JPH01568A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なアゾ顔料を含有する感光層を有する感
光体に関する。

従来の技術 感光体の感光層を構成する材料として、従来よリセレン
、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料が知
られている。

これらの光導電性材料は数多くの利点、例えば暗所で電
荷の逸散が少ないこと、あるいは光照射によって速に電
荷を逸散できることなどの利点を持っている反面、各種
の欠点を持っている。例えば、セレン系感光体では、製
造する条件が難しく製造コストが高く、また熱や機械的
な衝撃に弱いため取り扱いに注意を要する。硫化カドミ
ウム系感光体や酸化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安
定した感度が得られない点や、増感剤として添加した色
素がコロナ帯電による帯電劣化や露光による光退色を生
じるため、長期に渡って安定した特性を与えることがで
きないという欠点を有している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする６穐の有
機光導電性材料が提案されてきたが、これらの有機光導
電性材料は、前述の無機系光導電性材料に比べ、成膜性
、軽量性などの点で優れているが、未だ充分な感度、耐
久性および環境変化による安定性の点で無機系光導電性
材料に比べ劣っている。

近年、これらの感大体の欠点や問題を解決するため、種
々の研究開発が行なわれているが、光導電性機能の電荷
発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の分質に分担
させるように積層型あるいは分散型の機能分離型感光体
が提案されている。

このような機能分離型感光体は、各々の物質の選択範囲
が広く帯電特性、感度、残留電位、繰り返し特性、耐刷
性等の電子写真特性において、最良の物質を組合せるこ
とによる高性能な感光体を提供することができる。また
、塗工で生産できるため、極めて生産性が高く、安価な
感光体を提供でき、しかも電荷発生材料を適当に選択す
ることにより感光波長域を自在にコントロールすること
ができる。例えば、電荷発生材としては、フタロシアニ
ン顔料、シアニン顔料、多環キノン顔料、ペリレン顔料
、ペリノン顔料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、或
は、スクワリック酸メチン染料などの有機顔料や染料、
セレン、セレン・砒素、セレン・テルル、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛、アモルファスシリコンなどの無機材料が
知られている。

しかしながら、このような感光体にあっても静電特性全
般を満足するものは容易に得られず、感度に関してもま
だ十分とは言えず、−層の感度向本発明は、以上の事実
に鑑みてなされたもので、その目的とするところは静電
特性全般に優れ、特本発明は、上記問題点を解決するた
めに一般式〔■〕で示されるアソ顔料を含有する感光島
を導電性支持体上に設けた感光体に関するものである。

−数式 〔式中人は結合基を介して結合していてもよい芳香族炭
化水素基、または複素環基を示し、Ｚはベンセン環と縮
合して縮合多環式基、複素環基を形成する残基であり置
換基を有しても良い。Ｒ１゜Ｒｚハ水素、ハロゲン原子
、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換スルホン
基、Ｎ−［換されてもよいカルバモイル基、もしくはス
ルファモイル基、又は置換されていてもよいＣ−アシル
アミノ基、もしくはフタルイミジル基を示し、Ｒｒ。

Ｒ２は一体となって環を形成してもよい。

ｎは１〜４の整数を表す。〕 本発明の一般式ＣＩＪで示される化合物は、通常の方法
により容易に合成することができる。すなわち、−数式
（ｎ） Ａ＋ＮＨ２）ｎ・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・（ＩＩ）〔式中、Ａは（ＩＪと同意義〕 で表されるｎアミノ化合物を亜硝酸ナトリウム−塩酸を
用いてアゾ化し、アルカリの存在下で下記−数式（Ｉ［
［Ｊで表される適当なカップラー成分とカップリングさ
せるか、又はｎアミノ化合物をアゾ化し、次いでＨＢＦ
４等の酸を加えて塩の形で単離した後、カップリング反
応を行なうことによって合成することができる。

−数式〔ｍ〕 〔式中Ｚ、Ｒｔ、Ｒｚは（ＩＪと同意義〕−一般式１ｎ
Ｊで表されるカップラー成分は、通常の方法により容易
に合成することができる。

即ち、−数式（ＩＶＪで表されるカルボン酸・・ロゲニ
ド化合物と 一般式〔■コ 〔式中Ｚは（ＩＪと同意義、Ｘは・・ロゲン原子を表す
。〕 一般式ＣＶＩで表されるアントラニル酸アミドとを縮合
させるか、 一般式（Ｖｌ 〔式中Ｒ１，Ｒ２は（ｔＪと同意義〕 Ｊ また椅−１−数式（■）で表されるカルボン酸アミドを 一般式〔■〕 〔式中、２は（Ｉ）と同意義」 一般式〔■〕で表されるイサト酸無水物と縮合させるこ
とにより得られる。

一般式〔■〕 〔式中Ｒ１，Ｒ２は（ＩＪと同意義ｊ 本発明に用いられる一般式〔ｍ〕で示されるカップラー
成分としては、具体的には以下のものが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

（以下余白） １２゜ ７．８゜ の− ＝ ＝ １７、　　　　　　　　　　　　　　　１８゜１９、　
　　　　　　　　　　　　　　２０゜■ ２３゜ ２４゜ ２５゜ ２９゜ 上記カップラー成分の中でも、特に＋１）　、　（２）
　、　（３）。

（４）　、　ｆｆ）　、　（ｓ）　、　（１５）　、　
（１９）および（２０）で示されるものが好ましい。

前記カップラー成分α）を使用したアゾ顔料の合成法は
下記の通りであり、本発明のその他の一般式（Ｉ）で示
されるアゾ顔料は下記の合成例に従って、略同様に合成
することができる。

合成例！ ３．３′−ジクロルベンジジン２．５３　ｔ　（０，０
１モル）を塩酸１００−に分散し、攪拌しながらこの分
散液を温度５℃に冷却し、これに亜硝酸す）　ＩＪウム
１．４２を２０ｍＡの水に溶解せしめた水溶液を滴下し
て加え、滴下終了後、更に１時間の間、冷却下で攪拌を
行ない、その後、濾過を行なって、得られた濾液にホウ
フッ化水累酸１０Ｆを加え、生成した結晶を濾取し、３
．３’−ジクロルベンジジンのテトラフルオロボレイト
を得た。

次に上記のようにじて、得たジアゾニウム塩３．４９Ｆ
（０，０１モル）をカップリング剤として前記カップリ
ング成分α）で表される化合物５．７６　ｔとともにヘ
ーメチルビロリドン３００　ｒｌに溶解し、これに酢酸
ナトリウム５１を水１００ｒｔｌに溶解した溶液を、１
０〜２０℃にて約３０分で滴下した。滴下終了後、室温
にて更に３時間攪拌した後、析出している結晶を濾取し
た。

得られた粗結晶をＤＭＦ１７に分散させ、室温にて３時
間攪拌した後、再び結晶を濾取し、更にこの操作を２回
繰返した。その後、結晶を水洗、乾燥し、ジスアゾ顔料
７．１　？　（収率８３．４％）を得た。

・紫黒色結晶 ・元素分析値 本発明の一般式（Ｌ）においてＡで表される成分は、下
記に示すような色々なものが使用されるが、これらに限
定されるものではない。

（以下余白） 〔式中Ｘ、Ｒはハロゲン原子、水素、アルキル基、アル
コキシ基、またｎは０又は１の数字〕本発明の感光体は
、前記一般式〔Ｉ〕で表されるアゾ顔料を１種または２
種以上含有する感光層を有する。各種の形態の感光体は
知られているが、本発明の感光体は、そのいずれの感光
体であってもよい。たとえば、支持体上にアン顔料を樹
脂バインダーあるいは電荷輸送媒体中に分散させてなる
感光層を設けた単層感光体や、支持体上にアゾ顔料を主
成分とする電荷発生層を設け、その上に電荷輸送層を設
けた所謂積層感光体等であってもよい。本発明のアゾ顔
料は光導電性物質として作用し、光を吸収すると極めて
高い効率で電荷担体を発生し、発生した電荷担体はアゾ
顔料を媒体として輸送することもできるが、電荷輸送材
料を媒体として輸送させた万がさらに効果的である。

単層型感光体を作製するためには、アゾ顔料の微粒子を
樹脂溶液もしくは、電荷輸送化合物と樹脂を溶解した溶
液中に分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布乾燥す
ればよい。この感光層の厚さは３〜３０μｍ１好ましく
は５〜２０μｍがよい。

使用するアゾ顔料の量が少な過ぎると感度が悪く。

多過ぎると帯電性が悪くなったり、感光層の機械的強度
が弱くなったりし、感光層中に占める割合は樹脂１重量
部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは、０．２〜
１．２重量部の範囲がよい。また、それ自身バインダー
として使用できる電荷輸送材料たとえばポリビニルカル
バゾールなどの場合は、アゾ顔料の添加量は電荷輸送材
料工重量部に対して０．０１〜０．５重量部使用するの
か好ましい。

積層型感光体を作製するには、導電性支持体上にアゾ顔
料を真空蒸着するか、あるいは、アミン等の溶媒に溶解
せしめて塗布するか、顔料を適当な溶剤もしくは必要が
あればバインダー樹脂を溶解させた溶液中に分散させて
作製した塗布液を塗布乾燥した後、その上に電荷輸送材
料およびバインダーを含む溶液を塗布乾燥して得られる
。このときの電荷発生層となるアゾ顔料層の厚みは４μ
ｍ以下、好ましくは２μｍ以下がよく、電荷輸送層の厚
みは３〜３０μｍ、好ましくは５〜５０μｍがよい。

電荷輸送層中の電荷輸送材料の割合はバインダー樹脂１
重量部に対して０．２〜２重量部、好ましくは０．３〜
１．３重量部である。それ自身バインダーとして使用で
きる高分子電荷輸送材料の場合は、他のバインダーを使
用しなくてもよい。

本発明の感光体は、バインダー樹脂とともに、・・ロゲ
ン化パラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタ
レン、ジブチルフタレート、〇−ターフェニルなどの可
塑剤やクロラニル、テトラシアノエチレン、２，４．７
−ドリニトロフルオレノン、５，６−ジシアツベンゾキ
ノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フ
タル酸、３゜５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増感
剤、メチルバイオレット、ローダミン、Ｂ、シアニン染
料、ピＩＪ　ＩＪウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤
を使用してもよい。本発明において使用される電気絶縁
性のバインダー樹脂としては、電気絶縁性であるそれ自
体公知の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂や光硬化性
樹脂や光導電性樹脂等の結溜剤を使用できる。適当な結
着剤樹脂の例は、これに限定されるものではないが、飽
和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、
エチレン−酢酸ビニル樹脂、イオン架橋オレフィン共重
合体（アイオノマー）、スチレン−ブタジェンブロック
共重合体、ポリカーボネイト、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、セルロースエステル、ポリイミド、スチロー
ル樹脂等の熱可塑性樹脂：エポキシ樹脂、ウレタン樹脂
、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キ
シレン樹脂、アルキッド樹脂、熱硬化アクリル樹脂等の
熱硬化性樹脂：光硬化性樹脂：ポリビニルカルバゾール
、ポリとニルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビ
ニルビロール等の光導電性樹脂である。これらは単独で
、または組合せて使用することができる。こｎら電気絶
縁性樹脂は単独で測定してＩ　Ｘ　１０１２Ω・副以上
の体積抵抗を有することが望ましい。

電荷輸送材料としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン
化合物、スチリル化合物、トリフェニルメタン化合物、
オキサジアゾール化合物、カルバゾール化合物、スチル
ベン化合物、エナミン化合物、オキサゾール化合物、ト
リフェニルアミン化合物、テトラフェニルベンジジン化
合物、アジン化合物等色々なものを使用することができ
るが、ｆｌ、ｔハカルバゾール、Ｎ−エチルカルバソー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−７エニルカルバゾー
ル、テトラセン、クリセン、ピレン、ペリレン、２−フ
ェニルナフタレン、アサピレン、２．３−ベンゾクリセ
ン、３，４−ベンゾピレン、フルオレン、１，２−ベン
ゾフルオレン、４−（２−フルオレニルアゾ）レゾルシ
ノール、２−ｐ−７二ソールアミノフルオレン、Ｐ−ジ
エチルアミノアゾベンゼン、カシオン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ル−ｐ−フェニルアゾアニリン、ｐ−（ジメチルアミノ
）スチルベン、ｌ、４−ビス（２−メチルスチリル）ベ
ンゼン、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラ
セン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−
１，３，５−オキサジアゾール、１−７エニルー３−（
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−フェニ
ル−ｓ−ヒーｙゾロン、２−（ｍ−ナフチル）−３−フ
ェニルオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−ジニチルアミノベンズオキサゾール、２−（
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベ
ンゾチアゾール、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）フェニルメタン、１゜１−ビス（４−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミン−２−エチルフェニル）へブタン、
Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０
−エチルフェノキサジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジ
ノ−３−・メチリデン−１Ｏ−エチルフェノチアジン、
１，１゜２．２テトラキス−（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミン−２−エチルフェニル）エタン、ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒドーＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、
　　ｐ−ジフェニルベンズアルデヒド−Ｎ。

Ｎ−ジフェニルヒドラジノ、Ｎ−エチルカルバソール−
Ｎ−メチル−Ｎ−７エニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニ
ルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
３−メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン、２−
メチル−４−Ｎ。

Ｎ−ジフェニルアミノ−β−フェニルスチルベン、α−
フェニル−４＋　Ｎ　、　Ｎ　ジフェニルアミノスチル
ベン等を挙げることができる。°これらの電荷輸送物質
は単独または２種以上混合して用いられる。

なお、以上のようにして得られる感光体にはいずれも導
電性支持体と感光層の間に必要に応じて接着層またはバ
リア層を設けることができる。これらの層に用いられる
材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ニトロセルロ
ース、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、
酸化アルミニウムなどが適当で、また膜厚は１μｍ以下
が望ましい。

本発明のアゾ顔料は、積層型感光体の電荷発生材料とし
て特に有効であり、以下に具体的な実施例を示す。

実施例１ 一般式（Ｉ）においてＡが Ｃ７ＣＪ であり、前記カップラー成分として（１）より得られる
本発明のジスアゾ顔料０，４５部、ポリエステル樹脂（
バイロン２００東洋紡績（株）製）０．４５部をシクロ
ヘキサノン５０部とともにサンドグライダ−により分散
させた。得られたジスアゾ顔料の分散物を厚さ１００μ
ｍのアルミ化マイラー上にフィルムアプリケーターを用
いて、乾燥膜厚が０．３９７ｍ２となるように塗布した
後乾燥させた。このようにして得られた電荷発生層の上
にＰ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジ
フェニルヒドラゾン７０部およびポリカーボネイト樹脂
（Ｋ−１３００帝人化成（株）製）７０部を１，４ジオ
キサン４００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１６μｍに
なるように塗布し、電荷稙送層を形成した。この様にし
て、２層からなる感光層を有する感光体が得られた。

これらの感光体の感度として半減露光量の値（Ｅ、　１
／２　）を表１中に示した。半減露光量は、前記感光体
をまず暗所で−６，５ｉｃｖのコロナ放電により帯電さ
せ、次いで照度５　Ｊｕｘの白色光で露光し、表面電位
が初期表面電位の半分に減衰するために必要な露光量を
求めた。

実施例２〜４ カップラー成分として（２）　、　（３）お＝び（１５
）を用いた以外は実施例１と同様に行なった。

結果を表１にまとめた。

実施例５〜８ 一般式（Ｉ）においてＡが であり、カップラー成分として＜２）　、　＜３）　、
　（１８）および（２０）を使用した以外は実施例１と
同様に行なった。

結果を表１にまとめた。

（以下余白） 表　　　１ 実施例９〜Ｉ２ 電荷輸送層としてα−フェニル−４−Ｎ　、　Ｎ　−ジ
フェニルアミノスチルベンを南い、−数式（ＩＪにおい
てＡが であり、カップラー成分としてａ）　、　Ｑ７）　、（
１９）および（２０）を使用した以外は実施例１と同様
に行なった。

結果を表２にまとめた。

実施例１３〜１６ 一般式（ＩＪにおいてＡが であり、カップラー成分として（１）　、　（３）　、
　（１５）および（１９）を使用した以外は実施例１と
同様に行なった。

結果を表２にまとめ念。

表　　　２ 実施例１７〜２２ 一般式（ＩＦにおいてＡが であり、カップラー成分として（１）　、　（３）　、
　（７）　、　（８）　。

（１９）および（２０）を使用し、電荷輸送材としてｐ
−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルヒドラゾ／の代わりに、 を使用すること以外は実施例１と同様に行なｎた。

結果を表３にまとめ念。

実施例２３〜２６ 一般式（ＩＪにおいてＡが を使用すること以外は実施例１と向寒に行なった。

結果を表３にまとめた。

（以下余白） 表　　　３ ＜　　Ｌ’Ｌ丁芹５白　ン 発明の効果 本発明は、感光体の電荷発生物質として使用可能な新規
のアゾ顔料を提供した。

本発明に従い得られる感光体は、感光体特性、特に感度
に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に、下記一般式〔 I 〕で示される
   アゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴とする感
   光体： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中Ａは結合基を介して結合していてもよい芳香族炭
   化水素基、または複素環基を示し、Ｚはベンゼン環と縮
   合して縮合多環式基、複素環基を形成する残基であり置
   換基を有しても良い。Ｒ＿１、Ｒ＿２は、水素、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換ス
   ルホン基、Ｎ−置換されてもよいカルバモイル基、もし
   くはスルファモイル基、又は置換されていてもよいＣ−
   アシルアミノ基、もしくはフタルイミジル基を示し、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２は一体となって環を形成してもよい。 ｎは１〜４の整数を表す。〕