pyryliumsalze und Lewissäuren die Photoleitfähigkeit dadurch fördern, daß sie eine Sensibilisierungsfähigkeit zwischen den Photoleitermolekülen herbeiführen.

Zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach derErfindung geeignete Sensibilisatoren lassen sich auf empirischem Wege ermitteln,beispielsweise durch Herstellung

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eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wie in dem. folgenden Beispiel 1 beschrieben, itfobei der zu untersuchende Sensibilisator verwendet wird. Das elektrophotographische Ansprechvermögen des hergestellten Aufzeichnungsmaterials kann dann in üblicher Weise ermittelt werden, beispielsweise durch Aufladen des Materials, durch sensitometrisehe Exponierung und durch Bestimmung der erhaltenen elektrischen Empfindlichkeit. Sensibilisatoren, die für eine Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials in Frage kommen, sind bekannt, beispielsweise aus der Zeitschrift "Research Disclosure", Band 109, Mai 19 73, Nr.10938, insbesondere unter Abschnitt IV C, Seite 63.

Als besonders vorteilhaft hat sich, wie bereits erwähnt, die Verwendung von Pyryliumfarbstoffsalzen erwiesen, wobei diese aus Pyryliumfarbstoffsalzen, Thiapyryliumfarbstoffsalzen und Selenapyryliumfarbstoffsalzen bestehen können, wie sie näher beispielsweise in der US-PS 3 250 615 beschrieben werden. Beispiele für derartige Farbstoffsalze sind:

4-Methoxy-2,6-diphenylpyryliumperchlorat; 4-n-Butylamino-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat; 4-Cyclohexylamino-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat; 2,4,6-Triphenylpyryliumperchlorat;

6-(1-n-Amyl-4-p-dimethylaminophenyl-i,3-butadienyl)-2,4-diphenylpyryliumfluoborat;

4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis(4-methoxyphenyl)pyryliumperchlorat; 4-(3,4-Dichlorphenyl)-2,6-diphenylpyryliumperchlorat; 4-C4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylpyryliumperchlorat; 2,4,6-Triphenylpyryliumfluoborat;
6-(4-Dimethylamino-ß-äthylstyryl)-2,4-diphenylpyryliumfluo&orat;

6-(a-Äthyl-ß,ß-dimethylaminophenylvinylen)-2,4-diphenylpyryliumf luoborat ;

2,6-Bis(4-äthylphenyl)-4-phenylpyryliumperchlorat; 2,4,6-Triphenylthiapyryliumperchlorat; 4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat; 4-(2,4-Dichlorphenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat;

4- (4-Amyloxyphenyl) -2,6-bis (4-äthylphenyl) thiapyryliumperchlorat;·

2,4,6-Triphenylthiapyryliumfluoborat;

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2,4,6-Triphenylthiapyryliumsulfat; 4- (4-Metlioxyphenyl) -2,6-diphenylthiapyryliumfluoborat; 2 , 4-,6-Triphenylthiapyryliumchlorid;

2-/~ß,ß-Bis(4-dimethylaminophenyl)vinylen_7-4,6-diphenylthiapyryliumperchlorat;

2,6-Bis(4-äthy!phenyl)-4-(4-methoxyphenyl)thiapyryliumchlorid; 4-n-Butylamino2-(4-methoxyphenyl)-benzo/~6_7pyryliumperchlorat; 4-Cyclohexylamin-2-phenylbenzo/~b_7thiapyryliumperchlorat und 4-n-Butylamino2-(2-naphthyl)-naphthyl/ 1-2-b_7pyryliumperchlorat;

Weitere vorteilhafte Sensibilisatoren vom Benzopyryliumtyp sind beispielsweise aus der US-PS 3 554 745 bekannt.

Lewissäuren, die sich ebenfalls in besonders vorteilhafter Weise als Sensibilisatoren zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwenden lassen sind beispielsweise bekannt aus der US-Defensive Publication T881,002 vom 1. Dezember 19 70, den US-PS 3 408 181 bis 1 408 190 sowie der US-PS 3 418 116. Besonders vorteilhafte Lewissäuren sind beispielsxveise 2,4,7-Trinitrofluorenon und Tetrachlorphthalsäureanhydrid.

Die photoleitfähigen Schichten können nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, den Photoleiter, das Bindemittel und den Sensibilisator sowie gegebenenfalls andere übliche Zusätze in einem gemeinsamen Lösungsmittel zu lösen, wodurch eine gleichförmige Verteilung der einzelnen Komponenten erreicht wird. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Photoleiter in der photoleitfähigen Schicht hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck ab. Ganz allgemein kann der PHotoleiter beispielsweise in Mengen von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht verwendet werden. Vorzugsweise wird der Photoleiter jedoch dn Mengen von mindestens etwa 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht verwendet. Die im Einzelfalle optimale Menge an Sensibilisator hängt von dem im Einzelfalle verwendeten

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speziellen Sensibilisator und dem zu verwendenden Photoleiter ab. Ganz allgemein hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Sensibilisator in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 30, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 10,0 Gew.-°s, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht zu verwenden. Gegebenenfalls können jedoch auch größere oder unter Umständen auch kleinere Mengen zu vorteilhaften Ergebnissen führen.

Zur Erzeugung der photoleitfähigen Schichten können die verschiedensten üblichen bekannten organischen Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise:

1) aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Naphthalin und dergleichen, einschließlich substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylol und Mesitylen;

2) Ketone, wie beispielsweise Aceton und 2-Butanon;

3) halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Methylenchlorid, Chloroform und Äthylenchlorid;

4) Äther, einschließlich cyclischen Äthern, z.B. Tetrahydrofuran und Äthyläther sowie

5) Mischungen der verschiedensten organischen Lösungsmittel.

Die photoleitfähigen Schichten können auf die verschiedensten üblichen bekannten elektrisch leitfähigen Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise Schichtträger aus Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit von über 201); Aluminium-Papierlaminate; Metallfolien, z.B. aus Aluminium oder Zink; Metallplatten, beispielsweise aus Aluminium, Kupfer, Zink oder Messing sowie galvanisierte Platten sowie auf Schichtträger mit aufgedampften Metallschichten aus beispielsweise Silber, Nickel oder Aluminium sowie auf Schichtträger mit Schichten aus elektrisch leitfähigen Metallen, vermischt mit schützenden anorganischen Oxiden z.B. aus Chrom und SiO, wie sie beispielsweise aus der US-PS 3 880 657 be-

kannt sind, wobei derartige Schichten beispielsweise auf Papierträger aufgetragen sein können oder auf übliche photographische Filmschichtträger, beispielsweise aus Celluloseacetat oder Polystyrol. In vorteilhafter Weise lassen sich beispielsweise geeignete leitfähige Schichtträger dadurch herstellen, daß leitfähige Stoffe, wie beispielsweise Nickel im,Vakuum auf transparente Filmschichtträger aufgetragen werden, und zwar in ausreichend dünnen Schichten, so daß die unter Verwendung der Schichtträger hergestellten Aufzeichnungsmaterialien von beiden Seiten her exponiert werden können.

Ein besonders vorteilhafter leitfähiger Schichtträger läßt sich beispielsweise dadurch herstellen, daß auf einen Schichtträger aus Poly(äthylenterephthalat) eine leitfähige Schicht aus einem Halbleiter, dispergiert in einem Harz, aufgetragen wird. Derartige leitfähige Schichten mit und ohne isolierende Trennschichten sind beispielsweise aus der US-PS 3 245 833 bekannt. In entsprechender Weise lassen sich beispielsweise vorteilhafte leitfähige Schichten aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactones von Maleinsäureanhydrid und einem Vinylacetatpolymeren herstellen. Derartige leitfähige Schichten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 3 007 901 und 3 262 807 bekannt.

Das Auftragen der Beschichtungsmassen auf den Schichtträger kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Trichterbeschichtung und Beschichtung mit einem sog. Beschichtungsmesser.

Die Beschichtungsdicke kann sehr verschieden sein. Als vorteilhaft hat es sich in der Regel erwiesen auf den Schichtträger Schichten einer Stärke von etwa 10 Mikron bis etwa 300 Mikron, bestimmt vor dem Trocknen, aufzutragen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Beschichtungsstärke, vor dem Trocknen gemessen, bei etwa 50 Mikron bis etwa 150 Mikron liegt, obgleich vorteilhafte Ergebnisse auch außerhalb dieses Bereiches erzielt werden können. Vorzugsweise liegt die Stärke der trockenen Schicht bei etwa 2 bis etwa 50 Mikron, obgleich vorteilhafte Er-

-W-

gebnisse ganz allgemein mit Schichtstärken, trocken gemessen, von etwa 1 bis etwa 200 Mikron erreicht werden können.

Erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien können im Rahmen der üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahren verwendet werden, zu deren Durchführung Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten erforderlich sind. Ein derartiges Verfahren ist das sog. xerographische Verfahren. Bei diesem Verfahren wird das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial zunächst eine gewisse Zeitspanne lang im Dunkeln aufbewahrt und dann gleichförmig elektrostatisch aufgeladen, in dem es einer Corona-Entladung ausgesetzt wird. Die photoleitfähige Schicht hält dabei die gleichförmige Ladung aufgrund der Dunkel-Isolationseigenschaften der Schicht, d.h. aufgrund der vergleichsweise geringen Leitfähigkeit der Schicht im Dunkeln. Die auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht erzeugte elektrostatische Ladung wird dann durch bildweise Exponierung der Schicht selektiv abgeleitet. Die Exponierung kann dabei beispielsweise im Rahmen eines Kontaktkopie rverfahrens erfolgen oder durch Aufprojizieren eines Bildes durch eine Linse oder ein Linsensystem unter Erzeugung eines latenten elektrostatischen Bildes in der photoleitfähigen Schicht. Durch Exponierung der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht wird dabei ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt, und zwar aufgrund der Tatsache, daß durch die eingestrahlte Lichtenergie die elektrostatischen Ladungen in den vom Licht betroffenen Bezirken abgeleitet werden, wobei die Ableitung proportional zur Intensität der eingestrahlten Strahlung erfolgt.

Das erzeugte Ladungsmuster kann dann entwickelt oder aber auf eine andere Oberfläche übertragen und hier entwickelt werden, wobei entweder die geladenen oder nicht geladenen Bezirke sichtbar gemacht werden können. Die Entwicklung erfolgt dabei mit elektrostatisch ansprechbaren optisch dichten Teilchen» Die zur Entwicklung verwendeten Teilchen können dabei in Form eines Staubes oder Pulvers oder eines Pigmentes in einem harzförmigen Träger, doh= in Form eines Toners zur Anwendung gebracht werden. Ein besonders vorteilhaftes·

§<ήι η & ft *ί /¹S ä SE 09883/iles

Entwicklungsverfahren, bei dem ein Toner zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes entwickelt wird, ist das sog. Mägnetbürstenverfahren. Das Magnetbürstenverfahren ist beispielsweise aus den US-PS 2 786 439, 2 786 440, 2 786 441 und 2 874

bekannt.

Die Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes kann des weiteren mittels flüssiger Entwickler erfolgen. Im Falle von flüssigen Entwicklern werden die Entwicklungsteilchen in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit zur Anwendung gebracht. Die Entxvicklung elektrostatischer Bilder mittels flüssigen Entwicklern ist beispielsweise aus der US-PS 2 907 6 74 bekannt.

Bei dem Trockenentwicklungsverfahren hat es sich zur Erzeugung von permanenten Aufzeichnungen als zweckmäßig erwiesen Entwicklerteilchen zu verwenden, die als eine Komponente ein Harz von vergleichsweise niedrigem Schmelzpunkt enthalten. Durch Erwärmen des zunächst erhaltenen Pulverbildes erfolgt eine feste Bindung der Teilchen auf dem Bildempfangs- oder Kopiermaterial. Durch das Erwärmen wird somit eine permanente Bindung der Teilchen auf der photoleitfähigen Schicht erreicht. In entsprechender Weise kann das elektrostatische Ladungsbild der photoleitfähigen Schicht auch zunächst auf ein Bildempfangsblatt übertragen werden, beispielsweise aus Papier, das dann in der beschriebenen Weise entwickelt ■ werden kann. Derartige Entwicklungsverfahren sind bekannt und werden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle "RCA Review", Band 15 (1954), Seiten 469 bis 484.

Der elektrische Widerstand eines erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials (gemessen längs der photoleitfähigen isolierenden Schicht des Aufzeichnungsmaterials in Abwesenheit aktivierender Strahlung für die Schicht) liegt vorzugs-

9 ο

weise bei etwa 10 Ohm-cms bei 25 C. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn Aufzeichnungsmaterialien mit einem Widerstand von mehreren Größenordnungen über 10 Ohm-cms verwendet werden, beispielsweise Aufzeichnungsmaterialien mit einem elektrischen Widerstand von größer als etwa 10 Ohm-cms bei 25°C.

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- ts -

Die im folgenden angegebenen elektrischen H- und D-Empfindlichkeiten sind ein Maß für das Photoleitfähigkeitsverhalten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien. Diese Empfindlichkeiten lassen sich wie folgt bestimmen:

Das Aufzeichnungsmaterial wird zunächst elektrostatisch mittels einer Corona-Entladung aufgeladen, bis das Oberflächenpotential, ermittelt mittels eines Elektrometers, einen geeigneten Anfangswert V , in typischer Weise etwa 600 Volt erreicht hat. Das aufgeladene Material wird dann einer 3000°K-Wolframlichtquelle oder einer 5 750°K-Xenonlichtquelle durch einen Graukeil exponiert. Durch die Exponierung wird das Oberflächenpotential des Aufzeichnungsmaterials reduziert, und zwar in Übereinstimmung mit den einzelnen Stufen des Graukeiles vom Ausgangspotential V auf ein geringeres Potential V, dessen genauer Wert von dem Exponierungsgrad in Meter-Candle-Sekunden abhängt. In einem Diagram wird dann das ermittelte Oberflächenpotential in Abhängigkeit von dem Logarithmus der Exponierung einerjeden Stufe aufgetragen, wodurch eine charakteristische Kurve erhalten wird. Die elektrische oder elektrophotographische Empfindlichkeit einer photoleitfähigen Schicht läßt sich dann in Form des Umkehrwertes der Exponierung, die zur Verminderung des Oberflächenpotentials auf einen bestimmten ausgewählten Wert erforderlich ist, ausdrücken. ■

Die Exponierung in Meter-Candle-Sekunden, die erforderlich ist, um das Ausgangsoberflächenpotential V auf einen Wert V -100 zu vermindern, wird als.100 Volt-Schulterempfindlichkeit bezeichnet, Bei der Ermittlung der 100 Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich wird die Exponierung in Meter-Candle-Sekunden ermittelt, die erforderlich ist, um das Ausgangsoberflächenpotential V auf einen absoluten Wert von 100 Volt zu vermindern.

Eine geeignete Vorrichtung zur Ermittlung der elektrophotographischen Empfindlichkeiten von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien ist beispielsweise aus der US-PS 3 449 658 bekannt.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Beispiel 1

Zunächst wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer homogenen photoleitfähigen isolierenden Schicht dadurch hergestellt, daß auf einen elektrisch leitfähigen Polyäthylenterephthalat-Schichtträger einer Stärke von 0,010 cm eine Lösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung aufgetragen wurde:

Gewichtsteile

Bindemittel Poly/~4,4^!-isopropyliden-bis- 9

(phenoxyäthyl)-co-äthylenphthalat_7-harz (Titel PE-101X)

Lösungsmittel Dichlormethan 88

Photoleiter 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-butadien 3

Sensibilisator 2,4-Di(4-äthoxyphenyl-6-(4-n-

amyloxystyryl)pyryliumfluorborat 0,0375

Bei der Herstellung der Beschichtungslösung wurde das Bindemittel zunächst in dem Dichlormethan gelöst, worauf der Lösung der Photoleiter und daraufhin der Sensibilisator unter Rühren zugesetzt wurde.

Nach dem die aufgetragene Schicht aufgetrocknet war, wurde das Aufzeichnungsmaterial nach dem beschriebenen Verfahren getestet. Es ergab sich, daß es eine vorteilhafte elektrophotographische Empfindlichkeit hatte.

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263162g At

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurdoiweitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, und zwar unter Verwendung von Beschichtungslösungen mit verschiedenen Bindemitteln und 1,1,4,4-Tetrapheny1-1,3-butadien als Photoleiter. Die Photoleiter wurden in Mengen von 20 Gew.-I bezogen auf das Gewicht von Photoleiter und Bindemittel verwendet. In einigen Fällen erfolgte eine Sensibilisierung der Photoleiter unter Verwendung von 2,6-Bis(4-äthy!phenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)thiapyryliumperchlorat, das in Mengen von 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Photoleiter und Bindemittel \erwendet wurde.

Nach dem Aufladen der Aufzeichnungsmaterialien und der ssnsitometrischen Exponierung wurden die elektrophotographischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

- 18 -

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	Bindemittel	Sensi bilisa tor	0,8	Relative elektrische lichkeiten Wolfram (Sch/100 V Durchhang) +	0/0 (Vo=730)	Tabelle I	0/0	>
	Polystyrol	ohne		0/0 (Vo=810)	⁺100/0		⁺100/3	Absorptionsspitze nm
	Polystyrol	0,8°s	ohne	⁺1OO/2,7	0/0 ■ (Vo=740)	H- und D-Empfind- Xenon (Sch/100 V Durchhang +	0,8/0 (Vo=730)	390
COS	Lexan 145	ohne	0,81	0/0	160/4,5	0/0 (Vo=720)	167/7,5	440
O CD CD	Lexan 145	0,8°*		150/5,8	0/0	⁺100/4	4,6/0	385
00'	Vitel 101	ohne		0/0	100/3,2	0/0	83/4	445
	Vitel 101	0,81	91,7/3,0	0/0	225/7	0/0	385
		Polystyrol (801) Vitel 101 (201) ohne	0/0	'55/0	3/0	18,8/2,3	450
GO* απ	Polystyrol (801) Vitel 10T (20%)	58/0		50/3,2		390
	Poly(vinyl- m-brombenzo- at)		0/0	1/0 (Vo=730)	0,5/0	445
	Poly(vinyl- m-brombenzoat	0/0 (Vo=370)	100/7,0	27.,5/2	133/8,3
	83/11,7 (Vo=370)		385
	0/0	455
	80/8 (Vo=440)

Vo = 600 Volt, sofern in der Tabelle nichts anderes angegeben ist
= willkürlich angenommener Wert in jeder Spalte
·= Polycarbonatharz mit einem Tg-Wert von 145°C (Hersteller General Electric Company).

2631628

Wie sich aus den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen ergibt, weisen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien mit einem Sensibilisator vorteilhafte elektrophotographische Empfindlichkeiten auf.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt. Als Photoleiter wurde 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-butadien in einer Konzentration von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Bindemittel und Photoleiter verwendet. Des weiteren wurden Aufzeichnungsmaterialien ohne Photoleiter hergestellt.

Die elektrophotographischen Eigenschaften der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien' wurden unter Verwendung einer Ausgangsspannung V von 600 Volt und Exponierung mit einer Xenonlampe von 5 75O⁰K ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt. Als Sensibilisatoren wurden dabei verwendet:

I = 2,4,6-Triphenylpyryliumfluoroborat, II = 2,4-Bis(4-äthoxyphenyl)-6-(4-amyloxystyryl)-pyryliumfluoro-

borat und III = Tetrachlorphthalsäureanhydrid, d.h. eine Lewissäure.

Die Sensibilisatoren wurden in Mengen von 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Photoleiter und Bindemittel verwendet.

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	Photo leiter	Lexan 145 mit	- 36-	-	Relative elektrische H- und D- Empfindlichkeiten Sch/100 Volt Durchhang +	⁺100/0
	ohne			Tabelle II	⁺100/0	2250/160
	mit	Sensi bilisa tor	2800/400	0/0
Bindemittel	ohne	I	0/0	1600/0
Polystyrol	mit	I	1280/0	0/0
Polystyrol	ohne	II	0/0	600/0
Polystyrol	mit	II	1800/100	0/0
Polystyrol	ohne	III	0/0	10000/500
Polystyrol	mit	III	32000/1280	0/0
Polystyrol	ohne	I	36/0	4000/110
Lexan 145	mit	I	4000/200	0/0
Lexan 145	ohne	II	0/0	1100/0
Lexan 145	II	3200/144
Lexan 145	III
Lexan 145	III

= willkürlich angenommener Wert von 100 in jeder Spalte.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die elektrophotographischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien auf der
Verwendung eines PHotoleiters in Kombination mit einem Sensibilisator beruhen.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere
elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung verschiedener Bindemittel, 1,1,4,4-Tetraphenylbutadien als Photoleiter und der Lewissäure 2,4,7-Trinitrofluorenen als Sensibilisator hergestellt.

0 9 8 8 3/1195

Der Photoleiter wurde jeweils in einer Konzentration von 20 Gew.~% , bezogen auf das Gewicht von Photoleiter und Bindemittel verwendet. Der Sensibilisator wurde in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Photoleiter und Bindemittel verwendet.

Nach der Aufladung und sensitometrischen Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien wurden die elektrophotographischen Eigenschaften in der beschriebenen Weise ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

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609883/119$

Tabelle III

Bindemittel Photoleiter Sensibilisator

Relative elektrische H- und D-Empfindlichkeiten

Wolfram Xenon

(Sch/100 V Durchhang (Sch/100 V Durchhang)

CO OO OO

Vitel 101	ohne	mit	100/0	100/0
Vitel 101	mit	mit	500/20	625/22.5
Polystyrol	ohne	mit	28/0	22,5/0
Polystyrol	mit	mit	278/0	312,5/0

= willkürlich angenonunener Wert von 100 in jeder Spalte.

⁺1OO/4,6 ⁺100/6

728/50 392/28

255/0 78/0

728/36 112/7,8

Claims

PATENTANSPRÜCHE

λ f. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photo-J

leitfähigen Schicht mit einem organischen Photoleiter, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter eine Polyarylverbindung der folgenden Formel:

Ar¹ .Ar²

—C #=·- C

ⁿ \ 4

R^Z R⁰

worin bedeuten:

1 2
Ar und Ar jeweils einen Arylrest,

12 3
R ,R ,R und einzeln jeweils ein Wasserstoffatom oder einen

R Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest und falls sowohl

R als auch R jewäls ein Wasserstoffatom dar-

2 3
stellen, R und R jeweils einen Arylrest und

η = 0, 1 oder 2,

gemeinsam mit einem Sensibilisator für den Photoleiter enthält und daß Photoleiter und Sensibilisator .in einem elektrisch isolierenden polymeren Bindemittel verteilt vorliegen.
2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisator ein Pyryliumfarbstoffsalz oder eine Lewissäure enthält.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter Tetraphenyläthylen; 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-butadien oder 1,2,3,4-Tetraphenyl-1,3-butadien enthält.

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4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen

1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisator enthält:

2,4-Di(4-äthoxyphenyl)-6-(4-n-amyloxystyryl)pyryliumfluorborat, 2,6-ßis(4-äthylphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)thiapyryliumpcrchlorat,

2 ,4,6-Tripheiiylpyryliumf luorborat, Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder 2,4,7-Trinitrofluorenon.

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