DE2631629C3

DE2631629C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2631629C3
Application number: DE2631629A
Authority: DE
Inventors: Charles Junius Rochester N.Y. Fox (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1975-07-14
Filing date: 1976-07-14
Publication date: 1979-01-25
Also published as: JPS5224248A; FR2318444A1; US4105447A; DE2631629B2; DE2631629A1; GB1560496A

Description

Ar'

Ar

C=C-C=C

/ I I \

R¹ R² R³ R⁴

enthält, worin

Ar¹ und Ar* gleich einer Arylgruppe und R¹, R², R¹ und R⁴ gleich einem Wasserstoffatom oder

einer ASkyi-, Alkoxy- oder Arylgruppc sind, wobei gilt, daß, wenn sowohl R¹ als auch R⁴ gleich einem

Wasserstoffaiom sind, R¹ und R⁴ gleich einer Arylgruppe sein müssen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anpsruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter l,l,4,4-Tetraphenyl-l,3-butadien oder 1,2,3,4-Tetrapheny 1-1,3-butadien enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Sensibilisierungsfarbstoff ein Pyryliumfarbstoffsalz und/oder als Sensibilisator eine Lewissäure enthält

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die phololeitfähige Schicht als Pyryliumfarbstoffsalz

2,4-Di-(4-äthoxyphenyl)-6-(4-n-amyloxy-

styrylj-pyryliumfluoborat, 2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)-thiapyryliumperchiorat oder 2,4,6-Triphenylpyryliumfluoborat und/oder als Lewissäure Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder 2,4,7-Trinitrofluorenon enthält.

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die als Photoleiter eine ungesättigte Verbindung mit mehreren Arylgruppen, einen Sensibilisierungsfarbstoff und/oder Sensibilisator und ein Bindemittel enthält.

Es ist allgemein bekannt, zur Durchführung elektrophotographischer Verfahren, wie sie z. B. in der US-PS 97 691 beschrieben werden, Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger mit einer darauf aufgebrachten Schicht aus einem isolierenden Material, dessen elektrischer Widerstand sich in Abhängigkeit von der Menge an einfallender elektromagnetischer Strahlung ändert, zu verwenden. Derartige elektrophotographische oder photoleitfähige Aufzeichnungsmaterialien werden zunächst, in der Regel im Dunkeln, auf ihrer Oberfläche gleichförmig aufgeladen nach einer gewissen Periode der Dunkelanpassung. Daraufhin können sie bildweise mit aktinischer Strahlung belichtet werden, wodurch das Potential der Oberflächenladung entsprechend der eingestrahlten Energie vermindert wird. Das auf diese Weise erzeugte latente elektrostatische Bild kann dann durch Behandlung der Oberfläche des elektrophotographischen Materials mit einem geeigneten Toner sichtbar gemacht werden. Der Toner kann in einer isolierenden Flüssigkeit zur Anwendung gelangen oder als trockene Trägerteilchen, wobei die Tonerabscheidung entweder in Obereinstimmung mit

id dem Ladungs- oder dem Entladungsmuster erfolgen kann. Die Tonerteilchen können dann auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials permanent fixiert werden, z. B. durch Einwirkung von Wärme, Druck oder Lösungsmitteldämpfen, oder auf ein

ι -, Empfangsmaterial übertragen werden, auf dem sie dann in entsprechender Weise fixierbar sind. Ferner kann auch das zunächst erzeugte latente elektrostatische Ladungsbild auf ein Empfangsmaterial übertragen und dort entwickelt werden.

jo Seit der Erfindung elektrophotographiscner Verfahren ist eine große Anzahl von organischen Verbindungen auf ihre photoleitfähigen Eigenschaften hin untersucht worden. Es ist bekannt, daß eine große Anzahl organischer Verbindungen eine gewisse Photo-

_>-, leitfähigkeit aufweisen. Viele organische Verbindungen weisen eine solche Photoleitfähigkeit auf, daß sie zur Herstellung photoleitfähiger oder elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können. Aus der US-PS 31 80 730 ist es beispielsweise

in bekannt, als organische Photoleiter Triphenylamine zu verwenden. Aus den US-PS 32 74 000, 35 42 547 und 36 15 402 ist es des weiteren bekannt, Polyarylalkane als

Photoleiter zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß viele organische

»-> Verbindungen eine Photoleitfähigkeit nur unter bestimmten Bedingungen aufweisen, beispielsweise dann, wenn sie in Form von Einkristallen vorliegen. So haben beispielsweise Kleinerman und Mitarbeiter anläßlich der International Conference on Luminescence an der New York Universität am 10. Oktober 1961 eine Arbeit unter der Überschrift »The Photoconductive and Emission Spectroscopic Properties of Organic Materials« vorgelegt, woraus sich beispielsweise ergibt, daß im Falle einer festen Polystyrol-Lösung mit 20%

-n 1,1,4,4-Tetrapheny 1-1.3-butadien, bei dem es sich im reinen kristallinen Zustand um einen guten Photoleiter handelt, keine Photoleitfähigkeit erkennbar ist. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auch auf das Buch »Luminescence of Organic and Inorganic Materials«,

V) Herausgeber K a 11 m a n und Spruch, Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 219.

Aufgabe der Erfindung ist es, elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien anzugeben, in denen die an sich besonders vorteilhafte Photoleitfähigkeit bestimm-

Y, ter ungesättigter Polyarylverbindungen auch nach deren Verteilung in elektrisch isolierenden Bindemitteln erhallen und in besonders vorteilhafter Weise nutzbar gemacht ist.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die

angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß als Photoleiter wirkende Polyaryl-Kohlenwasserstoffverbindungen genau definierten Typs gemeinsam mit einem Sensibilisator für den Phoioleiter zur Anwendung gelangen und daß Photoleiter und Sensibilisator in

einem elektrisch isolierenden polymeren Bindemittel vorliegen.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähi-

.3

gen Schicht, die als Photoleiter eine ungesäuigle Verbindung mit mehreren Arylgruppen, einen Sensibilisierungsfarbstoff und/oder Sensibilisator und cjn Bindemittel enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daB die photoleitfähige Schicht als ungesättigte Verbindung mit mehreren Arylgruppen eine Verbindung der Formel

Ar¹ Ar

C=C-C=C

R¹ R² R³ R⁴

enthält, worin

Ar¹ und Abgleich einer Arylgruppc und R¹, R², R^J und R⁴ gleich einem Wasserstoffatoni oder einer Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe sind, wobei gilt, daß, wenn sowohl R¹ als auch R⁴ gleich einem Wasserstoffatom sind, R¹ und R⁴ gleich einer Arylgruppe sein müssen.

Als besonders vorteilhafte Sensibilisatoren haben sich Pyryliumsalz-Sensibilisaloren, z. B. Pyryliumfarbstoffsalze, sowie ferner Lewissäuren erwiesen.

Zur Erzeugung der photoleitfähigen Schichten können photoleitfähige isolierende Beschichtungsmassen in Form homogener Lösungen auf elektrisch leitfähige Schichtträgermaterialien au/getragen werden, worauf die erhaltenen eleklrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in üblicher bekannter Weise aufgeladen und bildweise unter Erzeugung elektrostatischer Ladungsbilder belichtet werden können. Die Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien kann danach nach üblichen bekannten Methoden erfolgen.

In der angegebenen Formel können Ar¹ und Ar² z. B. monocyclische oder polycyclisch A^vylgruppen sein, insbesondere solche der Phenyl- oder Naphthylreihe, die substituiert sein können, z. B. in Form von Alkylphenyl-, Alkoxyphenyl, Alkylnaphthyl- oder Alkoxynaphthylgmppen, wobei die Alkyl- und Alkoxyreste vorzugsweise 1 bis IO Kohlenstoffatome aufweisen und z. B. aus Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Octyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Amyloxy- oder Heptoxygruppen bestehen. Ar¹ und Ar² können ferner auch durch andere oder zusätzliche Substituenten substituiert sein, welche die Photoleitfähigkeit der Verbindungen nicht beeinträchtigen.

Stehen R¹, R², R¹ und R⁴ für Alkylgruppen, so können diese geradkettig oder verzweigt sein, und vorzugsweise handelt es sich um solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die durch R¹, R², R> und R* dargestellten Alkoxygruppen weisen ebenfalls vorzugsweise I bis 10 Kohlenstoffatome auf. Sind R¹, R², R¹ und/oder R⁴ Arylgruppen, so kann es sich um solche der für Ar¹ und Ar² angegebenen Bedeutung handeln. Bedeuten R¹ und R⁴ Wasserstoffatome, so stehen R² und R' für Arylgruppen.

Als besonders vorteilhafte Photoleiter zur Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung haben sich z. B. 1,1,4,4-Tetraphenyl-13-butadien und 1,2,3,4-Tetraphenyl-!,3-butadien erwiesen.

Die Photoleiter können in einem oder mehreren elektrisch isolierenden Bindemitteln dispergiert werden. Als geeignet haben sich organische, filmbildende, vorzugsweise hydrophobe, polymere Bindemittel mit entsprechenden dielektrischen Festigkeiten erwiesen. Beispiele für derartige Bindemittel sind:

I, Natörlich vorkommende polymere Verbindungen

wie beispielsweise Gelatine, Celluloseesterderiva-

Ie, beispielsweise Alkylester von earboxylierter Cellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethyl-

ί cellulose, Carboxymethylhydroxyäthylcellulose

und dergleichen; II. Vinylharze, z. B.:

a) Polyvinylester, z. B. Vinylacetatpolymere, Copolymere aus Vinylacetat und Crotonsäure,

M) Copolymere aus Vinylacetat und einem Fster

des Vinylalkohole und einer höheren aliphatischen Carbonsäure, beispielsweise Laurinsäure oder Stearinsäure, Polyvinylstearat, Copolymere aus Vinylacetat und Maleinsäure, PoIy-

Ii (vinylhaloarylate), z.B. Poly-(vinyl-ni-brom-

benzoat-Vinylacetat), Terpolymere aus Vinylbutyral und Vinylalkohol sowie Vinylacetat;

b) Vinylchlorid- und Vinylidenchloridpolymere, z. B. Poly-(vinylchlorid), Copolymere aus Vi nylchlorid und Vinylisobutyläther, Copolymere

aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Terpolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol, Poly-(vinylidenchlorid) sowie Terpolymere aus Vinylchlorid, Vinylacetat und

>) Maleinsäureanhydrid sowie Copolymere aus

Vinylchlorid und Vinylacetat;

c) Slyrolpolymere, z. B. Polystyrol sowie nitrierte Polystyrole, Copolymere aus Styrol und Monoisobutylmaleat, Copolymere aus Styrol

ίο und Methacrylsäure, Copolymere aus Styrol

und Butadien sowie Copolymere aus Dimethylitaconat und Styrol sowie ferne«· Polymethy !styrol;

d) Methacrylsäureesterpolymere, z, B. Poly-(ali) kylmethacrylat);

e) Polyolefine, z. B. chloriertes Polyäthylen, chloriertes Polypropylen, Poly-(isobutylen) und dergleichen;

f) Poly-(vinylacetale), z. B. Poly-(vinylbutyral), sowie

g) Poly-(vinylalkohol); III. Polykondensate,ζ. Β.:

a) Polyester aus 1,3-Disulfobenzol und 2,2-Bis-(4-

hydroxyphenyl)-propan; η b) Polyester aus Diphenyl-p.p'disulfonsäure und

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan; c) Polyester aus 4,4'Dicarboxyphenyläther und

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan; d Polyester aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pro-M) pan und Fumarsäure;

e) Polyester aus Pentaerythritol und Phthalsäure;

f) harzförmige polybasische Terpensäiiren;

g) Polyester aus Phosphorsäure und Hydrochinon;

i> h) Polyphosphite;

i) Polyester aus Neopentylglykol und Isophthalsäure;

j) Polycarbonate, einschließlich Polythiocarbonaten, z. B. Polycarbonate aus 2,2'-Bis-(4-hy-M) droxyphenyl)-propan;

k) Polyester aus Isophthalsäure, 2,2-B|s-[4-(0-hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan und Äthylenglykol;

I) Polyester aus Terephthalsäure, 2,2-Bis-[4-(/?- 6', hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan und Athy-

lenglykol;

m) Polyester aus Äthylenglykol, Neopentylglykol, Terephthalsäure und Isophthalsäure;

η) Ketonharze und

ο) Phenol-Formaldehydharze;

IV, Siliconharze;

V, Alkydharze, einschließlich Styrol-Alkydharzen, Silicon-Alkydharzen und Soya-Alkydharzen; ^r>

Vl. Polyamide;

VII, Paraffine und
VIII. Mineralwachse.

Bindemittel der beschriebenen Typen sowie ihre Herstellung sind aus zahlreichen Publikationen bekannt, i< > Sie sind des weiteren im Handel erhältlich. Styrol-Alkydharze lassen sich beispielsweise nach Verfahren herstellen, wie sie aus den US-PS 2361019 und 22 58 423 bekannt sind.

Außer einzelnen Bindemitteln können auch Kombi- ΐί nationen der verschiedensten Bindemittel verwendet werden.

Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien solche Bindemittel zu verwenden, die keinen oder praktisch keinen störenden 2« Einfluß auf den Photoleiter bzw. das photoleitfähige A nsprech vermögen der Kombination aus Photoleiter und Sensibilisator ausüben.

Ein störender Einfluß eines Bindemittels läßt sich leicht feststellen, beispielsweise durch Vergleich mit einem Vergleichsstandard. Dieser Vergleichsstandard kann beispielsweise bestehen aus einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus !,l/M-Tetraphenyl-IJ-butadien, Polystyrol und 2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(4-n-amyloxy- w phenyl)-thiapyryliumperchlorat in einem Gewichtsverhältnis von 20 :80 :0,8 für das Verhältnis von Photoleiter zu Bindemittel und Sensibilisator.

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer derartigen photoleitfähigen Schicht weist eine y, elektrische Schulterempfindlichkeit und Empfindlichkeit im Durchhangbereich von 2000/80 auf, nachdem es positiv auf 600 Volt aufgeladen und daraufhin einer Xenonlampe von 5750° K exponiert wurde.

Durch Verwendung äquivalenter Mengen anderer Bindem'ttel in der Schicht läßt sich leicht ermitteln, ob das Bindemittel einen nachteiligen oder störenden Effekt auf das photoleitfähige Ansprechvermögen der Kombination aus Photoleiter und Sensibilisator ausübt. Ein störender Effekt gibt sich durch eine Verminderung « der elektrischen Empfindlichkeiten zu erkennen.

Kennzeichnend für die photoleitfähige Schicht ist außer dem Photoleiter und dem Bindemittel eiri Sensibilisator für den Photoleiter.

Obgleich der genaue Mechanismus, nach dem die in einem elektrisch isolierenden Bindemittel verteilten Phetoleiter eine geeignete Photoleitfähigkeit in Gegenwart des Sensibilisators erfahren, noch nicht restlos geklärt ist, wird doch angenommen, daß bestimmten Sensibilisatoren, wie insbesondere Pyryliumsalze und :-5 Lewissäuren, die Photoleitfähigkeit dadurch fördern, daß sie eine Sensibilisierungsfähigkeit zwischen den Photoleitermolekülen herbeiführen.

Zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete bo Sensibilisatoren lassen sich auf empirischem Wege ermitteln, beispielsweise durch Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials wie in dem folgenden Beispiel 1 beschrieben, wobei der zu untersuchende Sensibilisator verwendet wird. Das elektrophotographische Ansprechvermögen des hergestellten Aufzeichnungsmaterial kann dann in üblicher Weise ermittelt werden, beispielsweise durch Aufladen des Materials, durch sensitometrisch^ Exponierung und durch Bestimmung der erhaltenen elektrischen Empfindlichkeit, Sensibilisatoren, die für eine Herstellung eines eleklrophotographischen Aufzeichnungsmaterial in Frage kommen, sind bekannt, beispielsweise aus der Zeitschrift »Research Disclosure«, Band 109, Mai 1973, Nr. 10 938, insbesondere unter Abschnitt IV C, Seite 63. Als besonders vorteilhaft hat sich, wie bereits erwähnt, die Verwendung von Pyryliumfarbstoffsalzcn erwiesen, wobei diese aus Pyryliumfarbsloffsalzen, Thiapyryliumfarbsloffsalzcn und Selcnapyryliumfarbstoffsalzen bestehen können, wie sie näher beispielsweise in der US-PS 32 50 615 beschrieben werden. Beispiele für derartige Farbstoffsalze sind:

4-Methoxy-2,6-diphenylpyryliumpcrchlorat;
4-n-Butylamino-2,6-diplicnyIthiapyrylium-

perchlorat;
4-Cyclohexylamino-2,6-diph2nyllhiapyrylium-

perchlorat;

2,4,6-Triphenylpyryliumpcrchlorat;
6-(l-n-Amyl-4-p-dimcthylar^r*.inophenyl-1,3-bula-

dieny|)-2,4-diphenylpyryinrrvifluoboral;
4-(4-AmyIoxyphenyl)-2,6-bis-(4-methoxyphenyl-

pyryliumperchlorat;
4-(3,4-Dichlorphcnyl)-2,6-diphenylpyrylium-

perchlorat;
4-(4-Methoxyphcnyl)-2,6-diphenyIpyrylium-

perchlorat;

2,4,6-TriphenylpyryliumfIuoborat;
6-(4-DimelhylaminO"/3-äthylstyryl)-2,4-diphenyl-

pyryliumfluoborat;
6-(«-ÄthyI-^-dimethylaminophenylvinylen-

2,4-diphenylpyryliumfIuoborat;
2,6-Bis-(4-äthyiphenyl)-4"phenylpyrylium-

perchlorat;

2,4,6-Triphenylthiapyryliumperchlorat;
4-(4-Mclhoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-

perchlorat;
4-(2,4-Dichlorphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-

perchlorat;
4-(4-AmyIoxyphenyl)-2,6-bis-(4-äthylphenyl-

thiapyryliumperchlorat;
2,4,6-Triphenylthiapyryliumfluoborat;
2,4,6-Triphenylihiapyryliumsulfat;
4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-

fluoborat;

2,4,6-Triphenylthiapyryliumchlorid;
2-/j?,/?-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-vinylen/

4,6-diphenylthiapyryliumperchlorat;
2,6-Bis-(4-äthylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl-

thiapyryliumchlorid;
4-n-Butyla:mino-2-(4-methoxyphenyl)-benzo-[6]-

pyryliumperchlorat;
4-Cyclohexylaiiiin-2-phenylbenzo[b]-thiapyrylium-

perchlorat und
4-n-Butylamino-2-(2-naphthyl)-naphthyl-[l-2-b]-

pyryliuinperchlorat;

Weitere vorteilhafte Sensibilisatoren vom Benzopyryliumtyp sind beispielsweise aus der US-PS 35 54 745 bekannt.

Lewissäuren, die sich ebenfalls in besonders vorteilhafter Weise als Sensibilisatoren zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnuiigsrtiaterialien nach der Erfindung verwenden lassen, sind beispielsweise bekannt aus der US-Defensive Publication T 881,002 vom 1. Dezember 1970, den US-PS 34 08 181 bis 08 190 sowie der US-PS 34 18 116. Besonders vorteilhafte Lewissäuren sind beispielsweise 2.4,7-Trini-

trofluorenon und Tetrachlorphlhalsäureanhydrid.

Die photoleitfähigen Schichten können nach üblichen bekannten Methoden hergestellt werden. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, den Photoleiter, das Bindemittel und den Sensibilisator sowie gegebenenfalls ^r, andere übliche Zusätze in einem gemeinsamen Lösungsmittel zu lösen, wodurch eine gleichförmige Verteilung der einzelnen Komponenten erreicht wird. Die im Einzelfalle günstigste Konzentralion an Photoleiter in der photoleitfähigen Schicht hängt von dem beabsich- m tigicn Verwendungszweck ab. Ganz allgemein kann der Photoleiter beispielsweise in Mengen von etwa I bis etwii 90 (irw.-%. bezogen auf das Gewicht der pl''.;t')lcitfähigt'n Schicht, verwendet werden. Vorzugsweise wird der Phololeiter jedoch in Mengen von ι, mindestens etwa 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, verwendet. Die im Einzelfalle optimale Menge an Sensibilisator hängt von dem im Einzelfalle verwendeten speziellen Sensibilisator und dem zu verwendenden Photoieiter ab. Ganz allgemein hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den Sensibilisator in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 30. vorzugsweise in Mengen von etwa 0,005 bis etwa 10,0 Gew.-%. bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Schicht, zu verwenden. Gegebenenfalls können jedoch auch größere oder unter Umständen auch kleinere Mengen zu vorteilhaften Ergebniss ■' führen.

7 ■■"■ Erzeugung der photoleitfähigen Schichten können die verschiedensten üblichen bekannten organischen Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise:

1) aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol. Naphthalin und dergleichen, einschließlich substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylol und Mesitylen;

2) Ketone, wie beispielsweise Aceton und 2-Butanon;

3) halogcnicrte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylcnehlorid, Chloroform und Äthylenchlorid;

4) Äther, einschließlich cyclischen Äthern, z. B. Tetrahydrofuran und Äthyläther, sowie

5) Mischungen der verschiedensten organischen Lösungsmittel.

Die photoleitfähigen Schichten können auf die verschiedensten üblichen bekannten elektrisch leitfähigen Schichtträger aufgetragen werden, beispielsweise 4-, Schichtträger aus Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit von über 20%); Aluminium-Papierlaminate; Metallfolien, z. B. aus Aluminium oder Zink; Metallplatten, beispielsweise aus Aluminium. Kupfer. Zink oder Messing, sowie galvanisierte Platten sowie auf Schicht- -,n träger mit aufgedampften Metallschichten aus beispielsweise Silber, Nickel oder Aluminium sowie auf Schichtträger mit Schichten aus elektrisch leitfähigen Metallen, vermischt mit schützenden anorganischen Oxiden z. B. aus Chrom und SiO, wie sie beispielsweise aus der US-PS 38 80 657 bekannt sind, wobei derartige Schichten beispielsweise auf Papierträger aufgetragen sein können oder auf übliche photographische Filmschichtträger, beispielsweise aus Celluloseacetat oder Polystyrol. In vorteilhafter Weise lassen sich beispiels- _b0 weise geeignete Ieitfähige Schichtträger dadurch herstellen, daß Ieitfähige Stoffe, wie beispielsweise Nickel im Vakuum auf transparente Filmschichtträger aufgetragen werden, und zwar in ausreichend dünnen Schichten, so daß die unter Verwendung der Schichtträger hergestellten Aufzeichnungsmaterialien von beiden Seiten her exponiert werden können.

Ein besonders vorteilhafter leitfähiger Schichtträger läßt sich beispielsweise dadurch herstellen, daß auf einen Schichtträger aus Poly-(äthylenterephthalat) eine leitfähige Schicht aus einem Halbleiter, dispergieri in einem Harz, aufgetragen wird. Derartige ieitfähige Schichten mit und ohne isolierende Trennschichten sind beispielsweise aus der US-PS 32 45 833 bekannt. In entsprechender Weise lassen sich beispielsweise vorteilhafte Ieitfähige Schichten aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactones von Maleinsäureanhydrid und einem Vinylacetatpolymeren herstellen. Derartige Ieitfähige Schichten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den USPS 30 07 901 und 32 62 807 bekannt.

Das Auftragen der Bcschichtungsmasscn auf den Schichtträger kann nach üblichen bekannten Mc'!"^r>den erfolgen, beispielsweise durch Trichterbeschichtung und Beschichtung mit einem sogenannten Bcschichtungsmesser.

Die Beschichtungsdicke kann sehr verschieden sein Ais vui ieimaii hai OS sicl'c in ucf Regel crwiCSCH, auf den Schichtträger Schichten einer Stärke von etwa IO Mikron bis etwa 300 Mikron, bestimmt vor dem Trocknen, aufzutragen. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Beschichtungsstärke, vor dem Trocknen gemessen, bei etwa 30 Mikron bis etwa 150 Mikrun liegt, obgleich vorteilhafte Ergebnisse auch außerhalb dieses Bereiches erzielt werden können. Vorzugsweise liegt äic Stärke der trockenen Schicht bei etwa 2 ks etwa 50 Mikron, obgleich vorteilhafte Ergebnisse ganz allgemein mit Schichtstärken, trocken gemessen, "on etwa 1 bis etwa 200 Mikron erreicht werden können.

Erfindungsgemäße elektrophc'.agraphische Aufzeichnungsmaterialien können im Rahmen der üblichen bekannten elektrophotographischen Verfahren verwendet werden, zu deren Durchführung Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten erforderlich sind. Ein derartiges Verfahren ist das sogenannte xerographische Verfahren. Bei diesem Verfahren wird das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial zunächst eine gewisse Zeitspanne lang im Dunkeln aufbewahrt und dann gleichförmig elektrostatisch aufgeladen, indem es einer Corona-Entladung ausgesetzt wird. Die photoleitfähige Schicht hält dabei die gleichförmige Ladung aufgrund der Dunkel-Isolationseigenschaften der Schicht, d. h. aufgrund der vergleichsweise geringen Leitfähigkeit der Schicht im Dunkeln. Die auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht erzeugte elektrostatische Ladung wird dann durch bildweise Exponierung der Schicht selektiv abgeleitet. Die Exponierung kann dabei beispielsweise im Rahmen eines Kontaktkopierverfahrens erfolgen oder du :h Aufprojizieren eines Bildes durch eine Linse oder ein Linsensystem unter Erzeugung eines latenten elektrostatischen Bildes in der photoleitfähigen Schicht. Durch Exponierung der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht wird dabei ein elektrostatisches Ladungsbild erzeugt, und zwar aufgrund der Tatsache, daß durch die eingestrahlte Lichtenergie die elektrostatischen Ladungen in den vom Licht betroffenen Bezirken abgeleitet werden, wobei die Ableitung proportional zur Intensität der eingestrahlten Stahlung erfolgt

Das erzeugte Ladungsmuster kann dann entwickelt oder aber auf eine andere Oberfläche übertragen und hier entwickelt werden, wobei entweder die geladenen oder nicht geladenen Bezirke sichtbar gemacht werden können. Die Entwicklung erfolgt dabei mit elektrostatisch ansprechbaren optisch dichten Teilchen. Die zur

Entwicklung verwendeten Teilchen können dabei in Form eines Staubes oder Pulvers oder eines Pigmentes in einem harzförmigen Träger, d. h. in Form eines Toners zur Anwendung gebracht werden. Ein besonders vorteilhaftes Entwicklungsverfahren, bei dem ein Toner zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes entwickelt wird, ist das sogenannte Magnetbürstenverfahren. Das Magnetbürstenverfahren ist beispielsweise aus den US-PS 27 86 439, 27 86 440, 27 86 441 und 'tä 74 063 bekannt.

Die Entwicklung des latenten elektrostatischen Bildes kann des weiteren mittels flüssiger Entwickler erfolgen. Im Falle von flüssigen Entwicklern werden die Entwicklungsteilchen in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit /ur Anwendung gebracht. Die Entwicklung elektrostatischer Bilder mittels flüssigen Entwicklern ist beispielsweise aus der US-PS 20 07 67-1 bekannt.

Bei dem Trockenentwicklungsverfahren hat es sich zur Erzeugung von permanenten Aufzeichnungen als zweckmäßig erwiesen, Entwicklerteilchen zu verwenuci'i. die dis cii'ic KuiVipuncnic cii'i riüfi Vi)Ti vcrgicicnS- weise niedrigem Schmelzpunkt enthalten. Durch Erwärmen des zunächst erhaltenen Pulverbildes erfolgt eine feste Bindung der Teilchen auf dem Bildempfangs-oder Kopiermaterial. Durch das Erwärmen wird somit eine permanente Bindung der Teilchen auf der photolcitfahigen Schicht erreicht. In entsprechender Weise kann das elektrostatische Ladungsbild der photoleilfäliigen Schicht auch zunächst auf ein Bildempfangsblatt übertragen werden, beispielsweise au*) Papier, das dann in der beschriebenen Weise entwickelt werden kann. Derartige Entwicklungsverfahren sind bekannt und ν erden beispielsweise näher beschrieben in der Literaturstelle »RCA Review«, Band 15 (1954), Seiten 469 bis 484.

Der elektrische Widerstand eines erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials (gemessen längs der photoleitfähigen isolierenden Schicht des Aufzeichnungsmaterials in Abwesenheit aktivierender Strahlung für die Schicht) liegt vorzugsweise bei etwa ICOhm-cm bei 25°C. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn Aufzeichnungsmaterialien mit einem Widerstand von mehreren Größenordnungen über IO'°Ohm-cm verwendet werden, beispielsweise Aufzeichnungsmaterialien mit einem elektrischen Widerstand von größer als etwa 10'⁴ Ohm-cm bei 25"C.

Die im folgenden angegebenen elektrischen H- und D-Empfindlichkeiten sind ein Maß für das Photoleitfähigkeitsverhalten der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien. Diese Empfindlichkeiten lassen sich wie folgt bestimmen:

Das Aufzeichnungsmaterial wird zunächst elektrostatisch mittels einer Corona-Entladung aufgeladen, bis das Oberflächenpotential, ermittelt mittels eines Elektrometers, einen geeigneten Anfangswert Ko, in typischer Weise etwa 600 Volt erreicht hat. Das aufgeladene Material wird dann einer 3000° K-Wolframlichtquelle oder einer 5750°K-Xenoniichtquelle durch einen Graukeil exponiert. Durch die Exponierung wird das Oberflächenpotential des Aufzeichnungsmaterials reduziert, und zwar in Übereinstimmung mit den einzelnen Stufen des Graukeiles vom Ausgangspotential K₀ auf ein geringeres Potential V, dessen genauer Wert von dem Exponierungsgrad in Meter-Kerzen-Sekunden abhängt. In einem Diagramm wird dann das ermittelte Oberflächenpotential in Abhängigkeit von dem Logarithmus der Exponierung einer jeden Stufe aufgetragen, wodurch eine charakteristische Kurve erhalten wird.

Die elektrische oder elektrophotographische Empfindlichkeit einer photoleitfähigen Schicht läßt sich dann in Form des Umkehrwertes der Exponierung, die zur Verminderung des Oberflächenpotentials auf einen -> bestimmten ausgewählten Wert erforderlich ist. ausdrücken.

Die Exponierung in Meter-Kerzen-Sekunden, die erforderlich ist, um das Ausgangsoberflächenpotential Va auf einen Wert Vii - 100 zu vermindern, wird als

in lOO-Volt-Schulterempfindlichkeil ermittelt. Bei der Ermittlung der 100-Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich wird die Exponierung in Meter-Kerzen-Sektinden ermittelt, die erforderlich ist, um das Ausgangsoberfläehenpotential Vn auf einen absoluten Wert von

r, 100 Volt zu vermindern.

Eine geeignete Vorrichtung zur Ermittlung der elektrophotographischen Empfindlichkeiten von elektropholographischen Aufzcichnungsmatcrialicn ist beispielsweise aus der US- PS J4 49 658 bekannt.

.'ο Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

Beispiel I

Zunächst wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer homogenen photoleitfähigen isolierenden Schicht dadurch hergestellt, dall auf einen elektrisch leitfähigen Polyäthylenterephthalat-Sehichtträger einer Stärke von 0,010 cm eine Lösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung aufgetragen wurde:

Cicwichlsteile

Bindemittel

Poly-[4,4'-isopropyliden-bis-( phenoxy äthy I)-Co-äthylenphthalat ]-

harz (handelsüblich)
Lösungsmittel

Dichlormethan
Photoleiter

1,1,4.4-Tctrapheny I -1,3-butadien
Sensibilisator

2,4-Di(4 ath()xyphenyl-6(4n-amyl-

oxystyryl)-pyryliumfluorborat

Bei der Herstellung der Beschichtungslösung wurde das Bindemittel zunächst in dem Dichlormethan gelöst, worauf der Lösung der Photoleiter und daraufhin der Sensibilisator unter Rühren zugesetzt wurde.

Nachdem die aufgetragene Schicht aufgetrocknet war. wurde das Aufzeichnungsmaterial nach dem beschriebenen Verfahren getestet. Es ergab sich, dall es eine vorteilhafte elektrophotographische Empfindlichkeit hatte.

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, und zwar unter Verwendung von Beschichtungslösungen mit verschiedenen Bindemitteln und l,l,4,4-Tetraphenyl-l,3-butadien als Photoleiter. Die Photoleiter wurden in Mengen von 20 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht von Photoleiter und Bindemittel, verwendet. In einigen Fällen erfolgte eine Sensibilisierung der Photoleiter unter Verwendung von 2,6-Bis-(4-äthyIphenyl)-4-(4-n-amyloxyphenyl)-thiapyryliumperchlorat, das in Mengen von 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Photoleiter und Bindemittel verwendet wurde.

88
J

0.0375

Nach dem Aufladen der Auf/eiehniingsmaterialien und der sensitometrischcn Exponierung wurden die clektrophotographischcn Eigenschaften der Auf/eich-

Tabelle I

nungsmaterialien ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Bindemittel	Sensi-	Relative de	ktrischc II- und	D-Empfindlichkeiten	-	Ahsorp-
	hilisalor	Wolfram		Xenon	0/0	lionsspit/e
		(Sch/100V	Durchhang)
				(Sch/l00V Durchhang)	100/3*)	nm
I'olystyrol	ohne	Ο/Ο	0/0	ι-	0.8/0	390
		U₁₁ 810)	Om 7.10)	Ο/Ο	(T₁, 730)
Polystyrol	0,8%	100/2,7")	100/0*)	(I_n -720)	167/7,5	440
Polyearbonat mit einem Tg-Wert	ohne	0/0	0/0	100/4*)		385
von 145 (			(T₁₁- 740)	0/0	4.1,/n
l'olycarbonat mil einem Fg-Wert	ο,«".;.	150/5,8	lfiO/4.5		83/4	445
von 145 (				225/7	0/0
üarz gcniiili Heis'iii! !	„Im,.	IWM	M/M			3 8 S
Harz, gemäß Beispiel I	0,8%	¹M.7/3.0	100/3,2	l/M		450
I'olystyrol (80%)		0/0	0/0	50/3.2	18.8/2.3	3')0
				1/0
Harz gemäß »eispiel I (20%)	ohne			(T₁, 730)	0.5/0
Polystyrol (80%)	0,8	58/0	55/0			445
Harz gemäß Heispiel I (20%)				27,5/2	I33/S.3
l'oly-fvinyl-ni-bromhen/oiii)	ohne	0/0	0/0			3 8 5
		(I₁, 370)		0/0
Poly-(vi nyl-m-brombenzoat)	0,8 %	83/11,7	100/7.0		455
		(T_n 370)		SO/S
(T₁, 440)

T₀ W)OVOIt, sofern in der I'ahelle nichts anderes angesehen *) willkürlich angenommener Wert in jeder Spalte.

Wie sich aus den in Tabelle I zusammengestellten Ergebnissen ergibt, weisen die erfindungsgemaÜen Auf/ek-hnungsmaterialien nut einem Sensibilisator vorteilhafte elektropholographische Empfindlichkeiten auf.

Beispiel i

Nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurden weitere elektrophoiographische Auf/eiehnungsmaterialien hergestellt. Als Photoleiter wurde 1.1.4,4-Tetraphenyl-I.J-butadien in einer Konzentration von 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Bindemittel und Photoleiter, verwendet. Des weiteren wurden Aufzeichnungsmaterialien ohne Photoleiter hergestellt.

Die elektrophotographisehen Eigenschaften der hergestellten Auf/eichnungsmaterialien wurden unter Verwendung einer Ausgangsspannung V» von 600 Volt und Exponierung mit einer Xenonlampe von 5750'K ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt. Als Se .sibilisatoren wurden dabei verwendet:

I = 2.4,6-Triphenylpyryliumfliioroborat.
Il = 2.4-Bis-(4-athoxyphenyl)-6-(4-amyloxystyryl)-

pyryliumfhioroborat und

IM = Tetrachlorphthalsäureanhydrid.d. h.eine
Lewissaure.

Die Sensibilisatoren wurden in Mengen von 0,8 Gew.%. bezogen auf das Gewicht von Photoleiter und Bindemittel, verwendet.

Tabelle II

Bindemittel

Photoleiter Sensibili- Relative elektrische H- und D-

sator Empfindlichkeiten

Sch/100 Volt Durchhang

Polystyrol
Polystyrol
Polystyrol

ohne

mit

ohne

100/0*)
2 800/400
0/0

100/0*)
2 250/160
0/0

■oiiset/ting

Bindemittel	Ph:>tolcitcr	Sensibili	Relative elektrische II- und	D-
		sator	Empfindlichkeiten
			Sch/100 Volt Durchhang -t	-
Polystyrol	mit	Il	1 280/0	I 600/0
Polystyrol	ohne	111	0/0	0/0
Polystyrol	mit	111	I 800/100	600/0
PoUcarbonatharz mit einem Tg-Wert	ohne	I	0/0	0/0
von 145 C
Polychrb'ipiithar/ mit einem Tg-Wert	mil	1	32 000/1 280	I ('000/500
von 145 (
Polvcarbonatharz mit einem Tg-Wert	ohne	Ii	3()/0	0/0
von 145 (
PnI vr:irhnn«lh;ir7 mit i'inpm Tu-Wprl	m it	Μ	4 (i(i(i/?nn	d (MHi/1 K)
von 145 C
Pohcartjonatharz mit einem Tg-Wert	ohne	Ill	0/0	0/0
von 145 C
Polvcarbonatharz mit einem Tg-Wert	mit	III	3 200/144	1 100/0
von 145 C

*l willkürlich angenommener Wert von 100 in jeder Spalte.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die elcktrophotographischcn Eigenschaften der Aufzcichnungsmaterialien auf der Verwendung eines Photolciters in Kombination mit einem Sensibilisator beruhen.

Beispiel 4

Nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren wurden weitere elektrophotographischc Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung verschiedener Bindemittel, 1,1.4,4-Tetraphenylbutadien als Photoleiter und der Lewissäure 2.4.7-Trinitrofluorenen als Sensibilisator hergestellt.

Der Photolciter wurde jeweils in einer Konzentration von 20 Gcw.%. bezogen auf das Gewicht von Photolciter und Bindemittel, verwendet. Der Sensibilisator wurde in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Photoleitcr und Bindemittel, verwendet.

Nach der Aufladung und scnsitornetrischen Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien wurden die elcktrophotographischcn Eigenschaften in der beschriebenen Weise ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III	Photo leiter	Sensibi lisator	Relative ek Wolfram (Sch/100V	:ktrische 11- und Durchhang!	D-Empfindlichkeiten Xenon (Sch/100V +	Durchhang)
Bindemittel	ohne mit ohne mit	mit mit mit mit	100/0*) 500/20 28/0 278/0	100/0*) 625/22. 22,5/0 312,5/0	100/4.6*) 5 728/50 255/0 728/36	100/6*) 392/28 78/0 112/7,8
Harz gemäß Beispiel 1 Harz gemäß Beispiel 1 Polystyrol Polystyrol

*) = willkürlich angenommener Wert von 100 in jeder Spalte.

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht, die als Photoleiter eine ungesättigte Verbindung mit mehreren Arylgruppen, einen Sensibilisierungsfarbstoff und/oder Sensibilisator und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als ungesättigte Verbindung mit mehreren Arylgruppen eine Verbindung der Formel