DE2822761A1

DE2822761A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2822761A1
Application number: DE19782822761
Authority: DE
Inventors: James A Van Allan; Michael T Regan; William J Pittsfo Staudenmeyer; William E Yoerger
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1978-12-07
Also published as: CA1112934A; JPS53147539A; CH630476A5; FR2392422A1; GB1603277A; US4195990A

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitfähigen Papierschichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen heterogenen photoleitfähigen isolierenden Schicht, die zu mindestens 5 Gew.-i aus Cellulosenitrat besteht und hierin dispergierte Teilchen eines organischen Photoleiters enthält.Ganz speziell betrifft die Erfindung ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitfähigen Papierschichtträger und einer hierauf aufgetragenen heterogenen photoleitfähigen isolierenden Schicht von dispergierten organischen Photoleiterteilchen, die chemisch mit Cellulosenitrat sensibilisiert sind.

Bei den heutigen Kopierverfahren unterscheidet man bekanntlich Verfahren, bei denen eine Vielzahl von Kopien unter Verwendung von "einfachem Papier" hergestellt wird, von Verfahren, bei denen die Kopien auf dem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial selbst erzeugt werden. Die letzteren Aufzeichnungsmaterialien werden oftmals als sogenannte "beschichtete Papiermaterialien" bezeichnet.

Im Falle elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien, die sogenannte beschichtete Papier-Materialien darstellen, soll das Aufzeichnungsmaterial von geringem Gewicht und die photoleitfähige Schicht weiß sein. Des weiteren soll die photoleitfähige Schicht auf den Träger eines solchen Aufzeichnungsmaterials stabil sein, so daß das Aufzeichnungsmaterial unter normalen Aufbewahrungsbedingungen aufbewahrt werden kann und die weiße Farbe der Aufzeichnungsschicht soll auch nach Durchführung des Kopierprozesses erhalten bleiben. Das beschichtete Papiermaterial soll des weiteren nicht glänzend sein und widerstandsfähig gegenüber einem als "coining" bezeichneten Effekt, d.h. es sollen keine Abdrücke hinterbleiben, wenn die Kante einer Münze auf die Überfläche der photoleitfähigen Schicht gedrückt und über diese gezogen wird. Im übrigen soll der Gesamteindruck des Aufzeichnungsmaterials dem von üblichem gebundenem Papier entsprechen.

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Schließlich soll die Empfindlichkeit der Aufzeichnungsmaterialien hoch sein und es sollen sich Kopien hoher Qualität herstellen lassen.

Es ist bekannt, zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit einem Papierträger die verschiedensten photoleitfähigen isolierenden Stoffe zu verwenden. Beispielsweise haben anorganische Photoleiter, wie beispielsweise Teilchen von photoleitfähigem Zinkoxid, die in einem harzartigen, filmbildenden Bindemittel dispergiert sind, eine weit verbreitete Verwendung im Rahmen von Kopierverfahren gefunden.

Seit Einführung elektrophotographischer Verfahren sind des weiteren viele organische Verbindungen auf ihre photoleitfähigen Eigenschaften untersucht worden. Es wurde eine sehr große Anzahl von organischen Verbindungen ermittelt, die eine gewisse Photoleitfähigkeit aufweisen. Viele organische Verbindungen weisen einen solchen Leitfähigkeitsgrad auf, daß sie sich zur Herstellung photoleitfähiger Schichten verwenden lassen.

Im Falle photoleitfähiger isolierender Schichten mit organischen Photoleitern wird der Photoleiter normalerweise in einem filmbildenden Bindemittel verteilt verwendet. Typische Bindemittel sind polymere Stoffe mit mäßig hohen dielektrischen Festigkeiten, wie beispielsweise Phenolharze, Ketonharze, Acrylesterharze, Polystyrole und dergleichen. Die Photoleiter können dabei in dem Bindemittel unter Verwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels unter Erzeugung einer homogenen photoleitfähigen Masse gelöst werden. Andererseits ist es jedoch möglich, Dispersionen von kleinen Teilchen der Photoleiter in einem Bindemittel zu verwenden, d.h. sog. heterogene photoleitfähige Schichten herzustellen.

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Die Verwendung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien mit beschichteten Papierträgern und heterogenen organischen photoleitfähigen Schichten kann vorteilhaft sein. So haben derartige Aufzeichnungsraaterialien im Vergleich zu Aufzeichnungsmaterialien mit anorganischen Photoleitern, z.B. Zinkoxid, ein geringes Gewicht und sie lassen sich ähnlich gebundenem Papier herstellen. Bis heute haben sie jedoch noch nicht die Beliebtheit elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit anorganischen Photoleitern erlangt.

Bis heute hat man ganz offensichtlich, bis auf wenige Ausnahmen, die Verwendung von organischen photoleitfähigen Verbindungen zur Herstellung von heterogenen photoleitfähigen Schichten mit Dispersionen von photoleitfähigen Teilchen in einem polymeren Bindemittel vermieden. Ganz offensichtlich verliefen die Versuche der Herstellung von im kommerziellen Maßstab verwendbaren heterogenen photoleitfähigen Schichten unter Verwendung von organischen photoleitfähigen Teilchen nicht erfolgreich, weil es nicht gelang, Schichten herzustellen, die sowohl (a) eine vorteilhafte Photoleitfähigkeit haben, die mit der Photoleitfähigkeit von Schichten mit üblichen anorganischen Photoleitern, wie beispielsweise Zinkoxid,vergleichbar ist und weil Cb) es nicht gelang, Schichten mit einem akzeptablen Farbton und physikalischen und chemischen Eigenschaften herzustellen, die erforderlich sind, um Schichten zu erzeugen, die das Aussehen und die Eigenschaften von sogenanntem "einfachen Papier" haben. Bekannt geworden ist beispielsweise ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit Anthracen als photoleitfähigem Pigment und einem harzartigen Bindemittel. Obgleich Anthracen eine ausreichende photoleitfähige Empfindlichkeit aufweist, ist doch nachteilig an der Verwendung von Anthxacen, daß es extrem instabil ist. Wird beispielsweise ein unter Verwendung von Anthracen hergestelltes Aufzeichnungsmaterial über längere Zeiträume hinweg aufbewahrt, beispielsweise 6 Monate bis 1 Jahr lang, so sublimiert das Anthracen und

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das Material wird gelb. Im übrigen bewirkt die Sublimation eine Verminderung der photoleitfähigen Empfindlichkeit.

Es ist des weiteren bekannt, daß die Wahl eines Bindemittels die Lichtempfindlichkeit einer photoleitfähigen isolierenden Schicht mit einem Photoleiter und einem Bindemittel beeinflussen kann. Dies gilt insbesondere für heterogene photoleitfähige isolierende Schichten, in denen der Photoleiter nicht in Form einer festen Lösung in einer kontinuierlichen Phase vorliegt und Ladungsträger durch das elektrisch isolierende Bindemittel gelangen müssen.

Bis heute gibt es keine Methode, nach der sich ohne Durchführung eines Versuches voraussagen läßt, welche Bindemittel die Lichtempfindlichkeit photoleitfähiger isolierender Schichten günstig beeinflussen können.

Aus der US-PS 3 607 261 ist es beispielsweise bekannt, daß sich die verschiedensten Stoffe, einschließlich Cellulosenitrat, als Bindemittel für die verschiedensten organischen Photoleiter zur Herstellung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwenden lassen. Aus dieser Patentschrift ergeben sich jedoch nicht die speziellen Kombinationen von Eigenschaften, die sich im Falle elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien mit Papierschichtträgern erreichen lassen, wenn Cellulosenitrat in Mischung mit bestimmten heterogenen organischen photoleitfähigen isolierenden Stoffen verwendet wird, wie sie im folgenden beschrieben werden.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu vorteilhaften elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung von organischen Photoleitern dann gelangt, wenn man sie unter Verwendung von leitfähigen Papierschichtträgern herstellt und wenn man auf diese Papierschichtträger heterogene photoleitfähige isolierende Schichten aufträgt, ausgehend

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von bestimmten organischen photoleitfähigen Verbindungen und Cellulosenitrat.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitfähigen Papierschichtträger und mindestens eineijhierauf aufgetragenen heterogenen photoleitfähigen isolierenden Schicht, die zu mindestens 5 Gew.-% aus Cellulosenitrat besteht und hierin dispergierte Teilchen eines organischen Photoleiters enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht als organischen Photoleiter ein Polyphenyl mit 3 bis 6 in para-Stellung miteinander verknüpften Phenylgruppen oder eine Polyarylverbindung der folgenden Formel enthält:

worin bedeuten:

η = eine ganze Zahl von 0 bis 2;

Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, z.B. eine durch einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen substituierte Phenylgruppe, z.B. eine Alkylphenylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen in dem Alkylrest oder eine Alkoxyphenylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkoxyrest;

R , R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe wie für Ar definiert oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis

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10 C-Atomen, wobei gilt, daß wenn η = 0, sowohl R wie auch R Arylreste des angegebenen Typs darstellen und wobei ferner

gilt, daß wenn R und R Wasserstoffatome

2 3 sind, beide Reste R und R Arylreste des

angegebenen Typs sind.

Die photoieitfähigen isolierenden Schichten auf elektrisch leitfähigen Papierschichtträgern liefern elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien, die sich nach üblichen bekannten elektrophotographischen Methoden aufladen, exponieren und entwickeln lassen. Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können sowohl im Aussehen als auch im Griff beschichtetem Papier ähneln. Des weiteren ist das Gewicht eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials gering und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Münzabdruck ist gut, im Gegensatz zu photoleitfähigen Papieren, die unter Verwendung von anorganischen Photoleitern, wie beispielsweise Zinkoxid, hergestellt wurden. Schließlich lassen sich die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien chemisch und spektral unter Verwendung von geringen Konzentrationen an sensibilisierenden Verbindungen sensibilisieren.

Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ist des weiteren eine verbesserte Photoleitfähigkeit gegenüber ansonsten identischen Aufzeichnungsmaterialien, die jedoch anstelle von Cellulosenitrat ein anderes Bindemittel in der photoleitfähigen Schicht enthalten.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß in Mischung mit Cellulosenitrat Teilchen der beschriebenen Photoleiter zu einer verbesserten Photoleitfähigkeit führen, durch eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Lagerung und Entwicklung gekennzeichnet sind und daß schließlich erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien sowohl bezüglich Griff und Textur gewöhnlichem gebundenen Papier ähneln. Schließlich sind die

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erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien durch ein vergleichsweise geringes Gewicht gekennzeichnet, sind weiß und zeigen eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber dem als "coining" bekannten Effekt. Durch Aufbringen einer photoleitfähigen Schicht des beschriebenen Typs auf einen weißen leitfähigen Papierträger lassen sich elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien herstellen, die bezüglich Aussehen und Griff wie einfaches gebundenes weißes Papier erscheinen.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren Polyphenylverbindungen, die sich zur Herstellung von kristallinen photoleitfähigen Teilchen eignen, gehören Polyphenylverbindungen mit Phenylengruppen, die aus para-Phenylengruppen bestehen. Zu derartigen Verbindungen gehören beispielsweise p-Terphenyl, p-Quaterphenyl und p-Sexiphenylr Besonders vorteilhafte Verbindungen sind dabei Photoleiter, die aus p-Terphenyl, co-kristallisiert mit p-Quaterphenyl bestehen. Derartige besonders vorteilhafte Photoleiter lassen sich beispielsweise herstellen durch Lösen von p-Terphenyl und p-Quaterphenyl in einem gemeinsamen Lösungsmittel und anschließender Co-Kristallisation der gelösten Polyphenyle.

Besonders vorteilhafte polyarylierte Photoleiter für die Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind solche der angegebenen Formel, in der η » 1 ist und Ar, R,R,R sowie R die angegebene Bedeutung haben.

Verunreinigungen in den Photoleitern können gegebenenfalls die vorteilhaften Eigenschaften der Photoleiter beeinträchtigen, weshalb vorzugsweise Photoleiter einer hohen Reinheit verwendet werden.

In der folgenden Tabelle I sind Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Photoleiter aufgeführt:

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Tabelle I Tetraphenyläthylen

1,4-Diphenyl-1,3-butadien

1,1,4-Triphenylbutadien

1,1,4,4-Tetrapheny1-1,3-butadien

1,2,3,4-Tetraphenyl-1,3-butadien

1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatrien

p-Terphenyl

p-Quaterphenyl

p-Sexiphenyl

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien
lassen sich Cellulosenitrate verschiedenen Molekulargewichts und mit verschiedenem Stickstoffgehalt verwenden. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Cellulosenitraten mit einem Stickstoffgehalt von bis zu 13 Gew.-i, ermittelt durch Elementaranalyse, erwiesen. Erfindungsgemäß verwendbare Cellulosenitrate von verschiedenen Viskositäten und verschiedenen Stickstoffgehalten sind im Handel erhältlich. Vorzugsweise werden Cellulosenitrate verwendet, die in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löslich sind, das keine oder höchstens eine nur geringe Lösungsmittelwirkung auf den verwendeten organischen Photoleiter hat. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von in Alkohol löslichen Cellulosenitraten erwiesen, insbesondere die Verwendung von solchen Cellulosenitraten, die eine geeignete Löslichkeit in kurzkettigen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, haben.

Die photoleitfähigen isolierenden Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren chemische und spektrale Sensibilisierungsmittel enthalten. Werden spektrale Sensibilisierungsmittel zugesetzt, so dienen diese primär dazu, den Photoleiter lichtempfindlich gegenüber

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spektralen Bereichen des Spektrums zu machen, denen gegenüber der Photoleiter selbst keine Empfindlichkeit aufweist. Chemische Sensibilisierungsmittel dienen demgegenüber primär dazu, die Lichtempfindlichkeit oder "Empfindlichkeit" des Photoleiters des spektralen Bereiches zu erhöhen, demgegenüber der Photoleiter eine eigene Empfindlichkeit aufweist, wie auch dazu, die Empfindlichkeit in den Bereichen zu erhöhen, gegenüber denen die Schicht spektral sensibilisiert wurde.

Zu den typischen chemischen Sensibilisierungsmitteln, die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können, gehören u.a. polymere Sensibilisierungsmittel mit Chlorendatresten, beispielsweise Polyvinylchlorendat, ferner chemische Ssnsibilisierungsmittel vom Typ des Hexachlorocyclopentens in Kombination mit Cellulosenitrat und Chinoxaline sowie halogenierte Chinoxaline, wie beispielsweise 2,3,6-Trichlorchinoxalin und andere in Kombination mit Cellulosenitrat. Andere typische geeignete chemische Sensibilisierungsmittel, die verwendet werden können, bestehen aus Mineralsäuren, Carbonsäuren, z.B. Malein-, Di- und Trichloressigsäure, sowie Salicylsäuren, ferner Sulfonsäuren und Phosphorsäuren sowie Elektronen akzeptierende Verbindungen.

Zur spektralen Sensibilisierung der Schichten können übliche spektrale Sensibilisierungsmittel verwendet werden, z.B. Pyryliumfarbstoffsalze, einschließlich Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstoffsalze¹} sowie Benzypyryliumfarbstoffsalze, z.B. des aus der US-PS 3 554 745 bekanrtfen Typs sowie ferner Cyanin-, Merocyanin- und Azacyaninfarbstoffe, beispielsweise des aus der US-PS 3 597 196 bekannten Typs.

Besonders vorteilhafte spektrale Sensibilisierungsmittel für die Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind das Benzypyryliumfarbstoffkation 4-(Thiaflavylidylmethylen)flavylium und/oder das Cyaninfarbstoffkation 1,3-Diäthyl-2-/2-(2,3,4,5-tetraphenyl-3-pyrrolyl)vinyl_7-lH-imidazo/4,5-b_7chinoxalinium.

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Als vorteilhaft hat sich die Verwendung von chemischen Sensibilisierungsmitteln in Konzentrationen von 0,1 - 10 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Photoleiters, erwiesen. Spektrale Sensibilisierungsmittel werden demgegenüber vorzugsweise in Konzentrationen von 0,001 - 0,1 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Photoleiters, verwendet. Jedoch können auch Konzentrationen außerhalb der angegebenen Bereiche verwendet werden. Im Falle der Verwendung von sehr hohen Konzentrationen an spektralen Sensibilisierungsmitteln können jedoch Verfärbungen auftreten, wodurch der an sich erwünschte weiße Hintergrund beeinträchtigt werden kann.

Gegebenenfalls können den photoleitfähigen isolierenden Schichten auch Mattierungsmittel zugesetzt werden. Durch Zusatz eines Mattierungsmittels läßt sich das Aussehen und der Griff des Aufzeichnungsmaterials verbessern. Des weiteren läßt sich auch eine Beschriftung oder Markierung der Schichten verbessern. Als Mattierungsmittel werden vorzugsweise elektrisch inerte und hydrophobe Stoffe verwendet, die die Aufladbarkeit der Aufzeichnungsmaterialien, die Ladungshaltung sowie andere Parameter des elektrophotographischen Bildherstellungsverfahrens nicht beeinträchtigen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Methacrylat- und Polyäthylenteilchen als Mattierungsmittel erwiesen. Auch können beispielsweise Silicium enthaltende Stoffe als Mattierungsmittel verwendet werden, beispielsweise des aus der US-PS 3 652 271 bekannten Typs. Ein besonders vorteilhaftes Mattierungsmittel auf Siliciumbasis besteht aus einem anorganischen Oxidpigment, beispielsweise abgerauchtem Siliciumdioxid, das chemisch modifiziert wurde, beispielsweise durch Umsetzung mit einer organischen Verbindung, beispielsweise einem Silan, um es hydrophob zu machen. So lassen sich beispielsweise abgerauchte Siliciumdioxide und andere anorganische Oxidpigmente mit einem geeigneten Silan, beispielsweise einem Halotrialkylsilan,

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-H-

durch Kontakt in Lösung umsetzen. Ein besonders vorteilhaftes Silan ist Chlortrimethylsilan. Als besonders vorteilhaft hat sich die Einführung des Silans in einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-i, bezogen auf das anorganische Pigment, erwiesen. In entsprechender Weise lassen sich andere anorganische Pigmente, wie beispielsweise Titandioxid und Aluminiumoxid, wie auch Ton durch Umsetzung mit einem Silan unter Erzeugung vorteilhafter Mattierungsmittel modifizieren. Die Teilchengröße der Mattierungsmittel kann verschieden sein. Auch lassen sie sich in verschiedenen Konzentrationen, je nach der erwünschten Oberflächentextur, verwenden.

Die photoleitfähigen isolierenden Schichten lassen sich durch Dispergieren des Photoleiters entsprechender Teilchengröße in einer Lösung von Cellulosenitrat, die gegebenenfalls andere Bestandteile enthalten kann, z.B. chemische und/oder spektrale Sensibilisierungsmittel, Mattierungsmittel und dergleichen, herstellen. Das verwendete Bindemittel-Lösungsmittel soll keine Lösungswirkung auf den Photoleiter haben, der nach Möglichkeit nicht gelöst oder in Gegenwart des Lösungsmittels zur Quellung gebracht werden soll. Nach Zusatz des teilchenförmigen Photoleiters wird die erhaltene Dispersion zweckmäßig gerührt oder in anderer Weise gründlich vermischt, so daß eine gleichförmige Verteilung des Photoleiters erzielt wird. Vorzugsweise haben die Photoleiterteilchen einen maximalen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 20 Mikron, insbesondere von 0,1 bis 10 Mikron. Wurde der Photoleiter zuvor nicht in einer Kugelmühle behandelt oder in anderer Weise behandelt, um eine geeignete Teilchengröße zu erzielen, bevor er der Bindemittellösung zugesetzt wird, so läßt sich auch in der Weise verfahren, daß die zunächst hergestellte Dispersion in Gegenwart von Mahlkörpern, beispielsweise Kugeln aus rostfreiem Stahl und dergleichen, einem Mahlprozeß unterworfen wird.

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Im Falle des Alternativverfahrens kann der Photoleiter in einem Nicht-Lösungsmittel dispergiert und in einer Kugelmühle behandelt werden, das ein Lösungsmittel für das Cellulosenitrat ist. Sensibilisierungsmittel können der Photoleiterdispersion gegebenenfalls vor Durchführung des Mahlprozesses zugesetzt werden. Nach dieser ersten Mahlstufe kann das Cellulosenitrat zugesetzt werden, in der Regel in Form einer Lösung. In vorteilhafter Weise wird die Mischung nochmals einem Mahlprozeß unterworfen, um eine gleichförmige Dispersion zu erhalten.

Vorzugsweise enthalten die photoleitfähigen isolierenden Schichten erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien den Photoleiter in einer Konzentration von mindestens 40 Gew.-i Feststoffen bis zu 95 Gew.-ϊ und darüber, je nach dem Verwendungszweck des herzustellenden Aufzeichnungsmaterials. Das Cellulosenitrat braucht lediglich in einer vergleichsweise geringen, sensibilisierenden Menge vorhanden zu sein. Jedoch kann das Cellulosenitrat gleichzeitig auch die Funktion eines Bindemittels übernehmen, in welchem Falle das Cellulosenitrat in einer Menge vorhanden sein soll, die ausreicht, um eine Adhäsion zwischen den Teilchen der Schicht herbeizuführen und zwischen den Photoleiterteilchen und dem Träger, wobei die Konzentration gleichzeitig ausreicht, um den Photoleiter zu sensibilisieren. In typischer Weise liegt das Cellulosenitrat als Bindemittel-Sensibilisierungsmittel in der Schicht in Konzentrationen von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die festen Bestandteile der Schicht, vor. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Photoleiter und vorhandene Sensibilisierungsmittel, Mattierungsmittel und andere zugesetzte Bestandteile etwa 70 bis 90 Gew.-I der festen Bestandteile der Schicht ausmachen und wenn der Rest der Schicht aus Cellulosenitrat besteht.

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Die zur Herstellung der photoleitfähigen isolierenden Schichten verwendeten Beschichtungsmassen werden auf einen elektrisch leitfähigen Papierträger unter Erzeugung einer Schicht aufgetragen. Als vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, Beschichtungsmassen zu verwenden, die etwa 20 bis 40 Gew.-I Feststoffe enthalten. Bei der Beschichtung mittels eines Extruder-Beschichtungsgerätes hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Beschichtungsmassen mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 30 Gew.-$ zu verwenden. Im Falle von Beschichtungsverfahren mit einem Beschichtungsmesser (doctor blade coating) hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Beschichtungsmassen mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 40 Gew.-I zu verwenden. Je nach den angewandten Bedingungen können verschiedene Konzentrationen vorteilhaft sein. Bei der Herstellung der Beschichtungsmassen, d.h. bei der Herstellung der Ansätze, die einem Mahlprozeß unterworfen werden sollen und bei der Bereitung der auf einen Träger aufzutragenden Beschichtungsmasse kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, Lösungsmittelmischungen zu verwenden, um eine optimale Viskosität zu erreichen und um die Lösungsmittel später wieder entfernen zu können. Beispielsweise läßt sich Acetonitril in Kombination mit Methanol als Lösungsmittelmischung für die beschriebenen Cellulosenitrat-Bindemittel verwenden.

Obgleich es sich als vorteilhaft erwiesen hat, wenn Cellulosenitrat das einzige Bindemittel einer photoleitfähigen isolierenden Schicht ist, läßt sich doch Cellulosenitrat auch in Kombination mit anderen Polymeren oder Harzen verwenden. Jedoch soll das Cellulosenitrat in einer Konzentration verwendet werden, die ausreicht, um die Photoleitfähigkeit (Empfindlichkeit) der Schicht zu erhöhen, und zwar im Vergleich zu Schichten, die bis auf den Cellulosenitratgehalt die gleiche Zusammensetzung haben. Die Verwendung von Cellulosenitrat in Mengen, die ausreichen, um die Oberfläche der Photoleiterteilchen zu bedecken, hat sich als ausreichend erwiesen. Ganz allgemein sind 5 Gew.-I Cellulosenitrat in

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der photoleitfähigen isolierenden Schicht ausreichend. Werden noch andere Bindemittel zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten verwendet, so können hierzu übliche bekannte filmbildende Bindemittel verwendet werden, wie beispielsweise Polyester und Polycarbonate.

Das Auftragen der photoleitfähigen isolierenden Schicht auf einen Schichtträger kann nach üblichen bekannten Beschichtungsverfahren erfolgen, beispielsweise durch Beschichtung mittels eines Extruders, mittels eines Beschichtungsmessers (doctor blade) oder durch Wirbelbeschichtung. In vorteilhafter Weise erfolgt die Beschichtung in einer solchen Schichtstärke, daß die trockene Schicht eine Dicke von etwa 10 bis 25 Mikron aufweist, obgleich auch Schichtstärken außerhalb des angegebenen Bereiches, also dünnere oder dickere Schichten, vorteilhaft sein können. Als zweckmäßig hat es sich beispielsweise erwiesen, Schichten mit einer Beschichtungs-

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stärke entsprechend 2 bis 15 g/m Trägerfläche herzustellen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten üblichen bekannten elektrisch leitfähigen Papierschichtträger verwendet werden, z.B. Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit von über 20%). Auch können Papierträger mit hierauf aufgebrachten Metallschichten, vorzugsweise im Vakuum aufgedampften Metallschichten, verwendet werden, welche die erforderliche Leitfähigkeit haben. Bei den aufgebrachten Metallen kann es sich beispielsweise um Silber, Nickel oder Aluminium handeln. Auch können elektrisch leitfähige Metalle in Mischung mit schützenden anorganischen Oxiden, d.h. sogenannten Cermets, verwendet werden, beispielsweise Cr, im Gemisch mit SiO und dergleichen.

Ein besonders vorteilhafter leitfähiger Träger läßt sich beispielsweise durch Beschichtung eines Papierträgers mit einer leitfähigen Schicht mit in einem Bindemittel oder Harz dis-

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pergierten Halbleiter herstellen. Derartige leitfähige Schichten mit und ohne isolierende Trennschichten sind beispielsweise aus der US-PS 3 245 833 bekannt. In entsprechender Weise läßt sich eine teitfähige Schicht beispielsweise aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactones von Maleinsäureanhydrid und einem Vinylacetatpolymeren herstellen. Ein weiterer vorteilhafter Schichtträger besteht aus Papier oder einem anderen fasrigen Material mit einem hierauf aufgebrachten elektrisch leitfähigen Material, wie in der US-PS 3 814 599 beschrieben, um die elektrischen Eigenschaften zu erhöhen.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich im Rahmen der verschiedensten bekannten elektrophotographischen Verfahren verwenden, bei denen photoleitfähige isolierende Schichten benötigt werden. Ein derartiges Verfahren ist das sogenannte Ablese-Druck-Kopierverfahren (readerprinter copying process). Im Rahmen eines solchen Verfahrens wird das Aufzeichnungsmaterial im dunkeln aufbewahrt und durch eine Corona-Entladung elektrostatisch aufgeladen. Die hierdurch erzeugte gleichförmige Ladung wird von der Schicht aufgrund ihrer isolierenden Eigenschaften im dunkeln festgehalten. Die auf der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht befindliche elektrostatische Ladung wird dann selektiv von der Oberfläche der Schicht durch bildweise Exponierung mit Licht entfernt, beispielsweise durch eine übliche Belichtung, z.B. nach dem Kontakt-Kopierverfahren, oder durch Projektion eines Bildes mittels eines Linsensystems, wodurch ein latentes elektrostatisches Bild in der photoleitfähigen Schicht erzeugt wird. Durch eine Exponierung der photoleitfähigen Schicht in der beschriebenen Weise wird ein elektrostatisches Ladungsmuster erzeugt, da in den belichteten Bezirken die elektrostatischen Ladungen abgeleitet werden, und zwar im Verhältnis zur Intensität des auf die photoleitfähige Schicht auftreffenden Lichtes.

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Das durch die Belichtung oder Exponierung erzeugte Ladungsmuster wird dann durch Behandlung mit einem Medium mit elektrostatisch ansprechbaren Teilchen optischer Dichte entwickelt. Die zur Entwicklung verwendeten elektrostatisch ansprechbaren Teilchen können in Form eines Staubes, d.h. eines Pulvers, oder eines Pigmentes in einem harzförmigen Träger, d.h. in Form eines Toners, verwendet werden. Auch kann die Entwicklung der latenten elektrostatischen Bilder durch Verwendung eines flüssigen Entwicklers erfolgen. Im letzteren Falle werden die zur Entwicklung verwendeten Teilchen der das latente Bild aufweisenden Schicht mittels einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit zugeführt.

Da die elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in einem flüssigen Medium entwickelt werden können, kann es vorteilhaft sein, wenn die nicht-photoleitfähige Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials, d.h. also die Seite des Trägers, die der Seite gegenüberliegt, die die photoleitfähige Schicht trägt, mit einer Lösungsmittel fernhaltenden oder abweisenden Schicht beschichtet wird. Auch können mehrere dieser Schichten aufgetragen werden. Eine derartige Schicht oder derartige Schichten dienen der Verminderung oder der Ausschaltung einer Eindringung von Lösungsmittel oder flüssigen Träger in den Papierträger während des Entwicklungsprozesses. Derartige Schichten können in typischer Weise z.B. ausgehend von Pigmenten. Pigmentdispergiermitteln, Ton, Latices, z.B. Styrol-Butadienlatices, Polyvinylalkohol und dergleichen, und zwar in verschiedenen Verhältnissen, erzeugt werden.

Die elektrischen H- und D-Empfindlichkeiten, die einen Anhaltspunkt für das das photoleitfähige Ansprechvermögen der erfindungs· gemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien liefern, lassen sich wie folgt bestimmen:

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Zunächst wird das Aufzeichnungsmaterial mittels einer Corona-Entladung elektrostatisch aufgeladen, bis das Oberflächenpotential, gemessen durch ein Elektrometer, einen geeigneten Ausgangswert V erreicht hat, in typischer Weise von 100 bis etwa 600 Volt. Das aufgeladene Aufzeichnungsmaterial wird dann durch ein Testobjekt, d.h. eine Grau-Skala mit Dichtestufen unter Verwendung einer 3000° K Wolframlampe oder einer 5750° K Xenonlampe belichtet. Durch die Belichtung erfolgt eine Verminderung des Oberflächenpotentials unter jeder Stufe der Grau-Skala von dem ursprünglichen Potentialwert V auf ein geringeres Potential V, dessen genauer Wert von dem Exponierungsgrad in Meter-Candle-Sekunden abhängt. Die Ergebnisse dieser Messungen werden dann in einem Diagramm aufgetragen, und zwar das Oberflächenpotential V in Abhängigkeit vom Logarithmusjder Exponierung im Falle einer jeden Stufe, wodurch sich eine charakteristische elektrische Kurve ergibt, Die elektrische oder elektrophotographische Empfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials läßt sich dann ausdrücken in Form des Ura-kehrwertes der Exponierung, die erforderlich ist, um das Ausgangsoberflächenpotential V auf einen fixierten ausgewählten Hört zu vermindern, in typischer Weise 1/2 V .

Das beschriebene Verfahren wurde in den folgenden Beispielen angewandt. Eine geeignete Vorrichtung zur Bestimmung der elektrophotographischen Empfindlichkeiten photoleitfähiger Schichten ist beispielsweise aus der US-PS 3 449 658 bekannt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

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Beispiele 1 bis 3

Zunächst wurden zwei Reihen von Beschichtungsmassen wie folgt hergestellt:

Im Falle der ersten Reihe enthielten die Beschichtungsmassen ungefähr 80 Gew.-% Photoleiter, wie in der folgenden Tabelle II angegeben (alle Prozentsätze beziehen sich auf Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe, sofern nichts anderes angegeben ist), sowie 20 Gew.-i Cellulosenitrat (Grad RS 1/4 Sek. mit 70S Feststoffen in Isopropanol, Hersteller Hercules Powder Company, USA) sowie 0,01 Gew.-I 4-(Thiaflavylidylmethylen)flavyliumchlorid als spektral» Sensibilisierungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Photoleiters.

Die Beschichtungsmassen der zweiten Versuchsreihe entsprachen den Beschichtungsmassen der ersten Versuchsreihe mit der Ausnahme, daß anstelle des Cellulosenitrates als Bindemittel ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Verhältnis 75,:25 verwendet wurde.

Die Beschichtungsmassen wurden in Behälter gebracht, die Methanol und ein Zirkoniumoxid-Mahlmedium enthielten. Die Beschichtungsmassen wurden dann in einer Schüttelvorrichtung, wie sie zur Herstellung von Anstrichmitteln verwendet wird, gemahlen. Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden dann auf elektrisch leitfähige Papierschichtträger aufgetragen und aufgetrocknet, und zwar in einer Beschichtungsstärke ⁱ
fläche.

2 stärke von, trocken gemessen, ungefähr 10,5 g/m Träger-

Abschnitte der erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann auf 300 Volt (positive Polarität) aufgeladen und anschließend einer 3000⁰K Wolframlampe

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so lange exponiert, daß die belichteten Bezirke auf +150 Volt entladen wurden. Aus der folgenden Tabelle II ergeben sich die relativen elektrischen 150 Volt-Bmpfindlichkeiten für die einzelnen Aufzeichnungsmaterialien, wobei eine Empfindlichkeit von 100 dem Aufzeichnungsmaterial zubemessen wurde, das eine Schicht aus p-Terphenyl und Cellulosenitrat aufwies.

Tabelle II

Relative elektrische Empfindlichkeit

Beispiel Nr.	Photoleiter	Cellulose nitrat	Polyymethylmeth- acrylat-co-meth- acrylsäure 75/25)
1	p-Terphenyl	100	0
2	p-Quaterphenyl	167	3,3
3	1,1,4,4-Tetraphenyl- 1,3-butadien	70	5

Aus den Beispielen 1 bis 3 ergibt sich das unerwartete Verhalten der heterogenen organischen Photoleiterschichten mit Cellulosenitrat.

In weiteren Versuchen wurde das Cellulosenitrat durch Celluloseacetatbutyrat einerseits und Polyvinylacetat andererseits ersetzt. In diesem Falle wurden ebenfalls relative elektrische Empfindlichkeiten von 0 gemessen.

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Beispiel 4

Das unerwartete Zusammenwirken von Cellulosenitrat und organischem Photoleiter in Teilchenform (heterogener Form) ergibt sich auch durch das beträchtlich verminderte photoleitfähige Ansprechvermögen von homogenen organischen photoleitfähigen isolierenden Schichten mit Cellulosenitrat.

Es wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitfähigen Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen homogenen photoleitfähigen Schicht mit 40 Gew.-% des Photoleiters 4,4-Bis(diäthylamino)-2,2^fdimethyltriphenylmethan, sensibilisiert mit 2,4-Bis(4-äthoxyphenyl)-6-(4-amyloxystyryl)pyryliumfluoroborat (1,5 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht des Photoleiters) sowie 60 Gew.-$ eines Polyesterbindemittels (Vitel 101, Hersteller Goodyear Tire & Ru-pber Corporation, USA) hergestellt.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann auf ein Potential von 600 Volt (positive Polarität) aufgeladen und daraufhin einer 3000 K Wolframlampe exponiert, wodurch eine 100 Volt Schulter-Empfindlichkeit von 100 (willkürlich ausgewählt) und eine 100 Volt-Empfindlichkeit im Durchhangbereich von 10 erzielt wurde.

In entsprechender Weise wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien hergestellt und getestet, bei denen jedoch anstelle der beschriebenen 60 Gew.-I Polyester Mischungen des Polyesters und dem beschriebenen Cellulosenitrat verwendet wurden, und zwar in folgenden Gewichtsverhältnissen: 95:5; 90:10; 80:20 und 60:40.

In diesen Fällen wurden abnehmende relative 100 Volt Schulter-Empfindlichkeiten/ 100 Volt-Empfindlichkeiten im Durchhangbereich von 80/5,4; 54/4; 14/1,8 und 28/0,6 mit abnehmender Cellulosenitratkonzentration erreicht.

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Ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs mit 10Oi Cellulosenitrat als Bindemittel ergab kein Ansprechvermögen.

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Claims

Patentansprü c h e

( !./Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitfähigen Papierschichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen heterogenen photoleitfähigen isolierenden Schicht, die zu mindestens 5 Gew.-I aus Cellulosenitrat besteht und hierin dispergierte Teilchen eines organischen Photoleiters enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht als organischen Photoleiter ein Polyphenyl mit 3 bis 6 in para-Stellung miteinander verknüpften Phenylgruppen oder eine Polyary!verbindung der folgenden Formel enthält:

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-Z-worin bedeuten:

η = 0, 1 oder 2;

Ar eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe und

R , R^, R und R jeweils ein 'iasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei gilt, daß wenn η = 0 sowohl R wie auch H eine gegebenenfalls substituierte Phenyl· gruppe darstellen und wobei ferner gilt, daß wenn sowohl R als auch R jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, R^4- und R jeweils für einegegebenenfalls substituierte Phenylgruppe stehen.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterogene photoleitfähige Schicht zu 5 bis 40 Gew.-ο aus Cellulosenitrat bestellt.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ein Cellulosenitrat mit 11,5 bis 13 Üew.-°» Stickstoff enthält.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daii die photoleitfähige Schicht als Photoleiter eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin bedeuten:

η = Ü oder 1 und

Ar eine Alkylphenylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen in dem Alkylrest oder eine Alkoxyphenylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkoxyrest.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als organischen Photdeiter enthält: Tetraphenylätliylen; 1 ,4-Piphenyl-1 ,3-butadien; 1,1,4-Triphenylbutadien; 1,1,4,4-Tetraphenyl-i,3-butadien;

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1,2,3,4-Tetraphenyl-1,3-butadien oder 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatrien.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als organischen Photoleiter p-Terphenyl oder p-Quaterphenyl enthält.

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