DE2421536C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die bekannten xeroüraphischcn Verfahren, wie sie beispielsweise in der I)S-PS 22 97 691 beschrieben werden, verwenden bekanntlich elektrophotographischcAul'/cichnungsmaterialien aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht aus einem isolierenden Material, dessen elektrischer Widerstand sich bei einer bildgerechten Belichtung in Abhändekeit von der Menge eingefallener elektromagnetischer Strahlung verändert. Die zur Durchführung der Verfahren verwendeten Aufzcehnungsmaterialicn, die in der Regel als photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialicn bezeichnet werden, werden dabei zunächst gleichförmig aufgeladen, im allgemeinen im Dunkeln" nach einer gewissen Periode einer Dunkelanpassung. Werden sie daraufhin bildgerecht mit aktinischer Strahlung belichtet, so wird das Potential der Oberflächenladung entsprechend der eingestrahlten Energie vermindert. Das auf diese Weise auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials 4; erzeugte latente elektrostatische Bild kann dann durch Inkontaktbringen der Oberfläche des Materials mit einem sogenannten clektroskopisdien Markierungsstoff sichtbar gemacht weiden. Derartige Markicrungsstoffe oder Toner, gleichgültig ob sie in einer isolierenden Flüssigkeit zur Anwendung gebracht werden oder auf einem trockenen Träger, können auf der exponierten Oberfläche entweder in den geladenen oder den nicht geladenen Bezirken niedergeschlagen werden. Das niedergeschlagene Tonermaterial kann dann entweder auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterial permanent fixiert werden, z. B. durch Einwirkung von Warne, Druck oder Lösungsmitteldämpfen, oder aber es kann eine übertragung auf ein zweites Material, d. h. ein Bildempfangselement, erfolgen, in dem eine entsprechende Fixierung des übertragenen Bildes erfolgt. Auch kann das zunächst erzeugte elektrostatische Ladungsbild auf ein Bildcmpfangsclcment übertragen und hier entwickelt werden. ⁶S

Zur Durchführung elcktrophotographischer Verfahren sind die verschiedensten elektrophologranhischcn Aufzeichnungsmaterialien mit den verschiedensten Photoleitern bekanntgeworden. So können zur Durchführung elektrophotographischer Verfahren beispielsweise Aufzeichnungsmaterialien aus Schicht trägern mit hierauf aufgedampften Schichten aus Selen oder Selenlegierungen verwendet werden oder Aufzeichnungsmaterialien mit einer photobilfähigcn Schicht aus einem polymeren filmbildenden Bindemitte!, in welchem Partikeln von photoleitfähigem Zinkoxyd dispergiert sind. Derartige Aufzeichnungsmaterialien haben eine breite Verwendung zum Kopieren von Schriftslücken und Dokumenten gefunden.

Ls 1st ferner bekannt, zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien organische Verbindungen als PhotoTeitcr zu verwenden, nachdem erkannt worden war. daß auch eine große Anzahl organischer Verbindungen Photoleitereigenschaften aufweist. Typische bekannte organische Photoleiter sind beispielsweise die Triphenylamine. deren Verwendbarkeit beispielsweise aus der US-PS 31 HO 730 bekannt ist. Weitere als Phololciler geeignete aromatische Ringverbindungen sind beispielsweise aus der CiB-PS 9 44 326" und den US-PS 35 49 358 und 36 53 887 bekannt.

Es hat sich gezeigt, daß von besonderer Bedeutung für elektrophoiographisehe Verfahren clektrophotographischc Aufzeichnungsmaterialien mit optisch klaren organischen Photoleitern sind. Derartige elcklrophotographisehe Aufzeichnungsmaterialien können bei Verwendung eines transparenten Schichtträgers gegebenenfalls durch diesen exponiert werden, wodurch sich eine große Flexibilität in der Art der zu verwendenden Kopiervorrichtung ergibt. Auch lassen sich bei Verwendung von optisch klaren organischen Photoleitern Aufzeichnungsmaterialien herstellen, die nicht nur einmal verwendbar sind, sondern immer wieder von neuem verwendet werden können, da in ihnen immer wieder Bilder erzeugt werden können, nachdem die vorhandenen Tonerpartikeln vorhergehender Bilder durch einen Ubertragungsproz.eß und oder Reinigungsprozeß entfernt worden sind.

Die Eignung organischer Verbindungen zur Verwendung als Phololciler für die Herstellung eleklrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien ist nicht voraussagbar. Dies bedeutet, daß die Eignung organischer Verbindungen zur Verwendung als Photoleiter nur durch Testen der Verbindungen festgestellt werden kann.

Aus den US-PS 36 15 414 und 37 32 180 sind des weiteren hochempfindliche elektrophotographische Aufzeichnungsniatcrialien bekanntgeworden, welche auch als sogenannte »heterogene« elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungsmaterialien vom »Aggregatlyp« bezeichnet werden. Diese Aufzeichnungsmaterialien bestehen aus einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen photoleitfähigen Schicht mit einer kontinuierlichen elektrisch isolierenden Polymerphase und einer diskontinuierlichen Phase aus einem co-kristallincn Komplex aus einem Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylan-Einhciten und einem Pyryliumfai bstoflsalz. Die kontinuierliche Phase weist in fesler Lösung eine Photoleilerverbindung auf.

Aufgabe der Erfindung war es, die bekannten elek tropholographischen Aufzeichnungsmaterialien vom »Aggregattyp« noch weiter zu verbessern, und /war insbesondere bezüglich ihrer Empfindlichkeit

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gegenüber blauem Licht sowie bezüglich ihrer Ί cmpcraturstabilität und ihrer elektrischen Ermüdungserscheinungen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde. daß man zu weiterhin verbesserten clektrophoiographischen Aufzeichnungsmaierialien vom sogenannten »Aggregattyp« dann gelangt, wenn man sie unter Verwendung von mindestens zwei verschii denen organischen photoleilfähigen Komponenten in fester Lösung mit der kontinuierlichen Phase herstellt und wenn man dabei zur Herstellung der Aufzeichnungsmalerialien einen kein blaues Licht absorbierenden organischen Photolciter oder einen höchstens vergleichsweise wenig blaues Licht absorbierenden organischen Photoleilers verwendet und als zweite der photoleilfähigen Verbindungen eine aromatische Distyrylverbindung. d. h. eine Verbindung mit einem zentralen divulcntcn carbocyclischen aromalischen Ring oder einem ein Schwefelatom enthaltenden heterocyclischen aromalischen Ring, der an zwei durch Aminoreste substituierte Styrylreste gebunden ist. und zwar über die Vinylenresie dieser Styrylreste.

Gegenstand der Hrlindimg ist ein elektrophotographisehes Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleiifähigen Schicht aus

a) einer kontinuierlichen, elektrisch isolierenden Bindemiilelphase.

b) einer diskontinuierlichen Phase aus einem cokristallinen Komplex aus (i) einem Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylen - Einheilen und (ii) einem Thiapyrylium-. Selenapyryliumoi!er Pyryliuinfarbstoffsalz. welche in der kontinuierlichen Phase dispergiert ist. und

c) mindestens einem kein oder höchstens wenig blaues Licht absorbierenden organischen Photoleiter in fester Lösunu mil der kontinuierlichen Phase.

das dadurch gekennzeichnet ist. daß die piiotolcilfähige Schicht zusätzlich d) 0.1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schicht, einer Verbindung der folgenden Formel enthüll

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R, «5

.N-Ar₁-CH-CH-Ar₂-CH=CH-ArV-N

in welcher bedeuten R,. R₂, R., und R₄ jeweils einen Aryl- oder Alkylrest; Ar, und Ar₁ jeweils einen Phcnylenrcst. der gegebenenfalls durch mindestens einen Alkyl-. Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest und oder mindestens ein Halogenatom substituiert ist und Ar, einen gegebenenfalls substituierten carbocyclischen aromatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Schwefel enthaltenden heterocyclischen Rest, wobei gilt, daß sich die Verbindung d) in fester Lösung in der kontinuierlichen Phase der photoleitlahigen Schicht befindet.

Ein eleklrophoicigraphisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung bietet gegenüber einem vergleichbaren elektropliotographisehen Aufzeichnungsmaterial nach dem Stande der Technik mehrere Vorteile.

So zeichnen sich die cifindungsgcmäßen Aufzeichnungsmaterialien durch eine unerwartet hohe Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht aus. Des weiteren weisen die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eine verbesserte Tempenilurslabiliiiii auf. weshalb sich Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung innerhalb eines breiten Temperaturbereiches verwenden lassen. Schließlich, sind erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmalerialien deshalb besonders vorteilhaft, weil sie sich oftmals wieder verwenden lassen, und zwar auf Grund ihrer Fähigkeit, keine elektrischen Ermüdungserscheinungen zu zeigen, auch wenn sie einer Vielzahl eleklrophotographischer bilderzeugender Prozesse unterworfen wurden.

Unter einem »kein oder höchstens wenig blaues Licht absorbierenden organischen Photoleiter« sind hier Phololeiter zu verstehen, welche kein oder höchstens nur wenig Licht des Spektralbereiches von etwa 400 bis 500 um absorbieren. Ein typischer organischer Photoleiter im Sinne der Erfindung absorbiert weniger als 25"'« des Lichtes von 400 his 500 um. z. B. im Vergleich zu dem Licht, das /. B. von Ditolyl-p-nitrophenylamin absorbiert wird.

Derartige erlinoungsgemäß verwendete Phoioleiier sind in typischer Weise gegenüber sichtbarem Licht transparent und infolgedessen farblos. Sind ti ic Phololeiter farbig, so weisen die Photoleiter eine andere Farbe als gelb auf. da eine Gelbfarbigkeit oder gelbe Verfärbung anzeigt, daß blaues Licht absorbiert wird. Als sichtbares Licht wird hier dabei der Slrahluiiüsbereich von 400 bis 700 um des Spektrums angenommen.

Die genaue Ursache dafür, weshalb die erlindumisgemäüen Auf/eiehnungsmalerialien besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, ist noch nicht restlos geklärt.

Zunächst ist davon auszugehen, daß der oder die Mechanismen, die bei Gebrauch eines eleklrophotographischen Atifzeiehmingsmaterials nach tier EiTindung ablaufen, verschieden sind von dem oder den Mechanismen, die normalerweise bei Verwendung der üblichen bekannten elektropholographisehen AuI-zeichnungsmaterialien mit »homogenen» Phololeilerschichten ablaufen. Derartige »homogene» Phoioleiterschichlen bestehen bekanntlich aus einem omanischen Photolciter. z. B. einer Triphenylaminverbindung. in fesler lösung in einem polymeren Bindemittel. In typischer Weise enthüll eine solche photo· leitfähige Schicht zusätzlich ein Sensibilisieiungsmittel. Es wird angenommen, daß die Photoleituni; in einer gleichförmig elektrostatisch aufgeladenen homogenen photoleitlahigen Schicht als Ergebnis einer Exponierung gegenüber einer Strahlung abläuft, der gegenüber der verwendete organische Photoleiier von sich aus empfindlich ist oder der gegenüber der organische Phololeiter durch Zusatz eines Stabilisierungsmillels empfindlich gemacht worden ist. wodurch eine Ausbildung von Ladungsträgern innerhalb des organischen Phoioleiters erfolgt. Diese Ladungsträger werden dann (.lurch die phololcillahige Schicht zu einer leilfähigen Schicht transportiert, über die sie abgeführt werden.

Im Falle der eleklrophoiographischcn Aufzeichiiungsmaterialien nach der Erfindung wird angenommen, daß die Ladungsträger in der photoleitlahigen Schicht innerhalb der »Aggregat-Parlikeln« erzeugt werden. Diese Aggiegalparlikeln bestehen, wie bereits amuwhiMi :πκ ι·Ιη.·ιη ,-,i_L ι·;^ι·ιΐι;·ι..,.

Komplex aus einem Pyryliumfarbsiol'fsalz und einem Polymer mil wiederkehrenden Alkylidcndiai vlen-Linheilen. /. B. einem Polvearbonat. und lassen sich in der phololeilfähigcn Schicht mit Hilfe eines Mikroskopes erkennen. Diese Partikeln liegen somit als diskontinuierliche Phase in der photoleillahigen Schicht dispergierl \or und liegen somit nicht in fester Lösung im Bindemittel der Schicht vor.

In fester Lösung liegen in der kontinuierlichen Phase jedoch ein oiler mehrere kein oder höchstens |₀ wenig blaues Licht absorbierende organische Photoleiter vor. Diese !'hohlleiter unterstützen möglicherweise die beschriebenen Aggregatpartikeln bei der Bildung von Ladungsträgern, wobei angenommen wird, daß der oder die organischen Photoleiler eine primäre Rolle beim Transport der Ladungsträger durch die phololeillahigc Schicht spielen. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß die Photoleitfähigkeit. d. h. die elektrophotogiaphischc Lmpfindlichkeil der phololeillahigen Schicht, bei Belichtung mil weißem Licht beträchtlich durch /.iisatz des oder der organischen Photoleiler erhöhl wird. Ohne Verwendung eines oder mehrerer kein oder nur wenig blaues Licht absorbierender organischer Photoleiler ist die Empfindlichkeit der photoleilfähigen Schicht gegenüber weißem Licht derart gering, daß sich AufzeichiHingsmaierialien mit derartigen Schichten nicht für übliche Bürokopierzwecke verwenden lassen.

Die eiTmdungsgcmäß verwendete aromatische Disiyrylverbmdung der angegebenen Strukturformel wirkt Lrmüdungserscheiniingcn der phololeitfähigcn Schicht entgegen, d. h.. die Verbindung spielt die Rolle eines l.rmüdungserscheinungsstabilisators oder eines Lrmüdungserschcinungsvermmderers sowie ferner eines Ί emperalurslabilisators. Wie bereits dargelegt, zeichnen sich die crlindungsgemülien AuI-zeiehiHingsmalerialien durch cmc wesentliche Verbesserung in ihrer Widerstandsfähigkeit gegenüber elektrischer Lrmüdung aus. und zwar auch dann, wenn sie einer Vielzahl wiederholter Bilderzeugungszyklen bei vergleichsweise hohen Temperaturbedingungen unterworfen werden.

Die erlindungsgemäß verwendeten aromalischen Distyrylverbindungen wirken des weiteren als sogenannte Blauliehtsensibilisaloren. Dies bedeutet, daß diese Verbindungen vermutlieh blaues Licht absorbieren und dann über einen chemischen, elektronischen oder chemisch-elektronischen Mechanismus auf die Aggregatparlikeln einwirken und die Ladungsträger erzeugen.

Die genauen Ursachen dafür, weshalb die aromatischen Distyrylverbindungen als blaue Sensibilisatoren wirken, sind noch nicht bekannt. Obgleich die eriindungsgemäß verwendeten Distyrylverbindungen photoleilfähige Eigenschaften aufweisen und durch eine Blaulichlabsorption gekennzeichnet sind, können diese Faktoren allein doch nicht entscheidend für die erhöhte Blauempfindlichkcit der phololeitfähigen Schichten elektrophotographischer Aufzcichnungsmatcrialicn nach der Erfindung sein. Dies läßt sich leicht dadurch veranschaulichen, daß bestimmte bekannte, durch Nitroresle substiluiertc. Triphcnylamin-Phololeiler. die auch blaues Licht absorbieren, z. B. durch Nitroreste substituierte Triarylamine des aus der US-PS 3180 730 bekannten Typs, keinen Blauscnsibilisierungscffekt bewirken, wenn sie an Stelle der beschriebenen Dislyrylverbindungcn in die photolcitfähigen Schichten eingebaut werden.

Auch sind die Gründe, weshalb die erlindungsgemäß verwendeten aromatischen Distyrylverbindungen die Temperalurslabililäl der clektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien erhöhen und Ermüdungserscheinungen entgegenwirken oder vermindern, noch nicht genau zu erklären. Tatsache ist jedoch, daß in ihrem molekularen Aufbau einfachere, durch Nilroreste substituierte Triphenylamine, z, B. des aus der US-PS 31 80 730 bekannten Typs, nicht die vorteilhaften Effekte mit sich bringen wie die beschriebenen aromatischen Dislyrylverbindungen, wenn sie an deren Stelle in die photolcitfahigen Schichten eingebaut werden.

In der für die Distyrylverbindungen angegebenen Formel können R₁, R₂. R, und R₄ die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben. Das gleiche gilt für die durch Ar₁ und Ar, dargestellten Phcnylcnreste.

Die durch Ar, dargestellten carbocyclischen oder Schwefel enthaltenden heterocyclischen Resle können aus mononuklearen wie auch polynuklearen Testen bestehen, wobei diese in typischer Weise 4 bis 14 Kohlenstoffatomen im Ring aufweisen und ζ. B. aus Phenylcn-, Naphlhylcn- oder Anthrylenringen bestehen, wobei im Falle der Schwefel enthaltenden heterocyclischen Ringe, diese Ringe außer den 4 bis 14 Kohlenstoffatomen zusätzlich mindestens ein Schwefelatom aufweisen. Die durch Ar₂ dargestellten carbocyclischen und heterocyclischen Ringe und Ringsysleme können des weiteren gegebenenfalls substituiert sein, und zwar durch einen oder mehrere Substituentcn. durch die auch die durch Ar₁ und Ar, dargestellten Phenylenreste substituiert sein können.

In typischer Weise können R₁. R₂, R₁ und R₄ für die folgenden Alkyl- und Arylrestc stehen:

1. Für Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Tür Methyl-. Äthyl-, Propyl-, Butyl-, lsobulyl-. Oclyl- und Dodecylreste. ferner für substituierte Alkylreste mit beispielsweise I bis 18 Kohlenstoffatomen, ζ. Β.

a) Alkoxyalkylrcsie. ζ. B. Alhoxypropyl-, Methoxybutyl- oder Propoxymethylreste;

b) Aryloxyalkylrcstc, z. B. Phcnoxyäthyl-, Naphthoxymethyl- und Phenoxypcntylrcstc;

c) Aminoalkylrcsie, z. B. Aminobutyl-, Aminoäthyl- und Aminopropylrcstc;

d) HydroxyaikylresU·. /. B. Hydroxypropyl- und Hydroxyoctylreste:

e) Aralkylrestc. /.. B. Benzyl- und Phcnäthylreste:

0 Alkylaminoalkylreste. z. B. Methylaminopropyl- und Methylaminoälhylreste sowie fer ner Dialkylaminoalkyirestc·, ζ. B. Diäthyl aminoälhyl-. Dimethylaminopropyl- um Propylaminooelylreste:

g) Arylaminoalkylreste. /.. B. Phenylamino alkyl-. Diphcnylaminoalkyk N - Phenyl N - älhylaminopcnlyk N - Phenyl - N -älhyl aminohexyl- und Naphlhylaminomelhyl reste:

hl Nilroalkvlrcstc. z. B. Nitrobutyk Nitroäthyl und Nitropentylresie:

i| ( yanoalkylresic. z. B. Cyanopropyl-. Cyano butyl- und Cyanoälhylresle:

Il Haloalkylreste. ζ. B. ( hloroinelhvL. Broniii pentvl- und ( hlorooculresie und

609 611/352

(ο

k) Alkylreste. die durch einen Acylrcsl der folgenden Formel substituier! sind O

.! _K

worin R bedeutet ein VVassersloffatom oder einen Hydroxy- oder Arylresi. z.B. einen Phenyl- oder Naplnhylresl oder einen kurzketligen Alkylivsl mil I bis S kohlenstoffatomen, z. B. einen Methyl-, Äthyl- oder Propylresl oder einen gegebenenfalls substituierten Aminorest. ζ. Β einen Dialkylammoicsl mil zwei kurzkelligen Alkylresien. ferner einen kurzkettigen Alkoxyresi mit I bis N kohlenstoffatomen, z. B. einen Buloxy- oder Meihoxyresi oder einen Aryloxyresl. z. B. einen Phenoxy- oder Naphthoxyrest oder

2. für Arylreste. z. B. Phenyl-. Naplnhyk Anihryl- oder l'hiorenylresle. einschließlich substituierter Arylreste. z. B. final Alkoxyarylreslc z. B. Allioxyphenyk MeIhoxyphenyl- oder Propoxynaphthylreste:

b) Aryloxyarylrcstc. z. B. Phenoxyphenyl-. Na pin ho xy phenyl- oder l'henoxy na pin hy I-irsle:

c) Aminoaivheste. z. B. Aniinophenyk Aminonaphthyl- oder Aminoanlhrylreste:

dl llydroxyarylresle. z. B. Hydroxyphenyl-. Hvdroxynaphlhyl- oder I Ivdroxyanthrvlreste:

el Biphenylylreste;

Π AlkylaniinoarylrLSte. z. B. Melhylaminophenyl· oder Methylaminonaphlhylresie einschließlich von Dialkvlaminoarylresten. /. B. Diäthylaminophenyl- oder Dipropylaminophenylreste;

gl Arylaminoarylreste. z. B. Phenylaininophenyl-. Diphenylaminophenyl- oder N-Phenyl-N-äthyiaminophenyl- oder Naphthylaminophenylreste;

h) Nilroarylreste. z. B. Nilrophenyl-. Nitronaphthyl- oder Nitroanthrylreste:

il Cyanoarylreste. /.. B. C'yanophenyk Cyanonaphthyl- und Cyanoanthrylreste:

Tabelle 1

I. 4-Diphenylamino-4--f4-(diphenylamino)-styrvl]si,lben der FV

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Il llaloarylieste. z. B. Chlorophenyk Broino phenyl- oder Chloroiiaphihylresie:

k) /Mkarylresle. z. B. IDIyI-. Alhylphenyl- ode Piopylnaphtliylreste und

Il Aryiiesle. die durch einen Acylrcsl der l'ol geiiden I oimcl substituiert sind
O

il

C R

worin R darstellt ein Wassersiolfalom ode einen llydroxyresl oder einen Anliest, ζ. Β einen Phenyl- oder Naphthylrest oder einei gegebenenfalls substituierten Aminoiesl, /.. B einen Dialkylaminorcst mil kuizkettigei Alkylresien. einen kurzkettigen Alkoxyrcs mit I bis 8 kohlenstoffatomen, z. B. einer Buloxy- oder MethoxyreM oder einen Aryl oxyresl. z. B. einen Phenoxy- oder Naph thoxyresi oder einen kurzketiigen Alkyl ivst mit 1 bis S kohlenstoffatomen, ζ. Β einen Methyl-. Äthyl-. Propyl- oder Buiyl rest.

Stellen Ar, und oder Ar, substituierte Phenylcnreste dar. so können die Substituenlen an den "Phenylenresten Alkyl- und oder Arylreste scm. wie sk l"r R₁. R,. R. und R₄ angegeben wurden oder die Subsliiuenten können bestehen aus:

I- Alkoxyresien mit I bis IX Kohlenstoffatomen. '- H. Methoxy-. Aihoxy-. Propoxy- oder H u I oxyresten:

-■ Aryloxyresten. z. B. Phenoxy- und Naphlhoxyresten und

-^ Halogenatomen, z. B. Chlor-. Brom-, l-'luor- oder lodatonien.

In der folgenden Tabelle 1 sind typische erfindungsgemäß verwendbare aromatische Distyrylvcrmndungen der angegebenen Formel angegeben. Bei der Verbindung VII handelt es sich um eine Verbindung mit einem fur Ar₂ typischen Schwefel enthaltenden heterocyclischen Rest der Formel

<C_hH₅)₂N

^CH =

y _{CH =} N(QH₅U

II. ^DMp-.olylaminoM'-^-ldi-p-tolylaminotstyrylJstilben der Formel

(P-CH₃QH₄J₂N

(p-CH₃C_hH₄)₂N

Schmelzpunkt ( C)
209 bis 211

216 bis 220

stilben der Formel 231 bis 233

N(P-CH₃QHJ₂

CH₃ CH₃

-orlsel/ung
IV. 4-ni-(p-(iil\i;imino)-2'-[4-(di-p-ti)l>himino)-styiyllstilheii der Formel

CH CW -

NIp-CI I.,C₁, HJ₂

Schmelzpunkt I ( 106 bis K)X

CH --■ CH -<( / N(P-CH₃CH₄I₂

V. 4-Di-(p-loiyhimino)-2',4'-dimclhyl-5-f4-(di-p-lolylamino)slyryl]slilbcn der Formel

CH.,

211 bis 215

CH --CII

-N(P-CH₁QH₄J₂

CH.,

CII CH -

VI. ^JO-Bisl^-ldi-p-tolylaminolstyrylj-anthiaccn der Formel 288 bis 290

(p-CH.,C„H₄)₂N-< V-CH=CH-.', >-CH==CH

VII. (p-CHjCH₄),N-

N(P-CH₃Q₁H₄),

VIII. 1.4-Bis(4-N-älliyl-N-p-tolylaminoslyryl)bcnzol der Formel 204 bis 206

CH₂

CH.,

Als besonders vorteilhafte aromatische Distyrylverbindungen ha!>en sich solche der angegebenen Strukturformel erwiesen, in welcher Ar,, Ar₂ und Ar., nicht substituierte Phenylenreste darstellen oder durch Alkylrcste substituierte Phenylenreste mit nicht mehr als zwei Alkylresten, wobei die Alkylreste vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die co-kristallinen Komplexe aus Farbstoffsalz und Polymer können nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. nach der sogenannten »Farbstoff-Zuerst-Methode«, die z. B. aus der US-PS 36 15 396 bekannt ist. Des weiteren können sie beispielsweise nach der sogenannten »Schermethode« hergestellt werden, die aus der US-PS 3615415 bekannt ist. Bei der zulet2t genannten Methode wird die photoleitfähige Beschichtungsmasse vor der Beschichtung der Einwirkung starker Scherkräfte ausgesetzt und eine nachfolgende Lösungsmittelbehandlung eliminiert, welche z. B bei dem aus der US-PS 36 15 414 bekannten Verfahren angewandt wird.

^CH=CH

Nach was für einer Methode auch immer dei co-kristalline Komplex hergestellt worden ist, ir jedem Fall wird dieser mit einer oder mehreren dei beschriebenen erfindungsgemäß verwendeten Disty rylverbindungen sowie einem oder mehreren der keir oder höchstens wenig blaues Licht absorbierendet organischen Photoleiter in einem geeigneten Lösungs mittel unter Erzeugung einer photoleitfähigen Be Schichtungsmasse vereinigt, welche dann in übliche bekannter Weise auf einen geeigneten Schichtträge aufgetragen wird unter Erzeugung einer aus mehrerei Phasen aufgebauten Schicht, deren heterogene Natu z. B. bei Betrachtung mittels eines Mikroskops erkenn bar ist, wobei die Schicht sich der Betrachtung mi dem normalen Auge als praktisch optisch klari Schicht darbietet. Natürlich kann eine makrosko pische Heterogenität vorliegen.

Vorzugsweise weisen die Farbstoff enthaltende! Aggregate in der diskontinuierlichen Phase zum über wiegenden Teil eine Größenordnung von etwa 0,0 bis etwa 25 Mikron auf.

Die »co-kristallinen Komplexe« stellen kristalline Verbindungen aus Farbstoff- und Polymermolekülen dar. die zu einer einfachen kristallinen Struktur eo-krislallisiert sind, und zwar unter Ausbildung einer regulären Anordnung der Moleküle in dreidimensionaler Form.

Fin weiteres (Tiaraklerisiikum von phololeillahigen Schichten mil co-krislallinen Komplexen ist. dal.i die Wellenlänge des Slrahlungsabsorplionsmaximums. die charakteristisch isl für derartige Schichten, gegenüber der entsprechenden Wellenlänge des Strahlungsabsorplionsmaximums einer Schicht aus einer praktisch homogenen Farbstoff-Polymerlösung aus den entsprechenden Beslandteilen wesentlich verschoben isl. Die neuen Absorptionsmaximumcharaklcristika der Schichten mil co-krislallinen Komplexe stellen nicht notwendigerweise ein (iesanilmaximum für dieses System dar. da dieses von der relativen Menge des I arbsiol'fes in dem Aggregalkomplex abhängt. Fine solche Verschiebung des Absorplionsmaximums bei der l.rzeugung von co-kristallinen Komplexen liegl im allgemeinen in der ( iröMenordnung von mindestens etwa IO mn. Werden Mischungen von Farbstoffen verwendel. so kann ein Farbstoff eine Verschiebung des Absorplionsmaximums gegenüber einer längeren Wellenlänge bewirken und ein inderer larbstoff eine Verschiebung des Absorplionsmaximums gegenüber einer kürzeren Wellenlänge. In derartigen Fällen IaMl sich die Bildung eines Komplexes leichter unter Zuhilfenahme eines Mikroskopcs feststellen. ^₀

Zur Herstellung der co-krislallinen Komplexe können die verschiedensten Thiapyrylium-. Selenapyrylium- uml PyryliumfarbstolTsalze verwendel werden. einschlief:.ich Bispyryliumsalzen und Pyryliumsalzen mit kondensierten Ringsystemen, z. B. Salze von Henzopyrylium- und Naphlhopyryliumlarbstoffen. Zur Herstellung von co-krislallinen Komplexen geeienele larbsloffe werden beispielsweise näher in der US-PS Mi 15414 beschrieben.

Als besonders vorteilhafte Farbstoffsalze zur Herstellung der co-kristallinen Komplexe haben sich l'vrvliumfarbsiolfsalze der folgenden Formel erwiesen

R,

R J¹ ,J-R ^Z

worin bedeuten R^ und R,, jeweils einen Phcnvlrest. der gegebenenfalls substituiert sein kann. z. B. durch mindestens einen Alkylresl mil 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und oder mindestens einen Alkoxyre.sl mil I bis h Kohlenstoffatomen: R₇ einen durch einen Alkylaminorest substituierten Phenylrest mil I bis (1 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest oder einen durch einen Dialkylaminorest substituierten Phenylresl oder einen durch einen Haloalkylaminorest substituierten Phenylrest: X ein Sauerstoff-. Selen- oder Schwefelatom und Z ein Anion.

Zur Herstellung der co-kristallinen Komplexe besonders geeignete Polymere sind elektrisch isolierende. !umbildende Polymere mit wiederkehrenden Alkyliilendiarylen-I inheilen, z. B. lineare Polymere und ( opnhniere aus oiler mil wiederkehrenden l.in-

45 heilen der folgenden Strukturformel R« Ru R,,

Ri₂-

worin bedeuten R₁, und R₁₁, einzeln jeweils ein Was seistoffatorn oder Alkylreste mit I bis IO Kohlen slolTatomen. /. B. Methyl-. Äthyl-. Isobulyl-. llexyl-Ileplyk OcIyI-. Nonyl- oder Decylresle oder substi Uiierie Alkylresle mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen /. B. Irilluormethvlresle oder gegebenenfalls substi· Uiierie Arylreste. z. B. der Phenyl- und Naphthylreihe, wobei die Arylreste beispielsweise subslituierl sein können durch Ilalogenatome oder Alkylresk mil I bis 5 Kohlenstoffatomen oder R₁, und R_M gemeinsam die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines gesättigten zyklischen Kohlenwasserslol'fresles. z. B. eines C'ycloalkanresies. beispielsweise eines ('yclohexylresles oder eines PoIycycloalkanrestes, z. B. eines Norbornylrestes. wobei gill, dal.t die (iesainlanzahl von Kohlenstoffatomen in den Substiuienten R₁, und R₁₁₁ vorzugsweise bis elwa l⁽) beträgt: R_K und R_n jeweils ein Wassersloffatom oder jeweils einen Alkylresl mil I bis 5 Kohlenstoffatomen, oder ein i lalogenalom. /. B. ein Chlor-. Brom- oder Jodatom und einen divalenlen Resl einer der folgenden Formeln

O C O
O

C O

0 cn,

Il ^! "

C-O-CH -

-oc- ο

I!

-C-OCH₂ O

Ii

■ CH₂-O-C-O O

—O—P-O-

Besonders vorteilhafte Polymere zur Herstellung der co-kristallinen Komplexe sind hydrophobe Carbonatpolymere mit oder aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

-R-c -_R-_o—c—O —

worin bedeutet R einen Phcnylenrcst. der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome substituier! sein k;-nn oder durch einen oder mehrere Alkylreste und worin ferner R_g und R₁,, die bereits angegebene BedcuHin.· haben.

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Derartige Polymere werden beispielsweise naher in den US-PS 30 28 365 und 33 17 466 beschrieben.

Besonders vorteilhafte Polycarbonate mit Aikyiidcndiarylenrcstcn sind solche, die sich herstellen lassen aus Bisphenol A. einschließlich solcher, die erhalten werden durch eine Estcrauslauschreakiion zwischer. Diphcnylcarbonat und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl (propan.

Derartige Polycarbonate sind beispielsweise aus den US-PS 29 99 750, 30 38 874. 30 38 879. 30 38 880. 31 06 544. 31 06 545 und 31 06 546 bekannt.

Zur Herstellung der crfindungsgcmäßcn Aufzcichnungsmatcrialien können somit beispielsweise die verschiedensten filmbildenden Polycarbonatharze verwendet werden. Derartige filmbildende Polycarbonatharze sind auch im Handel erhältlich. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von solchen Polymeren mit einer lnhcrcnt-Viskosität von etwa 0.5 bis etwa 1,8 erwiesen.

In der folgenden Tabelle 2 sind einige Polymere angegeben, die sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung elektropliotographischcr Aufzeichnungsmatcrialicn nach der Erfindung eignen:

Tabelle 2

Nr. Polymer

1 Poly(4,4'-isopropylidcndiphcnylenco-l,4-cycloiiexanylcndimethylcncarbonat)

2 Poly(äthylendioxy-3,3'-phenylenthiocarbonat)

3 Poly(4,4'-isopropylidcndiphenylencarbonatco-terephthalat)

4 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylcncarbonat)

5 Poly(4,4'-isopro^r>ylidcndiphcnylcnthiocarbonat)

6 Poly(4,4'-sec.-butylidendiphenylcncarbonal)

7 Poly(4,4'-isopropylidcndiphcnylcncarbonatblock-oxyäthylen)

8 Poly(4,4'-isopropylidcndiphenylencarbonatblock-oxytctramethylcn)

9 Poly[4,4'-isopropylidcn-bis(2-methylphenylcn)-carbonat]

10 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylenco-l,4-phcnylcncarbonat)

11 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylenco-1,3-phenylencarbonat)

12 Poly(4,4'-isopropylidcndiphenylenco-4,4'-diphcnylencarbonat)

13 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylenco-4,4'-oxydiphenylcncarbonat)

14 Poly(4,4'-isopropylidcndiphcnylenco-4,4'-carbonyldiphcnylcncarbonat)

15 Poly(4,4'-isopropylidendiphenylcnco-4,4'-iithylendiphenylencarbonat)

16 Poly[4,4'-methylen-bis(2-methyl-phenylen)-carbonatj

17 Poly[ l,l-(p-bromophenylälhyliden)-bis( 1,4-phcnylen)carbonal]

18 PoIyI 4,4'-isopropylidendiphenylenco-^'-isopropylidendiphenylenco-4,4'-sulfonyldiplienylen)carbonat ]

19 PoIyI 4.4'- eyelohexanylidcn(4-diphcnylen)-carbonal 1

Nr.

l'okmer

Poly[4.4'-isopropyliden-bis(2-chloro-

phcnylcn)carbonat]

Poly(4,4'-hexalluoroisopropyliden-

diphenylencarbonat)

Poly(4.4'-isopropylidcndiphenylen-

4,4'-isopropylidendibenzoal)

Poly(4,4'-isopropylidendibcnzyl-

4.4'-isopropylidendibenzoal)

PHy[4.4'-( 1.2-dimethylpropylidcn)-

diphcnylenearbonat]

Poly[4.4'-(1.2.2-trimeihylpropylidcn)-

diphenylencarbonat]

Poly;4.4'-[ l-(.(-nanhihyl)ätliyliden]-

diphenylencarhonat I

PoIyI 4.4'-(1.?-dimelhylbutyliden )-

diphenylencarhonal |

PoIyI 4.4'-(2-!iorbornyliden)diphenylen-

carbonat ]

PoIyI 4.4'-(hexahydro-4.7-melhanoindan-

5-ylidenldiphenylencarbonal]

Für die lir/eugung der Bindemittelpha.se und zur Herstelluni: der co-kristallinen Komplexe können die gleichen oder verschiedene Polymere verwendet werden. Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden zur Erzeugung der Bindcmittclphase und zur Herstellung der Komplexe gleiche Polymere verwendet.

Eleklrophotographischc Aufzeichnungsmatcrialicn nach der Erfindung lassen sich in der Weise herstellen, daß eine Dispersion und oder Lösung von Photolciter und Distyrylverbindung. gegebenenfalls unter Zusatz eine üblichen Bindemittels, mit dem eo-kristallinen Komplex vermischt wird, worauf die erhaltene Besehiehtungsmasse auf einen üblichen Schichtträger aufgetragen wird. In vorteilhafter Weise können der Beschichliingsmassc zusätzliche Verbindungen zu Veränderungen der spektralen Empfindlichkeit oder Eleklropholoemplindlichkeil zugesetzt werden. Gegebenenfalls können der Besehiehtungsmasse auch noch weitere übliche Additive zugeseizl werden, z. B. Additive zur Veränderung der physikalischen Eigenschaften. /. B. zur Veränderung der Adhäsion der phololeitfiihigen Schicht gegenüber dem Schichtträger u. dgl. Eine Aufzählung der verschiedensten Zusätze, welche den BcsehichUmgsmasscn zugesetzt werden können, findet sich beispielsweise in der Publikation »Research Disclosure«. Band Nr. 109.

Mai 1973. S. 63 in dem Abschnitt IVB des Artikels, der bezeichnet isl mit »Electrophotographic elements, materials and processes«.

Im übrigen können zur Herstellung der phololeitfähigen Schichten vom Aggregaltyp Methoden angewandt werden, wie sie beispielsweise aus der IJS-PS 36 79 407 bekannt sind.

Zur Herstellung der pholclcilfähigcn Schichten können ein oder mehrere kein oder höchstens wenig blaues Eicht absorbierende organische Phoioleiter verwendet weiden. Diese Phololeiler weiden in vorteilhafter Weise dadurch in die phololcilfähigcn Schichten eingeführt, daß sie in dem organischen Lösungsmittel tier BeschiehUingsmasse gelöst werden.

lö

Infolgedessen liegen diese organischen Phololeiter in fester Lösung in der kontinuierlichen Polymerphase der iius mehreren Phiiscn besiehenden photoleilfähigen Schicht vor. Lic Einführung dieser organischen Phoioleiter in die photoleitfähige Schicht führt zu einer beträchtlichen Erhöhung der elektrischen Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht gegenüber weißem Licht.

Besonders vorteilhafte organische Photoleiter, die kein oder höchstens wenig blaues Licht absorbieren. und welche zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Photoleiter folgenden Typs:

"5

Photoleiter vom Arylamintyp. und zwar substituierte und nichtsubstituicrte Arylamine. Diarylamine, nichtpolymere Triarylamine und polymere Triarylaminc. wie sie beispielsweise aus den US-PS 32 40 597 und 31 SO 731) bekannt sind, und

Photoleiter vom Polyarylalkantyp. wie sie beispielsweise aus den L)S-PS 32 74 000. 35 42 547. 35 42 544 und 36 15 402 bekannt sind.

25

Weitere /ur Herstellung elektrophotographischer Auf/eichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete organische Photoleiter sind beispielsweise die aus der US-PS 36 15 414 bekannten Photoleiter.

Die Konzentration an Distyrylverbindungen in der photoleitfahigen Schicht soll bei nicht mehr als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der photolcitfähigen Schicht, liegen.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die photoleitfähigen Schichten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien 15 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schicht, eines oder mehrerer der kein oder höchstens wenig blaues Licht absorbierenden organischen Photoleiter enthalten, sowie ferner 0,1 bis 10 Gcwichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Schicht, an einer oder mehreren aromatischen Distyrylverbindungen der angegebenen Struktur. Wird die Menge an aromatischer Distyrylverbindung auf über 15 Gewichtsprozent erhöht, so beginnen die Absorptionseigenschaften und photoleitfähigen Eigenschaften dieser Verbindungen, einen wesentlichen Einfluß auf die photoleitfahige Schicht auszuüben. Des weiteren hat sich gezeigt, daß man die erzielte starke Verbesserung des elektrischen Ermüdungs-Widerstandes (manchmal auch als Ladungsregenerierung bezeichnet), die bei Verwendung von vergleichsweise geringen Mengen an aromatischer Distyrylverbindung erzielt wird, vermindert wird, wenn größere Mengen an aromatischer Distyrylverbindung verwendet werden, d. h. Mengen in der Größenordnung von etwa 25 Gewichtsprozent oder darüber.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung dann erhalten, wenn die kontinuierliche Phase der photoleitfähigcn Schicht in fester Lösung (a) mindestens 25 Gewichtsprozent eines oder mehrerer kein oder höchstens wenig aus Licht absorbierender organischer Photoleitcr enthält und (b) 5 bis K) Gewichtsprozent einer oder mehrerer der beschriebenen aromatischen Distyrylverbindungen. In diesem Falle werden Aufzeichnungsmaterialien mit optimalen »Wiederverwendungscharakteristika« erhalten. Dies bedeutet, daß die vergleichsweise geringe Menge an Distyrylverbindung offensichtlich primär die Ermüdungserscheinungen der Schicht vermindert und daß die "Distyrylverbindung ais Temperaturstabilisator wirkt sowie ferner als Sensibilisierungsmittel gegenüber blauem Licht für den co-kristallinen Komplex, wobei die Distyrylverbindung keine oder praktisch keine nachteiligen Effekte auf die Photoansprechburkeit der Schicht gegenüber sichtbarem Licht außerhalb des blauen Bereiches, z. B. gegenüber Licht einer Wellenlänge von 500 bis 700 nm. aufweist.

Obwohl" die kein oder höchstens wenig blaues Licht absorbierenden organischen Photoleiter vorzugsweise in Konzentrationen von 15 bis 40. insbesondere in Konzentrationen von 25 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der trokkenen photoleitfähigen Schicht, verwendet werden. können diese Photoieitcr jedoch auch in geringeren Mengen oder größeren Mengen mit vorteilhaften Ergebnissen angewandt werden.

Die Schichtträger der elektrophotographischen Aufzeichnungsmalerialien nach der Erfindung können ai-s den üblichen bekannten, elektrisch leitfähigen Schichtträgern bestehen. /. B. aus Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit von über 20¹¹Ol. aus Aluminium-Papierlaminaten, aus Melallfolien. z. B. Folien aus Aluminium oder Zink oder aus Motallplatlen. /. B. aus Platten aus Aluminium. Kupfer. Zink. Messing sowie aus galvanisierten Platten, ferner aus Schichtträgem mit niedergeschlagenen Metallschichten, z. B. Schichten aus Silber. Nickel oder Aluminium, die z. B. auf Papierträgern niedergeschlagen sind, oder üblichen bekannten photographischen Filmschichtträgermaterialien, z. B. aus Celluloseacetat und Polystyrol. Zum Beispiel können leitfähige Stoffe, beispielsweise Nickel. im Vakuum auf transparenten Filmschichtträgern in ausreichend dünnen Schichten niedergeschlagen werden, so daß elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt werden können, welche beidseitig exponiert werden können. Ein besonders vorteilhafter leitender Schichtträger läßt sich beispielsweise herstellen durch Beschichten eines Schichtträgers aus beispielsweise Polyethylenterephthalat mit einer lcitfähigen Schicht aus einem in einem Harz dispergieren Halbleiter oder einer Schicht aus einem Halbleiter, der im Vakuum auf dem Schichtträger niedergeschlagen wurde. Typische geeignete leitfähige Schichtträger mit und ohne isolierender Trennschicht sind beispielsweise aus der US-PS 32 45 833 bekannt. Des weiteren lassen sich zur Herstellung geeigneter leitfähigcr Schichtträger geeignete leitfähige Beschichtungsmassen beispielsweise herstellen aus dem Natriumsalz eines Carboxyesteriactons des Maleinsäureanhydrids und einem Vinylacelatpolymeren. Derartige leitfähige Schichten und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den US-PS 30 07 901 und 32 62 807 bekannt.

Die Schichtstärke der photoleiträhigen Schicht auf dem Schichtträger kann sehr verschieden sein. In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, auf den Schichtträger Schichten einer Stärke von etwa IO bis etwa 300 Mikron (vor dem Trocknen gemessen) aufzutragen. Vorzugsweise liegt die Schichtstärke bei etwa 50 bis etwa 150 Mikron vor dem Auftrocknen der Schicht. Die Schichtstärke der trockenen Schicht liegt vorzugsweise bei etwa 2 bis etwa 50 Mikron, obwohl ganz allgemein vorteilhafte Ergebnisse dann erhalten werden, wenn die Schicht-

stärke der phololeitfähigcn Schicht im trockenen Zustand bei etwa 1 bis etwa 2(X) Mikron liegt.

Die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sieh in vorteilhafter Weise im Rahmen der üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahren, zu deren Durchführung Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfahigen Schichten benötigt werden, verwenden. Eines dieser Verfahren ist das sogenannte xerographische Verfahren. Bei diesem Verfahren wird das elcktrophotouraphische Aufzeichnungsmaterial zunächst im Dunkeln aufbewahrt und mittels einer Corona-Entladung elektrostatisch aufgeladen. Auf Grund der isolieren" den Eigenschaften der Schicht im Dunkeln, d. h. der geringen Leitfähigkeit der Schicht im Dunkeln, wird die aufgetragene Ladung von der Schicht festgehalten. Die elektrostatische Ladung auf der Oberfläche der photoleilfahigen Schicht wird dann selektiv entfernt, indem die Oberfläche der Schicht bildweise der Einwirkung von Licht, und zwar im Rahmen einer üblichen Exponierung, wie sie beispielsweise bei den üblichen Kontaktkopierverfahren oder Projektionsverfahren erfolgt, wobei ein latentes elektrostatisches Bild in der photoleitfähigen Schicht erzeug' wird, ausgesetzt wird.

Die Bildung eines elektrostatischen Ladungsbildes auf der Oberfläche der phololeitfähigcn Schicht beruht darauf, daß die Lichtenergie, welche auf den Photoleiter auftrifft, bewirkt, daß die elektrostatische Ladung in den vom Licht getroffenen Bezirken abgeleitet wird, und zwar im Verhältnis zur Intensität der eingestrahlten Lichtmenge.

Das erzeugte Ladungsmuster kann dann direkt entwickelt werden oder auf eine andere Oberfläche übertragen und hier entwickelt werden, wobei gilt, daß entweder die geladenen oder die nicht geladenen Bezirke sichtbar gemacht werden können, und zwar durch Behandlung mit einem Medium mit elektrostatisch ansprechbaren Partikeln mit optischer Dichte. Die zur Entwicklung verwendeten elektrostatisch ansprechbaren Partikeln können z. B. in Form eines sogenannten Trockencntwicklers, d. h. eines Entwicklerpulvcrs, zur Anwendung gebracht werden. Ein vorteilhaftes Entwicklungsverfahren zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes mittels eines sogenannten Tonerpulvers bedient sich einer Magnetbürste. Derartige Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus den US-PS 27 86 439, 27 86 440, 27 86 441 und 28 74 063 bekannt. Des weiteren kann das latente elektrostatische Bild jedoch auch mittels eines flüssigen Entwicklers entwickelt werden. Im Falle der Verwendung flüssiger Entwickler werden die Entwicklerpartikeln in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit auf die zu entwickelnde Oberfläche aufgebracht. Flüssige Entwickler verwendende Entwicklungsverfahren sind beispielsweise aus der US-PS 29 07 674 bekannt.

Im Falle von Trockcnentwicklungsverfahren besteht die üblichste angewandte Methode zur Erzielung permanenter Kopien in der Verwendung von EnI-wicklerpartikcln. zu deren Herstellung als eine Komponente ein niedrigschmel/endes Harz oder Polymer verwendet wurde. Beim Erhitzen oder Erwärmen derartiger Entwicklerpartikeln wird die Ilarzkoniponente angeschmolzen und dadurch fest auf der Unterlage fixiert. In anderen Fällen kann eine übertragung des elektrostatischen Ladungsbildes von der photoleitfahinen Schicht auf einen zweiten Schichtträger. /.. B.

aus Papier, erfolgen, in welchem Falle der zweite Schichtträger nach Durchführung des Entwicklungsprozesses zur endgültigen Kopie wird. Verfahren dieses Typs werden beispielsweise näher in der Zeitschrifi »RCA Review«, Bd. 15 (1954), S. 469 bis 484 beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Distyrylverbindungen kann nach üblichen bekannten chemischen Synthese-Methoden erfolgen. So können die erfindungsgemäß verwendeten Distyrylverbindungen beispielsweise durch Umsetzung der verschiedensten Dialkylarylphosphonate mit einem geeigneten Aldehyd in Gegenwart einer starken Base hergestellt werden.

So wurden beispielsweise die in der Tabelle 1 aufgeführten Distyrylverbindungen 1 bis VIII hergestellt durch Umsetzung von p-Diphenylaminobenzaldehyd oder 4-Di-(p-tolylamino)-benzaldehyd mit einem entsprechenden Bisphosphonat und zwei Aquivalcnten Natriummethoxyd in Dimelhylformamidlösung.

Beispielsweise wurde die Verbindung V der Tabelle I wie folgt hergestellt:

Zu einer Lösung von 6.1 g TetraathyM^dimethylm-xylylendiphosphonat und 2,0 g Natriummethoxyd in 50 ml Dimethylformamid wurden tropfenweise bei Raumtemperatur 9,0 g 4-Di-p-tolylaminobenzaldehyd in 50 ml Dimethylformamid zugegeben. Infolge Ablaufes einer exothermen Reaktion erfolgte ein Tcmperaturanstieg auf 40 C. Nach mehreren Minuten schied sich ein fester Niederschlag aus. und die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Daraufhin wurde die Mischung auf KX) g Eis gegossen, worauf der ausgefallene gelbe Niederschlag abfiltriert, mit 50 ml Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet wurde. Die Ausbeute lag bei 10,5 g rohem Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 91 bis 102 C. Das rohe Reaktionsprodukt wurde zweimal aus Dimethylformamid umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 4,1 g der Verbindung V in Form von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 211 bis 215 C erhalten.

Die anderen in der Tabelle I aufgeführten Verbindungen wurden in entsprechender Weise hergestellt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von photoleitfähigen Schienten mit zwei verschiedenen organischen Photoleiterr hergestellt.

Die den Schichten zugrunde liegenden Masser (Trockenmasse) halte folgende Zusammensetzung:

Bisphenol - A - polycarbonat (Handclsprodukt Hersteller General Electric Company, USA) 56 Gewichtsprozent;

organischer Photoleiter: 30 bis 40 Gewichts prozent;

4 - Di - (p - tolylamino) - 4' - f'4 - di - ρ - tolylamino styryl|-stilben: 0 bis 10 Gewichtsprozent;

4 - (4 - Dimethylaminophenyl - 2,6 - diphenylthia pyryliumlluoroborat: 3,4 Gewichtsprozent;

4-(4-Dimethylaminophenyl)-2-(4-äthoxyphenyl) 6-phenylthiapyryliumfluoroborat: 0,6 Gewichts prozent.

Die Herstellung der einzelnen Aufzeichnungsmatt rialien erfolgte in folgender Weise:

0,17 g 4-(4-Dimcthylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumfluoroborat und 0,03 g 4-(4-Dimethylaminophenyl) - 2 - (4 - äthoxyphcnyl) - 6 - phcnylthiapyryliumfluoroborat wurden in 15 ml Dichlormeihan gelöst. In der Lösung wurde nunmehr 3 g Bisphenol-A-polycarbonat gelöst, worauf dem erhaltenen Ansatz insgesamt 2,0 g organischer Photolciter und 4 - Di - (p - tolylamino) - 4' - [4 - (di - ρ - tolytomino)-slyryl]-stilberi zugesetzt wurden.

Nach Stehenlassen des Ansatzes über Nacht wurden dem Ansatz 12,5 ml Dichlormethan zugesetzt, worauf die erhaltene Beschichtungsmassc mit der Hand auf einen Schichtträger mit einer lcitfähigen Nickelschicht aufgetragen wurde. Der Auftrag erfolgte dabei derart, daß eine photoleitfähige Schicht einer Schichtstärke von 9 μ erhalten wurde.

Es wurde ein beträchtlicher Anstieg, insbesondere der Blauempfindlichkeit, festgestellt, wenn 4 - Di-(p-(olyIamino)-4'-[4-(df-p-tolylamino)styryi]siilben mit üblichen bekannten kein oder höchstens wenig blaues Licht absorbierenden organischen Photoleitern kombiniert wurde, wie sich aus den in der später folgenden Tabelle 3 wicdcrgcgebencn Ergebnissen ergibt.

Ermittelt wurden die relative elektrischen H- und D-Empfindlichkeitcn. Die relativen H- und D-Empfindlichkcitcn sind ein Maß für die Empfindlichkeit eines Photolcitcrs oder einer photolcitfähigcn Verbindung im Vergleich zu anderen Photoleilern oder photolcitfähigen Verbindungen einer zu testenden Gruppe von Verbindungen. Bei diesen relativen F.mpfindlichkeitswcrten handelt es sich somit um keine absoluten Empfindlichkcitswcrtc. Jedoch können diese relativen Empfindlichkcilswcrtc in Beziehung zu absoluten Empfindlichkeitswerten gesetzt werden. Die relative elektrische Empfindlichkeit (Sehultercmpfindlichkeit oder Empfindlichkeit im Durchhangbercich) (shoulder or toc speed) läßt sich in einfacher Weise dadurch erhalten, daß man der absoluten Schultercmpfindlichkcil oder Empfindlichkeit im Durchhangbercich einer speziellen phololcitfähigcn Verbindung einen willkürlichen Wert, Ro, zumißt. Die relative Schulterempfindlichkcil oder Empfindlichkeit im Durchhangbercich, Rn, einer beliebigen anderen Photoleitcrvcrbindung, /1, relativ zu dem Wert Ro, läßt sich dann aus folgender Gleichung berechnen:

Rn =

Ro\

Ao)'

wobei bedeutet

A_n die absolute elektrische Empfindlichkeil des Materials /1,

Ro der Empfindlichkeitswert, der der ersten Verbindung willkürlich zubcmcsscn wurde und

Ao die absolute elektrische Empfindlichkeit der ersten Verbindung.

Die absolute elektrische H- und D-Empfindlichkeit, und zwar entweder die Schulterempfindlichkeit (SH) oder die Empfindlichkeit im Durchhani'bereich einer Verbindung IaRt sich wie folgt ermitteln:

Die Schicht wird beispielsweise unter einer C\,i ona-Entiadungsquellc elektrostatisch aufgeladen, bis das Obcrfiächcnpolcnlial, gemessen mit einem Elektrometer, einem geeigneten Ausgangswerl Ii). in typischer Weise etwa 600 Volt erreicht. Das aufgeladene Material wird dann durch eine Grauskala mit Dichtestufen einer Wolframlichtquelle mit 3000 K exponiert. Die Exponierung führt zu einer Verminderung des Obcrflächenpotcntials des Materials unter jeder Stufe der Grauskala vom ursprünglichen Potential Yb auf ein geringeres Potential V, dessen genauer Wert von der Menge eingestrahlten Lichtes in Meter-Candle-Sekunden abhängt. Die Ergebnisse dieser Messungen werden dann in einem Diagramm, in dem das ObcrflächcnpolcntiaJ V gegen den Logariihmus der Exponierung einer jeden Stufe aufgetragen wird, eingetragen, wodurch sich eine elektrische Charaklerislikkurve ergibt. Die elektrische oder elektrophotographischc Empfindlichkeit der zu testenden Verbindung oder der zu testenden Schicht läßt sieh dann ausdrucken in Form des Umkehrwertes der Exponierung, die erforderlich ist, um das Oberllächenpotential auf einen bestimmten fixierten Wert /u reduzieren. Die wirkliche positive oder negative Schulterempfindlichkcit ist der numerische Ausdruck von H)⁴. dividiert durch die Exponierung in Meter-C'andle-Sckundcn. die erforderlich ist. um das Anfangs- oder Ausgangsobcrflächenpotentiai Ii) auf einen Wert entsprechend Ko-IOO zu vermindern. Dieser Wert wird als lOO-VoIt-Schultcremplindlichkeit bezeichnet.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, die 50-Volt-Schullcrcmpfindlichkcil zu ermitteln, in welchem Falle die Exponierung in Betracht zu ziehen ist. die erforderlich ist, um das Oberflächenpotential auf einen Wert von Vo-50 zu vermindern. In entsprechender Weise ist die tatsächlich positive oder negative Empfindlichkeit im Durchhangbercich der numerische Ausdruck von K)⁴, dividiert durch die Exponierung in Meter-C'andlc-Sekunden. die erforderlich ist, um das Ausgangspolential Vo auf einen absoluten Wert von 100 zu vermindern. Soll in entsprechender Weise die SO-Volt-Empfindlichkcit im Durclihangbereich bestimmt werden, so wird in entsprechender Weise die Exponierung in Betracht gezogen, die erforderlich ist, um den Wert Vo auf einen absoluten Wert von 50 Voll zu vermindern.

Eine Vorrichtung zur Bestimmung der eleklropholographischen Empfindlichkeilen photoleitfähiger Verbindungen und phololeitfähiger Schichten ist beispielsweise aus der US-PS 34 49 658 bekannt.

Tabelle 3

Cjcwichlspnvcnl 4-l)i-(p-i<il\l-

amino|-4'-|4-tli-p-tol\lamino-

sUrvM-siilbcn

Cicwichtspro/cnl üblicher l'holo- Relative lcileir (Tri-p-lolyliimin)

Bclichltinj! mil Wolframlichl

KXI-Voll-Hmplinilliclikeit im Durchhangbercich

H υ 11 c h I u η μ mil blauem Licht

40
35
30

100*

13d [Vo =■= 490)

*l Den Ya suchen /uprumlc jiclculc AusjjanusucHe

100*)

200

200

Forlscl/.ιιημ

Oewichtspro/enl 4-Di-Ip-InI)I- Gewichtsprozent üblicher l'lioto- Relative ■{ lOO-Volt-l-inpliiullichkcil im Diirclilianphcrcich

ainini))-4'-[4-ili-p-ti)lyliimiiio- leiter (Uis[4-iliäthvlamino)-U-'tra-

stvryl]-stilbcn phcnylmclhiinl Hclidilimp mil VVolframlichl Hclidilunp mil blauem Lieht

40
30

*l Den Versuchen /tiiiruiule yelcplc

H)O*) 100*)

141

155

Beispiel 2

Es wurden drei weitere transparente elektrophotographische Aufzeichnungsmalerialien des im Beispiel I beschriebenen Typs hergestellt.

Die elektrophotographische Empfindlichkeil dieser Aufzeichnungsmalerialien (ermittelt in Form der umgekehrten Empfindlichkeit der Exponierung, die erforderlich war. um eine Entladung der Aufzeichnungsmaterialien von 500 auf 100 Volt zu bewirken) wurde bestimmt als Funktion der Wellenlänge für sämtliche elektrophotographische Verfahren, positive und negative Oberllüchenaufladung und Vorder- und Rüekscilenexponierung. Weilerhin wurden die Absorptionsspektren der drei Aul'zcichnungsmaterialien aufgezeichnet und geprüft.

Die drei getesteten Aufzeiehnungsmaterialien unterschieden sich lediglich durch die spezielle Zusammensetzung der photoleitfähigen Schicht. Jede der phololeitfähigen Schichten enthielt einen speziellen co-kristallinen Komplex aus einem Thiapyryliumfaibstoffsalz und einen Polycarbonai (Lexan) als diskontinuierlicher Phase, dispergierl in einer kontinuierlichen Polymerphase aus dem gfeichen Polycarbonai (Lexan). Das zur Herstellung der Aufzeichnungsmalerialien verwendete Thiapyryliumfarbstoffsalz bestand ans 2.6 -Diphenyl - 4 - (ρ - dimelhylaminophcnyllthiapyryliumtluoroborat. Die Gesamtmenge an Farbstoff in jeder Schicht lag bei 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamltrockengewichl der phololeilfähigen Schicht. Die Gesamtmenge an Polycarbonai in jeder der photoleitfähigen Schichten lag bei 57 Gewichtsprozent.

35

40

Λ. Im Falle des Aufzeichnungsmaterial* Nr. I (außerhalb der Erfindung) bestanden die übrigen 40 Gewichtsprozent der photoleilfähigen Schicht aus dem organischen Photoleiter 4.4'-Bis-diälhylaminotetraphcnylmethan (TPM) der eine feste Losung mit dem Polycarhonal der kontinuierlichen Phase der phololcitfähigen Schicht bildete.

B. Im Falle des Aufzeichnungsmaterials Nr. 2 (gemäß der Erfindung) bestanden die verbleibenden 40 Gewichtsprozent der photolcitfähigen Schicht zu 30 Gewichtsprozent aus 4.4'-Bis-diälhylaminotetraphcnylmcthan (TPM) und zu 10 Gewichtsprozent aus einer Verbindung Il der Tabelle 1. d. h. einer der erfindungsgemäß verwendeten aromatischen Distyrylverbindung. Der organische Photoleiter TPM und die Verbindung Il befanden sich in fester Lösung in dem PoIycarbonat der kontinuierlichen Phase der phololeitfahigen Schicht.

C Im Falle des Aufzcichnungsmatcrials Nr. 3 (außerhalb der Erfindung) bestanden die verbleibenden 40 Gewichtsprozent der phoioleiifühigen Schicht zu 30 Gewichtsprozent aus dem organischen

45

Photoleiler 4,4' - Bis - diälhylaminotetraphenylmetlian (TPM) und zu I(!Gewichtsprozent aus Ditolyl-p-nilropheiiylamin (DTN). Bei dem Ditolyl-p-nitrophenylamin handelt es sich um eine gelb aussehende bekannte Verbindung mil photoleilfähigen Eigenschaften, welche blaues Licht absorbiert. Im Falle des Aufzeichnungsmalcrials Nr. 3 befanden sich das TPM und das DTN in fester Lösung in der kontinuierlichen Polycarbonatphasc der phololeitfähigen Schicht.

Die Absorptionsspektren der Aufzciehnungsmaterialicn Nr. 1 bis 3 ergaben, daß das Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 eine »Öffnung« oder ein »Fenster« für blaues Licht aufwies, d. h. sichtbares Lieht einer Wellenlänge von elwa 400 bis 500 nm. Das heißt, das Aufzeichnungsmaterial Nr. I weist eine nur sehr geringe Blaulichtabsorption auf. Das Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 jedoch absorbiert, wie das Absorptionsspektrum zeigt, leicht sichtbares Licht einer Wellenlänge des Spektralbereiches von elwa 500 bis 700 nm. Die Aufzeichnungsmalerialicn 2 und 3 waren durch Absorptionsspeklrcn gekennzeichnet, die ähnlich dem Spektrum des Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 waren, bezüglich der Absorption des sichtbaren Lichtes einer Wellenlänge im Spcktralbercich von etwa 500 bis 700 nm. Im Gegensatz zum Aufzeichnungsmaterial Nr. 1 absorbierten die Aufzeiehnungsmaterialien 2 und 3 jedoch blaues Licht, so daß weder im Falle des Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 noch im Falle des Aufzeichnungsmalcrials Nr. 3 ein blaues »Fenster« oder eine blaue »öffnung« wie im Falle des Aufzeichnungsmalcrials Nr. 1 auftrat.

Es zeigte sich, daß die Aufzeiehnungsmaterialien Nr. 1 und 3 schlechte elektrophotographische Emp-. lindlichkeitcn aufwiesen, wenn sie mit blauem Licht exponiert wurden und gute und praktisch gleicht elektropholographisehe Empfindlichkeiten gegenüber sichtbarem Licht eines Wcllenlangenbcrcichcs vor etwa 500 bis 700 nm hallen. Das Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 gemäß der Erfindung zeichnete sich dem gegenüber durch eine gute clcktrophotographischc Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht aus. De; weiteren hatte das Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 eini gute elektrophotographische Empfindlichkeit gegen über Licht eines Wellcnlängenbercichcs von etwa 50( bis 700 nm. Abgesehen von der erhöhten elektro photographischen Empfindlichkeit gegenüber blauen Licht im Falle des Aufzeichnungsmalcrials Nr. '. gemäß der Erfindung, waren die clektrophotogra phischen Empfindlichkeiten der Aufzeichnungsmate rialien Nr. I bis 3 gegenüber Lichl eines Wellen längenberciches von 500 bis 7(X) nm einander seh ähnlich.

Aus den erhaltenen Ergebnissen der Versuche ergih sich, daß die Fähigkeit der Blausensibilisiminu de

609 611/352

^aJV

Verbindung Nr. Il der Tabelle I. die typisch ist für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, ganz offensichtlich auf die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen beschränkt ist. da entsprechende Effekte dann nicht erhalten wurden, wenn die Verbindung Il 5 durch andere bekannte blaues I.ichl absorbierende organische Photoleiter ersetzt wurde.

Von ganz offensichtlich noch größerer Bedeutung sind jedoch die weiteren Versuchsergebnisse, die zeigen, daß bei der Prüfung der 1 emperalurstabililät und der Prüfung elektrischer Ermüdungserscheinungen im falle der Aufzeichnungsmalerialien Nr. I bis \ das Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 gemäß der Erfindung am besten abschneidet, d. h. durch eine beträchtliche Erhöhung der Widerstandsfähigkeit gcgenüber elektrischer Ermüdung gekennzeichnet ist und ferner durch eine beträchtlich bessere Tempcriiturslabiliti.it im Vergleich zu den Aufzeichnungsmaterialien Nr. I und 3. So zeigt beispielsweise das Aufzeichnungsmaterial Nr. 2 ausgezeichnete elektrophotographische Wiederverwcndungscharaklerisiika entsprechend Wiederverwendungscharakteristika bei Raumtemperatur (d. h. etwa 2S C) bis Temperaturen von etwa 65 bis 70 C. Im Gegensat/, hierzu beginnen die eleklrophotographischen Wiederverwendungs- und Bildcharakteristiken der Aufz.eichnungsmaterialien Nr. I und 3. merkbar bei Temperaturen von etwa 55 C im Vergleich zur Anwendung von üblichen Raumtemperatii.en letw 1 2X C) abzufallen.

Beispiel }

Drei verschiedeneelektrophotographische Auf/eichnungsmaterialien wurden einem Test unterworfen, bei dem die Aufzeichnungsmaterialien 50()mal benutzt und 5()0mal regeneriert wurden. Des weiteren wurde Mm diesen Auf/eichnungsmaterialien die rela'ive Empfindlichkeit gegenüber weißem Licht ermittelt. Die Versuche dienten dazu, die optimale Menye an aromatischer Distyrylverbindung zu ermitteln, die als Additiv verwendet werden kann.

Die Aufz.eichnungsmaterialien wurden dadurch hergestellt, daß auf .Schichtträger photoleiifähige Schichten vom Aggregattyp aufgetragen wurden, die in Gewichtsprozent ausgedrückt bestanden aus:

56 Gewichtsprozent¹ Bisphenol-A-polycarhonat ^

(Lexan 145).

4 Gewichtsprozent 4-(4-DimcthyIaminophenyll-

2.6-diphcnylthiapyryliumhexafluorophosphat

und

zu 40 Gewichtsprozent aus den in der später folgenden Tabelle 4 angegebenen Verbindungen

Jedes der drei Aufzeichnungsmaterialien wurde dadurch hergestellt, daß die entsprechende Beschichtungsmassc auf einem leitfähigen Eilmschichttriitier derart aufgetragen wurde, daß eine photoleitfähisze ■ Schicht einer Dicke von trocken gemessen etwa Mikron erhalten wurde.

Die Ermittlung der Empfindlichkeit gegenüber weißem Licht erfolgte dadurch, daß die drei Aufzcichnungsmaterialien gleich lang einer weißes Licht ausstrahlenden Strahlungsquelle exponiert wurden, und zwar unter Verwendung eines Linsensystems entsprechend einem photographischen Blendenwert von /11. Vor der /1 !-Belichtung wurden die photoleitfähigen Schichten im Dunkeln gleichförmig auf - 500 Volt aufgeladen. Infolgedessen ist die photoleitfähige Schicht mit der größten Empfindlichkeit gegen-

über weißem I.ichl diejenige Schicht, bei welcher dii vollständigste Entladung erfolgt.

Der aus 500 Zyklen bestehende Ermüdiingstes bestand aus den folgenden Teslstufen:

Zunächst wurde das zu untersuchende Aufzeich iiungsmalerial im Dunkeln gleichförmig auf einet Ausgangswert Vo von 500 Voll aufgeladen. Darauf hm wurde das Material mil der gleichförmig negaln aufgeladenen Oberfläche bildweise mittels eine Xenon-Illit/Iampe bildweise mit weißem I.ichl belicli let unter Erzeugung eines l.adungsmuslers auf dei Oberfläche des Auf/eichnungsmaterials entsprechend dem als Vorlage dienenden Lichlmuster. worauf da; Eadiingsmuslei durch eine gleichförmige Lichlexpo· nierung der Oberfläche des" Aufzeichnungsmaterial: gelöscht wurde. Da lediglich die elektrischen Eigen· schallen eines jeden Materials zu testen waren erfolgte keine Entwicklung des l.adungsmuslers odei keine fiberlragung des l.adungsmusterv Nad 5mahger Wiederholung des beschriebenen Vorgänge; wurde im EaIIe eines jeden Aufzeichnungsmaterial; untersucht, ob das Aufzeichnungsmaterial noch ir der Lage war. die Ausganiisladung Vo von 500 Voll aufzunehmen. Hat ein Aufzeichnungsmaterial nach dem beschriebenen Test noch die Ί ähiukeit. eine Ladung von 5(K)VoIt aufzunehmen, solieszt keim elektrische Ermüdung vor. Dies bedeutet, daß die Dirierenz der Ladungsaufnahmefähigkeit I Vo (s. die lolgende Tabelle 4) gleich 0 ist. 1st demgegenüber nach Durchführung des Ermüdungslcslcs düs elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial nicht mehr in der Lage, die volle ursprüngliche Ausgangsladung von 5(X)VoIl aufzunehmen, so ergibt sich aus der Dilferenz des ermittelten Ladungswertes und des ursprünglichen Ausganuswertes von -50OVoIt ein Wert I la.

Wie sich aus der folgenden Tabelle 4 ergibt, wurde im 1 alle eines Aufzeichnungsmalerials vom Augrcnattyp mit lediglich einem üblichen Photoleiter. d.h. His(4-diathylarnmo)tetraphenylmethan) ein I Ifj-Wcrl von - 25 Voll gemessen, woraus sich ergibt, daß dieses Aufzeichnungsmaterial durch eine beträchtliche elektrische Ermüdungserscheinung gekennzeichnet ist, wenn es wiederholten Aufladungen und Exponierungen ausgesetzt wird. Eine solche Ermüdungserscheinung ist selbstverständlich stels dann nachteilig, wenn das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wiederholt verwendet werden soll.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 eraibt sich des weiteren, daß, wenn eine bestimmte Mence der Verbindung 11 aus Tabelle 4 in die photoleiträhige Schicht -'incearbcitet wird, der Grad der elektrischen Ermüdungserscheinung beträchtlich vermindert wird, letztlich praktisch ganz aufgehoben werden kann, wenn eine entsprechende Konzentration an aromatischer iJistyrylverbindung in die photoleitfahige Schicht eingearbeitet wird.

Aus den in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnissen ergibt sich jedoch des weiteren, aau das Aufzeichnungsmaterial mit keiner oder praktisch keiner meßbaren Ermüdung einen Empfindlich-Kcusverlust gegenüber weißem Licht im Vergleich zu aem Aulzeichnungsmaterial mit einer geringeren K«nd« °1,^an _c ^der Verbindung II aufweist. Infolgedessen soll erfindungsgemäß die Menge an Distyryl- ""% die zur Erzielung optimaler Ergebnisse he™«» ~ ^¹T' ^{bei wem}'ger als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das die photoleitfähige Schicht, liegen.

Ά·'

^c v

Tabelle 4

l-igcbnisse von lirmüdungslcslen

Zusammensetzung der restlichen 40 Gewichtsprozent der photoleilfähigen Schichten gemäß Beispiel 3

(jewichlspiwcnt	Cicwichls- I |·Ίι	/ Il
üblicher !'hohlleiter*!	pro/cnl von	1 ιιιρΓιικΙ-
	Vcrhiiulun^ll	lichkcil
	ilci 1 iibcllc I	jLcgcnübcr
		wci Bcm
		licht

(Voll)

40 (nicht erfin- 0 -25 -70

(JungsgcmäU)

J() 10 -15 -65

3l) (nicht erfln- 20 0 -215

diingsgciniiß)

•| I!!sl4-iliiithyl;iiiiiiio)lclr;iphcn)Imethan.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Elckirophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer photoleitfähigcn Schicht aus

a) einer kontinuierlichen, elektrisch isolierenden Bindemittelphase,

b) einer diskontinuierlichen Phase aus einem co-kristallinen Komplex aus (i) einem Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylen-Einheiten und (ii) einem Thiapyrylium-, Selenapyrylium- oder Pyryliumfarbstoffsalz. welche in der kontinuierlichen Phase dispergiert ist

- und

c) mindestens einem kein oder höchstens wenig blaues Licht absorbierenden organischen Photoleitcr in fester Lösung mit der kontinuierlichen Phase.

dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähigc Schicht zusatzlich d) 0.1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Schicht, einer Verbindung der folgenden Formel enthalt:

'N-Ar₁-CH=CH-Ar₂-CH=CH-Ar₃-N^

in welcher bedeuten R₁, R₂. R_-1 und R₄ jeweils einen Aryl- oder Alkylrest; Ar, und Ar, jeweils einen Phenylenrest, der gegebenenfalls durch mindestens einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest und/oder mindestens ein Halogenatom substituiert ist und Ar₂ einen gegebenenfalls subitituierten carbocyclischen aromatischen Rest oder einen gegebenenfalls substituierten Schwefel enthaltenden heterocyclischen Rest, wobei gilt, daß fich die Verb^;ndimg d) in fester Lösung in der kontinuierlichen Phase der photolcitfähigen Schicht befindet.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phololeitfa'hige Schicht mindestens eine Verbindung der Formel d) enthält, worin bedeuten R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils gegebenenfalls durch mindestens einen Alkylresl mit 1 bis 18 C-Atomen substituierte Phenylreste und Ar₂ gegebenenfalls durch mindestens cin:n Alkylrest substituierte Phenylenreste, wobei gilt, daß die Alkylreste 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweisen.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als d) enthält:

4-Diphenylamino-4'-[4-diphcnylamino)-

styryljstilbcn,
4-Di-(p-tolylamino)-4'-r.4-(di-p-lolylamino)-

styryl]stilbcn,
4-Di-(p-tolylamino)-2',.V,5',6'-telramethyl-

4'-[4-(di-p-lolylamino)styryl]slilben, 4-Di-(p-tolylamino)-2'-[4-(di-p-tolylamino)-

styryl]stilben,
4-Di-(p-tolylamino)-2',4'-diinethyl-

5'-[4-(di-p-to!ylamino)slyryl]stilben

60

und oder .

1.4-Bis(4-N-ülhyl-N-p-iolylami!iostyr>l)-ben/oi.

4 i-lektropholoiiraphisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, d'iß es als kein oder höchstens wenig blaues Licht absorbierenden organischen Photoleiter einen Polyarylalkan- oder einen Arylamin-Photoleiter

enthält. . r · 1

5 1 icktrophoto-raphischesAuf/eichnungsmate-

riil nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die phololcilfähige Schicht 25 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockengewicht der Schicht mindestens eines kein blaues Licht absorbierenden organischen Photoleitcrs enthalt sowie 5 bis M) Gewichtsprozent, bezogen auf das Tiockeivewicht der Schicht, mindestens einer Verbindung der angegebenen Formel d).

6 I lektrophotoiiraphischesAufzeichnungsmateriil mich Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, d'iß das Polymer des co-kristallinen Komplexes der diskontinuierlichen Phase b| aus einem C'arbonatpolymer mit wiederkehrenden Alkyhden-

diaiylenreslen besieht.

7 Flektrophotoiiraphisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6. dadurch gekennzeichnet, dtß das Carbonalpolymer des co-kristallinen Komplexes der diskontinuierlichen Phase b) wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweist oder aus solchen besteht

worin bedeuten R₁, und R₁₀ einzeln jeweils Wasserstoffatome. Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste oder R_q und R₁₀ gemeinsam die Atome, die zur Vervollständigung eines cyclischen Kohlenwasserstoffrcsles erforderlich sind, wobei gilt, daß die Gesamtzahl der Kohlcnstoffatome von R₁, und R₁₁, bis zu 19 beträgt, und R₈ und R₁₁ jeweils ein Wasserstoffatom. einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein I Ialogenatom.

H. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Thiapyrylium-, Selenapyrylium- oder Pyryliumfarbstoffsalz des co-krislallinen Komplexes der diskontinuierlichen Phase b) der folgenden Formel entspricht

in der bedeuten R₅ und R,, jeweils einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein oder mehrere Alkyliesie mit I bis 6 Kohlenstoffatomen und oder Alkoxyreste mit I bis 6 Kohlenstoffatomen

substituier: sein kann: R- einen durch m ndeslens einen Alkylaminoresl substituierten Phenvlrest _mj[ ι bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylresl: χ ein Schwefel-. Selen- oder Sauerstoffatom und I ein Anion.

Dje Erfindung betrifft ein eleklrophotographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtini »er und mindestens einer photoleitfahigen Schicht aus
.₍, _cj_nCr kontinuierlichen, elektrisch isolierenden

Bindemilteiphase. '⁵

M einer diskontinuierlichen Phase aus einem cokristallinen Komplex aus Ii) einem Polymer mit wiederkehrenden Alkylidendiarylen - Einheilen und (ü) einem Ί hiapyrylium-. Selena pyrylium- oder Pyryliumfarbstoffsal/. welche in der kontinuierlichen Phase dispergierl ist. und
c) mindestens einem kein oder höchstens wenig blaues Licht absorbierenden organischen Photoleiter in fester Lösung mit der kontinuierlichen Phase.