JPS6363049A - 電子写真用感光体 - Google Patents

電子写真用感光体

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JPS6363049A
JPS6363049A JP20859586A JP20859586A JPS6363049A JP S6363049 A JPS6363049 A JP S6363049A JP 20859586 A JP20859586 A JP 20859586A JP 20859586 A JP20859586 A JP 20859586A JP S6363049 A JPS6363049 A JP S6363049A
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JP
Japan
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group
formula
charge
conductive substrate
layer
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JP20859586A
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English (en)
Inventor
Hitoshi Ono
均 小野
Masako Sudo
昌子 須藤
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Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電子写真用感光体に関するものである。詳しく
は有機系の光導電性*質を含有する感光層を有する高感
度の電子写真用感光体に関する。
(従来の技術と発明が解決しようとする問題点)従来、
電子写真用感光体の感元膚にはセレン。
硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が
広く用いられてい次、近年、ポリビニルカルバゾールに
代表される有機系の光導電性物質を電子写真感光体の感
光fiJVc用いる研究が進み、そのいくつかが実用化
された。有機系の光導電性物質は無機系のものに比し、
督量である。成膜が容易である。感光体の製造が容易で
ある。種類によっては透明な感光体を製造できる等の利
点を有する。このよう1c多くの利点を有しながら、有
機系の光導電性物質が電子写真感光体に余シ用いられな
かったのは、感度及び耐久性の点で無機系のものに劣る
ためであった。
(問題点を解決するための手段) そこで本発明者らは、高感度及び高耐久性の電子写真用
感光体を提供する有機系の光導電性物質につbて鋭意研
究した結果、特定のアゾ化合物が好適であることを見出
し本発明に到達した。
すなわち1本発明の要旨は、導電性支持体上に、下記一
般式(1) も異なっていてもよい、又、Aは窒素原子を環で表わさ
れるビスアゾ化合物を含有する感光層を有することを特
徴とする電子写真用感光体に存する。
以下1本発明の詳細な説明する。
本発明の電子写真用感光体の感光層に含有するアゾ化合
物は前記一般式(1)で示される。
一般式(1)において、ムは芳香族炭化水素の2価基ま
たは窒素原子を壌内罠含む複素環のコ価基を示す。芳香
族炭化水素の2価基としては、flJ、tば、O−フェ
ニレン基等の単環式芳香族炭化水素のλ価基、O−ナフ
チレン基、 perl −ナフチレン基、八−−アント
ラキノニレン基、り、10−7エナントリレン基等の縮
合多環式芳香族炭化水素の2価基等が挙げられる。
また、窒素原子を環内に含む複素環の2価基としては1
例えば、3.弘−ビラゾールジイル基。
コ、3−ピリジンジイル基%Lj−ピリミジンジイル基
%乙、7−インダゾールジイル基@j+j−ベンズイミ
ダゾールジイル基、6.7−キラリンジイル基等の!〜
1OJj環の窒素原子、好ましくは、2個以下の窒素原
子を壇内に含む複g壇の2価基等が挙げられる。
感度及び耐久性を考慮した場合、O−7エ二レン基、0
−す7チレン基、perl−ナフチレン基、−13−ピ
リジンジイル基%≠、j−ピリミジンジイル基、特に、
O−フェニレン基、O−す7テレン基が好ましい。
本発明において、これら芳香族炭化水素の2価基および
窒素原子を8内に含む複素環のコ価基は置換基を有して
いてもよい、かかる置換基としては、例えば、メチル晶
、エチル基、n −プロピル基、1−プロピル基、n−
ブチル基。
1−ブチル基、n−ヘキシル基等のアルキル基:メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアル
コキシ基:ヒドロキシ基:ニトロ基ニジアノ基:弗素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ紮原子等のハロゲン原子
:カルボキシル基:エトキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基;カルバモイルよ;フ二ノΦシ基等のア
リーロキシ基:ベンジルオキシ基等のアリールアルコキ
シ基:フェニロキシ力ルボニル基等のアリーロキシカル
ボニル基等が挙げられる。
中でもアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基。
八〇 )fン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基。
特に、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、塩素原子、ヒ
ドロキシ基が好適である。
本発明のアゾ化合物は、例えば、下記一般式(n−a 
)および/またはCI+−1)で表わさシ れるカップラー成分と2.7−ジアミツフエナlトラキ
ノンのテトラゾニウム塩とのカップリング反応により容
易に合成できる。
(1−a )      (1−b )(式中、AはP
IJ記一般式(1)中と同義である。)かかるカップリ
ング反応は、公知の方法に従い1通常、水及び/又はジ
メチルスルホキシド。
N、N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン
等の有機溶媒中、反応温度30℃以下にて7時間ないし
10時間程度反応させればよい。
一般式cm−a)及び(II−t))で表わされるカッ
プラー成分は1例えば、下記反応式に従い、3−ヒドロ
キシナフタル酸無水物(1)と芳香族ジアミン(IV)
と?酢酸等の溶謀中にて加温し、脱水縮合することによ
シ得られる。
(J、 Chem、 Soc、、 /り37./7A’
l参照)(鳳)              (IV)
(上記一般式(IV)中、Aは前記一般式(1)中と同
義である。) 上記合成方法だよシ得られるカッグラ−成分は、一般式
(It−4)および(Il−b)の異性体の混合物とし
て得られるが1本発明においてはいずれの異性体をも使
用し得る。
上記式(IV)で表わされる芳香族ジアミンとしてはs
”i九はperl−位の第1級ジアミン。
’P4え1iSo−7二二レンジアミン、≠−ニトロー
〇−7二二しンジアξン、ダーメテルー0−フ二二しン
ジアミン、弘−エチル−〇−7二二レンジアミン、グー
1−プロピル−〇−フェニレンジアミン、a、r−ジメ
チル−〇−7二二レンシアミン、4L−メトキシ−〇−
7エニレンジアミン、≠、r−ジェトキシー〇−フェニ
レンジアミン、≠−ニトローO−フ二二レンジアミン。
3、!−ジニトロー〇−フ二二レンジアミン、グークロ
ロ−〇−フ二二しンジアミン、+−7’ロモーO−フ二
二しンジアはン、弘−ヨードー〇−フェニレンジアミン
、4Z−10ロー〇−7二二レンジアミン、μ−カルボ
キシー0−フェニレンジアミン、弘−メトキシカルボニ
ルー〇−フ二二レンジアミン等のO−フ二二しンジアミ
ン類:ハコーナフチレンジアミン、−93−ナフチレン
ジアミン、/2t−ナフチレンジアミン、へλ−ジアミ
ノアントラキノン、り、10−シアiノフエナントレ7
等の縮合多環式芳香族炭化水素のジアミン類:2.3−
ジアミノピリジン。
3、タージアミノピリジン、μ、!−ジアミノビリ之ジ
ン、3.クージアミノピラゾール等の複素単環式化合物
のジアミン類:j、6−ジアミツインダゾール、6.7
−ジアミツインダゾール、!、2−ジアミノベンズイミ
ダゾール、!、2−ジアミノキノリン等の縮合複素環式
化合物のジアミン類およびこれらの置換誘導体を挙げる
ことができる。
本発明において、カップラー成分を得る他の方法として
は、上記反応式において、3−ヒドロキシナ7タル酸無
水物(1)の代シに3−ヒドロキシナフタル酸またはそ
のエステルを用いる方法、芳香族ジアミン(lv)の代
シにモノアミノ−モノニトロ体を用いて復元的に縮合す
る方法。
或いは、3−スルホン化ナックル酸無水物を用いて芳香
族ジアミンと縮合した後、スルホン酸基を加水分解する
方法等が挙げられる。
本発明において用いられる他方の原料であるテトラゾ成
分用2.7−ジアミツー7ニナントラキノンは公知の方
法に従い%硫酸−硝酸の混酸等でジニトロ化した後、塩
酸、酢酸等と鉄、亜鉛、錫、塩化錫等との混合物で還元
することによシ収率よく製造しうる。
本発明の電子写真用感光体は、前記一般式(1)で表わ
されるアゾ化合物を1種1+は一種以上含有する感光層
を有する1種々の形態の感光層が周知であるが1本発明
の電子写真用感光体の感光層はそのいずれであってもよ
い。
本発明のアゾ化合物は、光を吸収すると極めて高い効率
で電荷キャリヤーを発生するため、電荷キャリヤーの発
生と移動の機能を分離した機能分離型感光体の電荷キャ
リヤー発生材料として適しておシ、特に電荷発生層と電
荷移動層から成る積層型感光体の電荷発生層の成分く適
している。
電荷発生層は、例えば前記一般式(1)で表わIされる
アゾ化合物を適切な溶媒中に単独又はバインダーポリマ
ー中に溶解又は分散させて得られる塗布液を導電性支持
体上に塗布、乾燥することによシ得られる。
塗布液調液用の溶媒としては、ブチルアミン、エチレン
ジアミン等の塩基性溶媒:テトラヒドロ7ラン、メチル
テトラヒドロフラン、/、弘−ジオキサン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類;メチルエ
チルケトン。
シクロヘキサノン等のケトン類:トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素: N、N−ジメチルホルムアミド、
アtト二トリル1M−メチルピロリドン、ジメチルスル
ホキシド等の非プロトン性極性溶媒:メタノール、エタ
ノール、イソプレパノール等のアルコール類:酢酸エチ
ル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエス
テル類;ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化
水素類が挙げられる。これらの溶剤は単独でまたは2種
類以上全混合して用いられる。
バインダーポリマーを用いるときは、溶剤としてはポリ
マーを溶解するものであることが望ましい。
バインダーポリマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のビニル
化合物の重合体および共重合体:ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリビニルブチラール、フ
ェノキシ樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテ
ル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
バインダーポリマーの使用量は通常アゾ化合物に対し、
0.7〜!重量倍の範囲である。
また、アゾ化合物は、バインダー中に7μm以下の倣粒
子状態で存在させることが好ましい。
電荷発生層の膜厚は通常数μm以下、特に1μm以下が
好ましい。
上記電荷発生層を塗布する導電性支持体としては1周知
の電子4真感光体に採用されているものがいずれも便用
できる。具体的には例えばアルミニウム、銅等の金属ド
ラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、
蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラン
ク、ヨウ化鋼、高分子電屏質等の導電性物質を適当なバ
インダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフ
ィルム、プラスチックドラム、紙1紙管等が挙げられる
。!lた。金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の
導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシ
ートやドラムが挙げられる。
電荷移動層は前記電荷発生層上に積層して形成される。
逆に4?W性支持体上に電荷移動層を形成し、その上に
電荷発生/&を積層してもよいが1通常は電荷発生層の
膜厚が薄いなめ、摩耗や汚れから電荷発生層を保護する
ために前者のタイプが多く用いられる。
電荷移動層は電荷発生層で発生し光電荷キャリヤーを移
動させる層であり、電荷キャリヤー移動媒体を含有する
電荷キャリヤー移動媒体は一般に電子の移動媒体とホー
ルの移動媒体の二種に分類されるが。
本発明感光体の感光層には両者とも使用することができ
、またその混合物をも使用できるう電子の移動媒体とし
てはニトロ基、77ノ基、エステル基等の電子吸引性基
を有する電子吸引性化合物1例えば、2.L7− ) 
IJニトロフルオレノン、λ、lfi、1.7−チトラ
ニトロフルオレノン等のニトロ化フルオレノンあるいは
テトラシアノキノジメタンが挙げられる。t*、ホール
の移動媒体としては電子供与性の有機光導電性化合物。
例えばカルバゾール、インドール、イミダゾール、オキ
サゾール、チアゾール、オキサジアゾール、ピラゾール
、ピラゾリン、チアジアゾール等の複素造化合物、プニ
リンの誘導体、ヒドラジン誘導体、ヒト2シンあるいは
これらの化合物からなる基金主鎖もしくは(+1鎖に有
する重合体(ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジル
カルバゾール)等が挙げられる。
これらの内、特に一般式(V) (式中 Hlはアルキル基、置換アルキル基またはアラ
ルキル基を表わし、 Reはアルキル基、アリル基、置
換アル中ル基、フェニル基、ナフタル基またはアラルキ
ル基ft表わし zlは水素原子、アル中ル基、アルコ
キシ基またはハロゲン原子を表わす、)で表わされるヒ
ドラゾン化合物(特開昭!≠−/30/21号公報参照
)若しくは一般式(Vl) (式中、が、zsおよびz4  は水素原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基またはアリー
ルアル;キシ基を表わし Haは水翼原子、低駁アルキ
ル基、アリル基、フェニル基。
ナフチル基またはアラルキル基七表わし1mおよびtは
zlたは、2t−表わし、n#′i、Oま光は/″Ik
表わす、)で表わされるヒドラゾン化合物金蒐荷7v勤
層は電荷キャリヤー移動媒体が低量子化合物の場合には
、バインダーポリマー中に溶解した状態で層を形成する
。!荷キャリヤー移動媒体はバインダーポリマーに対し
普通O,コ〜ハよ重量倍、好ましくは0.3〜7.2重
量倍使黒される。
)バインダーポリマーとしては、電荷発生層に用いられ
るのと同様のポリマーが使用され、前記電荷キャリヤー
移動媒体と供に溶媒に溶解して塗布液を調製し、塗布、
乾燥して電荷移動層を形成させる。電荷移動層の膜厚は
j−104mであり、好ましくは10〜30μmである
勿論1本発明の電子写真用感光体の感光層は周知の増感
剤を含んでいてもよい。好適な増感剤としては有機光導
電性物質と電荷移動錯体を形成するルイス酸や染料色素
が挙げられる。ルイス酸としては1例えばクロラニル、
コ、3−ジクロロー八弘−ナフトキノン、2−メチルア
ントラキノン、/−ニトロアントラキノン、/−クoo
−j−ニトロアントラキノン、2−クロロアントラキノ
ン、フェナントレンキノンの様なキノン類、クーニトロ
ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、P−ベンゾイル
アントラセン。
インダンジオン、3.z−ジニトロベンゾフェノン1)
3.3’、J、J”−テトラニトロベンゾフェノン等の
ケトン類、無水フタルlI2,4t−クロロナツタ、A
/酸無水物等の酸無水物、テトラシアノエチレン、テレ
フタラルマロノニトリル、弘−ニトロベンザルマロノニ
トリル、≠−(p−二トロペンゾイルオキシ)ベンザル
マロノニトリル等のシアノ化合物:3−ベンザル7タリ
ド、3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル〕7タリド
j−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)−弘、!、1
..7−チトラクロロフタリド等のフタリド類等の電子
吸引性化合物があげられる。染料としては1例えばメチ
ルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバ
イオレット等のトリフェニルメタン染料、メチレンブル
ーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染料およ
びシアニン染料やビリリウム塩、チアピリリウム塩、ベ
ンゾビリリウム塩等が挙けられる。
更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成戻性、可
撓性1機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含
有していてもよい、可塑剤としては、フタル酸エステル
、シん酸エステル。
エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エス
テル、メチルナフタリンなどの芳香族化合物などが挙げ
られる。i九、必要に応じ接着層、中間層、透明絶縁層
を有していてもよいことはいうまでもない。
本発明のアゾ化合物を用いた感光体は、高感度で、感色
性も良好であC,&i!返し便用した場合、感度、帯電
性の変動が少なく、゛また元感労も少なく、耐久性にお
いてもきわめてすぐれたものである。
更に本発明の感光体は電子写X複写機のほか、レーザー
、L E D 、  OF T  (f)ptical
 k’1ber Tube)等を光源とするプリンター
の感光体など′晟子写真の応用分野にも広く用いること
ができる。
(実施例) 次に本発明を参考例と@施例によル更に具体的に説明す
るが1本発明はその要旨を越えない限シ以下の実施例に
限定されるものではな(へ。
なお、参考例と実施例中〔部〕とあるは〔重量部〕を示
す。
参考例/ 3−ヒドロキシナフタル酸無水物(東京化成工業社fg
)t3.r部および0−フェニレンジアミン(東京化成
工業社製)り、2部を酢酸30部とニトロベンゼン75
0部との混合溶媒中に溶解攪拌し、酢酸沸点下にて2時
間反応させた。
反応後室温に冷却し、析出した結晶全戸数、メタノール
にてよく洗浄し穴径乾燥し念、得られ大結晶は黄色り毛
状を呈しており320℃以下では融解しなかつ念。元素
分析値ならびに赤外吸収スペクトル測定よりこの結晶は
ミーヒドロ」キシ及び!−ヒドロキシー7H−ベンズイ
ミダゾ[J、/−a〕ベンズ〔dθ〕インキノリン−7
−オンであることがわかった。収りは/7.r部1元素
分析値は下記の通シであった。
%”I。O,N、としての 計算値: 07j、1% H3−!JN  N9.7t
!rN実測値: C7t、ro比 H3,≠2九 Nり
、72X参考例1 3−ヒドロキシナフタル酸無水物(東京化成工業社fB
 ) / J、r部および3.≠−ジアミノトルエン(
東京化成工業社製)7.3部を酢酸30部とニトロベン
ゼン750部との混合溶媒中に溶解攪拌し、酢酸沸点下
にて2時間反応させた。
反応後室温に冷却し、析出した結晶全戸数、メタノール
にてよく洗浄した後乾燥した。得られた結晶は黄色う毛
状を呈しておF)320”C以下では融解しなかった0
元素分析値ならびに赤外吸収スペクトル測定よシこの結
晶は2−ヒドロキシ及びj−ヒドロキシ−7H−j’、
[≠′〕 メチルベンズイミダゾ[j、/−a]ベンズ
[aθ]イソキノリン−7−オンであることがわかった
収量は/7.♂部1元素分析値は下記の通シであOl、
E□O,N、としての 計算値: C71−00X  H4’ −005i  
’F−j JX実測値: 07!ij九 HJdrり几
 Nヂ、37%製造例1 !、7−ジアミツフエナントラキノンlO部。
JPN濃塩酸30部を脱塩水2!O部中に仕込み、o−
t”cの温度下、3時間攪拌した。その後、 NaN0
. A、コ部を脱塩水2部中に溶解し、氷冷した水溶液
fO−1”cの温度下、攪拌し々から滴下した。滴下終
了後、液温を保ちながら濾過し、P液に4tコX HB
F、水溶液り0部を添加した。7時間攪拌を続けた後、
析出したBP、塩を戸数し、冷水、冷メタノールで洗浄
した後。
ジメチルスルホキシド7.20部中に溶解した。
一方、参考例/で製造しfc2−ヒドロキシ及びj−ヒ
ドロキシ−7H−ベンズイミダゾ(,2,/−a)ベン
ズ[de〕イソキノリン−7−オン73部をジメチルス
ルホキシド2000 !3中に加熱溶解し、その後放冷
して液温を室温にまで下げた。このカップラー溶液の中
へ先に調整したテトラゾニウム塩溶液をゆつくシ加え。
室温下で30分攪拌混合した。
次いで酢酸す) IJウム/r部を水≠0部に溶解した
液をゆつくシ滴下し1滴下終了後2時間。
室温下で攪拌を続けた。その後生成物’kF取し。
メタノール、テトラヒドロフラン等を使用し。
公知の方法に従って懸濁精製を行なった後、水洗、乾燥
してビスアゾ顔料6.2部を得た。
得られた固体は濃紫色を呈してお1)3r o℃以下で
は融解しなかった。
元素分析値および赤外吸収スペクトル測定(第1図)に
よ)、この固体は下記構造式で表わされる目的のビスア
ゾ化合物(異性体の混合物)と同定された。
および および ’+o”taOaNsとしての元素分析値計算値: C
72,//免 Hコ、gg% N/3.≠6比実測値:
 Q7.!、03LXHコ、ざ一% N/J、4t/X
実施例/−/弘 製造例1と同様にして一般式(1)においてAが下記表
/に示される基であるビスアゾ化合物を合成した。
表  −l このビスアゾ化合物0.弘j@をシクロヘキサノン30
部と共にサンドグラインダーにょシ分散させ、これにポ
リエステル(東洋紡績社内。
商標バイロンλ00 ) 0.7部を添加溶解させた。
得られたこのビスアゾ化合物の分散液を厚さ/ 00 
amのポリエステルフィルムに蒸着したアルミニウム蒸
着層の上にフィルムアプリケーターで乾燥膜厚が0.6
g/−となる様塗布した後乾燥した。この様にして得ら
れた電荷発生層上にN−エチルカルバゾール−3−アル
デヒドジフェニルヒドラゾン10部およびメタクリル樹
脂(三菱レーヨン社製、商標ダイヤナールBR−rr)
10o@@トhxンzto部に溶解した溶液を乾燥膜厚
が10μmになる様に塗布し、電荷移動層を形成した。
この様にして2層からなる感光層を有する電子写真感光
体が得られた。
これらの感光体の感度として半減露光1(K3A)の値
を表/に示した。
半減露光量は、前記感光体を静電複写紙試験装置(川口
電機製作所製モデル5p−eコt)によシ測定した。ま
ず暗所で一乙、tXV  のコロナ放電によシ帯電させ
1次いで照度j luxの白色光で露光し1表面電位が
初期表面電位の半分に減衰するために必要な露光量を求
めた。
(発明の効果) 本発明の電子写真用感光体は高感度である。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は実施例/及び実施例−で用いたビス
アゾ化合物の赤外吸収スペクトル図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性支持体上に、下記一般式( I )▲数式、
    化学式、表等があります▼……( I ) (式中、PおよびQは▲数式、化学式、表等があります
    ▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、PとQは
    同じであつても異なつていてもよい。又、Aは窒素原子
    を環内に含む複素環の2価基または芳香族炭化水素の2
    価基を表わす。) で表わされるビスアゾ化合物を含有する感光層を有する
    ことを特徴とする電子写真用感光体。
JP20859586A 1986-09-04 1986-09-04 電子写真用感光体 Pending JPS6363049A (ja)

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