DE2126660A1 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer auf den Schichtträger aufgetragenen photoleitfähigen Schicht oder einer selbsttragenden photoleitfähigen Schicht mit einem Photo-· leiter sowie gegebenenfalls einem Sensibilisator für den Photoleiter und gegebenenfalls einen filmbildenden Bindemittel.

Es ist allgemein bekannt, z. B. aus der USA-Patentschrift 2 297 691, zur Durchführung elektrophotographischer Verfahren Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden, die aus einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen photoleitfähigen Schicht aus einem im Normalzustand isolierenden Material, dessen elektrischer Widerstand sich in Abhängigkeit von der auf die Schicht einfallenden elektromagnetischen Strahlung ändert, zu verwenden. Die bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit einer photoleitfähigen Schicht werden zunächst gleichförmig aufgeladen, im allgemeinen im Dunkeln, nach einer gewissen Anpassungsperiode im Dunkeln. Daraufhin werden sie bildgerecht belichtet, wodurch das Potential der auf die photoleitfähige Schicht aufgebrachten Oberflächenladung entsprechend der eingestrahlten Energie reduziert wird. Das auf diese Weise erhaltene latente elektrostatische Bild kann dann durch Auftragen eines Toners sichtbar gemacht werden. Dabei können flüssige, wie auch trockene Toner angewandt werden, welche entweder auf den geladenen oder entladenen Bezirken des Ladungsbildes abgeschieden werden können. Die abgeschiedenen Tonerpartikel können dann auf der Oberfläche des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials permanent fixiert weiden, beispielsweise durch Einwirkung von Wärme, Druck oder Lösungsmitteldämpfen oder aber die Tonerpartikel können auf ein sogenanntes Bildempfangsmaterial übertragen werden, wo sie in entsprechender Weise fixiert werden können. Auch ist es möglich, das elektrostatische Ladungsmuster auf ein Bildempfangsmaterial zu übertragen und hier zu entwickeln.

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Es ist bekannt, zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeich· nungsmaterialien die verschiedensten photoleitfähigen isolierenden Stoffe zu verwenden. So ist es beispielsweise bekannt, elektrophotographische Aufzeichnungsmateriälien durch Aufdampfen von Selen oder Selenlegierungen auf Schichtträger herzustellen oder aber durch Auftragen einer Dispersion von photoieitfähigem Zinkoxyd in einem harzartigen, filmbildenden Bindemittel auf einen Schichtträger. Derartige Aufzeichnungsmaterialien haben, insbesondere im Rahmen von Bürokopierverfahren, einen breiten Anwendungsbereich, gefunden.

Es ist schließlich auch bekannt, daß viele organische Verbindungen gewisse Photoleitereigenschaften aufweisen. Es sind daher auch bereits elektrophotographische Aufzeichnungsmatedalien mit organischen Photoleitern bekannt geworden, z. B. solche, die aus Triphenyläminen und Triarylmethanleukobasen bestehen. Optisch transparente Photoleiter enthaltende Aufzeichnungsmaterialien haben sich deshalb als besonders vorteilhaft für die Durchführung elektrophotographischer Prozesse erwiesen, weil sie bei Verwendung eines transparenten Schichtträgers durch den Schichtträger hindurch belichtet werden können, wodurch sich eine größere Flexibilität bezüglich ihrer Verwendbarkeit in ψ Kopiervorrichtungen ergibt. Ein weiterer Vorteil derartiger elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien besteht darin, daß sie gegebenenfalls mehrmals verwendbar sind, d. h. daß sie nach Entfernung von zunächst erzeugten Tonerbildern, z. B. durch Übertragungsverfahren und/oder Reinigungsverfahren, von neuem verwendet werden können.

Nachteilig an vielen der bekannten organischen Photoleiter ist, daß ihre Empfindlichkeit noch nicht voll befriedigt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Sfcichtträger und mindestens einer auf den Schichtträger aufgetragenen photoleitfähi-

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gen ^Schicht oder einer selbsttragenden phatoleitfähigen Schicht mit ehern Photoleiter sowie gegebenenfalls einem Sensibilisator für den Photoleiter und gegebenenfalls einem filmbildenden Bindemittel anzugeben, das sich durch eine besonders hohe elektrische Empfindlichkeit auszeichnet.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß Komplexe aus einem halogenierten Poly(N-vinylearbazol) und einer Lewissäure besonders vorteilhafte Photoleiter für die Herstellung photoleitfähiger Schichten elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien sind.

Der Gegenstand der Erfindung geht somit aus von einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Sdichtträger und mindestens einer auf den Schichtträger aufgetragenen photoleitfähigen Schicht oder einer selbsttragenden photoleitfähigen Schicht mit einem Photoieiter sowie gegebenenfalls einem Sensibilisator für den Photoleiter und gegebenenfalls einem filmbildenden Bindemittel, und ist dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter einen Komplex aus einem halogenierten PolyCN-vinylcarbazol) und einer Lewissäure enthält.

Durch die Erfindung werden elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hoher Empfindlichkeit geschaffen, wobei gilt, daß die an sich bereits durch den beschriebenen Komplex erzielte hohe Photoleitfähigkeit noch durch Zusatz eines üblichen bekannten Sensibilisator weiter erhöht werden kann.

Als besonders vorteilhafte Lewissäuren zur Erzeugung des Photoleiter-Komplexes haben sich die folgenden Lewissäuren erwiesen/ wobei sich die gebildeten Komplexe durch eine spektrale Verschiebung der Absorptionsbanden, bezogen auf die Lage der Absorptionsbanden der sie aufbauenden Komponenten, auszeichnen:

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2,4,7-Trinitro-9-fluorenon; 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon; 2,6-Dichloro-p-benzochinon; 2,5-Dinitro-9-fluorenon; 1,5-Dichloro-2,4-dinitrobenzol; 2,5-Dichloro-p-benzochinon; N-2,6-Trichlorop-benzochinon; 2-Chloro-3,5-dinitropyridin; 2,4,5,7,9-Pentanitroindeno/~2,1-a7-fluoren-11,12-dion; 2,5-Diphenyl-p-benzochinon; 2,3-Dichloro-1,4-naphthochinon und 9-Dicyanomethylen-2,4,7-trinitrofluoren.

Weitere typische geeignete Lewissäuren werden z.B. in der USA-Patentschrift 3 408 183, Spalte 5, Zeile 52, bis Spalte 7, Zeile | 30, beschrieben, wobei die folgenden besonders erwähnt werden sollen: Aldehyde, z.B. 4-Nitrobenzaldehyd, 2,6-Dichlorobenzaldehyd, und 2-Äthoxy-i-naphthaldehyd, ferner organische Phosphonsäuren, z.B. 4-Chloro-3-nitrobenzolphosphonsäurβ, Nitrophenole, z.B. 4-Nitrophenol, Carbonsäuren, z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Zimtsäure und Benzoesäure, Carbonsäureanhydride, z.B. Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, Sulfonsäuren, z.B. Benzolsulfonsäuren 4-Toluolsulfonsäure und 2-Nitro-1-hydroxy-benzol-4-sulfonsäure, Metallhalogenide, z.B. Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Ferrichlorid, Calciumjodid und Cupribromid, Borhalogenide, z.B. Bortrifluoride und Bortrichloride, Ketone, z.B. SxxxaäMXKxxäskMeffcxsäMXSx Acetophenon und Benzophenon und Mineralsäuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure.

Zur Herstellung der Komplexe sind praktisch alle Lewissäuren geeignet, die in Bezug auf die erfindungsgemäß verwendbaren halogensubstituierten Poly(N-vinylcarbazole) als Elektronenakzeptoren wirken.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die photoleitfähige Schicht als Photoleiter einen Komplex aus einem halogenierten Poly(N-vinylcarbazol), aufgebaut aus Einheiten der folgenden Formel:

- 5a -

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worin bedeuten:

X R

ein Halogenatom und

ein Halogen- oder Wasserstoffatom,

und einer Lewissäure.

Als besonders vorteilhaft haben sich Photoleiter aus Komplexen aus einem bromierten Poly(N-vinylcarbazol) und einer Lewissäure erwiesen.

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Besonders vorteilhafte Photoleiter sind solche, die aus Komplexen aus Poly(N-vinylbromocarbazol) oder PoIy(N-vinyldibromocarbazol) und einer Lewissäure bestehen.

Als besonders vorteilhafte Lewissäure, hat sich 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon (TNF) erwiesen.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß beispielsweise Korn--P plexe aus mono-bromierten PolyCN-vinylcarbazolen) mit 2,4,7-Trinitro»9-fluorenon oder anderen Lewissäuren eine mehr als doppelt so große Photoleiterwirksamkeit aufweisen als entsprechende Komplexe aus einem nicht bromierten PolyCN-vinylcarbazol) und einer entsprechenden Lewissäure.

Die zur Bereitung der Photoleiterkomplexe benötigten halogenierten PolyCN-vinylcarbazole) können beispielsweise nach Verfahren hergestellt werden, wie sie aus der USA-Patentschrift 3 421 891 bekannt sind.

Zur Herstellung der halogenierten PolyCN-vinylcarbazole) können t handelsübliche Polymere verwendet werden, z. B. das unter der Handelsbezeichnung Luvican M-I70 bekannte Poly(N-vinylcarbazol).

Die Herstellung eines mono-bromierten Poly(N-vinylcarbazols) kann beispielsweise nach folgendem Verfahren erfolgen:

Zu 20 g PolyCN-vinylcarbazol) in 450 ml Chlorobenzol wurden 18,44 g N-Bromosuccinimid und 0,173 g Benzoylperoxyd gegeben.-Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 80⁰C gerührt. Daraufhin wurde die Mischung erkalten gelassen, worauf das Polymer in einem großen Volumen Methanol ausgefällt wurde. Das ausgefällte weiße Polymer wurde dann von neuem in Chlorobenzol gelöst und wiederum in Methanol ausgefällt. Es wurde daraufain 12 Stunden

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lang in Methanol belassen. Daraufhin wnde das Polymer 24 Stunden lang bei 4O°C getrocknet. Durch Elementaranalyse wurde ein Bromgehalt von 29,5% ermittelt, welcher dem berechneten Wert
von 29,441 für das Monobromierungsprodukt des Poly(N-vinylcarbazols) in etwa entsprach.

Die Tatsache, daß die beschriebenen Komplexe aus halogeniertem Poly(N-vinylcarbazOl) und einer J,ewissäure eine gegenüber bekannten Photoleiterkomplexen weit verbesserte Empfindlichkeit
besitzen würden, war nicht zu erwarten.

Die erfindungsgemäß erzielbare Empfindlichkeitserhöhung läßt
sich beispielsweise anschaulich machen, wenn eine einen der beschriebenen Komplexe enthaltende photoleitfähige Schicht auf
ein geeignetes Potential, z. B. von 500 bis 600 Volt, aufgeladen und die sogenannte relative Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht bestimmt wird, und zwar in Form des Ümkehrwertes der Belichtung, die erforderlich ist, um das Potential der Oberflächenladung um 100 Volt zu vermindern (Schulterempfindlichkeit) oder auf 100 Volt zu vermindern (Empfindlichkeit im Durchhangbereich). Die Bezeichnungen "Schulterempfindlichkeit" und
"Empfindlichkeit im üurchhangbereich" sind bekannte Charakteristik ka, die sicn aus den sogenannten photographischen "H- und D-"-Kurven ergeben. Die Schulterempfindlichkeiten und Empfindlichkeiten im Durchhangbereich ergeben sich somit aus graphischen
Kurven, die durch graphisches Auftragen der Belichtung oder
Exponierung in Abhängigkeit von der Spannung in einem Diagramm erhalten werden. Die Verminderung des Oberflächenpotentials auf 100 Volt oder darunter ist deshalb bedeutsam, weil dieser Effekt ein Erfordernis für eine breite Flächenentwicklung eines elektrostatischen Bildes ist. Die relative Empfindlichkeit bei 100 Volt ist ein Maß für die Fähigkeit einer photoleitfähigen Schicht ein elektrostatisches Bild zu erzeugen, welches entwickelt oder in a;derer Weise verwendet werden kann.

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Versuche mit vielen üblichen Photoleitern zeigen, daß das Oberflächenpotential häufig nicht auf oder unterhalb 100 Volt vermindert werden kann, weshalb diese Photoleiter keine befriedigenden Empfindlichkeiten besitzen. Viele der bekannten Photoleiter bewirken jedoch, daß die Qberflächenpotentiale der photoleitfähigen Schichten, in denen sie enthalten sind, auf 100 Volt und darunter vermindert werden können, so daß diesen Photoleitern eine definierte Empfindlichkeit zugesprochen werden kann. Mit den erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich jedoch Empfindlichkeiten erzielen, die ™ den Empfindlichkeiten der bekannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien überlegen sind«

Die in den elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung enthaltenen Komplexe lassen sich leicht herstellen, und zwar durch einfaches Vermischen der den Komplex bildenden Bestandteile ,und zwar insbesondere im Rahmen der Herstellung eines Beschichtungsansatzes für die Herstellung einer photoleitfähigen Schicht.

Die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können nach üblichen bekannten Verfahren, die zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien angewandt werden, hergestellt werden. So kann beispielsweise, sofern eine photoleitfähige Schicht mit einem filmbildenden Bindemittel hergestellt werden soll, zunächst eine Lösung oder Dispersion des photoleitfähigen Komplexes oder der den Komplex bildenden Bestandteile hergestellt werden, worauf diese Lösung oder Dispersion mit dem Bindemittel vermischt wird. Aus der erhaltenen Bindemittel enthaltenden Dispersion oder Lösung kann dann gegebenenfalls eine selbsttragende Schicht hergestellt werden oder aber die Dispersion oder Lösung kann in üblicher Weise auf einen Schichtträger aufgetragen werden. Gegebenenfalls können mit dem

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erfindungsgemäß als Photoleiter verwendeten Komplex auch andere bekannte Photoleiter verwendet werden, beispielsweise solche, wie sie aus der belgischen Patentschrift 705 117 bekannt sind. Gegebenenfalls können der zur Herstellung einer selbsttragenden Schicht oder einer auf einen Schichtträger aufgetragenen Schicht verwendeten Besdichtungsmasse übliche Zusätze einverleibt werden um die spektrale Empfindlichkeit oder Elektrophotoempfindlichkeit des herzustellenden Aufzeichnungsmaterials zu verändern oder weiter zu erhöhen.

In vorteilhafter Weise wird die Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schichten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung durch Verwendung sogenannter Sensibilisatoren für den Photoleiter weiter erhöht. Als Sensibilisatoren können die üblichen bekannten Sensibilisatoren für Photoleiter verwendet werden. Besonders vorteilhafte Sensibilisatoren für die erfindungsgemäß als Photoleiter verwendeten Komplexe sind beispielsweise die aus der USA-Patentschrift 3 250 615 bekannten Pyrylium-, Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstoffsalze, Fluorene, z. B. das 7,12-Dioxo-13-dibenzo(a,h)fluoren; 5,10-Dioxo-4a,11-diazobenzo(b)fluoren und 3,13-Dioxo-7-oxadibenzo(b,g)fluoren; ferner Sensibilisatoren vom sogenannten Aggregattyp, wie sie beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 705 117 bekannt sind; ferner aromatische Nitroverbindungen des aus der USA-Patentschrift 2 610 120 bekannten Typs; ferner Anthrone des aus der USA-Patentschrift 2 670 284 bekannten Typs; Chinone, wie sie z. B. aus der USA-Patentschrift 2 670 286 bekannt sind; Benzophenone des aus der USA-Patentschrift 2 670 287 bekannten Typs; Thiazole des aus der USA-Patentschrift 2 732 301 bekannten Typs; Mineralsäuren; ferner Carboxylsäuren, z. B. Maleinsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure und Salicylsäure; Sulfonsäuren und Phosphorsäuren; und die verschiedensten Farbstoffe, z. B. Cyaninfarbstoffe, einschließlich Carbocyaninfarbstoff en, ferner Merocyaninfarbstoffe, Diarylmethan-,

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Thiazin-, Azin-, Oxazin-, Xanthen-, Phthalein-, Acridin-, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe sowie Mischungen hiervon.

Bei Verwendung von Sensibilisatoren, die in den üblichen bekannten Konzentrationen angewandt werden können, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Sensibilisator der zur Erzeugung der photoleitfähigen Schicht verwendeten Beschichtungsmasse zuzusetzen und hierin gründlich zu verteilen. Jedoch können die Sensibilisatoren auch nach anderen üblichen bekannten Verfahren zur Anwendung gebracht werden. An sich ist zur Erzeugung der photoleitfähigen Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung die Verwendung eines Sensibilisators nicht erforderlich. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bereits relativ geringe Konzentrationen an Sensibilisator die Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schichten noch beträchtlich weiter zu erhöhen vermögen, weshalb vorzugswiese ein Sensibilisator verwendet wird. Die im Einzelfalle günstigste Sensibilisatorkonzentration kann sehr verschieden sein. Die im Einze-1-falle optimale Konzentration kann etwas von dem speziell verwendeten Photoleiter und dem speziell verwendeten Sensibilisator abhängen. Als zweckmäßig hat es sich in der Regel erwiesen, die Sensibilisatoren in Konzentrationen von etwa 0,0001 bis etwa 30 Cew.-%, bezogen auf das Gewicht der Μΐ^ΜΙ1έίϋ»δΐϋίΐΙ filmbildenden Beschichtungsmasse, zu verwenden. Vorzugsweise werden die Sensibilisatoren der Beschichtungsmasse in Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 5,0 Gew.-I, bezogen auf die gesamte feuchte, , . , ,

XSXXXXBraSXXXX Beschichtungsmasse, verwendet.

Die erfindungsgemäß als Photoleiter verwendeten Komplexe, insbesondere solche aus einem bromierten Poly(N-vinylcarbazol) und einer Lewissäure können an sich ohne zusätzliches Bindemittel zur Herstellung einer photoleitfähigen Schicht verwendet werden. In vorteilhafter Weise werden die Komplexe jedoch mit üblichen bekannten Bindemitteln verwendet _t und zwar solchen, die film-

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bildende Eigenschaften besitzen und sich durch eine entsprechend hohe dielektrische Festigkeit aufzeichnen.

In vorteilhafter Weise erfolgt die Herstellung der zur Erzeugung der photoleitfähigen Schichten verwendeten Beschichtungsmassen unter Verwendung eines Lösungsmittels oder eines LÖsurigsmittelgemisches. Dabei können die verschiedensten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Typische geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise:

1. gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Naphthalin, Toluol, Xylol und Mesithylen.

2. Ketone, z.^B. Aceton und 2-Butanonj

3. halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylen chlorid, Chloroform und Äthylenchlorid;

4. gegebenenfalls cyclische Äther, z» B. Tetrahydrofuran und Äthyläther sowie

5. Mischungen der angegebenen Lösungsmittel.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn der als Photoleiter verwendete Komplex in der photoleitfähigen xn ffiner Konzentration von mindestens 0,01 Gew.-I, vorzugsweise 0,1 Gew.-I ,/"vorhanden ist. Die obere Konzentrations grenze kann sehr verschieden sein. Sie kann beispielsweise bei 100 Gew.-I oder bei mindestens 90 Gew.-I liegen, je nach dem, ob mit dem Photoleiter gemeinsam ein Sensibilisator und/oder ein Bindemittel verwendet wird.

Die Schichtstärke der photoleitfähigen Schicht auf einem Schichtträger kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Schichtstärke der photoleitfähigen Schicht, naß gemessen, etwa 0,0025 bis etwa 0,0254 cm beträgt. Vorzugs-/" bezogen auf die feuchte Beschichtungsmasse ,

weise liegt die Schichtdicke, naß gemessen bei etwa 0,005 bis etwa 0,015 cm, obwohl in vorteilhafter Weise auch andere Schichtstärken verwendet werden können, je nach dem speziellen Anwendungsgebiet des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmatesialien können die üblichen bekannten elektrisch leitfähigen Schichtträger verwendet werden, z. B· die verschiedensten leitfähigen. Papiere, Aluminium-Papier-Laminate, Metallfolien, beispielsweise Folien aus Aluminium und Zink, ferner Metallplatten, z. B, aus Aluminium, Kupfer, Zink, W Messing und galvanisierte Platten. Als Schichtträger können des weiteren übliche bekannte Filmschichtträger, z. B. aus Celluloseacetat, Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Polystyrol und dergl.., die eine aufgedampfte Metallschicht, z. B* eine Silber-, Nickel- oder Aluminiumschicht aufweisen, verwendet werden.

Als besonders vorteilhafte leitfähige Schichtträger haben sich solche erwiesen, die durch Auftragen einer Beschichtungsmasse aus in einem harzartigen Bindemittel dispergiertem Semikonduktor auf einen transparenten Filmschichtträger, z. B. einen FiImschichtträger aus Polyäthylenterephthalat, hergestellt werden können. Geeignete leitfähige Schichten können des weiteren beispielswase aus de« Natriumsalzen von Carboxyesterlactonen von Maleinsäureanhydrid-Vinylacetat-Mischpolymerisaten, sowie ferner Cuprojrjodid, hergestellt werden» Derartige leitfähige Sdichten und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise au* den USA-Patentschriften 3 007 901, 3 245 833 und 3 267 807 bekannt.

Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien können im Rahmen der ÜÄliehen bekannten elektrophotographischen Verfahren verwendet werden, bei deneri/elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer photo-

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leitfähigen Schicht verwendet werden. Ein derartiges Verfahren ist das sog. xerographische Verfahren» Bei diesem Verfahren wird ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Aufbewahren im Dunkeln positiv oder negativ elektrostatisch aufgeladen, indem es unter eine Corona-Entladungsquelle gebracht wird. Aufgrund der isolierenden Eigenschaft der photoleitfähigen Schicht im Dunkeln wird die gleichmäßig auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht aufgebrachte Ladung zurückgehalten. Durch eine bildweise Exponierung der elektrostatisch aufgeladenen Schicht wird die elektrostatische Ladung selektiv abgeleitet. Die Belichtung der aufgeladenen photoleitfähigen Schicht kann in verschiedener Weise erfolgen, z. B» durch Anwendung von Kontaktkopierverfahren, durch Linsenprojektion eines Bildes oder durch Reflex- oder Bireflexverfahren. Durch die Belichtung wird auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt, und zwar deshalb, weil die eingestrahlte Lichtenergie die elektrostatischen Ladungen in den belichteten Bezirken von der Oberfläche ableitet, und zwar im Verhältnis zur eingestrahlten Lichtmenge»

Das erhaltene latente elektrostatische Bild oder Ladungsmuster kann dann entwickelt oder auf eine Bildempfangsschicht übertragen und hier entwickelt werden» Dabei können entweder die aufgeladenen oder entladenen Bezirke sichtbar gemacht werden, was durch Aufträgen von elektrostatisch ansprechbaren Partikeln optischer Dichte erreicht werden kann. Diese elektrostatisch ansprechbaren, zur Entwicklung verwendbaren Partikel können in Form eines Staubes oder Pulvers verwendet werden und bestehen im allgemeinen aus einem Pigment und einem harzförmigen Träger und werden im allgemeinen als Toner bezeichnet. Zur Erzielung einer breiton Flächenentwicklung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Toner mittels einer Magnetbürste auf das zu entwickelnde Material aufzutragen. Entwicklungsverfahren, die sich einer Magnetbürste bedienen, sind beispielsweise aus den folgenden USA-Patentschriften bekannt:

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3 040 704, 2 786439, 2 786 440, 2 786 441, 2 81.1 465, 2 874 063, 2 984 163, 3 117 884 und der USA-Reissue-Patentschrift 25 779.

Die latenten elektrostatischen Bilder können jedoch auch mit Hilfe flüssiger Entwickler verwendet werden, d. h. mit Entwicklern, bei denen die zur Entwicklung verwendeten Partikel in einem flüssigen elektrisch isolierenden Träger zur Anwendung gebracht werden. Derartige Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift 2 297 691 und der australischen Patentschrift 212 315 bekannt.

Bei Anwendung der sogenannten Trockenentwicklungsverfahren hat es sich zur Erzeugung von permanenten Bildaufzeichnungen als besonders zweckmäßig erwiesen, solche Toner zu verwenden, deren Partikel einen Bestandteil aufweisen, der aus einem niedrig schmelzenden Harz besteht. Durch Erhitzen des zunächst erhaltenen Pulverbildes wird die Harzkomponente der Partikel zum Schmelzen gebracht, wodurch die Tonerpartikel fest in der Schicht verankert werden. Andererseits kann selbstverständlich zunächst das Ladungsbild oder das zunächst erzeugte Pulverbild auf ein Bildempfangsblatt, z. B. aus Papier, übertragen werden, worauf das übertragene Bild in der beschriebenen Weise erwärmt werden " kann, um eine feste Fixierung der Tonerpartikel zu erzielen. Derartige Entwicklungsverfahren sind bekannt, z. B. aus den USA-Patentschriften 2 297 691 sowie 2 551 582 sowie der Zeitschrift "RCA Review", Band 15 (1954), Seiten 469-484.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann in struktureller Hinsicht sehr verschieden aufgebaut sein. Dies bedeutet, daß das Material beispielsweise nur eine oder mehrere photoleitfähige Schichten aufweisen kann, wobei diese auf transparenten und opaken oder undurchsichtigen Schichtträgern aufgetragen sein können. Besitzt das Aufzeichnungsmaterial mehrere photoleitfähige Schichten, so können diese gegebenen-

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falls durch Schichten aus einem isolierenden Stoff oder anderen photoleitfähigen Stoffen voneinander getrennt sein. Schließlich kann das Aufzeichnungsmaterial auch eine Deckschicht aufweisen oder eine besondere Schicht, gegebenenfalls mit einem Photoleiter zwischen der photoleitfähigen Schicht mit einem Komplex aus einem halogenierten PolyCN-vinylcarbazol) und einer Lewissäure und der leitfähigen Schicht. Andererseits ist es auch möglich, zunächst auf einen Schichtträger eine photoleitfähige Schicht aufzutragen und die exponierte Seite des Schichtträgers oder die exponierte oder überdeckte Seite des Photoleiters mit einer leitfähigen Schicht zu beschichten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

A) Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

1,5 g PolyCN-vinylcarbazol)
0,5 g 2,4»7-Trinitro-9-fluorenon 17,6 ml Dichlormethan

Die Beschichtungsmasse wurde von Hand in einer Schichtstärke von 0,015 cm, naß gemessen, auf einen leitfähigen Schichtträger, bestehend aus einer Polyäthylenterephthalatfolie mit einer hierauf aufgedampften Nickelschicht aufgetragen.

Durch die Kombination von PolyCN-vinylcarbazol) und 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon wurde ein Komplex erzeugt, der sich durch eine Absorption über den sichtbaren Bereich des Spektrums auszeichnete.

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B) Ein zweiter Eesehichtungsansatz wurde wie unter A) beschrie· ben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des PolyCN-vinylcarbazols) ein mono-bromiertes Poly(N-vinylcarbazol) mit Struktureinheiten der folgenden Formel verwendet wurde: .

-CH^f-

Das mono-bromierte Poly(N-vinylcarbazol) wurde durch Bromieren von Poly(N-vinylcarbazol) erhalten.

Die Beschichtungsmasse wurde wie unter A) beschrieben zur Hersteilung eines zweiten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials verwendet. Es zeigte sich, daß der aus dem mono-bromierten Poly(N-vinylcarbazol) und 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon erhaltene Komplex ähnliche Absorptionseigenschaften im Bereich des sichtbaren Spektrums wie der unter A) beschriebene komplex besaß.

C) Nach dem beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial ,ausgehend von einer Beschichtungsmasse hergestellt, zu deren Herstellung anstelle des Poly(N-vinylcarbazols) bzw. des monö-bromierten Poly(N-vinylcarbazols) ein durch Polymerisation von 3-Bromo-N-vinylcarbazol erhaltenes Polymer verwendet wurde.

D) Nach dem unter A) beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch diesmal anstelle des Poly(N-vinylcarbazols) ein Polymer verwendet wurde, das durch Bromieren von Poly(N-vinylcarbazol) erhalten wurde und in jedem Carbazolring zwei Bromatome aufwies. In diesem

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Falle erwies sich Tetrahydrofuran als besseres Lösungsmittel als Dichloromethan. Das durch Beschichten des Schichtträgers erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde 2 Stunden auf 6O^aC erwärmt, um den Lösungsmittelgehalt der erzeugten photoleitfähigen Schicht zu vermindern.

E) Nach dem unter D) beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal anstelle des PolyCN-vinylcarbazols) ein Polymer verwendet wurde, das durch Polymerisation von 3,6-DibrQiao-N-vinylcarbazol erhalten wurde»

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann auf ihr spektrales und photoleitfähiges Ansprechvermögen getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

	Bromver-	Dichte Über 0,4 Dichteeinheiten des Schichtträgers bei	D5Ö0	D600 ,
Versuch	binduns	D45Q	0,86	0,32
A	nein*	1,22	0,52	0,18
B	Mono-	0,80
C	Mono-		0,46	0,12
D	Di-	0,76
E	Di-

Elektrische "H- und D-"

Empfindlichkeiten
(t) Schulter/ C-) Schulter/

100 V 100 V
Vo Durchhans Vo Durchhang

560 1900/18Q 540 18OQ/16O

490 2700/320 490 2300/290

490 2200/400 660 4000/270

470 18QO/2QO 590 1800/250

520 1300/180 -

Enthielt nicht bromiertes PeUy(H-

Beispiel 2

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse wie in Beispiel 1-B beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß zusätzlich 0,04 g Rhodamin B als Sensibilisator (Xmax = 560 nm) zugesetzt wurden.

Die ermittelten elektrischen ¹¹H- und D-" Einheiten sowie der spektrale Gebrauchsbereich des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials ergehen sich aus der später folgenden Tabelle II. Es zeigte sich eine geringe Ausdehnung der Empfindlichkeit gegenüber längeren Wellenlängen entsprechend der Absorptionsspitze des SensihilisatQrs.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Rhodamin B diesmal als Sensibilisator Kristallviolett (Amax = 6QO nm) verwendet wurde. Die elektrischen ¹¹H- und D-^MWerte sowie der spektrale Gebrauchsbereich ergeben sich aus der folgenden TaMIe II. Auch in diesem Falle wurde eine Ausdehnung der Empfindlichkeit gegenüber längeren Wellenlängen beobachtet.

Tabelle II

System aus mono-bromiertem Poly(N-vinylcarbazol) und ' : 2,4,. 7-Trinitro-9-f luarenon

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Elektrische "H-u.D¹¹- Spektraler Ge-Sens. Empfindlichkeiten brauchsbereich

Sensi- Absp. (+)Schulter/ (-)Schulter C30 Sek. Expon.)

Bei- bili- Spitze 100V 100 V Be- C⁺) Be- (-)

Vo Durchhang Vo Durchh. reich Spitze reich Spitze

490 2700/320 490 2500/290 380- 540 380- 520-

650 700 540

562 430 1800/220 460 1800/290 380- 540- 380- 560

• 660 580 700

320 1200/250 330 1800/500 380- 560 380- 580

700 breit 700 breit

spiel	sator	(nm)	4
1B	«pap	-
2	1% Rho- damin B	562
3	21 Kri stall- violett	600
	Beispiel

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, wobei jedoch diesmal als Lewissäure 9-Cyanomethylen-2,4,7-trinitrofluorenon verwendet wurde. Es wurden zwei Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, und zwar einmal unter Verwendung eines Komplexes aus 9-Dicyanomethylen-2,4,7-trinitrofluorenon und . nicht bromiertem PolyCN-vinylcarbazol) und zum anderen aus 9-Dicyanomethylen-2,4,7-trinitrofluorenon und mono-bromiertem PolyCN-vinylcarbazol), Die Konzentration an Komplexbildner, d.h. an 9-Dicyanomethylen-2,4,7-trinitrofluorenon betrug, bezogen auf das Gewicht ^4e? feughtenBeSchiohtungsmasse

Die Aufzeichnungsmaterialien wurden im übrigen wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt und getestet, Das unter Verwendung des mono-bromierten Poly(N-vinylcarbazols) erhaltene Aufzeichnungsmaterial wies die höchste Empfindlichkeit auf, obgleich die gesamte Absorption bedeutend geringer war als die Gesamtabsorption des unter Verwendung des nicht halogenieren Poly(N-vinylcarbazols) hergestellten Materials.

109 8 5Ό/Λ690

Die Absorption der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien erstreckte sich über den Bereich des sichtbaren Spektrums und in den infraroten Bereich des Spektrums, wie sich aus der folgenden Tabelle III ergibt.

Tabelle III

Ver- Photosuch leiter

Komplex- ^% Absorption
bildner 400nm 500nm 600nm 700nm

PoIy(N-vinylcarbazol)

monobromier- tes PoIy-(N-vinylcarbazol)

10%

10%

87

82

52

59

27

18

3,4

Elektrische "H-u.D"· Empfindlichkeit ·■ Schulter/ 100 V Durchhang

C+)

1600/120
Vo=460

2000/320
Vo=340

IzL

1600/100 Vo=5 00

2500/320 Vo=340

9-Dicyanomethylen-2,4,7-trinitrofluoren

Beispiel 5 ■

Nach den in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurden xtfeitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt und getestet. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

109850/1690

T a b e 1 1 IV

Photoleiter

Komplexbildner (10 Gew.-Λ, bezogen auf photoleiterhaltige Bes dichtungsmasse)

PolyCN-vinyl- 2,5-Diphenyl-pcarbazol) benzochinon

monobromier^
tes PoIy(N-vinylcarbazol)

2,3-Dichioro-1,4 ■ naphthochinon

2,5-Diphenyl-pbenzochinon

2,3-Dichloro-1,4-naphthochinon Elektrische "H-u.D'^Empfindlichk. Schulter/100 V Durchhang C+) C-)

2SO/12

320/16

400/36

570/45

130/6,3

160/12

360/25

800/34

10 9 8 5 0/1690

Claims (6)

1. PATENTANSPRUCH E-

   /ly Elektrophotögraphisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer auf den Schichtträger aufgetragenen photoleitfähigen Schicht oder einer selbsttragendenphotoleitfähigen Schicht mit einem Photoleiter sowie gegebenenfalls einem Sensibilisator für den Photpleiter und gegebenenfalls einem filmbildenden Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die photöleitfähige Schicht als Photoleiter einen Komplex aus einem halpgenierten Poly(N-vinylcarbazol) und einer Lewissäure enthält.
2. 2. Elektrophotögraphisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter einen Komplex aus einem halogenierten PoIy-(N-vinylcarljazol), auf gebaut aus Einheiten der folgenden Formel:

   worin bedeuten:

   X ein Halogenatom und

   R ein Halogen- oder Wasserstoffatom,

   und einer Lewissäure enthält.

   10 9850/1690
3. 3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter einen Komplex aus einem bromierten Poly(N-vinylcarbazol) und einer Lewissäure enthält.
4. 4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter,einen Komplex aus PoIy(N-vinylbromocarbazol) oder Poly(N-vinyldibromocarbazol) und einer Lewissäure enthält.
5. 5. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen photoleitfähigen Schicht, die besteht aus 0,01 bis 90 Gew.-% eines Komplexes aus einem halogenierten Poly(N-vinylcarbazol) und einer Lewissäure, 0,005 bis 5 Gew.-I eines Sensibilisators für den Komplex und zum Rest aus einem filmbildenden Bindemittel.
6. 6. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter einen Komplex aus einem halogenierten Poly(N-vinylcarbazol) und einer der folgenden Lewissäuren enthält: Z,4,7-Trinitro-9-fluorenon; 2,4,5,7-Tetranitro-9-fluorenon; 2,6-Dichioro-p-benzochihon; 2,5-Dinitro-9-fluorenon; l,5-Dichloro-2,4-dinitrobenzol; 2,5-Dichloro-pbenzochinon; N-2,6-Trichloro-p-benzochinon; 2-ChIoro-3,5-dinitropyridin; 2,4,5,7,9-Pentanitroinden/"2,l-a_7-fluoren-11,12-dion; 2,5-Diphenyl-p-benzochinon; 2,3-Dichloro-l,4-naphthochinon oder 9-Dicyanomethylen-2,4,7-trinitrofluoren.

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