JPS63133155A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規アゾ顔料を光電荷発生層に含む感光体に関
する。

久米反町 有機電荷発生物質を樹脂結着中に配合し、これを導電性
基体上に塗布した形態の感光体が、その低い毒性と製造
の容易さ、低価格等の理由で広く実用に供されている。

提案された代表的有機電荷発生材料としては、フタロシ
アニン、ＴＮＦ、ＰＶＫ、ペリレン誘導体等があり、こ
れらを適当な電荷輸送物質、例えばヒドラゾン類、オキ
サジアゾール類等と併用している。

また、近年各種アゾ顔料を電荷発生層に使用する技術が
提案されている。しかし、アゾ顔料として、その構造の
中心にＮ−オキンド化ピリジン環を有するものが有機感
光体に使用された報告は見当たらない。

漁ｙμく解決しようとする間ＱＡ 従来、感光体製造工程中、特に電荷発生層塗膜用の顔料
分散液の分散安定性が不良であり、ポットライフ、塗膜
性状に悪影響を与えることか大きな問題であった。

本発明はかかる問題点を解消し、塗液の分散安定性に優
れ、かつ光感度、感色性、くり返し安定性にも優れた有
機感光体用電荷発生材料として新規なアゾ顔料を提供す
ることを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明は、導電性基体」二に下記一般式［Ｉ］で表わさ
れるアゾ化合物を含有する光導電層を有することを特徴
とする感光体； ［式中、Ａは窒素原子と合して環状構造をとる置換基を
示し、Ｂは式［Ｉ］］〜［■］−４〜 で表されるカップラーであって、ここにＺは置換基を有
していてもよい、芳香族炭素環または芳香族複素環を構
成するに必要な原子群； Ｇは置換基を有していてもよい、カルバモイル基または
スルファモイル基； Ｒ１は水素、置換基を有していてもよい、アルキル基、
アミノ基あるいはカルバモイル基、カルボキシル基およ
びそのエステル基、またはンアノ基； Ｍは置換基を有していてもよいアリール基；Ｒ７および
Ｒ３は置換基を有していてもよい、アルキル基あるいは
アラルキル基または未置換基のアリール基： Ｙは芳香族炭化水素の二価の基あるいは窒素原子を環内
に含む二価の基を表し、 ｎは２または３の整数を示す）。

に関する。

本発明に用いるアゾ顔料は一般式［＋］（式中Ａおよび
Ｂは前記と同じ） で表わされる。

一般式［Ｉ］中、Ａは窒素原子と合して複素環環状構造
をとる置換基、例えば式［Ｉ］〜［Ｉ４，］：［Ｉ］　
　　　　　　　　［２］ ［３］ ［４］ ［７］　　　　　　　　　　　　　　　［８］［Ｉ１］
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　［Ｉ２コ−８
＝ を示し、式中Ｒは水素原子、メチルあるいはエチル等の
低級アルキル基、クロル、ブロムあるいはフッ素等のハ
ロゲン基、メトキンあるいはエトキン等のアルコキン基
、ニトロ基、またはノアノ基を示し、Ｒ４は水素原子、
アルキル基またはフェニル基を示す。Ａと窒素により形
成された複素環環状構造中には、窒素原子が２個以上含
まれていてもよく、その場合少なくとも１つの窒素原子
がオキシド化されていればよい。

一般式［Ｉ］中、Ｂは一般式［■］〜［■］Ｒ２Ｒ３ で表わされるカップラーであって、ここに一般式％式％
］ Ｚは置換基を有していてもよい、芳香族炭素環または芳
香族複素環を構成するに必要な原子群：Ｇは置換基を有
していてもよい、カルバモイル基またはスルファモイル
基を表わす。

一般式［Ｉ１］で表わされる基は、たとえば２−ヒドロ
キノ−３−フェニルカルバモイルナフタレン、２−ヒド
ロキノ−Ｎ−フェニル−１１８ベンゾ［α］カルバゾー
ルー３−カルボキサミド等が好ましい。

一般式［Ｉ［Ｉ］中。

Ｒ１は水素、置換基を有していてもよい、アルキル基、
アミノ基あるいはカルバモイル基、カルボキシル基およ
びそのエステル基、またはンアノＭは置換基を有してい
てもよいアリール基。

を表わす。

一般式［ＩＩＩ］で表わされる基は、たとえば３−メチ
ル−１−フェニル−５−ピラゾロン等が好ましい。

一般式［］Ｖ］あるいは［Ｖ］中、 Ｒ７およびＲ３は置換基を有していてもよい、アルキル
基あるいはアラルキル基または未置換のアリール基を表
わす。

一般式［ＩＶ］あるいは［Ｖ］で表わされる基はたとえ
ば、Ｎ−メチル−４−ヒドロキンナフタル酸イミド、Ｎ
−メチル−３−ヒトロキシナフタル酸イミド等が好まし
い。

一般式［ＶＩ］あるいは［■］中； Ｙは芳香族炭化水素の二価の基あるいは窒素原子を環内
に含む二価の基を表す。

一般式［ＶＩ］あるいは［■］で表される基はたとえば
、３−ヒドロキンおよび４−ヒドロキン−７Ｈ−ベンズ
イミダゾ［２，１−ａ］ベンズ［ｄ　ｅ］イッキノリン
−７−オンあるいは２−ヒドロキシおよび５−ヒドロキ
ノ−７１（−ベンズイミダゾ［２，１，−ａ］ベンズ［
ｄ　ｅｌイソキノリン−７−オン等が好ましい。

一般式［Ｉ］中、ｎは２または３の整数を表す。

一般式［＋］中、特に好ましいアゾ化合物は、下記式； で表される。上記式中、Ｂは前記と同様の基を表す。Ｒ
５はピリジン環上の置換基を表し、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミン基
等が好ましい。Ｒ６はベンゼン環上の置換基を表し、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シ
アノ基、ニトロのなかから選ばれ、ベンゼン環の４つの
水素原子を総て置換してもよい。ただし、上記式中Ｒ８
の数は１個のみ示しである。

本発明の一般式［Ｉ］で表わされるビスアゾ顔料−１１
＝ は、まず、環状骨格Ａを含むニトロ化合物［ａ］を過酸
化水素、有機過酸等の過酸化物により酸化してＮ−オキ
シド化合物［ｂ］とし、次に中性または塩基性条件下ニ
トロ基のみを選択的に還元してアミノ化合物［Ｃ］を得
る。このアミノ化合物を常套の方法に従ってンアゾ化、
カップリング反応を行って本発明のアゾ化合物［Ｉ］を
得る。

本発明の中心骨格にＮ−オキシド化合物を有するアゾ化
合物は、結晶性が良好である。

［Ｃ］　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　［ｄコ［Ｉ］ １２一 本発明に使用されるカップリング剤は限定的でなく、カ
ップリング残基として一般式［■］〜［■コＲ−Ｒ９ を使用することができる。ここに、Ｚ、Ｇ、Ｒ，、Ｒ２
、Ｒ３、Ｍ、Ｙは前述したものと同様である。

本発明感光体は光導電層に一般式［Ｉ］で表わされるア
ゾ顔料を含有する分散型であっても、電荷発生層と電荷
輸送層を積層してなり前記電荷発生層に一般式［Ｉ］で
表わされる顔料を含有する機能分離型であってもよい。

分散型感光体である場合、本発明感光体は、一般式［Ｊ
］で表わされるアゾ顔料を結着剤樹脂とともに適当な溶
剤中にボールミル等を用いて溶解あるいは分散し、必要
に応じ電荷輸送物質を添加して得られる塗布液を導電性
基体」−にスピナー塗布、ブレード塗布、ディッピング
塗布等の方法で塗布、乾燥し、通常５〜３０μｍ１好ま
しく、は６〜２０μｍの膜厚の光導電層を形成させるこ
とにより製造することができる。

本発明のアゾ顔料［Ｉ］は、溶媒への分散性に優れてい
る。それ故、塗液のポットライフの向上あるいは塗膜の
均−性等に良好な結果をもたらず。

この分散性は、本発明の化合物［Ｉ］中のＮ−オキシド
基が、分散溶媒と有効に相互作用、たとえば水素結合等
をしているためと考えられる。

電荷発生物質の分散溶媒としては、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル系溶媒、Ｎ、Ｎ−ツメチルポルムアミド等、
アミド系溶媒、シクロへキザノン、メヂルエチルケトン
等のケトン系溶媒、１゜２−ジクロルエタン−トリクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等を使用すること
ができる。

本発明のアゾ顔料は、光導電層の結着剤樹脂に対して０
．５〜５０重量％、より好ましくは、０゜５〜５重量％
配合する。０．５重量％より少ない場合は十分感度が得
られず、５重里％より多いと、帯電性不良、成膜性不良
等の問題を生じる。　電荷輸送物質としては、下記式； （式中Ｒ１１、Ｒ６，およびＲＩ、は水素原子、アルキ
ル基、アルコキノ基、ハロゲン原子、ヒドロキノ基、ノ
アノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基また
はニトロ基を表わす。）で表わされる）・リフェニルア
ミン； 下記式。

（式中Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３は水素原子、アルキル基
、アルコキン基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ソアノ
基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ジアラ
ルキルアミノ基、またはニトロ基を表わす、ｎは１また
は２の整数を表わす。） で表わされるピラゾリン、 下記式。

１３、 （式中、Ｒ３４、Ｒｓ５、Ｒ３Ｂ、Ｒ３７、Ｒ３ｅ、お
よびＲ３ｑは水素原子、アルキル基、アルコギン基、ハ
ロゲン原子、ヒドロキシ基、ソアノ基、ジアルキルアミ
ノ基、ジアリールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、ま
たはニトロ基を表わす。

Ｒ４ｏは水素原子またはフェニル基を表わす。）で表わ
されるスヂルベン； 下記式。

（式中、Ｒ１４、Ｒ１７、ＲＩａ、ＲＩａおよびＲ７ｏ
は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
、ヒドロキシ基、ンアノ基、ジアルキルアミノ基、ノア
リールアミノ基、ジアラルキルアミノ基、またはニトロ
基を表わす。ＲＩ５はアルキル基、置換基を有してもよ
いフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基を表わ
す。

Ｒ１８は水素原子、アルキル基、ンアノ基、又は置換基
を有してもよいフェニル基を表わす。）で表わされるヒ
ドラゾン。

下記式： Ｒ４１ （式中、Ｒ、、、Ｒ，２、Ｒ４３は置換基を有してもよ
いアルキル基あるいは芳香環を表わす。）で表わされる
カルバゾールヒドラゾン等があげられる。これらの電荷
輸送物質の量は光導電層の結着樹脂に対して２８０重量
％以下、好ましくは、２５〜７５重量％である。

本発明においては特に好ましい電荷輸送物質は、Ｎ−エ
チルカルバゾール−３−カルボアルデヒドメヂルフエニ
ルヒトラゾン（ＭＰＨ）、パラノエチルアミノベンズア
ルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）等である。

キャリア発生層あるいはキャリア輸送層に結着剤を用い
る場合は任意のものを用いることかできるが、疎水性で
、かつ誘電率が高く、電気絶縁性のフィルム形成性高分
子重合体を用いるのが好ましい。このような高分子重合
体としては、例えば次のものを挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。ポリカーボネート、
ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビ
ニルアセテート、スチレン−ブタジェン共重合体、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ヒニルー
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体、ンリコン樹脂、シリコン−アルキッ
ド樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、スチレン−
アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルアセテート。

これらの結着剤は、単独であるいは２種以」二の混合物
として用いることができる。

これらの樹脂は単独で測定してｌＸｌ０１４Ω・ｃｍ以
上の体積抵抗を有することが望ましい。

機能分離型である場合、本発明感光体は導電性基体上に
本発明アゾ顔料を結着剤樹脂を溶解させた溶液中に分散
させて作成した塗布液を塗布、乾燥して電荷発生層を形
成し、その」二に電荷輸送物質と結着剤樹脂とを適当な
溶剤に溶解させた溶液を塗布、乾燥し電荷輸送層を形成
して得られる。

この時、電荷発生層の厚さは０．０１〜５μｍ、好まし
くは００５〜２μｍであり、アゾ顔料の量は電荷発生層
の結着剤樹脂に対して０５〜５０重量％である。好まし
くは０，５〜５重量％である。また電荷輸送層の厚さは
２〜１００μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ１電荷輸送
物質の量は電荷輸送層の結着剤樹脂に対して１０〜８０
重量％、特に２５〜７５重量％である。尚、電荷輸送物
質および結着剤樹脂としては分散型と同様の物質が用い
られる。また、機能分離型感光体では電荷発生層を表面
側に電荷輸送物質を基板側にしてもよく、あるいはその
逆であってもよい。

以下に、さらに具体的に一般式［Ｉ］のＡが水素原子と
合して複素環構造［３］（［３］中ＲがＨ）、Ｂが一般
式［Ｉ１］で表される２−ヒドロキン−３−フェニルカ
ルバモイルナフタレンである本発明の化合物の合成例を
示す。

ノスアゾ化合物（Ｐ−１）の合成例 ＮａＮＯ２↑ＩＩＣρ Ｎａ２づＨ，０１Ｅｔ、ＯＨ 即ち、２．６−シメチルピリジンあるいはその置換体と
ｐ−ニトロヘンゼンアルデヒトあるいはその置換体を、
たとえばツヤ−ナル・オブ・オーガニック・ケミス）・
リー、第１５巻、第１１８４頁（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ
、、　　Ｉ　ｊ、　Ｉ　Ｉ　８４　（１９５０）に記載
の方法により合成して２．６−ジ（ｐ−二トロスヂリル
）ピリジン（Ｋ）を合成し、このニトロ体をジクロロメ
タン中用−クロロ過安息香酸と反応させて２，６−ジ（
ｐ−二ｌ・ロスヂリル）ピリジン−Ｎ−オキシトを得る
。このピリジン−Ｎ−オキシトを水−エタノール混合溶
液中で、硫化すトリウムと反応させ、ニトロ基を選択的
に還元して２．６−ノ（ｐ−アミノスヂリル）ピリノン
−Ｎ−オキシト（Ｍ）を得る。このＮ−オキンドアミノ
体を常套の方法に従ってンアゾ化し、テトラゾニウム塩
をポウフッ化水素酸塩（Ｎ）として単離する。このテト
ラゾニウム塩（Ｎ）５．０ｇと２−ヒドロキン−３−フ
ェニルカルバモイルナフタレン（０）５０ｇをＤＭＦＩ
Ｑに溶解し、酢酸すｌ・リウム水溶液（７ｇ／ｌ００ｍ
ρ）を加えてカップリング反応を行なう。２時間撹拌の
後、生じた結晶を濾取し、この結晶を５ρの水で３回、
５ＱのＴ　ＨＦで３回洗浄した後、乾燥して目的のアゾ
化合物（Ｐ−１ａ）４．０ｇを得る。

同様の方法でアゾ化合物Ｐ−１ｂ−Ｐ−１ｄを合成した
。化合物Ｐ〜Ｉａ−Ｐ−１ｃｌの構造、分解点、元素分
析値をそれぞれを表１〜表３に示す。

表　　　１ 表　　　３ 表　　　４ 元素分析値 実施例１ アゾ化合物（Ｐ−１ａ）２ｇおよびポリエステル樹脂Ｆ
バイロン２００Ｊ（東洋紡績（株）製）２ｇをノクロヘ
キサノン１００ｇに加え、ボールミルで１２時間分散し
た。この分散液をアルミニウムを蒸着したポリエステル
フィルム」二に乾燥時の膜厚が０１μｍになる様に塗布
してキャリア発生層とし、更にその」二にキャリア輸送
層として下記ヒドラゾン化合物（ト１−１）Ｉ　０ｇポ
リカーボネート樹脂「Ｋ１３００ｊ（奇人（株）製月Ｏ
ｇをテトラヒドロフラン５０ｇに溶解した液を乾燥後の
膜厚が２０μｍになる様に塗布してキャリア輸送層を形
成し、本発明の感光体を作成した。

この感光体を帯電器により表面電位−５００Ｖに帯電さ
せ、ハロゲンランプ光を照射して表面電位を半分に減衰
させるのに要する半減露光量Ｅ１／２を求めた。

ヒドラゾン化合物０−ｒ−１） 実施例２〜４ アゾ化合物（Ｐ−１ｂ−Ｐ−１ｄ）、ヒドラゾン化合物
（Ｈ−１）を用いて、実施例１と同様に実施した。結果
を表４に示した。

実施例５〜８ アゾ化合物（ｐ　−］　ａ−ｐ　−１ｄ）、下記ヒドラ
ゾン化合物（Ｈ−２）を用いて、実施例１と同様に実施
した。結果を表４に示した。

ヒドラゾン化合物Ｈ−２ 表４ 弁明の効巽 本発明は、新規な光電荷発生用のアゾ顔料を提供した。

本発明に従い得られる感光体は光感度、くり返し安定性
、感色性が良好である。

本発明のアゾ顔料は塗液分散性が良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性基体上に下記一般式［ I ］で表わされるア
   ゾ化合物を含有する光導電層を有することを特徴とする
   感光体； ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ａは窒素原子と合して環状構造をとる置換基を
   示し、Ｂは式［II］〜［VII］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］▲数式、化学
   式、表等があります▼［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］▲数式、化学
   式、表等があります▼［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VI］▲数式、化学
   式、表等があります▼［VII］ で表されるカップラーであって、ここに Ｚは置換基を有していてもよい、芳香族炭素環または芳
   香族複素環を構成するに必要な原子群； Ｇは置換基を有していてもよい、カルバモイル基または
   スルファモイル基； Ｒ＿１は水素、置換基を有していてもよい、アルキル基
   、アミノ基あるいはカルバモイル基、カルボキシル基お
   よびそのエステル基、またはシアノ基； Ｍは置換基を有していてもよいアリール基；Ｒ＿２およ
   びＲ＿３は置換基を有していてもよい、アルキル基ある
   いはアラルキル基または未置換基のアリール基； Ｙは芳香族炭化水素の二価の基あるいは窒素原子を環内
   に含む二価の基を表し、 ｎは２または３の整数を示す）。