JPS6395459A - 感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 鼠粟五Δ肌且立狂 本発明は新規なジスアゾ顔料を含有する感光層を有する
感光体に関する。

従来の技術 感光体の感光層を構成する材料として、従来よりセレン
、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料が知
られている。

これらの光導電性材料は数多くの利点、例えば暗所で適
当な電位に帯電できること、暗所で電荷の逸散が少ない
こと、あるいは光照射によって速かに電荷を逸散できる
ことなどの利点をもっている反面、各種の欠点をもって
いる。例えば、セレン系感光体では、製造する条件がむ
づかしく、製造コストが高く、また熱や機械的な衝撃に
弱いため取り扱いに注意を要する。硫化カドミウム系感
光体や酸化亜鉛感光体では、多湿の環境下で安定した感
度が得られない点や、増感剤として添加した色素がコロ
ナ帯電による帯電劣化や露光による光退色を生じるため
、長期にわたって安定した特性を与えることができない
欠点を有している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の有
機光導電性ポリマーが提案されてきたが、これらのポリ
マーは、前述の無機系光導電材料に比べ、成膜性、軽量
性などの点で優れているが、未だ十分な感度、耐久性お
よび環境変化による安定性の点で無機系光導電材料に比
べ劣っている。

近年、これらの感光体の欠点や問題を解決するため、種
々の研究開発が行なわれているが、光導電性機能の電荷
発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の物質に分担
させるように積層型あるいは分散型の機能分離型の感光
体が提案されている。

このような機能分離型感光体は、各々の物質の選択範囲
か広く帯電特性、感度、残留電位、繰り返し特性、耐刷
性等の電子写真特性において、最良の物質を組み合わせ
ることによる高性能な感光体を提供することができる。

また、塗工で生産できるため、極めて生産性が高く、安
価な感光体を提供でき、しかも電荷発生材料を適当に選
択することにより感光波長域を自在にコントロールする
ことができる。例えば電荷発生材料としては、フタロシ
アニン顔料、シアニン染料、多環キノン顔料、ペリレン
系顔料、インジゴ染料、チオインジゴ染料、あるいは、
スクエアリック酸メチル染料などの有機顔料や染料が知
られている。

しかしながら、このような感光体にあっても静電特性全
般を満足するものは容易に得られず、感度に関しても十
分とは言えず、一層の感度向上が望まれるところである
。

発明が解決しようとする問題点 本発明は以上の事実に鑑みて成されたもので、その目的
とするところは静電特性全般に優れ、特に感度に浸れた
感光体を提供することにある。

間蹟点を解決するための手段 本発明は一般式［１］で示されるジスアゾ顔料を含有す
る感光層を導電性支持体上に設けた感光体に関する。

ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を示す
；ｎは０または１〜４の整数；Ａは一般式［［［］ （式中、Ｒ７は水素、それぞれ置換基を有してもよいア
ルキル基、アリール基、複素環式基を示し； Ｒ３はそれぞれ置換基を有していてもよい炭化水素環基
、複素環基または式［ＩＩ［］−Ｎ＝Ｃ［Ｉコ （式中、Ｒ４は水素またはそれぞれ置換基を有していて
もよい炭化水素環基、複素環基を示し、Ｒ６はそれぞれ
置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基を示
し、Ｒ４、Ｒ５は一体となって環を形成してもよい） で表される基を示し； Ｚはベンゼン環と縮合して縮合多環式炭化水素環または
縮合複素環を示し、置換基を有していてもよい）； 一般式［■］ Ｏ （式中Ｒ６は置換基を有してもよい炭化水素基、複素環
基を示す）； 一般式［Ｖ］ （式中Ｘは置換基を育していてもよい芳香族炭化水素の
２価の居または複素環の２価の基を示す）：または 一般式［ＶＩ］ （式中、Ｒ７はアルキル基、カルバモイル基、カルボキ
シル基またはそのエステルわ示し、Ｒｓは置換基を有し
ていてもよい炭化水素環基または複素環基を示す） を示す］ 一般式［同で示される好ましいジスアゾ顔料は一般式［
］中、Ａが一般式［［Ｉ］ １パＩ ２′″ （式中Ｒ１は水素またはフェニル基を示し；Ｒ３はそれ
ぞれ置換基を有していてもよいアリール基あるいは複素
環基または式［ｎＴ］−Ｎ＝Ｃ［ＩＩＩ］ （式中Ｒ４は水素またはフェニル基を示し、Ｒ６はハロ
ゲン化されていてもよい）工ニル基を示す） で表される基を示し； Ｚはベンゼン環と縮合して縮合多環式炭化水素環または
縮合複素環を示す）ニ 一般式［■］ （式中Ｒ６は低級アルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示す）； 一般式［Ｖ］ （式中Ｘは置換基を有していてもよい０−フェニレン基
を示す）；または 一般式［ＶＩ］ ｅ （式中、Ｒ７は低級アルキル基、カルボキシル基または
そのエステル基または置換基を有していてもよいフェニ
ル基を示し、Ｒｓは置換基を有していてもよいフェニル
基を示す） を示すものである。

本発明は、前記一般式［１］で示されるジスアゾ顔料を
感光体の光導電性物質として用いることにより、あるい
は、本発明のジスアゾ顔料の優れた電荷発生能のみを利
用し、これを機能分離型感光体の電荷発生層に用いるこ
とにより、電荷保持能、感度、および残留電位等の電子
写真特性に優れかつ繰り返し使用に供した時にも安定し
た特性を発揮し得る感光体を作製することができる。

時にカップラーとして一般式［ｎ］［Ｖ］を使用したも
のが良好である。

本発明の一般式［１］で示される化合物は通常の方法に
より容易に合成することができる。

すなわち、一般式［■］ ＮＣ−、、ｃ／ＣＮ で表されるジニトロ化合物を亜鉛−塩化カルシウムある
いは塩化スズ−塩酸等の還元剤によって還元し、一般式
［■〕で示されるジアミノ体を得る。

ＮＣ−−ＣＮ ジアミノ化合物を亜硝酸ナトリウム−塩酸を用いてテト
ラゾ化し、アルカリの存在下で一般式［１１］、［ＩＶ
］〜［ＶＩ］で表わされる適当なカップラー成分とカッ
プリングさせろが、またはジアミノ化合物をテトラゾ化
し、次いでＩ−Ｉ　Ｂ　Ｆ、等の酸を加えて塩の形で単
離したのち、カップリング反応を行うことによって合成
することができる。

本発明に用いられるカップラー成分としては、具体的に
は以下のものが挙げられるが、これに限定されるもので
はない。

■ ３５゜ ４１゜ Ｃ，ＣＰＮ 臂 Ｃ−Ｃ００Ｃ，Ｈ６ Ｃ，ｃ／Ｎ Ｃ−Ｃ００Ｃｄｌｓ ４５・　　　　　　　ＣＨＣＣ００ＣＪｓ１１　　　　
ＩＩ ＨＣ，、Ｎ ■ ＣＩ＋。

一般式［１］で表される、例えば、化合物（カップラー
１を使用したもの）の製造法は下記の通りであり、本発
明のその他の一般式［ＩＩで表わされる化合物は下記の
製造法に従って、略同様に製造することかできる。

顔料合成例 ２．６−シニトロー４−オキソ−４Ｈ−シクロペンタフ
ェナントレンとマロン酸ニトリルとをジェイ・オルグ・
ケム（Ｊ　、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ）、Ｖｏｌ、３０Ｐ
、６４４（＋９６５）に記載の方法により脱水縮合し、
得られた化合物２，６−シニトロー４−ジシアノメチレ
ン−４０−シクロペンタフェナントレンをスズと塩酸に
より還元して、２，６−ジアミツー４−ジシアノメチレ
ン−４Ｈ−シクロペンタフェナントレンを得た。

生成物２．８２９（０，０１モル）を塩酸＋００１１１
１２中に分散し、攪拌しながらこの分散液を温度５°Ｃ
に冷却し、これに亜硝酸ナトリウム１．４９を２０ｍＱ
の水に溶解せしめた水溶液を滴下して加え、滴　。

下終了後、更に１時間の間、冷却下で攪拌を継続し、そ
の後、シ濾過を行い、得られたシ戸液にホウフッ化水素
酸＋０９を加え、生成した結晶を枦取し、２．６−ジア
ミツー４−ジシアノメチレン−４Ｈ−シクロペンタフエ
ナントレンのテトラフルオロボレートを得た。

次に上記のようにして得たジアゾニウム塩３゜７８ｇ（
０，０１モル）とカップリング剤として２−ヒドロキシ
−３−ナフトエ酸アニリド（ナフトールＡＳ）５．２７
９（０，０２モル）をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（
ＤＭＦ）４００ｍＱに溶解し、これに酢酸ナトリウム５
９を水１００７ＩＱに溶解した溶液を１０〜２０℃にて
約３０分で滴下°じた。滴下終了後、室温にて更に３時
間攪拌した後、析出している結晶をｒ取した。

得られた結晶をｆ取し、更にこの操作を２回繰り返した
後、水洗、乾燥し、ジスアゾ化合物６゜５９（収率８１
％）を得た。

・紫黒色結晶 ・分解点：　３００℃以上 ・元素分析値 本発明の感光体は前記一般式で表わされるジスアゾ顔料
を１種または２種以上含有する感光層を有する。各種の
形態の感光体は知られているが、本発明の感光体はその
いずれの感光体であってしよい。たとえば、支持体上に
ジスアゾ顔料を樹脂バインダーあるいは電荷輸送媒体中
に分散させて成る感光層を設けた単層感光体や、支持体
上にジスアゾ顔料を主成分とする電荷発生層を設け、そ
の上に電荷輸送層を設けたいわゆる積層型感光体等があ
る本発明のジスアゾ顔料は光導電性物質として作用し、
光を吸収すると極めて高い効率で電荷担体を発生し、発
生した電荷担体はジスアゾ顔料を媒体として輸送するこ
ともできるが、電荷輸送材料を媒体として輸送させた方
がさらに効果的である。

単層型感光体を作製するには、ジスアゾ顔料の微粒子を
樹脂溶液もしくは、電荷輸送化合物と樹脂を溶解した溶
液中に分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布乾燥す
ればよい。この時の感光層の厚さは３〜３０μ好ましく
は５〜２０μがよい。

使用するジスアゾ顔料の量が少なずぎると感度が悪く、
多すぎると帯電性が悪くなったり、感光層の強度が弱く
なったりし、感光層中の顔料の占める割合は樹脂１重量
部に対して０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜
１重爪印がよく、必要に応じて添加する電荷輸送材料の
割合は樹脂１重量部に対し０．１〜２重量部、好ましく
は、０゜２〜１．２重量部の範囲がよい。また、それ自
身バインダーとして使用できる電荷輸送材料たとえばポ
リビニルカルバゾールなどの場合は、ジスアゾ顔料の添
加量は電荷輸送材料１重量部に対して０゜０１〜０．５
重量部使用するのが好ましい。

積層型感光体を作製するには、導電性支持体上にジスア
ゾ顔料を真空蒸着するか、あるいは、アミン等の溶媒に
溶解せしめて塗布するか、顔料を適当な溶剤もしくは必
要があればバインダー樹脂を溶解させた溶液中に分散さ
せて作製した塗布液を塗布乾燥した後、その上に電荷輸
送材料およびバインダーを含む溶液を塗布乾燥して得ら
れる。

このときの電荷発生層となるジスアゾ顔料層の厚みは４
μ以下、好ましくは２μ以下がよく、電荷輸送層の厚み
は３〜３０μ、好ましくは５〜２０μがよい。電荷輸送
層中の電荷輸送材料の割合はバイングー樹脂１重量部に
対し０．２〜２重量部、好ましくは０．３〜Ｌ３重量部
である。それ自身バインダーとして使用できる高分子電
荷輸送材料の場合は、他のバインダーを使用しなくても
よい。

本発明の感光体はバインダー樹脂とともに、ハロゲン化
パラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタレン
、ジブチルフタレート、０−ターフェニルなどの可塑剤
やクロラニル、テトラシアノエチレン、２，４．７−ド
リニトロ、９−フルオレノン、５．６−ジシアツベンゾ
キノン、テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水
フタル酸、３．５−ジニトロ安息香酸等の電子吸引性増
感剤、メチルバイオレット、ローダミンＢ１シアニン染
料、ビリリウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用
してもよい。

本発明において用いられる電気絶縁性のバインダー樹脂
としては、電気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹
脂あるいは熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂や光導電性樹脂
等結着剤を使用できる。適当な結着剤樹脂の例は、これ
に限定されるものではないが、飽和ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマ
ー）スチレン−ブタジェンブロック共重合体、ポリカー
ボネート、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セルロー
スエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱可塑性
結着剤：エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂
、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、アル
キッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性結着剤
；光硬化性樹脂；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性樹
脂等である。これらは単独で、または組み合わせて使用
することができる。これら電気絶縁性樹脂は単独で測定
してｌＸｌ０”Ω・０Ｍ以上の体積抵抗を有ずろことが
望ましい。

更に、本発明において用いることのできる電荷輸送材料
としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、スチ
リル化合物、トリフェニルアミン化合物、オキサジアゾ
ール化合物、カルバゾール化合物、スチルベン化合物、
エナミン化合物、オキサゾール化合物、トリフェニルア
ミン化合物、アジン化合物等色々なものを使用すること
ができるが、例えばカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカル
バゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール、テトラセン、ク
リセン、ピレン、ペリレン、２−フェニルナフタレン、
アザピレン、２．３−ベンゾクリセン、３．４−ベンゾ
ピレン、フルオレン、ｌ。

２−ベンゾフルオレン、２．３−ベンゾフルオレン、４
−（２−フルオレニルアゾ）レゾルシノール、４−（２
−フルオレニルアゾ）ｍ−クレゾール、２−ｐ−アニソ
ールアミノフルオレン、ｐ−ジエチルアミノ−アゾベン
ゼン、Ｉ−（２−チアゾリルアゾ）−２−ナフトール、
４−アニソールアミノアゾベンゼン、カシオン、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−ｐ−フェニルアゾアニリン、ｐ−（ジメチ
ルアミノ）スチルベン、１．４−ビス（２−メチルスチ
リル）ベンゼン、９−（４−ノエチルアミノスチリル）
アントラセン、２．５−ビス（４−ジエチルアミノフェ
ノール）−１，３，５−オキサジアゾール、■−フェニ
ルー３−（ｐ−ジエヂルアミノスチリル）−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−フェニル−
３−メチル−５−ピラゾロンおよび２−（ｍ−ナフチル
）−３−フェニルオキサゾール、ｐ−ジエチルアミノベ
ンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）等を挙げる
ことができる。

これらの電荷輸送物質は単独または２種以上混合して用
いられる。

なお、以上のようにして得られる感光体にはいずれも導
電性支持体と感光層の間に必要に応じて接着層またはバ
リア層を設けることができる。これらの層に用いられる
材料としては、ポリアミド、ニトロセルロース、酸化ア
ルミニウムなどが適当で、また膜厚は１μ以下が好まし
い。

本発明のジスアゾ化合物は、積層型感光体の電荷発生材
料として特に有効であり、以下に具体的な例を示す。

実施例１ とカップラー成分（１）より得られる本発明のジスアゾ
化合物０．４５部、ポリエステル樹脂（パイロン２００
東洋紡（株）製）０．４５部をシクロへキサノン５０部
と共にサンドグラインダーにより分散させた。得られた
ジスアゾ化合物の分散物を厚さ１００μ辺のアルミ化マ
イラー上にフィルムアプリケーターを用いて、乾燥膜厚
が０．３ｇ／ｚ″となるように塗布した後乾燥させた。

このようにして得られた電荷発生層上にｐ−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド−ジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ
）７０部およびポリカーボネート樹脂（Ｋ−＋３００；
奇人化成（株）製）７０部を１゜４−ジオキサン４００
部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１６μｍになるように塗
布し、電荷輸送層を形成した。このようにして２層から
なる感光層を有する電子写真感光体が得られた。

これらの感光体の感度として半減露光ｆｉｔ（Ｅ　１／
２）の値を表−１中に示した。半減露光量は、前記感光
体をまず暗所で−６，５ＫＶのコロナ放電により帯電さ
せ、次いで照度５　ｌｕｘの白色光で露光し、表面電位
が初期表面電位の半分に減衰するために必要な露光量を
求めた。

実施例２〜８ カップラーＡとして（３）、（８）、（９）、（１５）
、（２１）、（２３）および（２５）を使用した以外は
実施例１と同様にして行った。結果を表−１中に示した
。

表−１ 実施例９〜１６ 電荷輸送層としてＮ−エチルカルバゾール−３−アルデ
ヒドメチルフェニルヒドラゾン（ＭＰＨ）、カップラー
Ａとして（２６）、（２７）、（３［）、（３２）、（
３３）、（３４）、（３９）および（４２）を用いた以
外は実施例１〜８と同様の方法で感光体を作製した。こ
れらの感光体の半減露光量（Ｅ　ｌ／２）の値を表−２
に示した。

実施例からも明らかなように、本発明の感光体はいずれ
の場合でも光感度特性に優れており、本発明の新規なジ
スアゾ顔料は何効な電荷発生材料であることがわかる。

表−２ 発明の効果 本発明は感光体の電荷発生物質として使用可能な新規な
ジスアゾ顔料を提供した。

本発明に従い得られる感光体は感光体特性、特に感度に
優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に、下記一般式［ I ］で示される
   ジスアゾ顔料を含有する感光層を有する感光体； ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｒ＿１は水素、ハロゲン、アルキル基、アルコ
   キシ基、シアノ基、ニトロ基を示す；ｎは０または１〜
   ４の整数；Ａは一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式中、Ｒ＿２は水素、それぞれ置換基を有してもよい
   アルキル基、アリール基、複素環式基を示し； Ｒ＿３はそれぞれ置換基を有していてもよい炭化水素環
   基、複素環基または式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （式中、Ｒ＿４は水素またはそれぞれ置換基を有してい
   てもよい炭化水素環基、複素環基を示し、Ｒ＿５はそれ
   ぞれ置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基
   を示し、Ｒ＿４、Ｒ＿５は一体となって環を形成しても
   よい） で表される基を示し； Ｚはベンゼン環と縮合して縮合多環式炭化水素環または
   縮合複素環を示し、置換基を有していてもよい）； 一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ （式中Ｒ＿６は置換基を有してもよい炭化水素基、複素
   環基を示す）； 一般式［Ｖ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｖ］ （式中Ｘは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素の
   ２価の基または複素環の２価の基を示す）；または 一般式［VI］ ▲数式、化学式、表等があります▼［VI］ （式中Ｒ＿７はアルキル基、カルバモイル基、カルボキ
   シル基、またはそのエステルを示し、Ｒ＿８は置換基を
   有していてもよい炭化水素環基または複素環基を示す） を示す］