JPS6358453A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真用感光体に関するものである。詳しく
は有機系の光導電性物質を含有する感光層を有する高感
度の電子写真用感光体に関する。

（従来の技術と解決すべき問題点） 従来、電子写真用感光体の感光層にはセレン。

硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が
広く用いられていた。近年、ポリビニルカルバゾールに
代表される有機系の光導電性物質を電子写真感光体の感
光層に用いる研究が進み、そのいくつかが実用化された
。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、軽量で
ある。成膜が容易である。感光体の製造が容易である１
種類によっては透明な感光体を製造できる等の利点を有
する。このように多くの利点を有しながら、有機系の光
導電性物質が電子写真感光体に余９用いられなかったの
は、感度及び耐久性の点で無機系のものく劣るためであ
った。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、高感度及び高耐久性の電子写真用
感光体を提供する有機系の光導電性物質について鋭意研
究した結果、特定のアゾ化合物が好適であることを見出
し本発明に到達した。

すなわち１本発明の要旨は、導電性支持体上に、下記一
般式（Ｉ） ても異なっていてもよい。又、Ａは窒素原子を環内に含
む複素環の一価基または芳香族炭化水素の１価基を表わ
す。） で表わされるビスアゾ化合物を含有する感光層を有する
ことを特徴とする電子写真用感光体に存する。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明の電子写真用感光体の感光層に含有するアゾ化合
物は前記一般式（１）で示される。

一般式（ｔ）　において、＾は芳香族炭化水素の一価基
または窒素原子を環内に含む複素環の一価基を示す、芳
香族炭化水素の一価基としては、例えば、Ｏ−フェニレ
ン基等の単環式芳香族炭化水素の１価基、Ｏ−ナフチレ
ン基、　ｐ＠ｒｉ−ナフチレン基、　／Ｉコーアントラ
キノニレン基。

９、／　０−７エナントリレン基等の縮合多環式芳香族
炭化水素の一価基等が挙げられる。

ま九、窒素原子を環内に含む複素環の一価基としては１
例えば、　Ｊ、参−ビラゾールジイル基。

コ、３−ピリジンジイル基、り、！−ピリミジンジイル
基、６，７−インダゾールジイル基、！、４−ベンズイ
ミダゾールジイル基、６．クーキノリンジイル基等のｚ
−ｉｏ員環の窒素原子、好ましくは、コ個以下の窒素原
子を環内に含む複素環の一価基等が挙げられる。

感度及び耐久性を考慮し九場合、Ｏ−フェニレン基、Ｑ
−ナフチレン基、　ｐ＠ｒｌ−ナフチレン基、コ、３−
ピリジンジイル基、ダ、ｊ−ピリミジンジイル基、特に
、Ｏ−フェニレン基、Ｏ−ナフチレン基が好ましい。

本発Ｆ！Ａにおいて、これら芳香族炭化水素の一価基お
よび窒素原子を環内に含む複素環の一価基は置換基を有
していてもよい。かかる１換基としては１例えば、メチ
ル基、エチル基、１に一プロピル基、１−プロピル基、
ｍ−ブチル基。

１−７’チル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のア
ルコキシ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基；弗素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原
子；カルボキシル基；エトキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基；カルバモイル基；フェノキシ基等の
７１７−ロキシ基；ベンジルオキシ基等のアリールアル
コキシ基；フエニロキシカルボニル基等のアリーロキシ
カルボニル基等が挙げられる。

中でもアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ハロゲン
原子、とドロキシ基、カルボキシル基、特Ｋ、メチル基
、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、ヒドロキシ基が好
適である。

本発明のアゾ化合物は１例えば、下記一般式（ｆｌ−畠
）および／または（Ｉｔ−ｂ）で表わされるカップラー
成分とユ、クージアミノー９−ジシアノメチリデン−フ
ルオレノンのテトラゾニウム塩とのカップリング反応に
よシ容易に合成できる。

（式中１人は前記一般式ＣＤ中と同義である。）かかる
カップリング反応は、公知の方法に従い１通常、水及び
／又はジメチルスルホキシド。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等の有機溶媒中１反応湛度ＪＯＣ以下にで１時間ないし
ＩＯ時間程度反応させればよい。

一般式（ＩＩ−ａ）及び（田−ｂ）で表わされるカップ
ラー成分は１例えば、下記反応式に従い、３−ヒドロキ
シナフタル酸無水物（１）と芳香族ジアミン（■）とを
酢酸等の溶媒中にて加温し、脱水縮合するととＫよシ得
られる。

（Ｊ、　Ｃｂ＠ｍ、　８ｏ＠、　、　／　９　Ｊり、１
１４＠参照）（１）　　　　　　　　　（ＩＶ） （上記一般式（ＩＶ）中、ムは前記一般式（１）中と同
義である。） 上記合成方法により得られるカップラー成分は、一般式
（１１−ｍ）および（４１−ｂ）の異性体の混合物とし
て得られるが１本発明においてはいずれの異性体をも使
用し得る。

上記式（■）で表わされる芳香族ジアミンとしては、Ｑ
−またはｐ＠ｒｌ−位の第１級ジアミン。

例ＬＩｄ、ｏ−フェニレンジアミン、ｌＩ−ニトロ−〇
−フユニレンジアミン、ダーメチルー〇−フェニレンシ
アζン、ダーエチル一〇−フェニレンジアミン、弘−１
−プロピル−〇−フ二ユニンジアミン、　ｌＩ、、ｔ−
ジメチル−〇−フ二ユニンジアミン、グーメトキシ−〇
−７二二レンジアミン、≠、！−ジェトキシー〇−７二
二ユニジアミン、ｔＩ−二トロー〇−フユニレンジアミ
ン。

Ｊ、！−ジニトロー〇−７ユニレンジアミン、クークロ
ロ−０−フェニレンジアミン、ｑ−プロモー０−フユニ
レンジアミン、ダーヨート−〇−フェニレンシアミン、
！−／ロロー０−フェニレンジアミン、ダーカルボキシ
ー〇−フェニレンジアミン、ＩＩ−メトキシカルボニル
−〇−フェニレンジアミン等のＱ−７二二レンジアミン
類；ｌ、コーナフチレンジアミン、コ、３−ナフチレン
ジアミン％ｌ、ｌ−ナフチレンジアミン。

ｌ、コージアミノアントラキノン、’ｒ、ｉｏ−ジアミ
ノフェナントレン等の縮合多環式芳香族炭化水素のジア
ミン類；コ、３−ジアミノピリジン。

３、クージアミノピリジン、　ｌＩ、！−ジアミノピリ
建ジン、３．弘−ジアミノピラゾール等の複素単環式化
合物のジアミン類；５，６−ジアミノピラゾール、６，
７〜ジアミノインダゾール、！Ｉ６−ジアミツベンズイ
ミダゾール、！、＆−ジアミノキノリン等の縮合複素環
式化合物のジアミン類およびこれらの置換誘導体を挙げ
ることができる。

本発明において、カップラー成分を得る他の方法として
は、上記反応式において、Ｊ−ヒト四キー／ｆフタル酸
無水物（１）の代！７ＫＪ−ヒドロキシナフタル酸また
はそのエステルを用いる方法、芳香族ジアミン（ＩＴ）
の代シにモノアミノ−七ノニトロ体を用いて還元的に縮
合する方法。

或いは、３−スルホン化ナックル酸無水物を用いて芳香
族ジアミンと縮合した後、スルホン醗基を加水分解する
方法等が挙げられる。

本発明の電子写真用感光体は、前記一般式（Ｉ）で表わ
されるアゾ化合物を１８ま九はコ種以上含有する感光層
を有する。種々の形態の感光層が周知であるが、本発明
の電子写真用感光体の感光層はそのいずれであってもよ
い。

本発明のアゾ化合物は、光を吸収すると極めて高い収率
で電荷キャリヤーを発生するため。

電荷キャリヤーの発生と移動の機能を分離したから成る
積層型感光体の電荷発生層の成分に適している。

電荷発生層は、例えば前記一般式ＣＩ）で表わされるア
ゾ化合物を適当な溶媒中に単独又はバインダーポリマー
中に溶解又は分散させて得られる塗布液を導電性支持体
上に塗布、乾燥することによシ得られる。

塗布液調液用の溶媒としては、ブチルアミン。

エチレンジアミン等の塩基性溶媒；テトラヒドロ７２ン
、メチルテトラヒドロフラン、／、＠−ジオキサン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；
メチルエチルケトン。

シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等の非プロトン性極性溶媒：メタノール、エタ
ノール、インプロパツール等のアルコール類；酢酸エチ
ル、蟻醗メチル、メチルセロンルブアセテート等のエス
テル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化
水素類が挙げられる。これらの溶剤は単独でま九は一種
類以上を混合して用いられる。

バインダーポリマーを用いるときは、溶剤としてはポリ
マーを溶解するものであることが望ましい。

バインダーポリマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル
化合物の重合体および共重合体；ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリビニルブチラール、フ
ェノキシ樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテ
ル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

バインダーポリマーの使用量は通常アゾ化合物に対し、
０１−ｊ重量倍の範囲である。

また、アゾ化合物は、バインダー中に／　ｐｙｓ以下の
微粒子状態で存在させることが好ましい。

電荷発生層の膜厚は通常数μ諷以下、特にｌＰ蓬以下が
好ましい。

上記電荷発生層を塗布する導電性支持体としては、周知
の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用
できる。具体的には例えばアルミニウム、銅等の金属ド
ラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、
蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラッ
ク、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバ
インダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフ
ィルム、プラスチックドラム。

紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブ
ラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性とな
ったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。

電荷移動層は前記電荷発生層上に積層して形成される。

逆に導電性支持体上圧電荷移動層を形成し、その上ＫＷ
電荷発生層積層してもよいが、通常は電荷発生層の膜厚
が薄いため、摩耗や汚れから電荷発生層を保護するため
に前者のタイプが多く用いられる。

電荷移動層は電荷発生−で発生した電荷キャリヤーを移
動させる層であり、電荷キャリヤー移動媒体を含有する
。

電荷キャリヤー移動媒体は一般に電子の移動媒体とホー
ルの移動媒体の二種に分類されるが。

本発明感光体の感光層には両者とも使用することができ
、ま次その混合物をも使用できる。電子の移動媒体とし
てはニトロ基、シアノ基、エステル基等の電子吸引性を
有する電子吸引性化合物、例えば、コ、弘、クートリニ
トロフルオレノン、コ＃　”　Ｉ　’　＃クーテトラニ
トロフルオレノン等のニトロ化フルオレノンあるいはテ
トラシアノキノジメタンが挙げられる。また、ホールの
移動媒体としては電子供与性の有機光導電性化合物、例
えばカルバゾール、インドール、イミダゾール、オキサ
ゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、
ピラゾリン、チアジアゾール等の複素環化合物、アニＩ
Ｊンの誘導体、ヒドラジン誘導体、ヒドラゾンあるーは
これらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する
重合体（ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカル
バゾール）等が挙げられる。

これらの内、特に一般式（Ｖ） （式中　Ｂｌはアルキル基、置換アルキル基またはアラ
ルキル基を表わし　１ｍはアルキル基、アリル基、置換
アルキル基、フェニル基、す７タル基またはアラルキル
基を表わし　ｚｌは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基またはハロゲン原子を表わす。）で表わされるとドラ
シン化合物（特開昭ｔｌＩ−ｉｓｏｉコを号公報参照）
若しくは一般式（Ｖｌ） （式中、Ｚａ、Ｚａおよびｚ４は水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基またはアリール
アルコキシ基を表わし、Ｂ＆は水素原子、低級アルキル
基、アリル基、フェニル基、ナフチル基またはアラルキ
ル基を表わし、ｍおよびｔは１またはコを表わし、ｎは
Ｑまたはｌを表わす。） で表わされるヒドラゾン化合物を単独もしくは混合して
使用するのが好ましい。

電荷移動層は電荷キャリヤー移動媒体が低分子化合物の
場合には、バインダーポリマー中に溶解した状態で層を
形成する。電荷キャリヤー移動媒体はバインダーポリマ
ーに対し普通Ｏ０−〜１．ｊ重量倍、好ましくは０．３
〜ハコを量倍使用される。

バインダーポリｉ−としては、電荷発生層に用いられる
のと同様のポリマーが使用され、前記電荷キャリヤー移
動媒体と共に溶媒に溶解して塗布液をｖ１４Ｍし、塗布
、乾燥して電荷移動層を形成させる。電荷移動層の膜厚
は５〜５０μｍであシ、好ましくは７０〜３０μｍであ
る。

勿論、本発明電子写真用感光体の感光層は周知の増感剤
を含んでいてもよい。好適な増感剤としては有機光導電
性物質と電荷移動錯体を形成するルイス酸や染料色素が
挙げられる。ルイス酸としては１例えばクロラニル、コ
、３−ジクロロ−／、４（−ナフトキノン、コーメチル
アントラキノン、ｌ−ニトロアントラキノン、ｌ−クロ
ロ−！−ニトロアントラキノン、ニークロロアントラキ
ノン、フェナントレンキノンの様なキノン類、ダーニト
ロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、！−ベンゾイ
ルアントラセン。

インダンジオン、Ｊ、！；−ジニトロベンゾフェノｙ　
、　３．Ｊ’、！ｒ、！ｒ’　−テトラニトロベンゾフ
ェノン等のケトン類、無水フタル酸、ダークロロナフタ
ル酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエチレン、テレ
フタラルマロノニトリル、弘−ニトロベンザルマロノニ
トリル、弘−（ｐ−ニトロペンゾイルオΦシ）ベンザル
マロノニトリル等のシアン化合物；Ｊ−ベンザルフタリ
ド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド
、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−憂。

ｊ、！、’７−チトラクロロフタリド等のフタリド類等
の電子吸引性化合物があげられる。染料としては１例え
ばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリス
タルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチレ
ンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染
料およびシアニン染料やピリリウム塩、チアピリリウム
塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げられる。

更に１本発明電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓
性、機械的強度を向上させるために周知の可星剤を含有
していてもよい。可塑剤としては、フタル駿エステル％
シん酸エステル。

エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エス
テル、メチルナフタリンなどの芳香族化合物などが挙げ
られる。また、必要に応じ接着層、中間層、透明絶縁層
を有していでもよいことはいりまでもない。

（実施例） 次に本発明を参考例と実施例によりＪｉ！に具体的に説
明するが５本発明はその要旨をこえない限り以下の実施
例に限定されるものではない。

なお、参考例と実施例中〔部〕とめるは〔重量部〕を示
す。

参考例１ Ｊ−ヒドロキシナフタル酸無水物（東京化成工業社製）
　ｔ　Ｓ、を部および０−フェニレンジアミン（東京化
成工業社製）９．１部を酢酸ＳＯ部とニトロベンゼンｉ
ｓｏ部との混合溶媒中に溶解攪拌し、酢酸沸点下にて１
時間反応させた。

反応後室温に冷却し、析出した結晶を炉取、メタノール
にてよく洗浄した後乾燥した。得られた結晶は黄色う毛
状を呈しておシ３コ０Ｃ以下では融解しなかった。元素
分析値ならびに赤外吸収スペクトル測定よシこの結晶は
コーヒドロキシ及び！−ヒドロキシークＨ−ベンズイミ
ダゾ（Ｊ　、　ｉ　−ａ　）ベンズ〔ｄ・〕〕イソキノ
リンークーオであることがわかった。収量はｌｕ部１元
素分析値は下記の通シであった。

０部畠も。０．馬としての 計算値：　Ｃｆ！ＪＱ係、　ＦＩＪＪ３９ｂ、　Ｎ９．
７１％実測値：Ｃ７，ｔ、ｊ７％、ＨＪ、１４９％、Ｎ
？、７２％製造例１ ユ、クージアミノー？−ジシアノメチリデン−フルオレ
２７１３部、　Ｊ！ｔｌｒ濃塩酸１３．に部を脱塩水を
部中に仕込み、ｏ−ｙｃの温度下、３時間攪拌し喪。そ
の後、ＮａＮ０１０−７５部を水１９部中に溶解し、氷
冷した水溶液を０〜５℃の温度下、攪拌を続けながら滴
下した。滴下終了後、液温を保って一過し、Ｐ液に攪拌
しながらｕ　Ｊ　＊　ＭＢＦ４水溶液ｌコ部を添加し九
。１時間攪拌を続は九後、析出したＢＰ、塩をＰ取し、
冷水、冷メタノールで洗浄した後、型温でジメチルスル
ホキシト１００部中に溶解しな。

一方、参考例Ｉで製造したコーヒドロキシ及び！−ヒド
ロキシークＨ−ベン ズイミダゾ（コ、　／　−ａ　）ベンズ〔ｄ・〕インキ
ノリン−７オンコ、を部をジメチルスルホキシド２００
部中に加熱溶解し、その後放冷して液温を室温Ｋまで下
げた。このカップラー溶液の中へ先に調整したテトラゾ
ニクム塩溶液をゆっ〈シ加え、室温下で３部分攪拌混合
した。

次いで酢酸ナトリウム３．３部を水／ｊ部に溶解した液
をゆっくり滴下し１滴下終了後−時間。

室温下で攪拌を続は友。その後生成物を炉取し。

メタノール、テトラヒドロフラン等を使用し。

公知の方法忙従って懸濁精製を行なった後、水洗、乾燥
してビスアゾ顔料１．７部を得た。

得られた固体は濃紫色を呈しておシＪコＯＣ以下では融
解しなかつ九。

のビスアゾ化合物（異性体の混合物）と同定さ九九。

および および Ｃ□′ＨＭＮＩＯ０４としての元素分析値計算値：　Ｃ
り３．コ＃％、Ｈコ、ｓ；２％ｓｗｔデ、コ！チ実測値
：　Ｃ７Ｊ、？’７％、Ｆ１２．！ｒ９％、Ｎ／９．０
／＊実施例／−／ダ 製造例１と同様にして一般式（Ｉ）において人が下記表
１に示される基であるビスアゾ化合物を合成した。

このビスアゾ化合物ｏ、ｌＩｒ部をシクロヘキサノン３
０部と共にサンドグラインダーによシ分散させ、これに
ポリエステル（東洋紡績社製、商標バイロンコｏ　ｏ　
）　ｏ、ｑ部を添加溶解させた。

得られたこのビスアゾ化合物の分散液を厚さ１００μｍ
のポリエステルフィルムに蒸着したアルミニウム蒸着層
の上にフィルムアプリケーターで乾燥膜厚が０．６ン／
ｒｒｌとなる様塗布した後乾燥した。この様にして得ら
れた電荷発生層上にＮ−エチルカルバソール−Ｊ−アル
デヒドジフェニルヒビ２１フ５０部およびメタクリル樹
脂（三菱レーヨン社製、商標ダイヤナールＢＲ−ｔｓ＞
ｉｏｏ部をトルエン５５０部に？！解した溶液を乾燥膜
厚が１０μｍ　になる様に塗布し、電荷移動層を形成し
た。この様にして一層からなる感光層を有する電子写真
感光体が得られ九。

これらの感光体の感度として半減露光ｔｉｃ３Ａ）の値
を表１に示した。

半減露光量は、前記感光体を静電複写紙試験装置（川口
電機製作所製モデル５ｐ−ｕ−ｔ）Ｋより測定した。ま
ず暗所で−Ａ、ｊ’ＫＶ　　のコロナ放電によシ帯電さ
せ、次いで照度ｊ　ｌｕｘの白色光で露光し、表面電位
が初期表面電位の半分に減衰するために必要な露光量を
求め念。結果を下記表１に示す。

表　　ｌ （発明の効果） 本発明のアゾ化合物を用いた感光体は高感度で、感色性
も良好であシ、繰返し使用した場合感度、帯電性の変動
が少なく、また光疲労も少なく、耐久性においてもきわ
めてすぐれている。

更に本発明の感光体は、電子写真複写機のほかレーザー
、Ｌ　Ｅ　Ｄ　、　ＯＦ　’Ｔ　（０ｐｔｉｃａｌ　Ｆ
ｌｂ＠ｒ　Ｔｕｂｅ　’）等を光源とするプリンターの
感光体など電子写真の応用分野にも広く用いることがで
きる。

出願人　　三菱化成工業株式会社 代理人　　弁理士　要否用　　− ほか１名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、下記一般式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、ＰおよびＱは▲数式、化学式、表等があります
   ▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、ＰとＱは
   同じであつても異なつていてもよい。又、Ａは窒素原子
   を環内に含む複素環の２価基または芳香族炭化水素の２
   価基を表わす。） で表わされるビスアゾ化合物を含有する感光層を有する
   ことを特徴とする電子写真用感光体。