JP2611209B2

JP2611209B2 - 感光体

Info

Publication number: JP2611209B2
Application number: JP62035185A
Authority: JP
Inventors: 秀昭植田
Original assignee: ミノルタ株式会社
Priority date: 1987-02-17
Filing date: 1987-02-17
Publication date: 1997-05-21
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: US4865935A; DE3804421A1; JPS63201658A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規なアゾ顔料を含有する感光層を有する
感光体に関する。

従来の技術感光体の感光層を構成する材料として、従来よりセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料が
知られている。

これらの光導電性材料は数多くの利点、例えば暗所で
電荷の逸散が少ないこと、あるいは光照射によって速に
電荷を逸散できることなどの利点を持っている反面、各
種の欠点を持っている、例えば、セレン系感光体では、
製造する条件が難しく、製造コストが高く、また熱や機
械的な衝撃に弱いため取り扱いに注意を要する。硫化カ
ドミウム系感光体や酸化亜鉛感光体では、多湿の環境下
で安定した感度が得られない点や、増感剤として添加し
た色素のコロナ帯電による帯電劣化や露光による光退色
を生じるため、長期に渡って安定した特性を与えること
ができないという欠点を有している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の
有機光導電性材料が提案されてきたが、これらの有機光
導電性材料は、前述の無機系光導電性材料に比べ、成膜
性、軽量性などの点で優れているが、未だ充分な感度、
耐久性および環境変化による安定性の点で無機系光導電
性材料に比べ劣っている。

近年、これらの感光体の欠点や問題を解決するため、
種々の研究開発が行なわれているが、光導電性機能の電
荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の物質の分
担させるように積層型あるいは分散型の機能分離型感光
体が提案されている。このような機能分離型感光体は、
各々の物質の選択範囲が広く帯電特性、感度、残留電
位、繰り返し特性、耐刷性等の電子写真特性において、
最良の物質を組合わせることによる高性能な感光体を提
供することができる。また、塗工で生産できるため、極
めて生産性が高く、安価な感光体を提供でき、しかも電
荷発生材料を適当に選択することにより感光波長域を自
在にコントロールすることができる。例えば、電荷発生
材としては、フタロシアニン顔料、シアニン顔料、多環
キノン顔料、ペリレン顔料、ベリノン顔料、インジゴ染
料、チオインジゴ染料、或は、スクワリック酸メチン染
料などの有機顔料や染料、セレン、セレン・砒素、セレ
ン・テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファス
シリコンなどの無機材料が知られている。

しかしながら、このような感光体にあっても静電特性
全般を満足するものは容易に得られず、感度に関しても
まだ十分とは言えず、一層の感度向上が望まれるところ
である。

発明が解決しようとする問題点本発明は、以上の事実に鑑みてなされたもので、その
目的とするところは静電特性全般に優れ、特に感度に優
れた感光体を提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明は、上記問題点を解決するために下記一般式
［Ｉ］で示されるアゾ顔料を含有する感光層を導電性支
持体上に設けた感光体を用いるものである。

〔式中、Ａは結合基を介して結合していてもよい芳香族
炭化水素基、または複素環基を示し、R₁、R₂は、水素、
ハロゲン原子、ニトロ基、それぞれ置換基を有してもよ
いアルキル基、アラルキル基、アリール基、縮合多環式
基、複素環基を示す。ｎは１〜４の整数を表す。〕本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、通常の方
法により容易に合成することができる。

すなわち、下記一般式〔II〕Ａ（−NH₂）ｎ ……〔II〕〔式中、Ａ、ｎは〔Ｉ〕と同意義〕で表されるｎアミノ化合物を亜硝酸ナトリウム−塩酸を
用いてアゾ化し、アルカリの存在下で下記一般式〔II
I〕で表される適当なカップラ−成分とカップリングさ
せるか、又はｎアミノ化合物をアゾ化し、次いでHBF₄等
の酸を加えて塩の形で単離した後、カップリング反応を
行なうことによって合成することができる。

〔式中、R₁,R₂は〔Ｉ〕と同意義。〕一般式〔III〕で表されるカップラー成分は、通常の
方法により容易に合成することができる。

即ち、下記一般式〔IV〕で表されるＮ−アミノナフタ
ルイミド化合物と一般式〔Ｖ〕で表されるカルボニル化合物とを縮合さ
せることにより得られる一般式〔VI〕で表されるヒドラ
ゾン化合物を、下記一般式〔Ｖ〕 R₁−COCH₂−R₂ ……〔Ｖ〕〔式中、R₁,R₂は〔Ｉ〕と同意義。〕下記〔式中、R₁,R₂は〔Ｉ〕と同意義〕塩基性縮合剤の存在下に環化させることによって得られ
る。

本発明に用いられる一般式〔III〕で示されるカップ
ラー成分としては、具体的には以下のものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

前記カップラー成分（１）を使用した感光体の製造法
は下記の通りであり、本発明のその他の一般式〔Ｉ〕で
示されるアゾ顔料は下記の合成例に従って、略同様に合
成することができる。

合成例１ 3,3′−ジクロルベンジジン2.53g（0.01モル）を塩酸
100ml中に分散し、撹拌しながらこの分散液を温度５℃
に冷却し、これに亜硝酸ナトリュウム1.4gを20mlの水に
溶解せしめた水溶液を滴下して加え、滴下終了後、更に
１時間の間、冷却下で撹拌を行い、その後、濾過を行な
って、得られた濾液にホウフッ化水素酸10gを加え、生
成した結晶を濾取し、3,3′−ジクロルベンジジンのテ
トラフルオロポレイトを得た。

次に上記のようにして得たジアゾニウム塩3.49g（0.0
1モル）をカップリング剤として前記カップリング成分
（１）で表される化合物5.30gとともにＮ−メチルピロ
リドン300mlに溶解し、これを酢酸ナトリウム5gを水100
mlに溶解した溶液を、10〜20℃にて約30分で滴下した。
滴下終了後、室温にて更に３時間撹拌した後、析出して
いる結晶を濾取した。

得られた粗結晶をDMF1に分散させ、室温にて３時間
撹拌した後、再び結晶を濾取し、更にこの操作を２回繰
返した。その後、結晶を水洗、乾燥し、ジスアゾ顔料6.
8g（収率84.9％）を得た。・赤紫色結晶本発明の一般式〔Ｉ〕においてＡで表される成分は、
下記に示すような色々なものが使用されるが、これらに
限定されるものではない。

〔式中、X,Rはハロゲ原子、水素、アルキル基、アルコ
キシ基、またｎは０又は１の整数〕本発明の感光体は、前記一般式〔Ｉ〕で表されるアゾ
顔料を１種または２種以上含有する感光層を有する。

各種の形態の感光体は知られているが、本発明の感光
体は、そのいずれの感光体で有ってもよい。たとえば、
支持体上にアゾ顔料を樹脂バインダーあるいは電荷輸送
媒体中に分散させてなる感光層を設けた単層感光体や支
持体上にアゾ顔料を主成分とする電荷発生層を設け、そ
の上に電荷輸送層を設けた所謂積層感光体等であっても
よい。本発明のアゾ顔料は、光導電性物質として作用
し、光を吸収すると極めて高い効率で電荷担体を発生
し、発生した電荷担体は、アゾ顔料を媒体として輸送す
ることもできるが、電荷輸送材料を媒体として輸送させ
た方がさらに効果的である。

単層型感光体を作製するためには、アゾ顔料の微粒子
を樹脂溶液もしくは、電荷輸送化合物と樹脂を溶解した
溶液中に分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布乾燥
すればよい。この時の感光層の厚さは３〜30μｍ、好ま
しくは５〜20μｍがよい。使用するアゾ顔料の量が少な
過ぎると感度が悪く、多過ぎると帯電性が悪くなった
り、感光層の機械的強度が弱くなったりし、感光層中に
占める割合は樹脂１重量部に対して0.01〜２重量部、好
ましくは、0.2〜1.2重量部の範囲がよい。また、それ自
身バインダーとして使用できる電荷輸送材料たとえばポ
リビニルカルバゾールなどの場合は、アゾ顔料の添加量
は電荷輸送材料１重量部に対して0.01〜0.5重量部使用
するのが好ましい。

積層型感光体を作成するには、導電性支持体上にアゾ
顔料を真空蒸着するか、あるいは、アミン等の溶媒に溶
解せしめて塗布するか、顔料を適当な溶剤もしくは必要
があればバインダー樹脂を溶解させた溶液中に分散させ
て作成した塗布液を塗布乾燥した後、その上に電荷輸送
材料およびバインダーを含む溶液を塗布乾燥して得られ
る。このときの電荷発生層となるアゾ顔料層の厚みは４
μｍ以下、好ましくは２μｍ以下がよく、電荷輸送層の
厚みは３〜30μｍ、好ましくは５〜50μｍがよい。電荷
輸送層中の電荷輸送材料の割合はバインダー樹脂１重量
部に対して0.2〜２重量部、好ましくは0.3〜1.3重量部
である。それ自身バインダーとして使用できる高分子電
荷輸送材料の場合は、他のバインダーを使用しなくても
よい。

本発明の感光体は、バインダー樹脂とともに、ハロゲ
ン化パラフイン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタ
レン、ジブチルフタレート、Ｏ−ターフェニルなどの可
塑剤やクロラニル、テトラシアノエチレン、2,4,7−ト
リニトロフルオレノン、5,6−ジシアノベンゾキノン、
テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フタル
酸、3,5−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感剤、メ
チルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、ピリ
リウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用してもよ
い。本発明において使用される電気絶縁性のバインダー
樹脂としては、電気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑
性樹脂あるいは熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂や光導電性
樹脂等の結着剤を使用できる。適当な結着剤樹脂の例
は、これに限定されるものではないが、飽和ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢
酸ビニル樹脂、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオ
ノマー）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポ
リカーボネイト、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セ
ルロースエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱
可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン
樹脂、フェノー樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ア
ルキット樹脂、熱硬化アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂；
光硬化性樹脂；ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピ
レン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピロール等
の光導電性樹脂である。これらは単独で、または組合せ
て使用することができる。これら電気絶縁性樹脂は単独
で測定して１×10¹²Ω・cm以上の体積抵抗を有ることが
望ましい。

電荷輸送材料としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリ
ン化合物、スチリル化合物、トリフェニルメタル化合
物、オキサジアゾール化合物、カルバゾール化合物、ス
チルベン化合物、エナミン化合物、オキサゾール化合
物、トリフェニルアミン化合物、テトラフェニルベンジ
ジン化合物、アジン化合物等色々なものを使用すること
ができるが、例えばカルバゾール、Ｎ−エチレンカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバ
ゾール、テトラセン、クリセン、ピレン、ベリレン、２
−フェニルナフタレン、アザピレン、2,3−ベンゾクリ
セン、3,4−ベンゾピレン、フルオレン、1,2−ベンゾフ
ルオレン、４−（２−フルオレニルアゾ）レゾルシノー
ル、２−ｐ−アニソールアミノフルオレン、ｐ−ジエチ
ルアミノアゾベンゼン、カジオン、N,N−ジメチル−ｐ
−フェニルアゾアニリン、ｐ−（ジメチルアミノ）スチ
ルベン、1,4−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、
９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、2,
5−ビス（４−ジエチルアミノフエニル）−1,3,5−オキ
サジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−フェニル−３−フェニル−５−ピラゾロ
ン、２−（ｍ−ナフチル）−３−フェニルオキサゾー
ル、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチ
ルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール、
ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）フエ
ニルメタン、1,1−ビス（４−N,Nジエチルアミノ−２−
エチルフエニル）ヘプタン、N,N−ジフエニルヒドラジ
ノ−３−メチリデン−10−エチルフエノキサジン、N,N
−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン−10−エチル
フエノチアジン、1,1,2,2,−テトラキス−（４−N,N−
ジエチルアミノ−２−エチルフエニル）エタン、ｐ−ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−N,N−ジフエニヒドラ
ゾン、ｐ−ジフエニルアミノベンズアルデヒド−N,N−
ジフエニルヒドラゾン、Ｎ−エチルカルバゾール−Ｎ−
メチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒ
ドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−３−
メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン、２−メチ
ル−４−N,N−ジフエニルアミノ−β−フエニルスチル
ベン、α−フエニル−４−N,N−ジフエニルアミノスチ
ルベン等を挙げることができる。これらの電荷輸送物質
は単独または２種以上混合して用いられる。

なお、以上のようにして得られる感光体にはいずれも
導電性支持体と感光層の間に必要に応じて接着層または
バリア層を設けることができる。これらの層に用いられ
る材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ニトロセル
ロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコー
ル、酸化アルミニウムなどが適当で、また膜厚は１μｍ
以下が望ましい。

本発明のアゾ顔料は、積層型感光体の電荷発生材料と
して特に有効であり、以下に具体的な実施例を示す。

実施例１一般式〔Ｉ〕においてＡがであり、前記カップラー成分（１）より得られる本発明
のジスアゾ顔料0.45部、ポリエステル樹脂（バイロン20
0東洋紡績（株）製）0.45部をシクロヘキサノン50部と
ともにサンドグライダーにより分散させた。得られたジ
スアゾ顔料の分散物を厚さ100μｍのアルミ化マイラー
上にフィルムアブリケーターを用いて、乾燥膜厚が0.3g
/m²となる様に塗布した後乾燥させた。このようにして
得られた電荷発生層の上にｐ−ジフエニルアミノベンズ
アルデヒド−N,N−ジフエニルヒドラゾン70部およびポ
リカーボネイト樹脂（Ｋ−1300帝人化成（株）製）70部
を1,4ジオキサン400部に溶解した溶液を乾燥膜厚が16μ
ｍになるように塗布し、電荷輸送層を形成した。この様
にして２層からなる感光層を有する感光体が得られた。

これらの感光体の感度として半減露光量の値（E1/2）
を表１中に示した。半減露光量は、前記感光をまず暗所
で−6.5KVのコロナ放電により帯電させ、次いで照度5lu
xの白色光で露光し、表面電位が初期表面電位の半分に
減衰するために必要な露光量を求めた。

実施例２〜４カップラー成分として（３），（５）および（６）を
用いた以外は実施例１と同様に行なった。

結果を表１にまとめた。

実施例５〜８一般式〔Ｉ〕においてＡがであり、カップラー成分として（３），（６），（14）
および（17）を使用した以外は実施例１と同様に行なっ
た。

結果を表１にまとめた。

実施例９〜12 電荷輸送量に使用する電荷輸送材としてα−フエニル
−４−N,N−ジフエニルアミノスチルベンを用い、一般
式〔Ｉ〕においてＡがであり、カップラー成分として（３），（16），（22）
および（25）を使用した以外は実施例１と同様に感光体
を作製した。

これらの感光体の感度を測定し、結果を表２にまとめ
た。

実施例13〜16 一般式〔Ｉ〕においてＡがであり、カップラー成分として（３），（７），（16）
および（17）を使用した以外は実施例９と同様に行なっ
た。

結果を表２にまとめた。

比較例１実施例１において、電荷発生材料として下記のものを
使用する以外は実施例１と同様にして感光体を作成し
た。

E1/2＝10.2lux・sec. 比較例２実施例１において電荷発生材料として下記のものを使
用する以外は、実施例１と同様にして感光体を作成した E1/2＝6.3lux・sec. 発明の効果本発明は、感光体の電荷発生物質として使用可能な新
規のアゾ顔料を提供した。

本発明に従い得られる感光体は、感光体特性、特に感
度に優れている。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、下記一般式［Ｉ］で示
されるアゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴と
する感光体：［式中、Ａは結合基を介して結合していてもよい芳香族
炭化水素基、または複素環基を示し、R₁、R₂は、水素、
ハロゲン原子、それぞれ置換置を有してもよいアルキル
基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリール基、縮合多環式基、複素環基を示す。ｎは
１〜４の整数を表す。