JPS6028343B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真感光体に関するものである。

詳しくは有機系の光導電性物質を含有する感光層を有す
る高感度の電子写真用感光体に関するものである。従来
、電子写真用感光体の感光層にはセレン、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用いられ
ていた。

近年、ポリビニルカルバゾールに代表される有機系の光
導電怪物質を電子写真感光体の感光層に用いる研究が進
み、そのいくつかが実用化された。有機系の光導電性物
質は無機系のものに比し、軽量である、皮膜が容易であ
る、感光体の製造が容易である、種類によっては透明な
感光体を製造できる等の利点を有する、このように多く
の利点を有しながら、有機系の光導電怪物質が電子写真
感光体に余り用いられなかったのは、感度及び耐久性の
点で無機系のものに劣るためであった。そこで本発明者
らは、高感度及び高耐久の電子写真用感光体を提供する
有機系の光導電性物質について鋭意研究したところ、特
定のビスアゾ化合物が好適であることを見出し本発明に
到達した。

すなわち、本発明の要旨とするところは一般式（１）ま
たは一般式（ロ） （式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭素水素残基を
示し、Ａｒ及びＡｉｒは置換基を有していてもよいフェ
ニレン基を示す）で表わされビスアゾ化合物を含有する
感光層を有することを特徴とする電子写真用感光体に存
する。

以下本発明を詳細に説明するに、本発明電子写真用感光
体は、感光層中に前記一般式（１）または一般式（ロ）
で表わされるピスアゾ化合物を含有する。

前記一般式（１）または一般式（ロ）において、Ａｒ及
びＡｉｒは置換基を有していてもよいフェニレンである
。

置換基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲ
ン原子；メチル基、エチル基、直鎖状ないしは分枝状の
プロピル基、ブチル基等の低級ァルキル基；メトキシ基
、ェトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の低級アル
コキシ基；ペンジル基の様なアラルキル基が挙げられる
。また、Ｒは置換基を有していてもよい炭化水素残基で
あるが、具体的にはメチル基、エチル基、直鎖状ないい
ま分枝状のプロピル基、ブチル基、ベンチル基、ヘキシ
ル基のようなアルキル基とくに炭素数１〜６のアルキル
基；ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ア
ルコキシカルボニルアルキル基、アシロキシアルコキシ
アルキル基、ヒドロキシアルコキシアルキル基、アルコ
キシアルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基
、アシロキシアルキル基、シアノアルキル基、アミノア
ルキル基、Ｎ，Ｎージアルキルアミノアルキル基、アル
キルアミノアルキル基、ハロゲン化アルキル基、カルポ
キシアルキル基、モルホリノァルキル基、アルキルチオ
アルキル基、ァリールチオアルキル基などのような置換
基を有するアルキル基とくに炭素数１〜６のアルキル基
；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；ペンジ
ル基、フェネチル基のようなアラルキル基：フェニル基
、クロルフェニル基、メトキシフェニル基、ニトロフェ
ニル基、トリル基、キシリル基、アルキルアミノフェニ
ル基などのようなアリール基が挙げられる。一般式（１
）及び（ロ）において、アゾ基はベンゼン残（Ａｒはた
はＡｉｒ）を介してオキサジアゾール環に結合されてい
るが、オキサジアゾール環に対し、オルト位、メタ位、
パラ位のいずれでもよい。

とくに好ましいのはアゾ基がオキサジアゾール環に対し
パラ位にある場合である。前記一般式（１）及び（Ｄ）
において、ナフタル酸ィミド骨核部分の芳香核も適宜置
換基を有していてもよく、好適な置換基としてハロゲン
原子、ニトロ基等が挙げられる。

前記一般式（１）及び（０）で表わされるビスアゾ化合
物は、公知の方法に従って製造することができる（特公
昭３６−９雌３号及び特公昭４９−２１２７び号）。

例えば、一般式（虹）または一般式（Ｗ） （式中、Ｒは一般式（１）及び（０）と同一の意義を有
する）で表わされる４−または３−ヒドロキシナフタル
酸ィミドと、一般式（Ｖ）（式中、Ａｒ及びＡｉｒは一
般式（１）及び（ロ）におけると同一の意義を有する）
で表わされるジアミンのテトラゾニウム塩とカップリン
グ反応させることにより製造することができる。

カップリング成分及びテトラゾ成分の芳香核の置換基は
、カップリング反応前に設けておいてもよいし、カップ
リング反応後、常法に従って例えばハロゲン化、ニトロ
化、アシル化等を施して設けてもよい。なお、一般式（
Ｖ）で表わされるジアミンすなわち１，３，４−オキサ
ジアゾール誘導体は例えば対応するジアシルヒドラジン
を常法に従って脱水縮合することにより得られる。

脱水剤としては、オキシ塩化リン、発煙硫酸、ポリリン
酸などが好ましい。勿論、ヒドラジン硫酸塩とアミノ安
息香酸とを直接上記の脱水剤中で反応させることによっ
て一段階で一般式（Ｖ）で表わされる化合物を得ること
もできる。この場合、ァミノ安息香酸のかわりにニトロ
安息香酸を用いてオキサジアゾール環を形成し、次いで
還元しても一般止（Ｖ）で表わされるジアミンを得るこ
とができる。非対称のジアシルヒドラジンを用いれば、
一般式（Ｖ）においてＡｒとＡｉｒとが異なるジアミン
が得られる。一般式（Ｖ）においてＡｒ及びＡｉｒで表
わされるフェニレン基の置換基は上記反応の適当な段階
で導入することができる。本発明電子写真用感光体は、
前記一般式（１）及び（ロ）で表わされるビスアゾ化合
物を１種または２種以上含有する感光層を有する。

種々の形態の感光層が周知であるが、本発明電子写真用
感光体の感光層はそのいずれであってもよい。通常、次
に例示するタイプの感光層である。‘１｝ ビスアゾ化
合物からなる感光層 ■ ビスアゾ化合物をバインダー中に分散させた感光層
【３１ ビスアゾ化合物を周知の電荷移動媒体中に分散
させた感光層‘４１ 前記ｍ〜‘３１の感光層を電荷発
生層とし、これに周知の電荷移動媒体を含む電荷移動層
を穣層した感光層前記一般式（１）及び（０）で表わさ
れる化合物は、光を吸収すると極めて高い効率で電荷キ
ャリャーを発生する。

発生したキヤリヤ−はピスアゾ化合物を媒体として移動
することもできるが、周知の電荷移動媒体を媒体として
移動させる方が好ましい。この点から‘３｝及び■の形
態の感光層がとくに好ましい。電荷移動媒体は一般に電
子の移動媒体とホールの移動媒体の二種に分類されるが
、本発明感光体の感光層には両者とも使用することがで
き、またその混合物をも使用できる。

電子の移動媒体としてはニト。基、シアノ基、ェステル
基等の電子吸引性基を有する電子吸引性化合物、例えば
２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７
ーテトラニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノン
あるいはテトラシアノキノジメタンが挙げられる。また
、ホールの移動媒体としては電子供与性の有機光導電性
化合物、例えばカルバゾ−ル、インドール、イミダゾー
ル、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピ
ラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール等の複素環化合
物、アニリンの譲導体、ヒドラジン誘導体、ヒドラゾン
あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖
に有する重合体（ポリビニルカルバゾール、ポリグリシ
ジルカルバゾール）等が挙げられる。なかでも下記一般
式（の）（式中、蟹ｒ，Ａ３ｒ及びＡ４ｒは置換基を有
していてもよい芳香族炭化水素残基例えばフェニル基ま
たは芳香族性複素環基を示し、ｎは０または１を示す）
で表わされるピラゾリソ化合物や下記一般式（肌）（式
中、幣ｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素残
基例えばフェニル基または芳香族性複素環基例えばカル
バゾリル基を示し、ＲＩ及びＲ２はアルキル基例えばメ
チル基、エチル基、アリール基例えばフェニル基、アラ
ルキル基例えばペンジル基を示しｎは１または２を示す
）で表わされるヒドラゾン化合物が特に好適である。

本発明電子写真用感光体は常法に従って製造することが
できる。

例えば前記‘１１のタイプの感光層を有する電子写真用
感光体は、前記一般式（１）で表わされるピスアゾ化合
物を適当な媒体中に溶解ないし分散させて得られる塗布
液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常数ム〜数十仏
の膜厚の感光層を形成させることにより製造することが
できる。塗布液調製用の媒体としてはブチルアミン、エ
チレンジァミン等のビスアゾ化合物を溶解する塩基性溶
剤あるいはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等
のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素
：Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非ブロ
トン性極性溶媒；メタノール、エタノール、ィソプロパ
ノール等のアルコール類：酢酸エチル、蟻酸〆チル、メ
チルセロソルブアセテート等のェステル類：ジクロルェ
タン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのビスアゾ
化合物を分散させる媒体が挙げられる。ピスアゾ化合物
を分散させる媒体を用いる場合には、ビスアゾ化合物を
５仏以下、好ましくは３仏以下、最適には１仏以下に微
粒子化する必要がある。また、感光層が形成される導電
性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されてい
るものがいずれも使用できる。具体的には例えばアルミ
ニウム、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれらの金
属箔のラミネート物、蒸着物が挙げられる。更に、金属
粉末、カーボンブラック、ョゥ化銅、高分子電解質等の
導電怪物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処
理したプラスチックフィルム、紙等が挙げられる。前記
‘１１のタイプの感光層を形成させる際に用いられる塗
布液にバインダーを溶解させれば、前記（２’のタイプ
の感光層を有する電子写真用感光体を製造することがで
きる。この場合、塗布液の媒体はバインダーを溶解する
ものであることが好ましい。バインダーとしてはスチレ
ン、酢酸ビニル、アクリル酸ェステル、メタクリル酸ェ
ステル等のビニル化合物の重合体および共重合体、フヱ
ノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、セルロースエステル、セルロースエーテル、ウ
レタン樹脂、ェポキシ樹脂等の各種ポリマーが挙げられ
る。バインダーの使用量は通常ビスアゾ化合物に対し０
．１〜５重量倍の範囲である。なお、このタイプの感光
層を形成させるにあたっては、ビスアゾ化合物をバイン
ダー中に細い例えば３ム以下、とくに１仏以下の微粒子
状態で存在させることが好ましい。同様に、前記‘１｝
のタイプの感光層を形成させる際に用いられる塗布液に
電荷移動媒体を溶解させれば、前記‘３｝のタイプの感
光層を有する電子写真用感光体を製造することができる
。

電荷移動媒体としては先に例示したものをいずれも使用
することができる。ポリピニルカルバゾール、ポリグリ
シジルカルバゾール等のそれ自身バインダーとして使用
できる電荷移動媒体はともかく、他のものはバインダー
を使用することが好ましい。バインダーとしては先に例
示したものがいずれも使用できる。この場合、バインダ
ーの使用量はビスアゾ化合物に対し通常５〜１０００重
量倍の範囲であり、また電荷移動媒体の使用量はバイン
ダーに対し普通０．２〜１．５重量倍、好ましくは０．
３〜１．公重量倍の範囲である。それ自身バインダーと
して使用できる電荷移動媒体の場合には、ビスアゾ化合
物に対し普通５〜１０の重量借用いられる。このタイプ
の感光層も前記脚のタイプの感光層同様、ピスアゾ化合
物を電荷移動媒体及びバインダー中に微粒子状態で存在
させることが好ましい。前記‘１’〜‘３’のタイプの
感光層上に電荷移動媒体を適当な媒体に溶解させて得ら
れる塗布液を塗布、乾燥し電荷移動層を形成させれば、
前記■のタイプの感光層を有する電子写真用感光体を製
造することができる。

この場合、前記ｍ〜湖のタイプの感光層は電荷発生層の
役割を果す。電荷移動層は必ずしも電荷発生層の上部に
設ける必要はなく、電荷発生層と導電性支持体の間に設
けてもよい。しかし、耐久性の点から前者の方が好まし
い。電荷移動層の形成は前記｛３ｌの感光層を形成する
のと同様に行なわれる。すなわち、前記【３｝の感光層
を形成するための塗布液からビスアゾ化合物を除いたも
のを塗布液として使用すればよい。通常電荷発生層は０
．０１〜２〆の厚さであり、電荷移動層は５〜５０山の
厚さである。勿論、本発明電子写真用感光体の感光層は
周知の増感剤を含んでいてもよい。

好適な増感剤としては有機光導電性物質と電荷移動錆体
を形成するルイス酸や染料色素が挙げられる。ルイス酸
としては、例えばクロラニル、２，３ージクロルー１，
４ーナフトキノン、２ーメチルアントラキノン、１一ニ
トロアントラキノン、１−クロルー５−ニトロアントラ
キノン、２一クロルアントラキノン、フェナントレンキ
ノンの様なキノン類、４−ニトロベンズアルデヒドなど
のアルデヒド類、９−ペンゾイルアントラセン、インダ
ンジオン、３，５−ジニトロベンゾフエノン、３，３，
５，５ーテトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無
水フタル酸、４ークロルナフタル酸無水物等の酸無水物
、テトラシアノェチレン、テレフタラルマロノニトリル
、４ーニトロベンザルマロ／ニトリル等のシアノ化合物
；３−ペンザルフタリド、３−（Ｑーシアノーｐーニト
ロベンザル）フタリド、３−（Ｑ−シアノーｐーニトロ
ベンザル）−４，５，６，７−テトラクロルフタリド等
のフタリド類等の電子吸引性化合物があげられる。染料
としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグ
リーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタ
ン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリ
ン等のキノン染料およびシアニン染料やピリリウム塩、
チアビリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げられる
。この他にもセレン、セレンーヒ素合金などの無機光導
電性微粒子；銅フタロシアニン顔料、ベリノン顔料など
の有機光導電性顔料を含有していてもよい。更に、本発
明電子写真用感光体の感光層は成膜性、可操性、機械的
強度を向上させるために周知の可塑剤を含有していても
よい。

可塑剤としては、フタル酸ェステル、りん酸ェステル、
ェポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸ェス
テル、メチルナフタリンなどの芳香族化合物などが挙げ
られる。また、必要に応じ市販の電子写真用感光体のよ
うに接着層、中間層、透明絶縁層を有していてもよいこ
とはいうまでもない。本発明のビスアゾ化合物は、ヒド
ロキシナフタル酸ィミドをカップラーとして製造される
。

ヒドロキシナフタル酸イミドは、アルカリ水溶液中で容
易に溶解するため、カップリング反応は均一系で行なう
ことができる。他のカツプラ−、例えば、よく使われる
ナフトールＡＳ（２ーヒドロキシー３ーナフトェ酸アニ
リド）類は、アルカリ水溶液に対する溶解度が低く、カ
ップ利ング反応は不均一系で行なうことになる。従って
、均一系の反応に比べ不純物の生成が多くなる。均一系
で反応させるためには、ジメチルホルムアミド等の有機
溶媒中で反応を行なう必要がある。以上の様に、本発明
のビスアゾ化合物の製造は、高価な有機溶媒を使用しな
くとも、水溶媒で均一反応により製造することができ、
他のカップラ−使用に比べ有利である。又、この様にし
て得られたピスアゾ化合物は耐光性にすぐれ容易に分散
し分散の安定性もきわめて良好である。本発明のビスア
ゾ化合物を用いた感光体は、高感度であり、感色性も良
好であり、繰返し使用した場合、感度、帯電性の変動が
少なく、光疲労も少なく、耐久性もきわめてすぐれたも
のである。

更に本発明感光体は電子写真複写機のほかレ−ザー、ブ
ラウン管（ＣＲＴ）を光源とするプリンターの感光体な
ど電子写真の応用分野にも広く用いることができる。次
に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発
明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定される
ものではない。

なお、実施例中「部」とあるは「重量部」を示す。実施
例 １〜５ Ｒ３が第１表に示すものである上記一般式（風）に相当
する構造を有するビスアゾ化合物１部とポリエステル（
東洋紡績社製、商標バイ。

ン２００２部をテトラヒドロフラン９＄部‘こ添加し、
サンドグライダーで分散させた。このビスアゾ化合物の
分散液を厚さ１００仏のポリエステルフィルムに蒸着し
たアルミニウム蒸着層の上にフィルムアプリケーターで
、乾燥後の膜厚が０．３夕／めになる様に塗布した後、
乾燥した。この様にして得られた電荷発生層上にＮ−エ
チルカルバゾールー３ーァルデヒドジフェニルヒドラゾ
ン６部とポリカ−ボネート（三菱化成工業社製、登録商
標ノバレックス７０２軌）１＄部を、テトラヒドロフラ
ン９礎都‘こ溶かした溶液を乾燥膜厚が３０りになる様
に塗布し、電荷移動層を形成した。この様にして２層か
らなる感光層を有する電子写真用感光体が得られた。こ
れらの感光体の感度として半減露光量（ＥＩ／２）の値
を第１表に示した。

半減露光量は、まず感光体を賭所で‐６．弧Ｖのコロナ
放電により帯電させ、次いで照度９ｕｘの白色光で露光
し、表面電位が初期表面電位の半分に減衰するのに要す
る露光量を測定することにより求めた。

表１ 比較例 １ 実施例１において用いたピスアゾ化合物の代りに下記式
で表わされるビスアゾ化合物を用いる他は実施例１と同
機にして２層から成る感光体を得た。

この感光体の感度（ＥＩ／２）は−６．靴Ｖのコロナ放
電による帯電の場合、６．５１ｕｘ・Ｓｅｃであった。

この感光体について１２５０１此の昼光色蟹光灯で５分
間照射した後の光疲労による帯電圧の低下を測定したと
ころ、照射直後の帯電圧は照射前の３５％、照射後３分
経過した時の帯電圧は照射前の６０％であった。なお、
実施例１の感光体の場合夫々７５％、９０％であった。
この感光体を用いて上記条件での光照射を行ない、３分
放置後帯電、像露光、磁気ブラシ現像を行なった。この
ようにして得られた画像は光照射前に比し画像濃度が著
しく低下したものであった。なお、この感光体のかわり
に実施例１の感光体を用いた場合は光照射前とほぼ同じ
画像濃度の画像が得られた。以上より明らかなように比
較例１の感光体は光疲労の点で問題がある。

実施例 ６ 実施例１において用いたビスアゾ化合物の代りに下記式
（Ｋ）で表わされるビスアゾ化合物を用いる他は実施例
１と同様にして２層から成る感光体を製造した。

この感光体の感度（ＥＩ／２）は一郎Ｖのコロナ放電に
よる帯電の場合、２乳似・ｓｅｃであった。

実施例 ７実施例１の感光体において、電荷移動層の乾
燥膜厚を１５ムーこした感光体を電子複写機（小西六写
真工業社製、商標 ＵＢｉｘ−８００）にセットして、
原稿の複写を行なったところ、かぶりのない鮮明な画像
が得られた。この感光体の感色性をみるため、色物原稿
を複写した所、黄色以外の赤、青、緑の各色共いずれも
きれいに複写され、感色性は良好であった。

実施例 ８実施例３で使用したビスアゾ化合物０．５部
をテトラヒドロフラン８＄織こ加え、超音波分散器で分
散した後、ポリエステル（東洋紡額社製、商標／ゞイロ
ン２００）１０部と１，３ージフェニルー５一（ｐージ
メチルアミノフエニル）一２ーピラゾリン１の部を加え
溶解した。

この塗布液を厚さ１００仏のポリエステルフィルムに蒸
着したアルミニウム蒸着層の上にフィルムアプリケータ
ーで塗布し、乾燥後の膜厚が１５仏の感光層を得た。こ
の感光体の感度を、十郎Ｖに帯電して測定した所、ＥＩ
／２は３母似・ｓｅｃであった。

実施例 ９実施例８において、１，３ージフェニルー５
一（ｐージメチルアミノフエニル）一２ーピラゾリンの
代りに２，４，７−トリニトロフルオレノンを１碇部加
える他は、実施例８と同様にして感光体を製造した。

一郎Ｖ‘こ帯電して測定したことの感光体の感度ＥＩ／
２は１３１帆・ｓｅｃであった。実施例 １０実施例１
において用いたビスアゾ化合物の代りに下記式（Ｘ）で
表わされるビスアゾ化合物を用いる他は実施例１と同様
にして２層から成る感光体を製造した。

この感光体を一服Ｖで帯電した場合の感度（Ｅ１／２）
は３．８帆・ｓｅｃであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ または一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは置換基を有していてもよい炭素水素残基を
   示しＡ＿ｒ及びＡ＾１＿ｒは置換基を有していてもよい
   フエニレン基を示す）で表わされるビスアゾ化合物を含
   有する感光層を有することを特徴とする電子写真感光体
   。