JPS6368843A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真用感光体に関するものである。詳しく
は有機系の光導電性物質を含有する感光層を有する高感
度の電子写真用感光体に関従来、電子写真用感光体の感
光層にはセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系
の光導電性物質が広く用いられていた。近年、ポリビニ
ルカルバゾールに代表される有機系の光導電性物質を電
子写真感光体の感光層に用いる研究が進み、そのいくつ
かが実用化された。有機系の光導電性物質は無機系のも
のに比し、＠閂である、成膜が容易である、感光体の製
造が容易である、種類によっては透明な感光体を製造で
きる等の利点を有する。このように多くの利点を有しな
がら、有機系の光導電性物質が電子写真感光体に余り用
いられなかったのは、感度及び耐久性の点で無機系のも
のに劣るためであった。

（問題点を解決するだめの手段） そこで本発明者らは、高感Ｋ及び高耐久性の電子写真用
感光体を提供する有機系の光導電性物質について鋭意研
究した結果、特定のアゾ化合物が好適であることを見出
し本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、導電性支持体上に、下記一
般式（１） も異なっていてもよい。又、Ａは窒素原子を環内に含む
複素環のコ価基捷たは芳香族炭化水素の一価基を表わす
。） で表わされるビスアゾ化合物を含有する感光層を有する
ことを特徴とする電子写真用感光体に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の電子写真用感光体の感光層に含有するアゾ化合
物は前記一般式（Ｉ）で示される。

一般式（Ｉ）において、Ａは芳香族炭化水素の２価基ま
たは窒素原子を環内に含む複素環の一価基を示す。芳香
族炭化水素の２価基としては、例えば、Ｏ−フェニレン
基等の単環式芳香族炭化水素の一価基、θ−ナフチレン
基、ｐｅｒｉ−ナフチレン基、／、−一アントラキノニ
レン基、９・／θ−７エナントリレン基等の縮合多環式
芳香族炭化水素の一価基等が挙げられる。

また、窒素原子を環内に含む複素環の一価基としては、
例えば、３．ターピラゾールジイル基、−１３−ピリジ
ンジイル基、タ、５−ピリミジンジイル基、６，７−イ
ンダゾールジイル基、ｊ、Ａ−ベンズイミダゾールジイ
ル基、６，７−キラリンジイル基等のＳ〜／θ員環の窒
素原子、好ましくは、コ個以下の窒素原子を環内に含む
複素環の一価基等が挙げられる。

感度及び耐久性を考慮した場合、θ−フェニレン基、Ｏ
−ナフチレン基、ｐｅｒｉ−ナフチレン基、コ、３−ピ
リジンジイル基、グ、５−ピリミジンジイル基、特に、
Ｏ−フェニレン基、０−ナフチレン基が好ましい。

本発明において、これら芳香族炭化水素の一価基および
窒素原子を環内に含む複素環の一価基は置換基を有して
いてもよい。かかる置換基としては、例えば、メチル基
、エチル基、ｎ−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−ブ
チル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基
：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等のアルコキシ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基
；弗素原子、塩素原子、奥床原子、ヨウ素原子等のハロ
ゲン原子；カルボキシル基；エトキシカルボニル基等の
アルコキシカルホニル基；カルバモイル基；フェノキシ
基等のアリーロキシ基；ベンジルオキシ基等のアリール
アルコキシ基；フエニロキシカルボニル基等のアリーロ
キシカルボニル基等が挙けられる。

中でもアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、特に、メチル基
、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、ヒドロキシ基が好
適である。

本発明のアゾ化合物は、例えば、下記一般式（ｎ−ａ）
および／″または（ＩＩ−ｂ）で衣わされるカップラー
成分と公知のＮ　、　Ｎ’−ビス（アミン−ベンゾイル
）ヒドラジンのテトラゾニウム塩とのカップリング反応
により容易に合成できる０ （Ｉｔ−ａ）（１−ｂ） （式中、Ａは前記一般式（１）中と同義である。）かか
るカンプリング反応は、公知の方法に従い、通常、水及
び／又はジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中、反応
温度３０℃以下にて７時間ないしＩＯ時間程度反応させ
ればよい。

一般式（’　ｎ　−ａ　）及び（１−ｂ）で表わされる
カップラー成分は、例えば、下記反応式に従い、３−ヒ
ドロキシナフタル酸無水物（ＩＩＩ）と芳香族ジアミン
（ＩＶ）とを酢酸等の溶媒中にて加温し、脱水縮合する
ことにより得られる。

（Ｊ、Ｏｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　　／９３７．／’ｌＡ’
ｌ参照）（■）（■） （上記一般式（ＩＶ）中、Ａは前記一般式（１）中と同
義である。） 上記合成方法により得られるカップラー成分は、一般式
（ｎ−ａ）および（ＩＩ−ｂ）の異性体の混合物として
得られるが、本発明においてはいずれの異性体をも使用
し得る。

上記式（ＩＶ）で表わされる芳香族ジアミンとしては、
θ−またはｐｅｒｉ−位の第１級ジアミン、例えは、Ｏ
−フェニレンジアミン、グーニトロ−〇−フェニレンジ
アミン、グーメチル−〇−フ二二レしジアミン、グーエ
チル−〇−フェニレンジアミン、４’−１−プロピル−
〇−フェニレンジアミン、り、タージメチル−〇−フ二
二レしジアミン、ダーメトキシー〇−フェニレンジアミ
ン、＋、ｊ−ジェトキシー〇−フェニレンジアミン、グ
ーニトロ−Ｏ−フェニレンジアミン、３、左−ジニトロ
−ｏ−フェニレンジアミン、亭−クロロー〇−７エニレ
ンジアミン、亭−プロモー〇−フェニレンジアミン、弘
−ヨートー〇−７二二レンジアミン、ダークロローＯ−
フェニレンジアミン、弘−カルボキシー０−フェニレン
ジアミン、ｔ−メトキシカルボニル−θ〜フェニレンジ
アミン等のＯ−フェニレンジアミン類；／、２−ナフチ
レンジアミン、コ、３−す７チレンジアミン、７１ｇ−
ナフチレンジアミン、７．２−ジアミノアントラキノン
、り、１０−ジアミノフェナントレン等の縮合多環式芳
香族炭化水素のジアミン類；λ、３−ジアミノピリジン
、３、ｔＩ−ジアミノピリジン、ダ、３−ジアミノピリ
ミジン、３．クージアミノピラゾール等の複素単環式化
合物のジアミン類；ｊ、Ａ−ジアミノインダゾール、６
，７−ジアミノインダゾール、ｊ、６−ジアミツベンズ
イミダゾール、ｓ、６−ジアミツキノリン等の縮合複素
環式化合物のジアミン類およびこれらの置換誘導体を挙
げることができる。

本発明において、カップラー成分を得る他の方法として
は、上記反応式において、３−ヒドロキシナフタル酸無
水物（ＩＩＩ）の代りに３−ヒドロキシナフタル酸また
はそのエステルを用いる方法、芳香族ジアミン（ＩＶ）
の代りにモノアミノ−モ／ニトロ体を用いて還元的に縮
合する方法、或いは、３−スルホン化ナフタル酸無水物
を用いて芳香族ジアミンと縮合した後、スルホン酸基を
加水分解する方法等が挙けられる。

又、もう一つの原料であるＮ、Ｎ’−ビス（アミノ−ベ
ンゾイル）ヒドラジンは例えば次の様な公知の方法で製
造しうる。

〔Ｖ）　　　　　　　　ＣＶＩＩ ＣＶＩＩ’ｌｌ 〔■〕

上記した反応を説明すると、クロル化工程では塩化チオ
ニル、五塩化リン等のクロル化剤を用い、次いで反応に
不活性な溶剤中でヒドラジド化を行ない、最後に塩酸又
は酢酸と亜鉛、鉄、スズ又は塩化スズ等を組合わせて用
いて還元し、好収率で上記化合物（ＩＸ）を製造しうる
。

本発明の電子写真用感光体は、前記一般式（Ｉ）で表わ
されるアゾ化合物を／池または２株以上含有する感光層
を有する。種々の形態の感光層が周知であるが、本発明
の電子写真用感光体の感光層はそのいずれであってもよ
い。

本発明のアゾ化合物は、光を吸収すると極めて高い効率
で電荷キャリヤーを発生するため、電荷キャリヤーの発
生と移動の機能を分離したから成る積層型感光体の電荷
発生層の成分に適している。

電荷発生層は、例えば前記一般式（１）で表わされるア
ゾ化合物を適当な溶媒中に単独又はバインダーポリマー
中に溶解又は分散させて得られる塗布液を導電性支持体
上に塗布、乾燥することにより得られる。

塗布液調液用の溶媒としては、ブチルアミン、エチレン
ジアミン等の塩基性溶媒；テトラヒドロフラン、メチル
テトラヒドロフラン、／、４’−ジオキサン、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；　Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；メ
タノール、エタノール、インプロパツール等のアルコー
ル類；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセ
テート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム
等の塩素化炭化水素類が挙げられる。これらの溶剤は単
独でまたは２種類以上を混合して用いられる０ バインダーポリマーを用いるときは、溶剤とし゛てはポ
リマーを溶解するものであることが望ましい。

バインダーポリマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル
化合物の重合体および共重合体；ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリビニルブチラール、フ
ェノキシｍ　脂、セルロースエステル、セルロースエー
テル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられるＯ バインダーポリマーの使用蓋は通常アゾ化合物に対し、
ｏ、ｉ〜５重量倍の範囲である。

１だ、アゾ化合物は、バインダー中に７μｍ以下の微粒
子状態で存在させることが好ましい。

電荷発生層の膜厚は通常数μｍ以丁、特に７μｍ以下が
好ましい。

上記電荷発生層を塗布する導電性支持体としては、周知
の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用
できる。具体的には例えばアルミニウム、銅等の金属ド
ラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、
蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラッ
ク、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバ
インダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフ
ィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる
。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導
電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシー
トやドラムが挙けられる。

電荷移動層は前記電荷発生層上に積層して形成される。

逆に導電性支持体上に電荷移動層を形成し、その上に電
荷発生層を積層してもよいが、通常は電荷発生層の膜厚
が薄いため、摩耗や汚れから電荷発生層を保鏝するため
に前者のタイプが多く用いられる。

電荷移動層は電荷発生層で発生した電荷キャリヤーを移
動させるノーであり、電荷キャリヤー移動媒体を含有す
る。

電荷キャリヤー移動媒体は一般に電子の移動媒体とホー
ルの移動媒体の二種に分類されるが、本発明感光体の感
光層には両者とも使用することができ、またその混合物
をも使用できる。電子の移動媒体としてはニトロ基、シ
アン基、エステル基等の電子吸引性基を有する電子吸引
性化合物、例えば−、＆、？　−）リニトロンルオレノ
７．２．Ｉ！、！；、７−チトラニトロフルオレノン等
のニトロ化フルオレノンあるいはテトラシアノキノジメ
タンが挙けられる。また、ホールの移動媒体としては電
子供与性の有機光導電性化合物、例えばカルバゾール、
インドール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール
、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、チアジ
アゾール等の袢素環化合物、アニリンの誘導体、ヒドラ
ジン読導体、ヒドラゾンあるいはこれらの化合物からな
る基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体（ポリビニルカ
ルバゾール、ポリグリシジルカルバゾール）等がＭげら
れる。

これらの内、特に下記一般式（Ｘ） （式中　Ｒ１はアルキル基、置換アルキル基またはアラ
ルキル基を表わし、Ｒ２はアルキル基、アリル基、置換
アルキル基、フェニル基、ナフタル基またはアラルキル
基を表わし、ｚｌは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基またはハロゲン原子を表わす。）で表わされるヒドラ
ゾン化合物（％開昭Ｓダー／　、５−０　／　２１号公
報参照）若しくは下記一般式（ＸＩ） （式中　２１．２＊およびｚ４は水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基またはアリール
アルコキシ基を表わし、Ｒ３は水素原子、低級アルキル
基、アリル基、フェニル基、ナフチル基またはアラルキ
ル基を表わし、ｍおよびｔは１またはコを表わし、ｎは
０または／を表わす。）で表わされるヒドラゾン化合物
を単独もしくは混合して使用するのが好ましい。

電荷移動層は電荷キャリヤー移動媒体が低分子化合物の
場合には、バインダーポリマー中に溶解した状態で層を
形成する。電荷キャリヤー移動媒体はバインダーポリマ
ーに対し普通０．２〜／、Ｓ重量倍、好ましくはＯ，ａ
〜バー重蓋倍使用される。

バインダーポリマーとしては、電荷発生層に用いられる
のと同様のポリマーが使用され、前記電荷キャリヤー移
動媒体と共に溶媒に溶解して塗布液を調製し、塗布、乾
燥して電荷移動層を形成させる。電荷移動層の膜厚は、
ｔ−ＳＯμｍであり、好ましくは７０〜３０μｍである
。

勿論、本発明の電子写真用感光体の感光層は周知の増感
剤を含んでいてもよい。好適な増感剤としては有機光導
電性物質と電荷移動錯体を形成するルイス酸や染料色素
が挙げられる。ルイス酸としては、例えばクロラニル１
．２．３−シクロローフ、ｑ−ナフトキノン、コーメチ
ルアントラキノン、ｌ−ニトロアントラキノン、／−ク
ロロ−５−ニトロアントラキノン、２−’Ｉロロアント
ラキノン、フェナントレンキノンの様なキノン類、ダー
ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ターベン
ゾイルアントラセン、インダンジオン、３．ｓ−ジニト
ロベンゾフェノン、（１，３’、！、、！；’−テトラ
ニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、ダ
ークロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノ
エチレン、テレフタラルマロノニトリル、ダーニトロペ
ンザルマロノニトリル、４／−（ｐ−ニトロベンゾイル
オキシ）ベンザルマロノニトリル等の７７ノ化合物；３
−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベ
ンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベン
ザル）−＋。

ｊｔ、Ａ、７−チトラクロロフタリド等のフタリド類等
の電子吸引性化合物があけられる。染料としては、例え
ばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリス
タルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチレ
ンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染
料およびシアニン染料やピリリウム塩、チアピリリウム
塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。

更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可
撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含
有していてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステル
、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン
、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタリンなどの芳香
族化合物などが挙げられる。壕だ、必要に応じ接着ＩＱ
１中間層、透明絶縁層を有していてもよいことはいう壕
でもない。

本発明のアゾ化合物を用いた感光体は、高感度で、感色
性も良好であり、繰返し使用した場合、感度、帯電性の
変動が少なく、また光疲労も少々く、耐久性においても
きわめてすぐれたものである。

更に本発明の感光体は電子写真複写機のほかレーザー、
Ｌ　Ｅ　Ｄ　、　ＯＦ　Ｔ　（’０ｐｔｉｃａｌ　Ｆｉ
ｂｅｒ　Ｔｕｂｅ）等を光源とするプリンターの感光体
など電子写真の応用分野にも広く用いることができる。

（実施例） 次に本発明を参考例と実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に
限定されるものでは々い。

々お、参考例と実施例中１部」とあるは１−重量部」を
示す。

参考例／ ３−ヒドロキシナフタル酸無水物（東京化成工業社製）
　／　、３．θ部および０−７二二レンジアミン（東京
化成工業社Ｍ’）９．２部を酢酸３ｏ部とニトロベンゼ
ン／３０部との混合溶媒中に溶解攪拌し、酢酸沸点下に
て２時間反応させた。

反応後室温に冷却し、析出した結晶をＰ取、メタノール
にてよく洗浄した後乾燥した。得られた結晶は黄色う毛
状を呈しておシ３，２θ℃以下では融解しなかった。元
素分析値ならびに赤外吸収スペクトル測定よりこの結晶
はコーヒドロキシ及びＳ−ヒドロキシ−７Ｈ−ベンズイ
ミダゾ〔コ、／−ａ〕ベンズ〔ｄｅ〕インキノリン−７
−オンであることがわかった。収量は／７．３部、元素
分析値は下記の通りであった。

ＣＩＡＨｌ。Ｏ，Ｎ、としての 計算値：Ｏ？５Ｊ４’％、Ｈ３，５３％、Ｎ？、７ｇ％
実測値：ａ７ｓ、ｓｏ％、Ｈ，３，’１９％、Ｎ９．７
コ饅製造例／ Ｎ、Ｎ’−ビス（４（−アミノベンゾイル）ヒビ２９フ
１．１部、３３％濃塩酸／　５部部を脱塩水／２０部中
に仕込み、Ｏ〜Ｓ℃の温度下、３時間攪拌した。その後
、ＮａＮ０．ダ、３部を水７０部中に溶解し、氷冷した
水溶液を０〜５℃の温度下、攪拌を続けながら滴下した
。滴下彩了後、液温を保って沖過し、ｒ液に攪拌しなが
ら＋、２％ＨＢＦ、水溶？ｅＬ３０部を添加した。１時
間攪拌を＝２０− 続けた後、析出したＢＦ４塩を戸数し、冷水、冷メタノ
ールで洗浄した後、乾燥した（収量／３．θ部）。この
もの３．５部を室温でジメチルスルホキシドｉｏｏ部中
に溶解した。

一方、参考例／で製造したコーヒドロキシ及び５−ヒド
ロキシークＨ−ベンズイミダゾ（，２゜／−ａ〕ベンズ
〔ｄθ〕イソキノリン−７オンダ、３部をジメチルスル
ホキシド４．３０部中に加熱溶解し、その後放冷して液
温を室温にまで下げた。このカップラー溶液の中へ先に
調整したテトラゾニウム塩溶液をゆつくシ加え、室温下
で３０分攪拌混合した。

次いで酢酸ナトリウムａ、ｇ部を水１５部に溶解した液
をゆっくり滴下し、滴下終了後コ時間、室温下で攪拌を
続けた。その後生成物を戸数し、メタノール、テトラヒ
ドロフラン等を使用し、公知の方法に従って懸濁精製を
行なった後、水洗、乾燥してビスアゾ顔料八Ｓ部を得た
。

得られた固体は濃紫色を呈してお９３コＯ℃以下では融
解しなかった。

元素分析値および赤外吸収スペクトル測定（第１図）に
より、この固体は下記構造式で表わされる目的のビスア
ゾ化合物（異性体の混合物）と同定された。

および ＪＬＪ および Ｃ５４Ｈ２１１”ｌ。０．としての元素分析値計算値：
ａ７ノ、ｏ！ｒｑ６、Ｈ，３，０’１％、Ｎｌ！；、３
！；％実測値＝Ｃ７０，９２％、Ｈ，？、／、２％、Ｎ
ｌ！；、０／％実施例／〜／ダ 製造例１と同様にして一般式（１）においてＡが下記表
／に示される基であるビスアゾ化合物を合成した。

一２４〜 このビスアゾ化合物０．り５部をシクロヘキサノン３０
部と共にサンドグラインダーにより分散させ、これにポ
リエステル（東洋紡績社製、商標バイロンコθ０　）　
０．９部を添加溶解させた。

得られたこのビスアゾ化合物の分散液を厚さ７００μｍ
のポリエステルフィルムに蒸着したアルミニウム蒸着層
の上にフィルムアプリケーターで乾燥膜厚がθ、ｔ、９
／ｒｒ？となる様塗布した後乾燥した。この様にして得
られた電荷発生層上にＮ−エチルカルバゾール−３−ア
ルデヒドジフェニルヒドラゾンｌｒＯ部およびメタクリ
ル樹脂（三菱レーヨン社製、商標ダイヤナールＢＲ−ｇ
ｓ’）ｌｏｏ部をトルエンＳＳＯ部に溶解した溶液を乾
燥膜厚が７０μｍになる様に塗布し、電荷移動層を形成
した。この様にして一層から々る感光層を有する電子写
真感光体が得られた。

これらの感光体の感度として半減露光量（Ｅ４）の値を
表１に示した。

半減露光量は、前記感光体を静電複写紙試験装置（川口
電機製作所製モデルｓｐ−＋、２ｒ）により測定した。

まず暗所で−Ａ、！；ＫＶのコロナ放電により帯電させ
、次いで照度５　ｌｕｘの白色光で露光し、表面電位が
初期表面電位の半分に減衰するために必要な露光量を求
めた。

（発明の効果） 本発明の電子写真用感光体は高感度である。

【図面の簡単な説明】

第１図は製造例／で合成したビスアゾ化合物の赤外吸収
スペクトル図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、下記一般式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・（ I ） （上記式中、ＰおよびＱは▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｐと
   Ｑは同じであつても異なつていてもよい。又、Ａは窒素
   原子を環内に含む複素環の２価基または芳香族炭化水素
   の２価基を表わす。） で表わされるビスアゾ化合物を含有する感光層を有する
   ことを特徴とする電子写真用感光体。