DE3216738C2

DE3216738C2 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3216738C2
Application number: DE3216738A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Hachioji Tokio/Tokyo Goto; Tawara Hachioji Tokio/Tokyo Komamura; Osamu Hino Tokio/Tokyo Sasaki; Kiyoshi Sawada; Jiro Takahashi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-05-07
Filing date: 1982-05-05
Publication date: 1985-03-07
Also published as: US4426432A; DE3216738A1; JPS57182748A

Abstract

Elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial mit einem elektrisch leitenden Träger und einer darauf aufgebrachten elektrophotoempfindlichen Schicht, die eine Azoverbindung der allgemeinen Formel enthält: A-NN-Ar ↓1-NN-Ar ↓2-NN-A (I) worin Ar ↓1 und Ar ↓2 einzeln jeweils einen zweiwertigen aromatischen Ring und A (Formel 1) bedeuten, worin X Hydroxy, (Formel 2) oder -NHSO ↓2-R ↓6, worin R ↓4 und R ↓5 einzeln jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R ↓6 für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, Z eine oder mehrere Atomgruppen, die zur Bildung eines aromatischen Ringes erforderlich sind, AΔ eine Arylgruppe, R ↓1 ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Carboxygruppe oder einen Ester davon, R ↓2 und R ↓3 einzeln jeweils eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, m die Zahl 0, 1 oder 2 und n die Zahl 1 oder 2 darstellen. Das vorgenannte elektrophotoempfindliche Empfangsmaterial weist eine hohe Empfindlichkeit auf und ist sehr haltbar, so daß es für die wiederholte Verwendung geeignet ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Träger und einer darauf aufgebrachten photoleitfähigen Schicht, die eine Azoverbindung enthält

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien sind solche, die eine photoleitfähige Schicht aufweisen, die im Prinzip aus einem anorganischen Photoleiter, wie Selen, Zinkoxid oder Cadmiumsulfid besteht. In bezug auf ihre Empfindlichkeit, Wärniebeständigkcil. FeuehtigkeitsbestäncJigkeit und Haltbarkeit sind diese jedoch nicht immer zufriedenstellend und außerdem unterliegt die Verwendung von Selen und Cadmiumsulfid Beschränkungen bei ihrer Herstellung und Handhabung aufgrund ihrer Toxizitäi.

Elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einer photoleitfähigen Schicht, die im Prinzip aus einer organischen phololeitfähigen Verbindung besteht, bieten demgegenüber viele Vorteile, beispielsweise den, daß sie leicht hergestellt werden können, billig sind, leicht gehandhabt werden können und im allgemeinen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen, verglichen mit elektrophotographischen Selen-Aufzeichnungsmateriaiien, so daß sie in jüngster Zeit eine zunehmende Beachtung gefunden haben.

Ein Beispiel für eine bekannte organische photoleitfähige Verbindung ist Poly-N-vinylcarbazol, und es wurde auch bereits ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmateria! mit einer photoleitfähigen Schicht praktisch hergestellt, die im Prinzip aus einem aus der obengenannten Verbindung und einer Lewis-Säure, wie z. B. 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon, gebildeten Ladungsübertragungskomplex besteht. Aber auch ein solches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial ist in bezug auf seine Empfindlichkeit und Haltbarkeit noch nicht zufriedenstellend.

Es ist auch bereits ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vom Mehrschichten-Typ bekannt, bei dem die Ladungsträgerbildungsfunktion und die Ladungsträgertransportfunktion jeweils von verschiedenen Materialien ausgeübt werden, oder bei dem es sich um eine solche vom Dispersioinstyp mit getrennter Funktion handelt. Ein solches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit getrennter Funktion bietet den Vorteil, daß das Material für die jeweiligen Funktionen aus einem breiten Bereich ausgewählt werden kann und daß es die verhältnismäßig leichte Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit willkürlich gewählten Eigenschaften, beispielsweise in bezug auf die Aufladungseigenschaften, die Empfindlichkeit, die Haltbarkeit, ermöglicht.

Es sind bereits verschiedene Ladungsträger erzeugende Materialien oder Ladungsträgertransportmaterialien vorgeschlagen worden, die in dem genannten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden können. So ist beispielsweise ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial praktisch hergestellt worden, das eine photoleitfähige Schicht aufweist, die besteht aus einer Kombination aus einer Ladungsträger erzeugenden Schicht aus amorphem Selen und<:iner Ladungsträgertransportschicht, die im Prinzip aus PoIy-N-vinylcarbazol besieht. Die aus amorphem Selen bestehende Ladungsträger erzeugende Schicht hat jedoch den Nachteil,daß ihre Wärmebesläiidigkeit gering ist.

Es ist auch bereits die Verwendung eines organischen Farbstoffes oder Pigments als Ladungsträger erzeugendes Material vorgeschlagen worden. Bekannt sind beispielsweise photoleitfähige Schichten, die eine Monoazoverbindung oder eine Bisazoverbindung enthalten, wie in der geprüften japanischen Patentpublikation 30 513/1973, in den offengelegten japanischen Patentpublikationen 4 241/1977 und 46 558/1979. in der geprüften japanischen Patentpublikation 11 945/1981 und in der EP-12 611 beschrieben. Diese Azoverbindungen sind jedoch in bezug auf die Empfindlichkeit, das Restpotential und die Stabilität bei wiederholter Verwendung noch nicht zufriedenstellend und außerdem unterliegt der Auswahlbereich für das Ladungsträgertransportmaterial Beschränkungen, so daß die derzeitige Situation die ist, daß es bisher keine Materialien gibt, die in ausreichendem Maße den hohen Anforderungen des elektrophotographischen Verfahrens genügen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht zu entwickeln, die nicht nur eine hohe Empfindlichkeit, ein geringes Restpotential und eine ausgezeichnete Haltbarkeit auch bei wiederholter Verwendung besitzt, sondern auch gegenüber Wärme und Licht beständig ist und ein ausgezeichneies Ladungsträgerbildungsvermögen besitzt.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch Verwendung einer Azoverbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) als Photoleiter in der photoleitfähigen Schicht eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Träger und einer darauf aufgebrachten photoleitfähigen Schicht, die eine Azoverbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Azoverbindung der allgemeinen Formel entspricht

A-N = N-Ar₁-N = N-Ar₂-N = N-A worin bedeuten:

An und Ar2 einzeln jeweils einen zweiwertigen aromatischen Ring; und A

(X)_n

55 60

OH

oder

HO

eine Hydroxylgruppe,
R4

— Ν oder -NHSO₂-R₆

R₅

worin

einzeln jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe

R4 und R₅

R₆

stehen,
Y ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppc, eine

Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carbamoylgruppc oder eine Sulfamoylgrup-

pe,
Z eine oder mehrere Atomgruppen, die zur Bildung eines aromatischen Ringes (bei dem

es sich vorzugsweise um einen carbocyclischen aromatischen Ring oder um einen

heterocyclischen aromatischen Ring handelt) erforderlich ist (sind),
A' eine Arylgruppe,

Ri ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgrupc. eine Carbamoylgruppc

oder eine Carboxygruppe oder einen Ester davon,

R; und Rj einzeln jeweils eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe,
η die Zahl 1 oder 2 und

m die Zahl 0,1 oder 2

darstellen.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial ist gegenüber Wärme und Licht beständig und weist ein ausgezeichnetes Ladungsträgerbildungsvcrmögcn auf. Es besitzt eine hohe Empfindlichkeit, ein geringes Restpotential und eine ausgezeichnete Haltbarkeit, wobei sich diese Eigenschaften auch bei wiederholter Verwendung nicht ändern.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die photoleitfähige Schicht des erfindungsgemäßen eiektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials außerdem ein Ladungsträgertransportmaterial.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht die photoleitfähige Schicht des erfindungsgemäßen eiektrophotographischen Aufzcichnungsmatcrials aus einer Ladungsträger erzeugenden Schicht und einer Ladungsträgertransportschicht, wobei die Ladungsträger erzeugende Schicht die obengenannte Azoverbindung der allgemeinen Formel (1) enthält.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial außerdem eine Zwischenschicht auf.

Der carbocyclische aromatische Ring in der allgemeinen Formel (I) ist vorzugsweise ein 5- bis 7gliedriger Ring und der heterocyclische aromatische King in der aligemeinen Formel (I) ist vorzugsweise ein 5- bis 7güedriger Ring, der ein Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatom enthält, und vorzugsweise weist die Alkylgruppe in der allgemeinen Formel (I) 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf.

Jede der obengenannten Gruppen oder Ringe umfaßt auch die substituierten Gruppen oder Ringe, so daß beispielsweise die Alkylgruppe umfaßt substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, die Arylgruppe umfaßt substituiertes oder unsubstituiertes Aryl und der aromatische Ring umfaßt einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring. Das gleiche gilt für die übrigen Gruppen oder Ringe.

Die in allen Verbindungen der allgemeinen Formel (!) auftretenden Gruppen und Ringe umfassen daher auch die substituierten Gruppen und Ringe, wie vorstehend erläutert.

Bei den Substituenten kann es sich um beliebige Substituenten handeln, vorzugsweise handelt es sich dabei um einen oder mehr Substituenten, die in geeigneter Weise ausgewählt werden aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino. Nitro, Carboxy, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Acylamino, Carbamoyl. Sulfonamido und Sulfamoyl.

Erfindungsgemäß erhält man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in der Schicht und mit ausgezeichneten eiektrophotographischen Eigenschaften, beispielsweise mit einem ausgezeichneten Ladungsrückhaltevermögen, einer ausgezeichneten Empfindlichkeit, einem ausgezeichneten Restpotential, das durch Erschöpfung bei wiederholter Verwendung nicht nur weniger beeinträchtigt (verschlechtert) wird, sondern bei dem sich die obengenannten Eigenschaften unter der Einwir-

kung von Wärme oder Licht auch nicht ändern und das somit stabile Eigenschaften aufweist, durch Verwendung einer Azoverbindung der obengenannten Formel (I) als Photoleiter, der die photoleitfähige Schicht des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials aufbaut, oder durch Verwendung der Azoverbinkdung unter Ausnutzung ihres ausgezeichneten Ladungsträgerbildungsvermögens allein als Ladungsträger erzeugendes Material in einem elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial vom sogenannten funktionsgetrennten Typ, bei dem die Ladungsträgerbildiings- und Ladungsträgertransportfunktionen jeweils von verschiedenen Materialien erfüllt werden.

Beispiele für Azoverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (I), die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise solche der nachstehend angegebenen Formeln.

Beispielhafte Verbindungen

^=N

OH

COOH

COOH

Vn=N-/

n=n

C₁H₅

C₂H₄-CN

OCH₃

OCH₃

Vn=n/ Vn=n

OH CONH

N=N

(D

(2)

10

15

20

25

(3) 30

(4)

40

(5) 45

(6)

50

55

60

(7) 65

CH₃O

OH C ON H -</\- C H₃O

Vn=N-/ \-N=N

20

30 35 40 45 50 55

CHj

NHCO

OH

OCHj

OH

Vn=n/

-N =

OH OH

N=N-/ Vn=N-/ Vn=n

CONH-fVci

Cl

CH,

CH₃

jy ^)S. «urn Ν=/

60 OC₂H₅

/\nhco

65

OC₂H₅ OH CONH-/

N=N-/l>-N=N

CH₃

Cl-/ 1>-NHCO OH OH

-N=N-/ Vn=N-/ VN=N CH₁

(15)

OH

OH CONH

ν»ν/\ν»ν/\ν.ν/>

(16)

NHCO OH

(18)

Br-/ \-NHCO OH

N=N-/ \-N=N-/ V-N=N

OCH,

OCH₃

NHCO

OH CONH

OCH₃

OCH₃ (21)

-N=N

OH CONH

¹⁵ X=

OCH₃

OH CONH \

N=N-

OCH₃

OH OH CONH^

Ν=Ν-</^\-Ν=Ν-/^ί^\-Ν=Ν-NH HN

CH

CH₃O

CH₃O-

CH₃ NHCO OH OH CONH-(^V-OCH₃

-N=N-/ V-N=N-/ Vn = N-/ V (25)

NH HN-

-NHCO OH

OH CONH-ZV-OCH

Vn=N-/ Vn=n

N-CO

_N=N/\_N=N/\_N=N

Vn C

CH,

OH

N=N-/ V-N=N-

OH

-N=N

CON-/ CH₃

-CH₃ (28)

(29:

10

15

20

CH₃O-(^ VNHCO

HO-<f\-N=N-/ V-N=N-

NO₂ (30)

CONH-/>-HOCH₃

(31)

NH₂ NH₂

(32)

Br/yNHCO N(C₂Hj)₁

N=N-<f N=N

CONH

(33)

CH₃SO₂NH-^f >-N=N

=N

NHSO₂CH₃

(34)

-NHCO NHSO₂CH₃

NHSO₂CH₃

CONH-

-Br

(35)

35

40

45

50

55

60

65

NO₂

NHSO₂-(T

NO,

CH₃-

to

KX

N OH A/¹

HO N

-CH₃

15 20 25

^NN OH HO

-CH₃

N
ι

30

SOjH

CH₃-

40

\ Λ

N OH

Cl

SO₃H

-CH₃

HO N

Cl

45 50

N OH

-N=N-

-N = N

-CH₃

HO N

55

N(CHj)₂

C₂H₅OCO

N OH

^C1-f ir^cl

Cl HO N

COOC₂H₅

OH

OO

(42)

OH

N=N

C₃H₇-N >=<

-N = N >=< N-C₃H₇ O

(43)

OH

N=N-(T >-N = N-

CH₂-N V=

N=N-f Vn=N/ Vn=N

(44)

=\ N-CH₂

OH

ο ι ο

(45)

OH OH

= Nl _^^s_ N = N-<T>-N = N

(46)

0 I

CH₃ OH OH

n=n-/~Vn=n-/~Vn=

I O

Cl

(47)

nhco oh oh conh

NO₂

CH, V-NHCO

CH₃

OH Cl Cl OH

N=NVyN=NHfVN=N

ch₃ ch₃ oh conh-/

Vn=n-/~Vn=n-

CH₃ CH,

NHCO OH

OCH₃ OH CONH-<fl>

OH

CN CN

VN=N-f~V-N=N OH
\

NO,

N=N

CONH-/

NO₂ (49]

12

/"V-NHCO OH

OH CONH-fS

(55)

(56)

(57)

(58)

/Vnhco oh

N=N-

NHCO OH

OH CONH

-N=N N=N

OH CONH- \

<f Vnhco

NO,

NO₂

(59)

(60)

(61)

13

30

45

55 bO 65

OCH₃

OH OH CONH-

-N=N-/\-N = N-/~~V-N = N-<f > OCH₃

V-N=N-(T X-N=N

Die vorstehend aufgezählten Azoverbindungen können nach bekannten Verfahren leicht synthetisiert werden.

Synthesebcispiel
Synthese der beispielhaften Verbindung (5)

21,2 g (0,1 Mol) 4,4-Azodianilin wurden zu einer Lösung von 500 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäurc, gelöst in 1000 ml Wasser, zugegeben und darin dispergiert und zu der dispergierlcn Mischung wurde bei 5"C unter Kühlen mit Eis eine Lösung von 13,8 g (0,2 Mol) Natriumnilrit, gelöst in 100 ml Wasser, zugetropft und nach Beendigung des Zutropfens lief die Reaktion der Mischung unter Rühren ! Stunde lang ab. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit abfiltriert und zu dem Filtrat wurden 300 ml 42%igc Fluorborwasserstoffsäure zugegeben, um einen Niederschlag auszufällen, der dann abfiltriert, gewaschen und anschließend ausreichend getrocknet wurde. Das erhaltene Salz wurde in 500 ml Ν,Ν-Dimcthylformamid gelöst zur Herstellung einer Diazoniumsalzlösung.die für die nachfolgende Reaktion verwendet wurde.

Anschließend wurden 52,7 g (0,2 Mol) 2-Hydroxy-3-naphthoesäureanilid und 54 g Triälhanolamin in 2000 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst zur Herstellung einer Lösung, der die oben hergestellte Diazoniumsalzlösung unter Kühlen mit Eis zugetropft wurde, und die Reaktion der Mischung wurde weitere 2 Stunden lang unter Rühren durchgeführt.

Danach wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, zuerst mit Ν,Ν-Dimethylformamid und dann mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet, wobei man 70,0 g (92,0%) der gewünschten Azoverbindung erhielt, F. nicht unter 300°C. Die Testergebnisse des erhaltenen Produkts ergaben eine Amidabsorption bei V= 1680 cm¹ im Infrarotabsorptionsspektrum und einen Molekularionenpeak von m/t·=760 beim FD-Massenspektrum, worai'S hervorgeht, daß die gewünschte Azoverbindung mit Sicherheit erhalten worden war.

Die erfindungsgemäß verwendete Azoverbindung weist eine ausgezeichnete Photoleitfähigkeit auf. Die Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung dieser Verbindung kann erfolgen, indem man auf einen elektrisch leitenden Träger eine photoleitfähige Schicht mit einem Bindemittel aufbringt, in der die erfindungsgemäß verwendete Azoverbindung dispergiert ist. Außerdem kann auch durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Ladungsträger erzeugendes Material unter Ausnutzung der ausgezeichneten Ladungsträgerbildungsfunktion bei der Photoleitfähigkeit desselben in Kombination mit einem anderen wirksamen Ladungsträgertransportmaterial auch ein eleklrophotographisches Aufzeichnungsmaterial vom Mehrschichtentyp oder Dispersionstyp mit getrennten Funktionen hergestellt werden. Bei der Synthese einer erfindungsgemäßen Azoverbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel (1) kann manchmal ein Nebenprodukt der allgemeinen Formel entstehen

A-N = N-An-N = N-Ar₂-X₁ ¹ (II)

worin A, An und ΑΓ2 die oben in bezug auf die Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben und X für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe steht.

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Überraschenderweise ist das Nebenprodukt selbst ebenfalls photoleitfähig und durch Mischen desselben mit der erfindungsgemäßen Azoverbindung werden die elektrophotographischen Eigenschaften der erfindungsgemiißen Azoverbindung der Formel (1) nicht beeinträchtigt (nicht verschlechtert).

Ks sind bereits verschiedene mechanische Zusammensetzungen eines elektrophotographischen Aufzeichmingsmaterials bekannt und bei dem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial kann es sich um irgendeine der konventionellen Zusammensetzungen handeln und sie können normalerweise solche Zusammensetzungen sein, wie sie in den F i g. 1 bis 6 dargestellt sind.

Die Fig. 1 bis 6 zeigen eine Querschniltsansichl von Beispielen für die mechanische Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen elekirophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Die F i g. I und 3 zeigen einen elektrisch leitenden Träger 1, der mit einer photoleitfähigen Schicht 4 versehen ist, die enthält oder besteht aus einer Ladungsträger erzeugenden Schicht 2 aus der obengenannten Azoverbindung und der Ladungsträgertransportschicht 3, die als Hauptkomponente ein Ladungsträgertransportmaterial enthält.

Die photoleitfähige Schicht 4, wie sie in den F i g. 2 und 4 dargestellt ist, kann auch über eine Zwischenschicht 5 auf einen elektrisch leitenden Träger aufgebracht sein. Wenn die photoleitfähige Schicht 4 den obengenannten i> Zweischichten-Aufbau hat, kann ein clektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit hervorragenden elektrophotographischen Eigenschaften erhalten werden.

Erfindungsgemäß kann außerdem, wie in den F i g. 5 und 6 dargestellt, eine durch Dispergieren des obengenannten Ladungsträger erzeugenden Materials 7 in einer Schicht 6, die als ihre Hauptkomponente ein Ladungsträgertransportmaterial enthält, hergestellte photoleitfähige Schicht 4 direkt oder über eine Zwischenschicht 5 auf einen elektrisch leitenden Träger 1 aufgebracht sein.

Wenn die erfindungsgemäße Azoverbindung als Ladungsträger erzeugendes Material verwendet wird, umfaßt ein Ladungsträgertransportmaterial, das in Kombination damit verwendet werden kann, zusätzlich zu einem solchen Elektronen transportierenden Elektronenakzeptor, wie Trinitrofluorenon oder Tetrafluorenon, einen positive Löcher transportierenden Elektronendonor, wie z. B. Polymere mit einer heterocyclischen Verbindung in ihrer Seitenkette, wie z. B. Poly-N-vinylcarbazol, und Derivate von Triazolen, Oxadiazolen, Imidazolen, Pyrazolinen, Polyarylalkanen, Phenylendiaminen, Hydrazonen, aminosubstituierten Chalkonen, Triarylaminen, Carbazolen oder Stilbenen.

Die Ladungsträger bildende Schicht 2 der zweischichtigen photoleitfähigen Schicht 4 kann auf die nachstehend angegebene Weise direkt auf einen elektrisch leitenden Träger 1 oder auf eine Ladungsträgertransportschicht 3 oder erforderlichenfalls auf eine Zwischenschicht, aufgebracht werden:

1. Eine durch Auflösen der Azoverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hergestellte Lösung, der bei Bedarf ein Bindemittel zugesetzt wird, wird in Form einer Schicht aufgebracht;

2. die Azoverbindung wird unter Verwendung einer Kugelmühle oder eines Homomischers in einem Dispergiermedium dispergiert, um sie in eine feinteilige Form zu überführen, dann wird bei Bedarf ein Bindemittel zugegeben unter Bildung einer flüssigen Dispersionsmischung, die dann in Form einer Schicht aufgebracht wird.

Zu Lösungsmitteln oder Dispergiermedien, die bei der Herstellung des Ladungsträger erzeugenden Materials verwendet werden können, gehören n-Butylamin, Diethylamin, Äthylendiamin, Isopropanolamin, Triäthanolamin,Triäthylcndiamin, N.N-Dimcthylformamid, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Benzol,Toluol, Xylol, Chloroform, Dichloräthan, Dichiormethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylacetat, Butylacelat und Dimethylsulfoxid.

In der Ladungsträger erzeigenden Schicht oder in der Ladungsträgertransportschicht kann irgendein beliebiges Bindemittelmaterial verwendet werden, bei dem verwendeten Material handelt es sich jedoch zweckmäßig um ein elektrisch isolierendes filmbildendes Polymeres, das hydrophob und hochelektrisch isolierend ist. Zu solchen Polymeren gehören beispielsweise die nachstehend angegebenen Verbindungen.

1. Polycarbonate

2. Polyester

3. Mcthacrylharze

Λ A _..!!. ._.«,. T. ΓΛ1.Ι JTlIIfII £.C

5. Polyvinylchlorid

6. Polyvinylidenchlorid

7. Polystyrol

8. Polyvinylacetat

9. Styrol/Butadien-Copolymere

10. Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymere

11. Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere M

12. Vinyichlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydridk-Copolymere

13. Siliconharze

14. Siliconalkydharze

15. Phenolformaldehydharze

16. Styrolalkydharze und

17. Poly-N-vinylcarbazol.

Diese Bindemittel können einzeln oder in Form einer Mischung von nicht weniger als zwei Arten dcrseibci verwendet werden.

Die Dicke der au" diese Weise hergestellten Ladungsträger erzeugenden Schicht 2 beträgt zweckmäßig 0,0 bis 20 μπι, vorzugsweise 0,05 bis 5 μπι. Wenn die Ladungsträger erzeugende Schicht oder die photoleitfähig» Schicht eine solche vom Dispersionssystem :st. beträgt der Teilchendurchnmesser der Azoverbindung zweckmä Big nicht mehr als 5 μπι, vorzugsweise nicht mehr als t μπι.

Zu den für den elektrisch leitenden Träger des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungs

materials verwendbaren Materialien gehören Metallplatten, elektrisch leitend gemachtes Papier oder Kunst stoffolien, hergestellt durch Beschichten, Vakuumbeschichten oder Laminieren mit einer elektrisch ieitendei

ίο Verbindung, wie z. B. einem elektrisch leitenden Polymeren oder Indiumoxid, oder mit einer dünnen Metuli schicht, wie z. B. aus Aluminium, Palladium oder Gold.

Zu Materialien, die für eine Zwischenschicht als Klebstoffschicht (Haftschicht) oder Sperrschicht verwendba sind, gehören zusätzlich zu den oben als Bindemittel verwendeten Polymeren organische makromolekular! Materialien, wie Gelatine, Casein, Stärke, Polyvinylalkohol, Äthylcellulose, Carboxymethylcellulose und Alumi niumoxid.

Das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial hat die vorstehend beschriebene Zu

sammensetzung und es weist, wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, ausgezeichnete Aufladungsei genschaften, eine ausgezeichnete Empfindlichkeit und ausgezeichnete Bilderzeugungseigenschaften sowie ins besondere eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf, so daß es durch Erschöpfung bei wiederholter Verwendung weniger beeinträchtigt (verschlechtert) wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele an Hand bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Eine 2%ige Äthylendiaminlösung der beispielhaften Verbindung (5) wurde in Form einer Schicht auf eine mi Aluminium laminierte Polyesterfolie so aufgebracht, daß die Dicke nach dem Trocknen 0,5 μπι betrug, zui Herstellung einer Ladungsträger erzeugenden Schicht. Auf diese Schicht wurde als Ladungsträgertransport schicht eine Lösung aufgebracht, die hergestellt worden war durch Auflösen von 10 g l-Phenyl-3-(p-diäthylami nostyry!)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin und 14 g Polycarbonatharz in 140 ml Dichlormethan, in Forrr einer Schicht und getrocknet, so daß die Dicke nach dem Trocknen 12 μηι betrug.

Das auf diese Weise erhaltene elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial wurde untersucht zur Bestim mung der nachstehend angegebenen Eigenschaften unter Verwendung einer eleklrostatischen Papicrtcstvor richtung.

Nachdem das Aufzeichnungsmaterial 5 Sekunden lang bei 6 KV aufgeladen worden war, betrug das Oberflä chenpotential (VA)-912 V. Nach 5 Sekunden langem Stehenlassen im Dunkeln betrug das Oberflächenpotenti al (Vi)-817 V. Dann wurde es mit Licht einer Halogcnlampc belichtet, so daß die Belichtung auf der Oberfläche 35 Lux betrug, und die Messung der zur Herabsetzung des Obcrflächenpotcntials um die Hälfte erforderlicher Belichtungsmenge betrug dann 2,8 Lux see. Das Oberflächenpotential (Restpotential) V_K nach dem Belichter mit einer Belichtungsmenge von 30 Lux-see betrug 0 V.

Konlrollbcispicl 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein elektrophoiographisches Kontrollaufzcichnungsmateria hergestellt, wobei diesmal jedoch als Ladungsträger erzeugendes Material anstelle der bcispiclhnften Verbin dung (5) die nachstehend angegebene Bisazovcrbindung der Formel verwendet wurde:

-NHCO OH OH CONH-

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde das £'^dcr Kontrollprobe bestimmt, das 12,7 Lux-see betrug während das V« -31 V betrug.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein weiteres elektrophotographisehes Aufzcichnungsmateria hergestellt, wobei diesmal jedoch die beispielhafte Verbindung (13) anstelle der beispielhaften Verbindung (5^ verwendet wurde; die Messung der £'' h und des K«des Aufzcichnungsmalc ials ergab 3,1 Lux see bzw. 0 V.

Kontrollbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel t wurde ein weiteres elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei diesmal anstelle der beispielhaften Verbindung (5) eine Azoverbindung der Formel verwendet wurde:

-NHCOCH-N=N-

CO

CH₃

-N=N-«f V-N=N-CHCONH-

CO

CH₃

Bei der Messung von Lux -see bzw. —42 V.

und von Vg des Kontroll-Aufzeichnungsmaterials erhielt man als Ergebnisse 9,5

Beispiel 3

2 g der beispielhaften Verbindung (9) und 2 g Polycarbonatharz wurden zu 100 ml Dichlormethan zugegeben und die Mischung wurde über einen Zeitraum von 12 Stunden unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert. Die Flüssigkeit wurde in Form einer Schicht als Ladungsträger erzeugende Schicht auf eine Polyesterfolie mit darauf abgeschiedenem Aluminium aufgebracht, so daß die Dicke der Schicht nach dem Trocknen 2 μπι betrug, und darauf wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 6 g Tri-p-tolylamin und 10 g eines Polyesterharzes in 120 ml Dichloräthan in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet, so daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 12 μπι betrug. Die auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführten Messungen mit dem dabei erhaltenen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial für E '/2, die zur Herabsetzung des Oberflächenpotentials um die Hälfte erforderliche Belichtungsmenge, führte dann zu einem Wert von 2,8 Lux see, während das Ergebnis für V«, das Restpotential, 0 V war.

Kontrollbeispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde ein weiteres elektrophotographisches Kontroll-Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der beispielhaften Verbindung (9) die Azoverbindung der Formel verwendet wurde:

CH,

NHCO

OH CONH

N=N

Die auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführte Messung mit dem Aufzeichnungsmaterial ergab für E V₂ und für Vr die Ergebnisse 6,9 Lux· sec bzw. -29 V.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel I wurde ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei diesmal anstelle der beispielhaften Verbindung (5) die beispielhafte Verbindung (16) verwendet wurde und das dabei erhaltene Material in einem elektrophotographischen Kopiergerät eingesetzt wurde. Es wurden kontrastreiche und scharfe Bildkopien erhalten, die genau dem Original entsprachen. Diese Eigenschaften änderten sich auch nach 20 OOOfacher Wiederholung des Kopiervorganges nicht.

17

Kontrollbeispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein elektrophotographisches Kontroll-Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei diesmal jedoch ansteile der beispielhaften Verbindung (5) die Bisazoverbindung der Formel verwendet wurde:

NHCO OH OH CONH

Damit wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 Kopien hergestellt, wobei nur stark verschleierte Kopien erhalten wurden.

Beispiel 5

Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 10g l,l-Bis-(4-N,N-dibenzylaminophenyl)butan und 14 g eines Polycarbonatharzes in 150 ml Dichloräthan, wurde in Form einer Schicht als Ladungsträgertransportschicht auf einer Polyesterfolie mit abgeschiedenem Aluminium so aufgebracht, daß die Beschichtungsdicke nach dem Trocknen 10 μπι betrug, und darauf wurde als Ladungsträger erzeugende Schicht eine Äthylendiaminlösung der beispielhaften Verbindung (17) in Form einer Schicht so aufgebracht und getrocknet, dali die Beschiclvungsdikke nach dem Trocknen 1 μπι betrug, wobei man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial erhielt.

Mit diesem Aufzeichnungsmaterial wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 die EV2 und das V« gemessen, wobei diesmal jedoch anstelle einer negativen Auflauung wie in Beispiel 1 eine positive Aufladung Β (Aufladungsspannung +6 KV für 5 Sekunden) angewendet wurde; die dabei erhaltenen Ergebnisse waren 4,8

'$ 30 Lux · sec bzw. +11 V.

j: ν Beispiele

k Eine Dispersionsflüssigkeit, hergestellt durch Dispergieren einer Mischung von 10 g eines Polyesterharzes, 5 g

jjf 2,5-Bis-(4-diäthylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol und 3 g der beispielhaften Verbindung (26) unter Verwendung

J]; 35 einer Kugelmühle über einen Zeitraum von 12 Stunden, wurde in Form einer Schicht auf eine Polyesterfolic mit

f\ darauf abgeschiedenem Aluminium so aufgebracht, daß die Beschichtungsdicke nach dem Trocknen 8 μπι

^:r betrug, wobei man ein einschichtiges elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial erhielt. Mit dem dabei

, erhaltenen Aufzeichnungsmaterial wurden unter Anwendung einer positiven Aufladung auf die gleiche Weise

■■■■' wie in Beispiel 5 Messungen für £'/2 und V« durchgeführt, wobei die Ergebnisse erhalten wurden 5,0 Lux-see

bzw. OV.

; B c i s ρ i e I 7

■ Eine Dispersionsflüssigkeit, hergestellt durch Dispergieren einer Mischung von 5 der beispielhaften Verbin-

dung (43), 3,3 g eines Polycarbonathaizesund 100 ml Dichlormelhan unter Verwendung einer Kugelmühle über einen Zeitraum von 24 Stunden, wurde in Form einer Schicht auf eine 0,05 μηι dicke Zwischenschicht, bestehend aus einem Vinylchlorid/Inylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymercn, auf eine Polyesterfolie mit darauf abgeschiedenem Aluminium so aufgebracht, daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 10 μιη betrug, wobei man ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial erhielt. Bei dem dabei erhaltenen Aufzeichnungsmaterial wurde unter Anwendung einer positiven Aufladung die für die Herabsetzung des Oberflächenpotentials um die Hälfte erforderliche Belichtungsmenge bestimmt und es wurde das Restpotential bestimmt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5, wobei als Ergebnisse erhalten wurden 6,2 Lux · sec bzw. + 10 V.

Beispiel 8
55

;v Eine 2%ige Äthylendiaminlösung der beispielhaften Verbindung (6) wurde in Form einer Schicht auf eine

: 0,05 μιη dicke Zwischenschicht, bestehend aus einem Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolyme-

ren auf eine Polyesterfolie mit darauf abgeschiedenem Aluminium in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Beschichtungsdicke nach dem Trocknen 0,5 μηι betrug, wobei man eine Ladungsträger erzeugende Schicht ; b<> erhielt. Darauf wurde eine Ladungsträgertransportschicht durch Aufbringen einer Lösung, hergestellt durch

Auflösen von !Og U-Bis-H-N.N-diäthylamino^-methylphcnyrH-phenylmethan und 14 g eines Polycarbonatharzes in 140 ml Dichlormethan, in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Beschichtungsdicke nach dem Trocknen 12 μιη betrug.

Mit dem dabei erhaltenen clektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden Messungen zur Bcstimmung von E'/2 und von Vr auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgefühlt und es wurde in einem

' elektrophotographischen Kopierer eingesetzt zur Durchführung von 5000 wiederholten Aufladungs-Belich-

tungs-Arbeitsgängen zur Durchführung eines Haltbarkeitstcsts und dann wurden die Messungen auf die gleiche Weise erneut durchgeführt. Die Testergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Haltbarkeitstest nach 5000 Aufladungs-Belichtungs-Arbeitsgä-gen

EU₂ (Lux sec)

2,8 0

3,1 -16

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die Änderung der jeweiligen Eigenschaften extrem gering war, selbst nach dfcii 5000 wiederholten Aufladungs-Belichtungs-Arbeitsgängen des Haltbarkeitstests.

Kontrollbeispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 wurde ein elektrophotographisches Kontroll-Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der beispielhaften Verbindung (6) die Azoverbindung der Formel verwendet wurde:

CH₃

ίο

CH₃

Mit dem so hergestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wurden die gleichen Messungen wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il angegeben.

Tabelle Il	I.	Haltbarkeitstest nach 5000 Aufladungs-Belichtungs- Arbeitsgängen
	8,5 -31	11,0 -129
E ¹Z₂(LuX -see) *Vu(V)*

30

35

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß nach 5000facher Wiederholung der Aufladungs-Belichtungs-Arbeitsgängc des Haltbarkeitsiests nicht nur die Empfindlichkeit beeinträchtigt (schlechter) wurde, sondern auch das Restpotential anstieg, so daß die Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials schlechter wurden.

Wie oben angegeben, weisen die eine Azoverbindung enthaltenden elektrophotographischen Aufzeichnungsmatcrialien der Erfindung so ausgezeichnete Eigenschaften auf, daß sie eine höhere Empfindlichkeit und ein geringeres Rcstpotcntia! aufwiesen als die elektrophotographischen Kontroll-Aufzeichnungsmaterialien.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

40

⁴⁵

50

55

60

b5

19

Claims

10 202530 Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem elektrisch leitenden Träger und einer darauf aufgebrachten photoleitfähigen Schicht, die eine Azoverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Azoverbindung der allgemeinen Formel entspricht

A-N = N-An-N = N-Ar₂-N = N-A worin bedeuten:

An und ΑΓ2 einzeln jeweils einen zweiwertigen aromatischen Ring; und A

worin

eine Hydroxygruppe,

35 40 45 50 55 60

A' Ri

R₂ und R₃

— N

4 \

oder

-NHSO₃-R₆

R₅

worin

R4 und Rs einzeln jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und

R₆ für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe

stehen,

ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppc. eine Carbamoylgruppc oder eine Sulfa-

moylgruppe,

eine oder mehrere Atomgruppen, die zur Bildung eines aromatischen Ringes

erforderlich ist (sind),

eine Arylgruppe,

ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Carboxygruppe oder einen Ester davon,

einzeln jeweils eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe,

die Zahl 0,1 oder 2 und

die Zahl 1 oder

darstellen.

2. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleiifähige Scliicht außerdem ein Ladungsträgertransportmaterial enthält.

3. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmateria! nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht enthält oder besteht aus einer Ladungsträger erzeugenden vSchicht und einer Ladungsträgertransportschicht, wobei die Ladungsträger erzeugende Schicht die A/.ovcrbindung der Formel (I) enthält.

4. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Zwischenschicht aufweist.