DE3216738A1

DE3216738A1 - Elektrophotoempfindliches empfangsmaterial

Info

Publication number: DE3216738A1
Application number: DE19823216738
Authority: DE
Inventors: Satoshi Hachioji Tokyo Goto; Tawara Hachioji Tokyo Komamura; Osamu Hino Tokyo Sasaki; Kiyoshi Sawada; Jiro Takahashi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-05-07
Filing date: 1982-05-05
Publication date: 1982-11-25
Also published as: JPS57182748A; DE3216738C2; US4426432A

Description

T 53 406

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd., No. 26-2 Nishishinjukuku, 1-chome, Shinjuku-ku, Tokyo/Japan

Elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial

Die Erfindung betrifft ein neues elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial, sie betrifft insbesondere ein neues elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial mit einer elektrophotoempfindlichen Schicht, die eine Azoverbindung enthält; sie betrifft insbesondere ein hochempfindliches und außerordentlich haltbares elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial, das für die wiederholte Verwendung geeignet ist.

Als elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial sind bisher solche allgemein bekannt, die eine elektrophotoempfindliche Schicht aufweisen, die im Prinzip aus einem anorganischen Photoleiter, wie Selen, Zinkoxid, Cadmiumsulfid oder dgl.,, besteht. In Bezug auf ihre Empfindlichkeit, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Haltbarkeit sind diese jedoch nicht immer zufriedenstellend und insbesondere unterliegt die Verwendung von Selen und Cadmiumsulfid Beschränkungen bei ihrer Herstellung und Handhabung aufgrund ihrer Toxizität.

Dagegen bietet ein elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial mit einer elektrophotoempfindlichen Schicht, die im Prinzip aus einer

organischen photoleitfähigen Verbindung besteht, viele Vorteile, wie z.B. den, daß sie leicht hergestellt werden können, billig sind, leicht gehandhabt werden können und im allgemeinen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen, verglichen mit elektrophotoempfindlichen Selen-Empfangsmaterialien, so daß sie in jüngster Zeit eine erhöhte Beachtung gefunden haben.

Als derartige organische photoempfindliche Verbindung ist beispielsweise Poly-N-vinylcarbazol bekannt und es wurde auch bereits ein elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial mit einer elektrophotoempfindlichen Schicht praktisch hergestellt, die im Prinzip besteht aus einem aus der obengenannten Verbindung und einer Lewis-Säure, wie 2,4,7-Trinitro-9-fluorenon oder dgl., gebildeten Ladungsübertragungskomplex. Aber auch ein solches, elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial ist in Bezug auf seine Empfindlichkeit und Haltbarkeit noch nicht zufriedenstellend.

Andererseits ist bereits ein elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial vom Mehrschichten-Typ bekannt, bei dem die Ladungsträgerbildungsfunktion und die Ladungsträgertransportfunktion jeweils von verschiedenen Materialien ausgeübt werden oder bei dem es sich um eine solche vom Dispersionstyp mit getrennter Funktion handelt. Ein solches Photoempfangsmaterial mit getrennter Funktion bietet den Vorteil, daß das Material für die jeweiligen Funktionen aus einem breiten Bereich ausgewählt werden kann und daß es die verhältnismäßig leichte Herstellung eines elektrophotoempfindlichen Empfangsmaterials mit willkürlich gewählten Eigenschaften, wie z.B. in Bezug auf die Aufladungseigenschaften, die Empfindlichkeit, Haltbarkeit und dgl., ermöglicht. Es sind bereits verschiedene Ladungsträger erzeugende

Materialien oder Ladungsträgertransportmaterialien vorgeschlagen worden, die in dem obengenannten elektrophotoempfindlichen Empfangsmaterial verwendet werden. So ist beispielsweise bereits ein elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial praktisch hergestellt worden, das eine elektrophotoempfindliche Schicht aufweist, die besteht aus einer Kombination aus einer Ladungsträger bildenden Schicht aus amorphem Selen und einer Ladungströgertransportschicht, die im Prinzip aus Poly-N-vinylcarbazol besteht. Die aus amorphem Selen bestehende Ladungsträger bildende Schicht hat jedoch den Nachteil, daß ihre Wärmebeständigkeit geringer ist.

Es wurde auch bereits die Verwendung eines organischen Farbstoffes oder Pigments als Ladungsträger bildendes Material vorgeschlagen; bekannt sind beispielsweise elektrophotoempfindliche Schichten, die eine Monoazoverbindung oder eine Bisazoverbindung enthalten, wie bereits in der geprüften japanischen Patentpublikation 30 513/1973, in den offengelegten japanischen Patentpublikationen (nachstehend als japanische OPI-Patentpublikationen bezeichnet) 4 241/1977 und 46 558/1979, in der geprüften japanischen Patentpublikation Π 945/ 1981 und dgl. beschrieben. Diese Azoverbindungen sind jedoch noch nicht zufriedenstellend in Bezug auf die Empfindlichkeit, das Restpotential oder die Stabilität, wenn sie wiederholt verwendet werden, und außerdem kann der Auswahlbereich für das Ladungsträgertransportmaterial Beschränkungen unterliegen, so daß die derzeitige Situation die ist, daß es bisher keine Materialien gibt, die in ausreichendem Maße den hohen Anforderungen des elektrophotographischen Verfahrens genügen.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es daher, ein elektrophotoempfind-

liches Empfangsmaterial mit einer Azoverbindung zu entwickeln, die gegenüber Wärme und Licht beständig ist und ein ausgezeichnetes Ladungsträgerbildungsvermögen besitzt. Ziel der Erfindung war es ferner, ein elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial mit einer hohen Empfindlichkeit, einem geringen Restpotential und einer ausgezeichneten Haltbarkeit zu entwickeln, bei dem sich diese Eigenschaften auch bei wiederholter Verwendung desselben nicht ändern. Ziel der Erfindung war es ferner, ein elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial anzugeben, das eine Azoverbindung enthält, die auch in Kombination mit einem Ladungsträgertransportmaterial innerhalb eines breiten Bereiches wirksam als Ladungsträger bildendes Material fungieren kann.

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele erfindungsgemäß erreicht werden können durch Verwendung einer Azoverbindung der nachstehend angegebenen Formel (i), die als wirksame Komponente(n) eines elektrophotoempfindlichen Empfangsmaterial fungieren kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial mit einem elektrisch leitenden Träger und einer darauf aufgebrachten elektrophotoempfindlichen Schicht, die eine Azoverbindung der allgemeinen Formel enthält:

A-N=N-Ar₁-N=N-Ar₂-NsN-A (I) worin bedeuten:

Ar^ und Ar₂ einzeln jeweils einen zweiwertigen aromatischen Ring (wobei es sich bei dem aromatischen Ring vorzugsweise

-y-J-

um einen carbocyclischen aromatischen Ring oder um einen heterocyclischen aromatischen Ring handelt) und

worin X Hydroxy, -N oder -NHSO₉-R,, worin R. und R,-

einzeln jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R, für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen,

ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, eine oder mehrere Atomgruppen, die zur Bildung eines aromatischen Ringes (bei dem es sich vorzugsweise um einen carbocyclischen aromatischen Ring oder um einen heterocyclischen aromatischen Ring handelt) erforderlich ist (sind),

eine Arylgruppe,

ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Carboxygruppe oder eine Estergruppe davon,

A¹
^Rl

fl·"!. f Ξ :■'■".:^:::'"$2167.38

Rrt und Rrt einzeln jeweils eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder

eine Arylgruppe,
η die Zahl Ί oder 2 und
m die Zahl 0, 1 oder 2 darstellen.

Der carbocyclische aromatische Ring in der allgemeinen Formel (I) ist erfindungsgemb'ß vorzugsweise ein 5- bis 7-gliedriger Ring und der heterocyclische aromatische Ring in der allgemeinen Formel (i) ist erfindungsgemäß vorzugsweise ein 5- bis 7-gliedriger Ring, der ein Stickstoff-, Schwefel- und/oder Sauerstoffatom enthält, und vorzugsweise weist die Alkylgruppe in der allgemeinen Formel (i) 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf.

Jede der obengenannten Gruppen oder Ringe umfaßt auch die substituierten Gruppen oder Ringe, so daß beispielsweise die Alkylgruppe umfaßt substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, die Arylgruppe umfaßt substituiertes oder unsubstituiertes Aryl und der aromatische Ring umfaßt einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Ring. Das gleiche gilt für den Rest der Gruppen oder Ringe.

Die in allen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auftretenden Gruppen und Ringe umfassen daher auch die substituierten Gruppen und Ringe, wie vorstehend erläutert.

Bei den Substituenten kann es sich um beliebige Substituenten handeln, vorzugsweise handelt es sich dabei um einen oder mehr Substituenten, die in geeigneter Weise ausgewählt werden aus der Gruppe Halogen, Cyano, Hydroxy, Amino, Nitro, Carboxy, Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe, Acylaminogruppe, Carbamoylgruppe, Sulfon-

amidogruppe und Sulfamoylgruppe.

Erfindungsgemäß kann ein elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften in der Schicht und mit ausgezeichneten elektrophotographischen Eigenschaften, beispielsweise mit einem ausgezeichneten Ladungsrückhaltevermögen, einer ausgezeichneten Empfindlichkeit, einem ausgezeichneten Restpotential und dgl., das durch Erschöpfung bei wiederholter Verwendung nicht nur weniger beeinträchtigt (verschlechtert) wird, sondern bei dem sich die obengenannten Eigenschaften unter der Einwirkung von Wärme oder Licht auch nicht ändern und das somit stabile Eigenschaften aufweist, hergestellt werden durch Verwendung einer Azoverbindung der obengenannten Formel als Photoleiter, der die elektrophotoempfindliche Schicht des elektrophotoempfindlichen Empfangsmaterials aufbaut, und durch Verwendung der Azoverbindung unter Ausnutzung des ausgezeichneten Ladungsträgerbildungsvermögens allein der erfindungsgemäßen Azoverbindung als Ladungsträger bildendes Material in einem elektrophotoempfindlichen Empfangsmaterial vom sogenannten funktionsgetrennten Typ, bei dem die Ladungsträgerbildungs- und Ladungsträgertransportfunktionen jeweils von verschiedenen Materialien erfüllt werden.

Beispiele für Azoverbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind beispielsweise solche der nachstehend angegebenen Formeln, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Azoverbindungen keineswegs darauf beschränkt sind:

C AO-

Beispielhafte Verbindungen

CH.

(D-

CH

P.H

(2) HO-

-N=N-f V-N=N

OH

NH.

OH

CH

(3)

(4)

HO-V V- N=N-COOH

CN-C₂H₄-

OH

CH₃ . -OH

COOH

N-^ V-N=N-

N=N-Z V-

.C₂H₅

NHCO

OU CONH

N=N

NHCO, PH

N0

N=N

3216733

(7) /—3

-NHCO OH OH CONH

-N=N-/ Vn=Nh/ Vn=N

OCH.

(10)

NIICO OH

N=N-/ Vn 'N-/ V-N=N-I

OH CONH-f VOCH.

NHCO OH OH CONH-

-N=N-Y. Vn=N-/ Vn=n

P^CE3 / V-.NHC0 OCH-

OCH.

OH OH CONH

OCH-

(H) Cl

NHCO OH

OH COMH-/ V Cl

N=N

(12)

NHCO OH

OCH₃

N=N

OCH.

OH CONHH^ V-Cl -N=N-/ V-N=N-/ Λ OCH.

(13) CH-

CH.

NHCO OH

CH.

OH CONH-V V-CH

N=N-

(14)

OC₂H₅

NHCO. OH

-N=N

OH CONH

-N=N-V^ V-N=N

(15) ,^CH3

Cl-V V-NHCO. ,0H

CH.

OF

rf~~Ss
N=N-(^ V-N=N

-Cl.

(16)

NHCO OH

N=N-OH CONH

\ /~'^N=N

216738

- μ"-4a.

NHCO OH OH CONH-

-N=N -ff Vn=N

N=N

(18)
Br

-NHCO OH

-^ V-N=N OH CONH-Y V-Br

N=N-

OCH-

NHCO OH

(20) ,CH

Ö-

NHCO

OH

N=N-/ V-N=N V¹ \~*

(21) /^0CH3 / V-NHCO OH

0CH

OH CON H-

n=n

OCH-

OH CONH -N=N

OCH3

OH CONH-^ ^> N=N-H^ V-N=N-/ "^ OCH₃

(22)

-NHCO OH

(23) OCH.

NHCO OH

OCH-

N=N

(24)

_cl_/ V NHCO OH

NH

(2 5) . _yCH₃

-NHCO pH

(26)

CH₃O

OH CONH

N=NH/ V-N=N-C Y-N=N

OH CONH

N=N-/ V-N=N

OCH-

OH CONH-f V-Cl

N=N -V VN=N-V V-N=N

HN

CH-

OH CONH

N=N-/ V-N=N

V ' —T

NHCQ OH

OH. CONH-f 7-OCH

N-CO OH OH CO

N=Nh/ \-N=N

X=J '

N=N

(28) ^H3^C \ / ^N~^C0 °^H

^ y

OH CON-V y-CH

CH-

tv

NHCO

H0-(/ VN=N-/ V-N=N \ /

CONH-OH

NO.

-^NHCO HO

N=N

NO,

nhC

N=N

ONH-^ V OCH

(32)

NHCQ NH

1-N=N-V^ V-N=N-/ V-N=N

CONH

(33)

Br-/~V NHCO/(C₂H₅)

-N=N-χ y-N(C₀H₁.)

J-/ ^-N=N

5'2

CONH-f V-Br

(34)

-N=N-/ VN=I

NHSO₂CH₃

(35) Br

.NHCO

NHSO₂CII₃

N=N NHSO₂CH₃

N=N-/ V-N=N

ONH-f V-Br

(36)

SO₂NH

NO,

N=N-/ V-N=N-/ V-N=N \ / V /

NHSO

(37)

- ir-

(38)

CH .-η η—N=N

N OH -J Y-N=N-/ V-N=N X=J * X=/

—IN V V IN—JN \\

HO

N OH HO

SO₃H SO₃H

N=N-/ V-N=N-/ Vn=N

N OH

OH N

Cl

CH

T-N=N-/ V-N=N

HO N

N(CH₃)₂

Ag"'

N=N

N' "OH
Cl

ei

n=

Cl

N=N

OI

N=N-

,0

C₃H₇-N

OH

N=N-

N=N-V^ \-N=N

\—<

N-C₃H₇

OH

)-N=N-^ \-Ν=ί

\——ζ/

-CH^

(45)

OH OH

N Ό

^C8^H17

N-V V-N=N

N Ό

^C8^H17

OH

N=N

ΟΝΟ

CH, OH

N=N-/ \~Ν=Ν

O N

CH-

OH

N=N

ΟΝΟ

Cl

/\-NHCO. OH

-^ Y-N=N V——/

OH

Cl

N=N-f Y-N=N

- 10-

(49) ff \-NHCO

OH OH CONH

NO,

N=N

N=N-/ V-N=N

(50)

CH-CH

Ö-

NHCO OH Cl Cl OH CONH

-N=U

(51)

NHCO OH CH.

=N-V .V-N=N

OH CONH

-N=N

(52)

NHCQ OH

CONH

(53) CH

NHCQ OH

-N=N

OH CONH

N=N

- 'zn

₁^ ff V-

NHCO OH

=N-/ V-N=N

N=N

CONH

NHCQ OH

N=N

OH OH CONH-/ V

-N=N-/ V-N=N-

CH-,-η Ir-N=M' Vn

/ *■ 5

J=N-/ Vn=N

'3 H H " " \ J " " \_/ " " Il "~ir^CII3

""N' OH HO

CH-

NHCQ OH

OH CONH

•Ό-

-O

NHCO OH

OH

N=N-^f V-N=N-H/ V-N=N

CONH-/ ^

(59)

NHCO OH

-N=N OH CONH

(60)

NHCO OH

N=N

,CONH

(61)

(62) /OCH

NHCO OH OH CONH

OCH-

^Ν-^ y-N=N

OCH.

OCH-

(63)

NHCO OH OH CONH

N=N

- γ-ιι ·

OCH

N=N

Die vorstehend aufgezählten Azoverbindungen können nach bekannten Verfahren leicht synthetisiert werden.

Synthesebeispiel 1 Synthese der beispielhaften Verbindung (5)

21,2 g (0,1 Mol) 4,4-Azodianilin wurden zu einer Lösung von 500 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, gelöst in 1000 ml Wasser, zugegeben und darin dispergiert und zu der dispergieren Mischung wurde bei 5 C unter Kühlen mit Eis eine Lösung von 13,8 g (0,2 Mol) Natriumnitrit, gelöst in 100 ml Wasser, zugetropft und nach Beendigung des Zutropfens lief die Reaktion der Mischung unter Rühren 1 Stunde lang ab. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit abfiltriert und zu dem Filtrat wurden 300 ml 42 Jage Fluorborwasserstoffsäure zugegeben, um einen Niederschlag auszufällen, der dann abfiltriert, gewaschen und anschließend ausreichend getrocknet wurde. Das erhaltene Salz wurde in 500 ml N, N-Dimethylformamid gelöst zur Herstellung einer Diazoniumsalzlösung, die für die nachfolgende Reaktion verwendet wurde.

Anschließend wurden 52,7 g (0,2 Mol) 2-Hydroxy-3-naphthoesäureani-

lid (Naphthol AS) und 54 g Triäthanolamin in 2000 ml Ν,Ν-Dimethylformamid gelöst zur Herstellung einer Lösung, der die oben hergestellte Diazoniumsalzlösung unter Kühlen mit Eis zugetropft wurde, und die Reaktion der Mischung wurde weitere 2 Stunden lang unter Rühren durchgeführt.

Danach wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, zuerst mit N,N-Dimethylformamid und dann; mit Aceton gewaschen und schließend getrocknet, wobei man 70,0 g (92,0 %) der gewünschten Azoverbindung erhielt, F. nicht unter 300⁰C. Die Testergebnisse des erhaltenen Produkts ergaben eine Amidabsorption bei y» 1680 cm im Infrarotabsorptionsspektrum und einen Molekularionenpeak von m/e = 760 beim FD-Massenspektrum, woraus hervorgeht, daß die gewünschte Azoverbindung mit Sicherheit erhalten worden war.

Die erfindungsgemäß verwendete Azoverbindung weist eine ausgezeichnete Photoleitfähigkeit auf. Die Herstellung eines elektrophotoempfindlichen Empfangsmaterials unter Verwendung dieser Verbindung kann erfolgen, indem man auf einen elektrisch leitenden Träger eine elektrophotoempfindliche Schicht mit einem Bindemittel aufbringt, in der die erfindungsgemäß verwendete Azoverbindung dispergiert ist. Außerdem kann auch durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Ladungsträger bildendes Material unter Ausnutzung der ausgezeichneten Ladungsträgerbildungsfunktion bei der Photoleitfähigkeit desselben in Kombination mit einem anderen wirksamen Ladungsträgertransportmaterial auch ein elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial vom Mehrschichtentyp oder Dispersionstyp mit getrennten Funktionen hergestellt werden.

Bei der Synthese einer erfindungsgemäßen Azoverbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel (i) kann manchmal ein Nebenprodukt der allgemeinen Formel entstehen

A-N=N-Ar₁-N=N-Ar₂-X (II)

worin A, Ar₁ und Ar« die oben in Bezug auf die Formel (i) angegebenen Bedeutungen haben und X für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe steht.

überraschenderweise ist das Nebenprodukt selbst ebenfalls photoleitfähig und durch Mischen desselben mit der erfindungsgemäßen Azoverbindung werden die elektrophotographisehen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Azoverbindung der Formel (i) nicht beeinträchtigt (nicht verschlechtert).

Es sind bereits verschiedene mechanische Zusammensetzungen eines elektrophotoempfindlichen Empfangsmaterials bekannt und bei dem erfindungsgemäßen elektrophotoempfindlichen Empfangsmaterial kann es sich um irgendeine der konventionellen Zusammensetzungen handeln und sie können normalerweise solche Zusammensetzunge sein, wie sie in den Fig. 1 bis 6 dargestellt sind.

Die Fig. 1 bis 6 zeigen eine Querschnittsansicht von Beispielen für die mechanische Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen elektrophotoempfindlichen Empfangsmaterials.

Die Fig. 1 und 3 zeigen einen elektrisch leitenden Träger 1, der mit einer elektrophotoempfindlichen Schicht 4 versehen ist, die enthält oder besteht aus einer Ladungsträger bildenden Schicht 2 aus

der obengenannten Azoverbindung und der Ladungsträgertransportschicht 3, die als Hauptkomponente ein Ladungsträgertransportmqterial enthält.

Die elektrophotoempfindliche Schicht 4, wie sie in den Fig. 2 und 4 dargestellt ist, kann auch über eine Zwischenschicht 5 auf einen elektrisch leitenden Träger aufgebracht sein. Wenn die lichtempfindliche Schicht 4 den obengenannten Zweischichten-Aufbau hat, kann ein elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial mit hervorragenden elektrophotographischen Eigenschaften erhalten werden.

Erfindungsgemäß kann außerdem, wie in den Fig. 5 und 6 dargestellt, eine durch Dispergieren des obengenannten Ladungsträger bildenden Materials 7 in einer Schicht 6, die als ihre Hauptkomponente ein Ladungsträgertransportmaterial enthält, hergestellte elektrophotoempfindliche Schicht 4 direkt oder über eine Zwischenschicht 5 auf einen elektrisch leitenden Träger 1 aufgebracht sein.

Wenn die erfindungsgemäße Azoverbindung als Ladungsträger bildendes Material verwendet wird, umfaßt ein Ladungsträgertransportmaterial, das in Kombination damit verwendet werden kann, zusätzlich zu einem solchen Elektronen transportierenden Elektronenakzeptor wie Trinitrofluorenon, Tetrafluorenon und dgl. einen positive Löcher transportierenden Elektronendonor, wie z.B. Polymere mit einer heterocyclischen Verbindung in ihrer Seitenkette, wie z.B. Poly-N-vinylcarbazol; und Derivate von Triazolen, Oxadiazolen, Imidazolen, Pyrazolinen, Polyarylalkanen, Phenylendiaminen, Hydrazonen, aminosubstituierten Chalkonen, Triarylaminen, Carbazolen, Stilbenen und dgl.; die erfindungsgemäß verwendbaren Ladungsträgertransportmaterialien sind jedoch auf diese Verbindungen nicht beschränkt.

- yf J*'

Die Ladungsträger bildende Schicht 2 der zweischichtigen lichtempfindlichen Schicht 4 kann auf die nachstehend angegebene Weise direkt auf einen elektrisch leitenden Träger 1 oder auf eine Ladungsträgertransportschicht 3 oder erforderlichenfalls auf eine Zwischenschicht, wie z.B. eine Klebstoffschicht (Haftschicht), eine Sperrschicht oder dgl., aufgebracht werden:

1.) Eine durch Auflösen der Azoverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hergestellte Lösung, der bei Bedarf ein Bindemittel zugesetzt wird, wird in Form einer Schicht aufgebracht;

2.) die Azoverbindung wird unter Verwendung einer Kugelmühle oder eines Homomischers in einem Dispergiermedium dispergiert, um sie in eine feinteilige Form zu überführen, dann wird bei Bedarf ein Bindemittel zugegeben unter Bildung einer flüssigen Dispersionsmischung, die dann in Form einer Schicht aufgebracht wird.

Zu Lösungsmitteln oder Dispergiermedien, die bei der Herstellung des Ladungsträger bildenden Materials verwendet werden können, gehören n-Butylamin, Diäthylamin, Äthylendiamin, Isopropanolamin, Triethanolamin, Triethylendiamin, Ν,Ν-Dimethylformamid, Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Dichloräthan, Dichlormethan, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylacetat, Butylacetat, Dimethylsulfoxid und dgl.

In der Ladungsträger bildenden Schicht oder in der Ladungsträgertransportschicht kann irgendein beliebiges Bindemittelmaterial verwendet werden, bei dem verwendeten Material handelt es sich jedoch zweckmäßig um ein elektrisch isolierendes filmbildendes Polymeres,

das hydrophob und hoch-dielektrisch ist. Zu solchen Polymeren gehören beispielsweise die nachstehend angegebenen Verbindungen, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf die nachstehend genannten Bindemittel beschränkt:

1,) Polycarbonate 2.) Polyester 3.) Methacrylharze 4.) Acrylharze 5.) Polyvinylchlorid 6.) Polyvinylidenchlorid 7.) Polystyrol 8.) Polyvinylacetat 9.) Styrol/Butadien-Copolymere 10.) Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymere Π.) Vinylc hlorid/Vinylacetat-Copolymere 12.) Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere 13.) Siliconharze 14.) Siliconalkydharze 15.) Phenolformaldehyd har» 16.) Styrolalkydharze und 17.) Poly-N-vinylcarbazol.

Diese Bindemittel können einzeln oder in Form einer Mischung von nicht weniger als zv/ei Arten derselben verwendet werden.

Die Dicke der auf diese Weise hergestellten Ladungsträger bildenden Schicht 2 beträgt zweckmäßig 0,01 bis 20 μπι, vorzugsweise 0,05 bis 5 \m. Wenn die Ladungsträger bildende Schicht oder die elektrophotoempfindliche Schicht eine solche vom Dispersionssystem ist,

betrögt der Teilchendurchmesser der Azoverbindung zweckmäßig nicht mehr als 5 [im, vorzugsweise nicht mehr als 1 μπι.

Zu den für den elektrisch leitenden Träger des erfindungsgemäßen elektrophotoempfindlichen Empfangsmaterials verwendbaren Materialien gehören Metallplatten, elektrisch leitfähig gemachtes Papier, Kunststoffilme oder dgl., hergestellt durch Beschichten, Vakuumbeschichten oder Laminieren mit einer elektrisch leitenden Verbindung, wie z.B. einem elektrisch leitenden Polymeren, Indiumoxid oder dgl., oder mit einer dünnen Metallschicht, wie z.B. aus Aluminium, Palladium, Gold oder dgl.

Zu Materialien, die für eine Zwischenschicht als Klebstoffschicht (Haftschicht) oder Sperrschicht verwendbar sind, gehören zusätzlich zu den oben als Bindemittel verwendeten Polymeren organische makromolekulare Materialien, wie Gelatine, Casein, Stärke, Polyvinylalkohol, Ä'thylcellulose, Carboxymethylcellulose und dgl. und Aluminiumoxid.

Das erfindungsgemäße elektrophotoempfindliche Empfangsmaterial hat die vorstehend beschriebene Zusammensetzung und es weist, wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, ausgezeichnete Aufladungseigenschaften, eine ausgezeichnete Empfindlichkeit und ausgezeichnete Bilderzeugungseigenschaften sowie insbesondere eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf, so daß es durch Erschöpfung bei wiederholter Verwendung weniger beeinträchtigt (verschlechtert) wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele an Hand bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

- 3ο

Beispiel T

Eine 2 /äge Äthylendiaminlösung der beispielhaften Verbindung (5) wurde in Form einer Schicht auf einen mit Aluminium laminierten Polyesterfilm so aufgebracht, daß die Dicke nach dem Trocknen 0,5 \m betrug, zur Herstellung einer Ladungsträger bildenden Schicht. Auf diese Schicht wurde als Ladungsträgertransportschicht eine Lösung aufgebracht, die hergestellt worden war durch Auflösen von 10 g l-Ptenyl-3-(p-diäthylaminostyryl)-5-(p-diäthylaminophenyl)-pyrazolin und 14 g Polycarbonatharz (Panlite L-I250, hergestellt von der Firma Teijin Kasei K.K.) in 140 ml Diehlormethan, in Form einer Schicht und getrocknet, so daß die Dicke nach dem Trocknen μηι betrug.

Das auf diese Weise erhaltene elektrophotoempfindliche Empfangsmaterial wurde untersucht zur Bestimmung der nachstehend angegebenen Eigenschaften unter Verwendung einer elektrostatischen Papiertestvorrichtung Modell SP-428 (hergestellt von der Firma Kawaguchi Electric Works). Nachdem das Photoempfangsmaterial 5 Sekunden lang bei 6 KV aufgeladen worden war, betrug das Oberflächenpotential (VA) -912 V. Nach 5 Sekunden langem Stehenlassen im Dunkeln betrug das Oberflächenpotential (V-j) -817 V. Dann wurde es dem Licht einer Halogenlampe ausgesetzt, so daß die Belichtung auf der Oberfläche 35 Lux betrug, und die Messung der zur Herabsetzung des Oberflächenpotentials um die Hälfte erforderlichen Belichtungsmenge betrug dann 2,8 Lux . sec. Das Oberflächenpotential (Restpotential) V_D nach dem Belichten mit einer Belichtungsmenge von 30 Lux . sec betrug 0 V.

Kontrollbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein elektrophotoempfindliches Kontroll-Empfangsmaterial hergestellt, wobei diesmal jedoch als Ladungsträger bildendes Material anstelle der beispielhaften Verbindung (5) die nachstehend angegebene Bisazoverbindung der Formel verwendet wurde:

ff V-NHCO

OH GONH

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde das Er· der Kontrollprobe b<
betrug.

probe bestimmt, das 12,7 Lux .sec betrug, während das V -31 V

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein weiteres elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial hergestellt, wobei diesmal jedoch die beispielhafte Verbindung (13) anstelle der beispielhaften Verbindung (5) verwendet wurde; die Messung der E-r und des V_R des Empfangsmaterials ergab 3,1 Lux . sec bzw. O V.

Kontrollbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein weiteres elektro-

photoempfindliches Kontrollmaterial hergestellt, wobei diesmal anstelle der beispielhaften Verbindung (5) eine Azoverbindung der nachstehend angegebenen Formel verwendet wurde:

NHC0CH~N=N-f V-N=N-/ Vn=N-CHCONH-^ \ I \=/ \=/ I X=J

co co

Bei der Messung von Er- und von V^ des Kontroll-Empfangsmaterial erhielt man als Ergebnisse 9,5 Lux . sec bzw. -42 V.

Beispiel 3

2 g der beispielhaften Verbindung (9) und 2 g Polycarbonatharz (Panlite L-I250) wurden zu 100 ml Dichlormethan zugegeben und die Mischung wurde über einen Zeitraum von 12 Stunden unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert. Die Flüssigkeit wurde in Form einer Schicht als Ladungsträger bildende Schicht auf einen Polyesterfilm mit darauf abgeschiedenem Aluminium aufgebracht, so daß die Dicke der Schicht nach dem Trocknen 2 μτη betrug, und darauf wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 6 g Tri-p-tolylamin und 10 g eines Polyesterharzes (Vylon 200, hergestellt von der Firma Toyobo Co., Ltd.) in 120 ml Dichloräthan in Form einer Schicht aufgebracht und getrocknet, so daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 12 \ua betrug. Die auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführten Messungen mit dem dabei erhaltenen elektsfophotoempfindlichen Empfangsmaterial für Er- , die zur Herabsetzung des Oberflächenpotentials um die Hälfte erforderliche Belichtungsmenge, führte dann

' 33.

zu einem Wert von 2,8 Lux . sec, während das Ergebnis für V_R, das Restpotential,0 V war.

Kontrollbeispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 wurde ein weiteres elektrophotoempfindliche Kontrollempfangsmaterial hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der beispielhaften Verbindung (9) die nachstehend angegebene Azoverbindung der Formel verwendet wurde:

OH CONH

-N=N-

Die auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführte Messung mit dem Empfangsmaterial ergab für Er· und für V_n die Ergebnisse 6,9 Lux . sec bzw. -29 V.

Beispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial hergestellt, wobei diesmal anstelle der beispielhaften Verbindung (5) die beispielhafte Verbindung (16) verwendet wurde und das dabei erhaltene Material auf einen elektrophotographischen Kopierer U-Bix 2000R (hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) aufgelegt wurde, wodurch eine

kontrastreiche und scharfe Bildkopie, die genau dem Original entsprach, erhalten wurde, wobei sich diese Eigenschaften auch nach 20 000-facher Wiederholung des Kopiervorganges nicht änderten.

Kontrollbeispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein elektrophotoempfindliches Kontrollempfangsmaterial hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der beispielhaften Verbindung (5) die nachstehend angegebene Bisazoverbindung der Formel verwendet wurde:

NHCO OH ^ _A OH CONH

-N=N

N=N

Damit wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 Kopien hergestellt, wobei nur stark verschleierte Kopien erhalten wurden.

Beispiel 5

Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 10 g l,1-Bis-(4-N_/N-dibenzylaminophenyl)butan und 14 g eines Polycarbonatharzes (Panlite L-1250) in 150 ml Dichloräthan, wurde in Form einer Schicht als Ladungsträgertransportschicht auf einen Polyesterfilm mit abgeschiedenem Aluminium so aufgebracht, daß die Beschichtungsdicke nach dem Trocknen 10 \vm betrug, und darauf wurde als Ladungsträger bildende Schicht eine Xthylendiaminlösung der beispielhaften Verbindung (17) in Form einer Schicht so aufgebracht und ge-

trocknet, daß die Beschichtungsdicke nach dem Trocknen 1 \m betrug, wobei man ein elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial erhielt.

Mit diesem Empfangsmaterial wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 die E-r und das Vr gemessen, wobei diesmal jedoch anstelle einer negativen Aufladung wie in Beispiel 1 eine positive Aufladung (Aufladungsspannung + 6 KV für 5 Sekunden) angewendet wurde; die dabei erhaltenen Ergebnisse waren 4,8 Lux . sec bzw. + 1.1 V.

Beispiel 6

Eine Dispersionsflüssigkeit, hergestellt durch Dispergieren einer Mischung von 10 g eines Polyesterharzes (Vylon 200, hergestellt von der Firma Toyobo Co., Ltd.), 5 g 2,5-Bis~(4-diäthylaminophenyl)· 1,3,4-oxadiazol und 3 g der beispielhaften Verbindung (26) unter Verwendung einer Kugelmühle über einen Zeitraum von 12 Stunden/ wurde in Form einer Schicht auf einen Polyesterfilm mit darauf abgeschiedenem Aluminium so aufgebracht, daß die Beschichtungsdicke nach dem Trocknen 8 |im betrug, wobei man ein einschichtiges elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial erhielt. Mit dem dabei erhaltenen Empfangsmaterial wurden unter Anwendung einer positiven Aufladung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 Messungen für E— und Vr durchgeführt, wobei die Ergebnisse erhalten wurden 5,0 Lux . sec bzw. 0 V.

Beispiel 7

Eine DispersionsflUssigkeit, hergestellt durch Dispergieren einer

Mischung von 5 der beispielhaften Verbindung (43), 3,3 g eines Polycarbonatharzes (Panlite L-I250) und 100 ml Dichlormethan unter Verwendung einer Kugelmühle über einen Zeitraum von 24 Stunden, wurde in Form einer Schicht auf eine 0,05 \m dicke Zwischenschicht, bestehend aus einem Vinylchlorid/Vinylacetat/-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren("S-lec MF-IO", hergestellt von der Firma Sekisui Chemical Co., Ltd.) auf eine η Polyesterfilm mit darauf abgeschiedenem Aluminium so aufgebracht, daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 10 μη betrug, wobei man ein elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial erhielt. Bei dem dabei erhaltenen Empfangsmaterial wurde unter Anwendung einer positiven Aufladung die für die Herabsetzung des Oberflächenpotentials um die hfelfte erforderliche Belichtungsmenge bestimmt und es wurde das Restpotential bestimmt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5, wobei als Ergebnisse erhalten wurden 6,2 Lux . sec bzw. +10 V.

Beispiel 8

Eine 2 fdge Äthylendiaminlb'sung der beispielhaften Verbindung (.6) wurde in Form einer Schicht auf eine 0,05 \im dicke Zwischenschicht, bestehend aus einem Vinylchlorid/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (S-lec MF-IO), auf einen Polyesterfilm mit darauf abgeschiedenem Aluminium in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Beschichtungsdicke nach dem Trocknen 0,5 μτη betrug, wobei man eine Ladungsträger bildende Schicht erhielt. Darauf wurde eine Ladungsträgertransportschicht durch Aufbringen einer Lösung, hergestellt durch Auflösen von 10 g l,1-Bis-(4-N,N-diäthylamino-2-methylphenyl)-l-phenylmethan und 14 g eines Polycarbonatharzes (Panlite L-1250) in 140 ml Dichlormethan, in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Beschichtungsdicke nach dem Trocknen 12 μιη betrug.

Mit dem dabei erhaltenen elektrophotoempfindlichen Empfangsmaterial wurden Messungen zur Bestimmung von E— und von V_R auf die gleiche V/eise wie in Beispiel 1 durchgeführt und es wurde auf einen elektrophotographischsn Kopierer U-Bix-2000 R aufgelegt zur Durchführung von 5000 wiederholten Aufladungs-Belichtungs-Arbeitsgängen zur Durchführung eines Haltbarkeitstests und dann wurden die Messungen auf die gleiche Weise erneut durchgeführt. Die Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	(Lux .	sec)	1.	Haltbarkeitstest nach 5000
	(V)			Aufladungs-Belichtungs-Arbeits-
			Gängen
4		2,8	3,1
^VR		0	- 16

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die Änderung der jeweiligen Eigenschaften extrem gering war, selbst nach den 5000 wiederholten Aufladungs-Belichtungs-Arbeitsgängen des Haltbarkeitstests.

Kontrollbeispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 wurde ein elektrophotoempfindliches Kontrollempfangsmaterial hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der beispielhaften Verbindung (6) die nachstehend angegebene Azoverbindung der folgenden Formel verwendet wurde:

-ψ-

/\-NHCOCH-N=N \=J I

co co

CH₃ CH₃

Mit dem so hergestellten elektrophotoempfindlichen Empfangsmaterial wurden die gleichen Messungen wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

1. Haltbarkeitstest nach 5000

Aufladungs-Belichtungs-Ar-

beitsgängen

Ej Lux . sec) 8,5 11,0

V_R (V) -31 -129

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß nach 5000-facher Wiederholung der Aufladungs-Belichtungs-Arbeitsgänge des Haltbarkeitstests nicht nur die Empfindlichkeit beeinträchtigt (schlechter) wurde, sondern auch das Restpotential anstieg, so daß die Eigenschaften des Photoempfangsmaterials schlechter wurden.

Wie oben angegeben, weisen die Diazoverbindung enthaltenden elektrophotoempfindlichen Empfangsmaterialien der Erfindung so ausgezeichnete Eigenschaften auf, daß sie eine höhere Empfindlichkeit und ein geringeres Restpotential aufwiesen als die elektrophotoempfindlichen Kontroll-Empfangsmaterialien.

Claims

T 53 406 Anmelder; Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. No. 26-2 Nishishinjuku, 1-chome, Shinjuku-ku Tokyo/Japan Patentansprüche

1. Elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial, g e k e η η zeichnet durch einen elektrisch leitenden Träger und eine darauf aufgebrachte elektrophotoempfindliche Schicht, die enthält eine Azoverbindung der allgemeinen Formel

A-N=N-Ar₁-N=N-Ar₂-N=N-A

(D

worin bedeuten:

Ar, und Ar^ einzeln jeweils einen zweiwertigen aromatischen Ring; und

(Y)

N"

A'

worin X Hydroxy, -N oder -NHSO₀-R,, worin R. und R_c einzeln

\p Zo 4 5

^R5 jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R_Ä für eine

Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen, Y ein Wasserstoffatom, . ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, Z eine oder mehrere Atomgruppen, die zur Bildung eines aromatischen Ringes erforderlich ist (sind), A¹ eine Arylgruppe, R. ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Alkylgruppe, eine Carbamoylgruppe oder eine Carboxygruppe oder einen Ester davon,R₀ und R₀ einzeln jeweils eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, m die Zahl 0, 1 oder 2 und η die Zahl 1 oder 2 darstellen.

2. Elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrophotoempfindliche Schicht außerdem ein Ladungsträgertransportmaterial enthält.

3. Elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrophotoempfindliche Schicht enthält oder besteht aus einer Ladungsträger erzeugenden Schicht und einer Ladungsträgertransportschicht, wobei die Ladungsträger erzeugende Schicht die Azoverbindung der Formel (i) enthält.

4. Elektrophotoempfindliches Empfangsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Zwischenschicht aufweist.