DE2822763A1

DE2822763A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2822763A1
Application number: DE19782822763
Authority: DE
Inventors: William E Yoerger
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1977-05-25
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1978-12-07
Also published as: CA1110901A; CH630733A5; GB1603278A; JPS53147537A; FR2392425A1; US4119460A

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitfähigen Shichtträger und einer photoleitfähigen isolierenden Schicht mit in einem Cellulosenitratbindemittel dispergierten Teilchen einer organischen Photoleiterverbindung. Ganz speziell betrifft die Erfindung die chemische Sensibilisierung von heterogenen photoleitfähigen Schichten.

Seit Einführung elektrophotographischer Verfahren ist eine große Anzahl von organischen Verbindungen auf ihre photoleitfähigen Eigenschaften untersucht worden. Bekanntlich hat sich gezeigt, daß eine sehr große Anzahl von organischen Verbindungen bis zu einem bestimmten Grade photoleitfähig sind. Viele organische Verbindungen haben sich aufgrund ihrer Photoleitfähigkeit als zur Herstellung photoleitfähiger isolierender Schichten als geeignet erwiesen.

In photoleitfähigen isolierenden Schichten, in denen organische Photoleiterverbindungen verwendet werden, werden die Photoleiter, sofern sie nicht aus Polymeren bestehen, in der Regel gemeinsam mit filmbildenden Bindemitteln verwendet. Typische Bindemittel sind polymere Stoffe mit mäßig hohen dielektrischen Festigkeiten, beispielsweise Phenolharze, Ketonharze, Acrylesterharze, Polystyrole und dergleichen. Die Photoleiterverbindungen können dabei mit dem Bindemittel zum Zwecke der Herstellung homogener photdeitfähiger Beschichtungsmassen in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst werden. Andererseits können jedoch auch Dispersionen von kleinen Teilchen der Photoleiterverbindung in dem Bindemittel zur Herstellung photoleitfähiger Schichten verwendet werden. Derartige Schichten werden im allgemeinen als sogenannte "heterogene" Schichten bezeichnet. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen heterogenen Schichten.

809849/0837

Die Verwendung von heterogenen organischen photoleitfähigen Schichten hat sich oftmals als vorteilhaft erwiesen, und zwar insbesondere bei der Herstellung von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien für die Herstellung sichtbarer Bilder auf elektrophotographischem Wege. Derartige Aufzeichnungsmaterialien weisen sowohl ein geringeres Gewicht auf als die Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung von anorganischen Photoleiterverbindungen, wie beispielsweise Zinkoxid, hergestellt werden. Des weiteren können sie so hergestellt werden, daß sie gebundenem Papier ähneln. Heterogene photoleitfähige Schichten haben jedoch bisher nicht die breite Verwendung gefunden wie photoleitfähige Schichten mit anorganischen Photoleiterverbindungen. Zurückzuführen ist dies größtenteils auf die vergleichsweise geringe Photoleitfähigkeit oder "Empfindlichkeit" der bekannten heterogenen photoleitfähigen Schichten, deren Photoleitfähigkeit auch dann gering ist, wenn sie vergleichsweise hohe Konzentrationen an organischen Photoleiterverbindungen enthalten.

Um die Photoleitfähigkeit photoleitfähiger Schichten zu erhöhen ist es bekannt, den Schichten chemische Sensibilisierungsmittel oder Aktivatoren zuzusetzen. Es sind bereits die verschiedensten Verbindungen auf ihre Eignung als chemische Sensibilisierungsmittel oder Aktivatoren für die Photoleiterverbindungen untersucht worden. Unter chemischen Sensibilisierungsmitteln sind dabei Verbindungen zu verstehen, die, wenn sie photoleitfähigen isolierenden Schichten zugesetzt werden, die Leitfähigkeit der Schichten mindestens innerhalb des elektromagnetischen Wellenlängenbereiches vergrößern, demgegenüber die Photoleiterverbindung selbst empfindlich ist. Aufgrund der Popularität von homogenen photoleitfähigen isolierenden Schichten ist bisher zum überwiegenden Teil nur die Eignung von Verbindungen als chemische Sensibilisierungsmittel für homogene photoleitfähige isolierende Schichten untersucht worden.

809849/0837

Chemische Sensibilisierungsmittel, die sich für die Herstellung homogener photoleitfähiger Schichten eignen, eignen sich nicht notwendigerweise auch für die Herstellung heterogener photoleitfähiger Schichten. Des weiteren hat sich gezeigt, daß auch das Bindemittel, das zur Herstellung heterogener photoleitfähiger isolierender Schichten verwendet wird, nicht nur die Photoleitfähigkeit der Schicht beeinflussen kann, sondern vielmehr auch die Fähigkeit der Schicht chemisch sensibilisiert zu werden.

In der US-PS 3 607 261 (Spalte 4) wird eine Vielzahl von Bindemitteln, einschließlich Cellulosenitrat, für die Verwendung in photoleitfähigen Schichten mit entweder anorganischen oder organischen Photoleiterverbindungen beschrieben.

Es ist des weiteren bekannt, N-heteroaromatische Verbindungen vat lediglich Stickstoff als Heteroatom und π-Mangel auf dem Gebiet der Elektrophotographie verwenden. Veniesen wird beispielsweise auf die US-PS 3 279 918 und die GB-PS 1 289 529. Den Patentschriften ist jedoch keinerlei Hinweis auf die Verwendung derartiger Verbindungen in Kombination mit einem speziellen Bindemittel zur Sensibilisierung von heterogenen photoleitfähigen isolierenden Schichten zu entnehmen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß sich N-heteroaromatische Verbindungen mit π-Mangel in hervorragender Weise zur Sensibilisierung von solchen heterogenen photd.eitfähigen Schichten eignen, die unter Verwendung von bestimmten organischen Photoleitern und Cellulosenitrat hergestellt worden sind.

Unter"N-heteroaromatischen Verbindungen mit einem ir-Mangel" sind hier Verbindungen zu verstehen, die in der angelsächsischen Literatur als sog. "π-deficient N-heteroaromatic compounds" bezeichnet werden. Derartige Verbindungen werden beispielsweise beschrieben in dem Buch von A. Albert "Heterocyclic Chemistry", An Introduction,Chapter IV, Verlag University of London, The Mh^l⁰PS #?JV^S * ¹⁹⁵⁹» ^Seiten 39-129.

Es wurde gefunden, daß Schichten, die mit N-heteroaromatischen Verbindungen des angegebenen Typs sensibilisiert worden sind, leicht elektrostatische Ladungen aufnehmen und keinen Dunkelabfall zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitfähigen Schichtträger und einer photoleitfähigen isolierenden Schicht mit in einem Cellulosenitrat-Bindemittel dispergierten Teilchen einer organischen Photoleiterverbindung, bestehend aus:

a) einer kondensierten carbocyclischen Ringverbindung;

b) einer p-Polyphenylverbindung mit 3 bis 8 Phenylringen, die über ihfe.p-Stellungen miteinander verbunden sind oder

c) einer Polyvinylverbindung der folgenden Formel:

Ar

R² R³

worin bedeuten:

= 0, 1 oder 2;

ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest und

R , R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder ein Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen;

wobei gilt, daß η = 0, wenn R und R gegebenenfalls substi-

2 ^

tuierte Phenylreste sind und wobei sowohl R als auch R gegebenenfalls substituierte Phenylreste sind, wenn R¹ und R⁴

für Wasserstoffatome stehen,

809849/0837

das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als chemisches Sensibilisierungsmittel für die organische Photoleiterverbindung eine N-heteroaromatische Verbindung mit lediglich Stickstoff als Heteroatom und π-Mangel enthält.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung mit den beschriebenen heterogenen photoleitfähigen isolierenden Schichten, beispielsweise auf Papierschichtträgern, können weiß sein und sowohl im Aussehen als auch im Griff gebundenem Papier ähneln. Hierin unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien gegenüber vielen photoleitfähigen Papieren, die unter Verwendung anorganischer Photoleiterverbindungen, beispielsweise Metalloxiden, hergestellt worden sind. Die photoleitfähigen Schichten erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien lassen sich chemisch und spektral mit vergleichsweise geringen Mengen an sensibilisierenden Verbindungen sensibilisieren. Aufgrund dieser Sensibilisierungsfähigkeit läßt sich das spektrale Ansprechvermögen und die elektrophotographische Empfindlichkeit der photoleitfähigen Schichten erhöhen, ohne daß dabei der gewünschte Farbton der elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien verlorengeht.

Die Erfindung ermöglicht somit die chemische Sensibilisierung von heterogenen photoleitfähigen isolierenden Schichten mit Teilchen von organischen Photoleiterverbindungen, die in einem Cellulosenitrat-Bindemittel dispergiert vorliegen. Bewirkt wird die chemische Sensibilisierung dabei durch N-heteroaromatische Verbindungen des beschriebenen Typs in sensibilisierenden Mengen in derartigen heterogenen photoleitfähigen isolierenden Schichten.

Der Ausdruck "N-heteroaromatische Verbindung mit π-Mangel" steht hier, wie bereits dargelegt, für den im Angelsächsischen gebrauchten Ausdruck "π-deficient N-heteroaromatic compounds" und kennzeichnet eine Klasse von ungesättigten heterocyclischen

809849/0837

Verbindungen mit Stickstoff als alleinigem "Hetero"-Element. Es wird angenommen, daß der Stickstoff in dem aromatischen Kern derartiger Verbindungen Elektronen von der aromatischen π-Doppelschicht anzieht, unter Bewirkung eines Elektronenmangels. Es wird angenommen, daß ein solcher Elektronenmangel zur chemischen Sensibilisierung der heterogenen photoleitfähigen Schichten erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien beiträgt.

Typische, erfindungsgemäß verwendbare N-heteroaromatische Verbindungen, wie sie beispielsweise in dem bereits zitierten Buch von A. Albert beschrieben werden, sind: Pyridine, Pyrimidine, Chinoline, Pyridazine, Pyrazine, Phenazine und Chinoxaline sowie ferner sogenannte Benzologe von diesen Verbindungen, d.h. Verbindungen des angegebenen Typs mit einem oder mehreren ankondensierten Benzolringen.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäß verwendbaren N-heteroaromatischen Verbindungen Elektronen entziehende Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogenatome oder Nitro-, Carboxyl-, Carbonyl-, Cyano- oder Fluorsulfonylgruppen am Stickstoff enthaltenden Ring. Besonders vorteilhafte Ergebnisse lassen sich erfindungsgemäß mit N-heteroaromatischen Verbindungen erhalten, die als Elektronen entziehenden Substituenten mindestens ein Halogenatom oder mindestens eine Nitro- oder Carbonylgruppe enthalten.

Ganz besonders vorteilhafte N-heteroaromatische Verbindungen für die Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind Chinoxaline, die durch 1 bis 4 Halogenatome substituiert sind. So werden beispielsweise besonders vorteilhafte elektrophotographische Empfindlichkeiten erzielt, wenn als N-heteroaromatische Verbindung 2,3,6-Trichlorchinoxalin verwendet wird.

Typische vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare chemische Sensibilisierungsmittel sind beispielsweise:

e09849/0837

Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Pyridazin, Pyrazin, Phenazin, Chinoxalin, 3,6-Dichlorpyridazin, 2,4,6-Trichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin, 4,6-Dichlor-5-nitropyrimidin, 2,6-Dichlorpyridin, 2,6-Dibrompyridin, i-Chlor-4-nitroisochinolin, 2,3,6-Trichlorchinoxalin, 2,3,6,7-Tetrachlorchinoxalin, 2,3-l)ichlor-6, 7-dinitrochinoxalin, 2-Chlor-3,5-dinitropyridin, 5-Chlor-/ä_7phenazin, 4,7-Dichlorchinolin, 2,6-Dichlorpyrazin, 2-Chlorbenzo^b_/phenazin-6,11-dion, 2-Chlorchinoxalin, 2,3-Dichlorchinoxalin, 2-Chlor-3-methylchinoxalin und 2,3-Diphenylchinoxalin.

Durch Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten N-heteroaromatischen chemischen SensibiEsierungsmittel läßt sich die Photoleitfähigkeit heterogener photoleitfähiger isolierender Schichten erhöhen, die einen organischen Photoleiter dispergiert in einem Cellulosenitrat-Bindemittel enthalten. Derartige Schichten lassen sich leicht in dem gewünschten Maße elektrostatisch aufladen und behalten diese Aufladungen im Dunkeln bei, bis die Ladungen durch eine Belichtung abgeleitet werden.

Wie bereits dargelegt, können die erfindungsgemäß verwendbaren N-heteroaromatischen Verbindungen durch Styrylgruppen substituiert sein. Eine solche Substitution kann besonders vorteilhaft sein. So hat sich beispielsweise gezeig;, daß wenn das chemische Sensibilisierungsmittel in heterogenen photoleitfähigen isolierenden Schichten verwendet wird, die organische Photoleiter des angegebenen Typs enthalten, insbesondere Anthracen, die Schicht nicht nur chemisch sensibilisiert wird, sondern auch spektral sensibilisiert wird gegenüber dem blauen Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Infolgedessen werden erfindungsgemäß gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung N-heteroaromatische Verbindungen des angegebenen Typs verwendet, die durch mindestens eine Styrylgruppe substituiert sind. Die Styrylgruppe kann dabei aus der nichtsubstituierten Styrylgruppe bestehen, wie auch aus einer substituierten Styrylgruppe, vorzugsweise einer Alkoxystyrylgruppe,

609849/0837

beispielsweise einer Acetoxystyryl- oder Methoxystyrylgruppe. Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Chinoxalinen erwiesen, die durch mindestens eine Styrylgruppe substituiert sind.

Wie bereits dargelegt, enthalten die photoleitfähigen Schichten erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien Cellulosenitrat als polymeres Bindemittel, in dem organische photoleitfähige Teilchen dispergiert sind. Verwendbar sind die verschiedensten Cellulosenitrate, dh. Celluloseniträte mit verschiedenen Molekulargewichten und Stickstoffgehalten, die sich als Bindemittel verwenden lassen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Cellulosenitraten mit einem Stickstoffgehalt von bis zu 13 Gew.-I gemäß Elementaranalyse erwiesen. Von besonderer Bedeutung für die Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind Cellulosenitrate mit einem Stickstoffgehalt von 11,5 bis 131. Vorzugsweise werden in Alkohol lösliche Cellulosenitrate verwendet, beispielsweise solche, die eine vorteilhafte Löslichkeit in kurzkettigen Alkoholen, wie beispielsweise Methanol, haben.

Im Gegensatz zu den Ergebnissen, die erzielbar sind, wenn Cellulosenitrat als Bindemittel in den heterogenen photoleitfähigen Schichten verwendet wird, die eine N-heteroaromatische Verbindung des beschriebenen Typs enthalten, werden heterogene photoleitfähige isolierende Schichten mit einer N-heteroaromatischen Verbindung des angegebenen Typs dann nicht wirksam chemisch sensibilisiert, wenn die organische Photoleiterverbindung in einem von Cellulosenitrat verschiedenen Bindemittel dispergiert vorliegt. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang auf das später folgende Beispiel 28.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien lassen sich gemeinsam mit Cellulosenitrat eine Vielzahl von organischen Photdeiterverbindungen verwenden. Erfindungsgeraäß verwendbare organische Photoleiterverbindungen sind beispielsweise diejenigen, die in der Literaturstelle "Research Disclosure", Band 109, im Abschnitt IVA, Index Nr. 10938 auf Seiten 62-63

809849/0837

(veröffentlicht im Mai 1973 durch die Firma Industrial Opportunities, Ltd., Großbritannien) beschrieben werden.

Besonders vorteilhafte Photoleiterverbindungen sind aromatische Verbindungen mit einer Vielzahl (d.h. zwei oder mehr) an^kondensierten oder nicht kondensierten aromatischen Verbindungen, vorzugsweise aromatischen carbocyclischen Ringen mit 6 Ring-Kohlenstoffatomen, wie:

(a) kondensierten carbocyclischen Ringverbindungen;

(b) p-Polypheny!verbindungen, z.B. der Formel:

worin η eine Zahl von 1 bis etwa 6 ist und

(c) stickstoff-freie, polyphenylierte aliphatische Verbindungen der Formel:

Ar Ar

II C .=£ C — C )

R¹^^ R² r3 ^^ R⁴

worin n, Ar, R , R², R³ und R die bereits angegebene Bedeutung haben.

In der zuletzt genannten Formel II kann Ar beispielsweise für einen Äthylphenyl-, Octylphenyl- oder tert.-Butylphenylrest stehen oder einen Methoxyphenyl-, Propoxyphenyl- oder Decoxyphenylrest.

809849/0837

Als besonders vorteilhafte stickstoff-freie Polyphenyl-Photoleiterverbindungen haben sich solche der folgenden Formel erwiesen:

Ar Ar

III C = C — C-C

R R

2 3
R^Z R^J

worin Ar und R , R , R sowie R jeweils die angegebene Bedeutung haben.

Besonders vorteilhafte kondensierte carbocyclische Ringe enthaltende Verbindungen, d.h. Verbindungen vom Typ (a) für die Herstellung kristalliner photoleitfähiger Teilchen für die Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien sind beispielsweise Naphthalin und Anthracen, insbesondere Anthracen. Besonders vorteilhafte p-Polyphenylverbindungen sind beispielsweise p-Terphenyl, p-Quaterphenyl und p-Sexiphenyl.

Als besonders vorteilhafte Aufzeichnungsmaterialien haben sich solche erwiesen, die als Photoleiterverbindungen p-Terphenyl, cokristallisiert mit p-Quaterphenyl, enthalten. Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung einer cokristallinen Photoleiterverbindung für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials besteht darin, beispielsweise p-Terphenyl und p-Quaterphenyl in einem gemeinsamen Lösungsmittel zu lösen und daraufhin die gelösten PoIyvinylverbindungen durch Verdampfen des Lösungsmittels gemeinsam auskristallisieren zu lassen.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Photoleitern hoher Reinheit erwiesen, da gelegentlich Verunreinigungen der Photoleiterverbindung ihre Wirksamkeit beeinflussen können.

Zu bemerken ist, daß zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbare Photoleiterverbindungen der Typen

809849/0837

(a), (b), und (c) gegebenenfalls die verschiedensten Substituenten aufweisen können, so lange nur diese Substituenten nicht die bilderzeugenden Eigenschaften der Photoleiterverbindungen beeinträchtigen.

In der folgenden Tabelle I sind Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Photoleiterverbindungen aufgeführt:

Tabelle I

Tetraphenylpyrrol Tetraphenyläthylen

Anthracen 1,4-üiphenyl-1,3-butadien

Phenanthren 1,1,4-Triphenylbutadien

Pyren 1,1,4,4-Tetraphenyl-i,3-butadien

p-Terphenyl 1,2,3,4-Tetraphenyl-i,3-butadien

p-Quaterphenyl 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatrien,

p-Sexiphenyl

Zusätzlich zu den erfindungsgemäß verwendeten N-heteroaromatischen Sensibxlisierungsmitteln können weitere andere bekannte Sensibilisierungsmittel zur Herstellung der photoleitfähigen isolierenden Schichten verwendet werden. Zu diesen zusätzlichen Sensibilisierungsmitteln gehören spektrale Senbisilisierungsmittel, die primär dazu verwendet werden, um die photoleitfähige Verbindung lichtempfindlich gegenüber spektralen Bereichen zu machen, denengegenüber die Verbindung selbst nicht empfindlich ist. Bekanntlich dienen chemische Sensibilisierungsmittel demgegenüber primär dazu, die Lichtempfindlichkeit der Photoleiterverbindungen in dem Spektralbereich demgegenüber sie empfindlich sind, zu erhöhen, wie auch zur Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber jenen Spektralbereichen, denen gegenüber sie spektral sensibilisiert worden sein können.

809849/0837

Typische, zusätzlich verwendbare chemische Sensibilisierungsmittel sind beispielsweise polymere Sensibilisierungsmittel mit einwertigen Seitengruppen mit dem Chlorendatrest, z.B. Polyvinylchlorendat sowie ferner chemische Sensibilisierungsmittel, wie Hexachlorcyclopenten (in Kombination mit Cellulosenitrat), Mineralsäuren, Carbonsäuren, wie beispielsweise Malein-, Di- und Trichloressigsäure, Salicylsäure, Sulfonsäuren und Phosphorsäuren sowie Elektronenakzeptorverbindungen, wie sie beispielsweise beschrieben werden von H. Hoegl in der Zeitschrift "J. Phys. Chem.¹¹, 6_9, Nr. 3, Seiten 755-766 (März 1965) sowie in der US-PS 3 232 755.

Verwendbar sind des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten spektralen Sensibilisierungsmittel, wie beispielsweise Pyryliumfarbstoffsalze, einschließlich Thiapyrylium- und Selenapyryliumfarbstoffsalze, ferner Sensibilisierungsmittel vom Typ des Benzopyryliums oder des Benzothiapyryliums sowie schließlich Cyanin-, Merocyanin- und Azacyaninfarbstoffe. Besonders vorteilhafte spektrale Sensibilisierungsmittel zur Herstellung von photoleitfähigen Schichten erfindungsgeraäßer Aufzeichnungsmaterialien sind solche mit dem Benzothiapyryliumfarbstoffkation 4-(Thiaflavylidylmethylen)flavylium und/oder dem Cyaninfarbs toffkation 1,3-Diäthyl-2-/2-(2,3,4,S-tetraphenyl-3-pyrrolyl)-vinyl_7-1H-imidazo/4,5-b_7chinoxalinium.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien werden die beschriebenen N-heteroaromatischen Sensibilisierungsmittel in vorteilhafter Weise in Mengen von etwa 0,5 bis 10 Gew.-S, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Verbindung, in der photoleitfähigen Schicht verwendet. Bei Verwendung von spektralen Sensibilisierungsmitteln werden diese vorzugsweise in einer Konzentration von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der photoleitfähigen Verbindung, verwendet. Es können jedoch auch geringere oder größere Konzentrationen an N-heteroaromatischer Verbindung und spektralen Sensibilisierungsmitteln verwendet werden.

809849/0837

Gegebenenfalls können in die photoleitfähige isolierende Schicht auch übliche Mattierungsmittel eingearbeitet werden, die dazu neigen, eine Glanzbildung zu vermeiden, die ansonsten in der photoleitfähigen Schicht auftreten kann. Durch Zusatz von Mattierungsmitteln läßt sich des weiteren das Aussehen und der Griff dem Aussehen und Griff von "einfachem Papier" noch ähnlicher machen.

Die photoleitfähigen isolierenden Schichten erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien lassen sich herstellen durch Dispergieren einer Photoleiterverbindung von geeigneter Teilchengröße in einer Lösung des Cellulosenitrat-Bindemittels mit einem Gehalt an N-heteroaromatischem Sensibilisierungsmittel. Der Dispersion können des weiteren übliche bekannte Zusätze einverleibt werden, beispielsweise spektrale Sensibilisierungsmittel, Mattierungsmittel und dergl., die in die photoleitfähige Schicht eingearbeitet werden können. Das Lösungsmittel für das Cellulosenitrat soll die Photoleiterverbindung nicht lösen oder zur Quellung bringen. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die heterogene Beschichtungsmasse zu rühren oder in anderer Weise gründlich zu vermischen, um eine möglichst große Gleichförmigkeit der Dispersion zu gewährleisten. Die Photoleiterverbindung hat in vorteilhafter Weise einen maximalen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 20 Mikron, insbesondere von 0,1 bis 10 Mikron.

Alternativ kann die Photoleiterverbindung auch in dem Lösungsmittel für das Cellulosenitrat-Bindemittel und das N-heteroaromatische Sensibilisierungsmittel dispergiert und einer Behandlung in einer Kugelmühle unterworfen werden. Bei Verwendung weiterer Sensibilisierungsmittel können diese der Dispersion vor deren Behandlung in einer Kugelmühle zugesetzt werden. Nach dieser Behandlung in der Kugelmühle kann das Cellulosenitrat-Bindemittel zugesetzt werden, zweckmäßig in Form einer Lösung. Die erhaltene Mischung wird dann vorzugsweise nochmals vermählen, um eine gleichförmige Dispersion zu erhalten. In

809849/0837

einer photoleitfähigen Schicht eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials liegt die Photoleiterverbindung in vorteilhafter Weise in einer Konzentration von mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht, bis zu etwa 95 Gew.-% oder in noch höheren Konzentrationen vor. Das Bindemittel braucht dabei lediglich in einer solchen Konzentration vorzuliegen die ausreicht, um eine Adhäsion zwischen den Teilchen der Schicht und zwischen der Schicht und dem Schichtträger zu gewährleisten. In typischer Weise kann das Cellulosenitrat in der Schicht in einer Konzentration von 5 bis 40 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der Schicht, vorliegen. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung machen Photoleiterverbindung und Sensibilisierungsmittel sowie Mattierungsmittel und andere Bestandteile, sofern diese verwendet werden, 70 bis 90 Gew.-I der Schicht aus, wobei das Bindemittel oder gegebenenfalls die Bindemittel den Rest der Schicht ausmachen.

Wie bereits dargelegt, wird die photoleitfähige isolierende Beschichtungsmasse zweckmäßig in Form einer Lösung des Bindemittels mit einem Gehalt an den anderen Komponenten, einschließlich der dispergierten photoleitfähigen Teilchen, hergestellt. Eine Beschichtungsmasse aus Photoleiter, chemischem Sensibilisierungsmittel, Bindemittel und Lösungsmittel für das Bindemittel läßt sich zu einem selbsttragenden Element verarbeiten oder aber auf einen elektrisch leitfähigen Träger unter Erzeugung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials auftragen. Zur Beschichtung werden vorzugsweise Beschichtungsmassen verwendet, deren Feststoffgehalt bei bis 40 Gew.-% liegt. Bei der Beschichtung mittels eines Extruders hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse bei 20 bis 30 Gew.-' liegt. Im Falle der Verwendung eines Beschichtungsmessers (doctor blade) hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Feststoffgehalt bei etwa 30 bis 40 Gew.-% liegt.

609849/0837

Jedoch können, ja nach den Herstellungsbedingungen, auch Feststoffkonzentrationen außerhalb der angegebenen Bereiche angewandt werden.

Bei der Herstellung der Beschichtungsmassen kann es zweckmäßig sein, eine Mischung von Lösungsmitteln zu verwenden, um eine optimale Viskosität zu erzielen, um die Entfernung von Lösungsmitteln zu erleichtern und dergleichen. In vorteilhafter Weise lassen sich beispielsweise Mischungen aus Acetonitril und Methanol verwenden.

Obgleich sich als besonders vorteilhaft erwiesen hat Cellulosenitrat als einziges Bindemittel zur Herstellung der photoleitfähigen Schichten zu verwenden, können die Schichten doch auch unter Verwendung zusätzlicher isolierender Bindemittel oder Harze als Co-Bindemittel hergestellt werden. Derartige zusätzliche Bindemittel oder Harze sollen mit dem Cellulosenitrat verträglich sein und sollen in dem verwendeten Lösungsmittel, in dem das Cellulosenitrat löslich ist, ebenfalls löslich sein.

Die Beschichtungsmasse läßt sich auf eine Oberfläche oder einen Träger nach üblichen bekannten Methoden auftragen, z.B. mittels eines Extruders, mittels eines Beschichtungsmessers oder durch Wirbelbeschichtung, in einer Schichtstärke, die ausreicht, um eine Schicht einer Dicke von beispielsweise 10 bis 25 Mikron, trocken gemessen, zu erzeugen. Als zweckmäßig haben sich oftmals Beschichtungsstärken von 2 bis 15g

2
pro m Trägerfläche erwiesen.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien können übliche bekannte elektrisch leitfähige Schichtträger verwendet werden, beispielsweise Papier (bei einer relativen Feuchtigkeit von über 201), Aluminium-Papierlaminate, Metall-

8098A9/0837

folien, z.B. Aluminiumfeiien, Zinkfolien und dergl., Metallplatten, z.B. aus Aluminium, Kupfer, Zink, Messing, und galvanisierte Platten sowie ferner auf Träger aufgedampfte Metallschichten, z.B. aus Silber, Nickel, Aluminium, und elektrisch leitfähige Metalle in Mischung mit schützenden Cermets, wie beispielsweise Cr vermischt mit SiO und dergl., wobei diese Schichten beispielsweise auf einen Papierträger oder einen üblichen photographischen Filmschichtträger, beispielsweise aus Celluloseacetat, Polystyrol oder Polyester, aufgetragen sein können. Leitfähige Stoffe, wie beispielsweise Nickel, lassen sich im Vakuum auf transparente Filmschichtträger in so dünnen Schichten auftragen, daß die hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien beidseitig exponiert werden können. Ein besonders vorteilhafter leitfähiger Schichtträger läßt sich beispielsweise herstellen durch Beschichten eines Trägers, z.B. aus Poly(äthylenterephthalat) mit einer leitfähigen Schicht aus einem Bindemittel, in dem eine Halbleiterverbindung dispergiert ist.

Vorteilhafte leitfähige Schichten lassen sich des weiteren beispielsweise aus dem Natriumsalz eines Carboxyesterlactones von Maleinsäureanhydrid und einem Vinylacetatpolymeren herstellen.

Erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien lassen sich im Rahmen der bekannten elektrophotographischen Verfahren verwenden, bei denen elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit photoleitfähigen Schichten verwendet werden.

Da sich die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien in einer flüssigen Umgebung entwickeln lassen, kann die nicht-photoleitfähige Oberfläc-he des Aufzeichnungsmaterials,d.h. die Seite des Trägers, die der Seite mit der photoleitfähigen Schicht gegenüberliegt, mit einer

809849/0837

Lösungsmittel fernhaltenden Schicht beschichtet sein. Mit einer solchen Schicht oder mit mehreren solcher Schichten läßt sich das Eindringen von Lösungsmittel oder flüssigem Träger in den Papierschichtträger während des Entwicklungsprozesses vermeiden oder mindestens vermindern. In typischer Weise kann eine solche Schicht aus Pigmenten, Pigment-Dispersionsmitteln, Tonen, Latices, z.B. einem Styrol-Butadienlatex, Polyvinylalkohol und dergl., in entsprechenden Verhältnissen aufgebaut sein.

Zur Ermittlung des photoleitfähigen Ansprechvermögens der photoleitfähigen Schichten werden in zweckmäßiger Weise die elektrischen H- und D-Empfindlichkeiten ermittelt, beispielsweise nach folgendem Verfahren:

Das Aufzeichnungsmaterial wird zunächst elektrostatisch aufgeladen, beispielsweise durch eine Corona-Entladung, bis das Oberflächenpotential, wie durch ein Elektrometer festgestellt wird, ein geeignetes Oberflächenpotential V erreicht hat, in typischer Weise von 100 bis 600 Volt. Das aufgeladene Aufzeichnungsmaterial wird dann durch eine Grauskala mit Dichtestufen dem Licht einer 3000° K Wolframlampe oder dem Licht einer 5750 Xenonlampe exponiert. Durch die Exponierung erfolgt eine Verminderung des Oberflächenpotentials des Aufzeichnungsmaterials unter jeder Stufe der Grauskala vom ursprünglichen Potential V auf ein geringeres Potential V, dessen exakter Wert von dem Grad der Exponierung in Meter-Candle-Sekunden der entsprechenden Stufe abhängt. In einem Diagramm wird dann das Oberflächenpotential V in Abhängigkeit vom Logarithmus der Exponierung einer jeden Stufe aufgetragen, wodurch sich eine charakteristische elektrische Kurve ergibt. Die elektrische oder elektrophotographische Empfindlichkeit einer photoleitfähigen Schicht läßt sich dann in Form des Umkehrwertes der Exponierung, die erforderlich ist, um das Ausgangsoberflächenpotential V auf

809849/0837

einen festen ausgewählten Wert, in typischer Weise 1/2 V zu reduzieren, ausdrücken. Eine geeignete Vorrichtung zur Ermittlung der elektrophotographischen Empfindlichkeiten von photoleitfähigen Schichten ist beispielsweise aus der US-PS 3 449 658 bekannt.

Die relative Empfindlichkeit von elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterialien oder Schichten läßt sich nach dem angegebenen Verfahren bestimmen, worauf die Anzahl von Ergs pro cm²errechnet wird, die erforderlich ist, um die Oberflächenladung von V auf einen vorgewählten Wert, der geringer ist als V , zu vermindern.

In den folgenden Beispielen wurde das im vorstehend beschriebene Verfahren angewandt. Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele 1 bis 22

Beschichtungsmassen mit 5,7 g Anthracen (Aldrich Chemical Co.), 2,1 g Cellulosenitrat (grade RS 1/4 see. in Form eines 701 Feststoffe in Isopropanol enthaltenden Produktes, Hersteller Hercules Powder Company), einem chemischen Sensibilisierungsmittel, wie in der folgenden Tabelle II angegeben,(wobei sich die angegebenen Prozentsätze auf das Gewicht des vorhandenen Anthracens beziehen) sowie 10 ml Methanol wurden in Fläschchen mit 35 g Stahlkugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 3,0 mm gebracht, worauf 2 Stunden lang unter Schütteln in einem Schüttelgerät des für Anstrichfarben üblichen Typs geschüttelt wurde. Anschließend wurden den erhaltenen Dispersionen noch jerwals 9 ml Methanol zugesetzt. Die erhaltenen Beschichtungsmassen wurden dann in einer Schichtstärke von - naß gemessen - ungefähr 0,1 mm auf elektrisch leitfähige Schichtträger aufgetragen und hierauf unter Erzeugung elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien getrocknet. Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungs·

8098A9/0837

material ohne chemisches Sensibilisxerungsmxttel hergestellt. Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann auf +100 Volt aufgeladen und daraufhin mit Licht einer Wellenlänge von 400 nm so lange belichtet, bis sich die exponierten Bezirke auf +10 Volt entladen hatten. Dem Vergleichsmaterial wurde eine willkürliche elektrische Empfindlichkeit von 1,0 Erg pro cm zur Entladung der Schicht auf +50 Volt zubemessen. Die ermittelten relativen Empfindlichkeiten der chemisch sensibilisierten Aufaichnungsmaterialien ergeben sich aus der folgenden Tabelle II.

809849/0837

Tabelle II

Beispiel Chemisches

Nr. Sensibilisierungsmittel

Konzen tration (υ	Relative Empfind lichkeit (Erg/cm)
	1 ,00
10	0,46
10	0,63
10	0,59
10	0,38
10	0,59
10	0,39
10	0,41
5	0,41
2	0,59
2	0,60
2	0,60
2	0,78
a 1	0,43
1	0,33
2	0,73
2	0,55
2	0,31
2	0,14
2	0,30
2	0,80
to	0,53
2	0,38

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22

ohne (Vergleich)

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin

4,7-Dichlorchinolin

3,6-Dichlorpyridazin

2-Chlor-3,5-dinitropyridin

2,4,6-Trichlorpyrimidin

2,4-Dichlorpyrimidin

Pentachlorpyridin

4,6-Dichlor-5-nitropyridin

2,6-Dichlorpyridin

2,6-Dibrompyridin

1-Chlor-4-nitroisochinolin

2,6-Dichlorpyrazin

2-Chlorbenzo/6_7phenazin-6,11 -dion

5-Chlorbenzo/b 7phenazin

Chinoxalin

2-Chlorchinoxalin

2,3-Dichlorchinoxalin

2,3,6-Trichlorchinoxalin

2,3,6,7-Tetrachlorchinoxalin

2,3-Dichlor-6,7-dinitrochinoxalin

2-Chlor-3-raethylchinoxalin

2,3-Diphenylchinoxalin

809849/0837

Beispiele 23 bis 26

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien wie in den Beispielen 1 bis 22 beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1 Gew.-$ von einem der in der folgenden Tabelle III aufgeführten chemischen Sensibilisierungsmittel, bezogen auf das Gewicht von Anthracen. Ermittelt wurden die relativen elektrophotographischen Empfindlichkeiten der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien durch Vergleich mit der elektrophotographischen Empfindlichkeit des Vergleichsmaterials, dem ein willkürlicher Wert von 100 zubemessen wurde.

Tabelle III

Relative

Beispiel Chemisches elektrische

Nr. Sensibilisierungsmittel Empfindlichkeit

ohne (Vergleich) 100

24 2,3-Di(p-acetoxystyryl)chinoxalin 250

25 2,3-Di (4-acetoxy-3-methoxystyryl)-

chinoxalin 163

26 2,3-Di(p-methoxystyryl)chinoxalin 344

Es zeigte sich des weiteren, daß die in den Beispielen 24 bis 26 verwendeten chemischen Sensibilisierungsmittel die spektrale Empfindlichkeit der Schichten in den Bereich von sichtbarem blauem Licht ausdehnten.

809849/0837

Beispiel 27

Es wurden weitere heterogene photoleitfähige isolierende Schichten auf leitfähigen Schichtträgern wie in den vorstehenden Beispielen mit 80 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht von Photoleiter und Bindemittel, p-Terphenyl-Photoleiterteilchen, 204 Cellulosenitrat-Bindemittel, 0,011, bezogen auf das Gewicht der Photoleiterverbindung, an einem spektralen Sensibilisierungsmittel und 1%, bezogen auf das Gewicht des Photoleiters, an entweder 2,3,6-Trichlorchinoxalin oder 2,3,6,7-Tetrachlorchinoxalin. (N-heteroaromatische Verbindung) als chemischen Sensibilisierungsmittel hergestellt. Die erhaltenen Schichten wiesen nach Auftragen und Auftrocknen auf einen elektrisch leitfähigen Schichtträger einen etwa 801 igen Anstieg an relativer elektrischer Empfindlichkeit im Vergleich zu einem Aufzeichnungsmaterial ohne Zusatz eines chemischen Sensibilisierungsmittels auf.

Beispiel 28 (Vergleichsbeispiel)

Es wurden ein Vergleichsmaterial und chemisch sensibilisierte Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 27 beschrieben hergestellt, wobei jedoch diesmal anstelle des Cellulosenitrates ein Bindemittel aus einem Copolymer aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure verwendet wurde. Die Aufzeichnungsmaterialien mit den N-heteroaromatischen Verbindungen zeigten einen geringen oder keinen Anstieg der relativen elektrischen Empfindlichkeit im Vergleich zum Vergleiehsmaterial. Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn im Falle der Beispiele 1 bis 26 das Cellulosenitrat-Bindemittel durch das Copolymer aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure ersetzt wurde.

809849/0837

Claims

Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070) Deutsche Bank AG, 14/28630 (BLZ 60070070) Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags

Patentansprüche

9. Mai 1978 25/sch

C 1.')Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitfähigen Schichtträger und einer photoleitfähigen isolierenden Schicht mit in einem Cellulosenitrat-Bindemittel dispergierten Teilchen einer organischen PhotoIeiterverbindung bestehend aus:

a) einer kondensierten carbocyclischen Ringverbindung;

b) einer p-Polyphenylverbindung mit 3 bis 8 Phenylringen, die über ihre p-Stellungen miteinander verbunden sind oder

c) einer Polyphenylverbindung der folgenden Formel:

Ar

R¹

C — C

R² R³

8098A9/0837

worin bedeuten:

η = 0, 1 oder 2;

Ar einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest

und

R , R , R sowie R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 C-Atomen,

wobei gilt, daß η = 0 ist, wenn R und R gegebenenfalls sub-

2 3

stituierte Phenylreste sind und sowohl R als auch R gegebenenfalls substituierte Phenylreste sind, wenn R und R Wasserstoffatome darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß es als chemisches Sensibilisierungsmittel für die organische Photoleiterverbindung eine N-heteroaromatische Verbindung mit lediglich Stickstoff als Heteroatom und tr-Mangel enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als chemisches Sensibilisierungsmittel eire N-heteroaromatische Verbindung des angegebenen Typs mit einem 6-gliedrigen Ring enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als N-heteroaromatische Verbindung ein Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Pyrazin, Pyradazin, Phenazin oder ein Chinoxalin enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die N-heteroaromatische Verbindung in der photoleitfähigen isolierenden Schicht in einer Konzentration von 0,5 bis 10 Gew.-I, bezogen auf das Gewicht der organischen Photoleiterverbindung, enthält.

809849/0837

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als N-heteroaromatische Verbindung eine Chinoxalinverbindung enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Chinoxalinverbindung mit mindestens einem Elektronen abziehenden Rest, bestehend aus einem Halogenatom oder einer Nitro- oder Carbonylgruppe, am heteroaromatischen Ring enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als N-aromatische Verbindung enthält:

Chinoxalin; 2,3,6-Trichlorchinoxalin; 2,3,6,7-Tetrachlorchinoxalin; 2,3-Dichlor-6,7-dinitrochinoxalin; 2-Chlorchinoxalin; 2,3-Dichlorchinoxalin; 2-Chlor-3-methylchinoxalin oder 2,3-Diphenylchinoxalin,

wobei die Verbindung in der photoleitfähigen Schicht in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 3 Gew.-I, bezqpn auf das Gewicht der Photoleiterverbindung, vorliegt.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als N-heteroaromatische Verbindung enthält:

Pyridin, Pyrimidin, Chinolin, Pyridazin, Pyrazin, Phenazin, Chinoxalin, 2,3,6-Trichlorchinoxalin, 2,3,6,7-Tetrachlorchinoxalin, 2,3-Dichlor-6,7-dinitrochinoxalin, 2-Chlor-3,5-dinitropyridin, 5-Chlor/a_/phenazin, 4,7-Dichlorchinolin, 3,6-Dichlorpyridazin, 2,4,6-Trichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin, 4,6-Dichlor-5-nitropyrimidin, 2,6-Dichlorpyrazin, 2,6-Dxbrompyridin, i-Chlor-4-nitroisochinolin, 2,6-Dichlorpyrazin, 2-Chlorbenzo/6_7pnenazin-6,11-dion, 2-Chlorchinoxalin, 2,3-Dichlorchinoxalin, 2-Chlor-3-methylchinoxalin oder 2,3-Diphenylchinoxalin.

809849/0837

9. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 his 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als organische Photoleiterverbindung Antracen, p-Terphenyl, p-Quaterphenyl oder ein Tetraphenylbutadien enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als N-heteroaromatische Verbindung eine Chinoxalinverbindung enthält, die durch mindestens eine Styrylgruppe substituiert ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als N-heteroaromatische Verbindung enthält: 2,3-Di(pacetoxystyryl)chinoxalin; 2,3-Di(4-acetoxy-3-methoxystyryl)-chinoxalin oder 2,3-Di(p-methoxystyryl)chinoxalin.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige isolierende Schicht ein auf elektrophotographischem Wege niedergeschlagenes sichtbares Bild enthält.

809849/0837