JP2646615B2 - 感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なアゾ顔料を含有する感光層を有する
感光体に関する。

従来の技術 感光体の感光層を構成する材料として、従来よりセレ
ン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料が
知られている。

これらの光導電性材料は数多くの利点、例えば暗所で
電荷の逸散が少ないこと、あるいは光照射によって速に
電荷を逸散できることなどの利点を持っている反面、各
種の欠点を持っている。例えば、セレン系感光体では、
製造する条件が難しく製造コストが高く、また熱や機械
的な衝撃に弱いため取り扱いに注意を要する。硫化カド
ミウム系感光体や酸化亜鉛感光体では、多湿の環境下で
安定した感度が得られない点や、増感剤として添加した
色素がコロナ帯電による帯電劣化や露光による光退色を
生じるため、長期に渡って安定した特性を与えることが
できないという欠点を有している。

一方、ポリビニルカルバゾールをはじめとする各種の
有機光導電性材料が提案されてきたが、これらの有機光
導電性材料は、前述の無機系光導電性材料に比べ、成膜
性、軽量性などの点で優れているが、未だ充分な感度、
耐久性および環境変化による安定性の点で無機系光導電
性材料に比べ劣っている。

近年、これらの感光体の欠点や問題を解決するため、
種々の研究開発が行なわれているが、光導電性機能の電
荷発生機能と電荷輸送機能とをそれぞれ別個の分質に分
担させるように積層型あるいは分散型の機能分離型感光
体が提案されている。このような機能分離型感光体は、
各々の物質の選択範囲が広く帯電特性、感度、残留電
位、繰り返し特性、耐刷性等の電子写真特性において、
最良の物質を組合せることによる高性能な感光体を提供
することができる。また、塗工で生産できるため、極め
て生産性が高く、安価な感光体を提供でき、しかも電荷
発生材料を適当に選択することにより感光波長域を自在
にコントロールすることができる。例えば、電荷発生材
としては、フタロシアニン顔料、シアニン顔料、多環キ
ノン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、インジゴ染
料、チオインジゴ染料、或は、スクワリック酸メチル染
料などの有機顔料や染料、セレン、セレン・砒素、セレ
ン・テルル、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファス
シリコンなどの無機材料が知られている。

しかしながら、このような感光体にあっても静電特性
全般を満足するものは容易に得られず、感度に関しても
まだ十分とは言えず、一層の感度向上が望まれるところ
である。

発明が解決しようとする課題 本発明は、以上の事実に鑑みてなされたもので、その
目的とするところは静電特性全般に優れ、特に感度に優
れた感光体を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明は、上記問題点を解決するために一般式〔Ｉ〕
で示されるアゾ顔料を含有する感光層を導電性支持体上
に設けた感光体に関するものである。

一般式 〔式中Ａは結合基を介して結合していてもよい芳香族炭
化水素基、または複素環基を示し、Ｚはベンゼン環と縮
合して縮合多環式基、複素環基を形成する残基であり置
換基を有しても良い。R₁、R₂は水素、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換スルホン基、
Ｎ−置換されてもよいカルバモイル基、もしくはスルフ
ァモイル基を示し、R₁、R₂は一体となって環を形成して
もよい。ｎは２または３の整数を表す。〕 本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化合物は、通常の方
法により容易に合成することができる。すなわち、一般
式〔II〕 ＡNH₂）ｎ ……〔II〕 〔式中、Ａは〔Ｉ〕と同意義〕 で表されるｎアミノ化合物を亜硝酸ナトリウム−塩酸を
用いてアゾ化し、アルカリの存在下で下記一般式〔II
I〕で表される適当なカップラー成分とカップリングさ
せるか、又はｎアミノ化合物をアゾ化し、次いでHBF₄等
の酸を加えて塩の形で単離した後、カップリング反応を
行なうことによって合成することができる。

一般式〔III〕 〔式中Ｚ、R₁,R₂は〔Ｉ〕と同意義〕 一般式〔III〕で表されるカップラー成分は、通常の
方法により容易に合成することができる。

即ち、一般式〔IV〕で表されるカルボン酸ハロゲニド
化合物と 一般式〔IV〕 〔式中Ｚは〔Ｉ〕と同意義、Ｘはハロゲン原子を表
す。〕 一般式〔Ｖ〕で表されるアントラニル酸アミドとを縮
合させるか、 一般式〔Ｖ〕 〔式中R₁,R₂は〔Ｉ〕と同意義〕 または、一般式〔VI〕で表されるカルボン酸アミドを 一般式〔VI〕 〔式中、Ｚは〔Ｉ〕と同意義〕 一般式〔VII〕で表されるイサト酸無水物と縮合させ
ることにより得られる。

一般式〔VII〕 〔式中R₁,R₂は〔Ｉ〕と同意義〕 本発明に用いられる一般式〔III〕で示されるカップ
ラー成分としては、具体的には以下のものが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

上記カップラー成分の中でも、特に（１），（２），
（３），（４），（７），（８），（15），（19）およ
び（20）で示されるものが好ましい。

前記カップラー成分（１）を使用したアゾ顔料の合成
法は下記の通りであり、本発明のその他の一般式〔Ｉ〕
で示されるアゾ顔料は下記の合成法に従って、略同様に
合成することができる。

合成例１ 3,3′−ジクロルベンジジン2.53g（0.01モル）を塩酸
100mlに分散し、撹拌しながらこの分散液を温度５℃に
冷却し、これに亜硝酸ナトリウム1.4gを20mlの水に溶解
せしめた水溶液を滴下して加え、滴下終了後、更に１時
間の間、冷却下で撹拌を行ない、その後、濾過を行なっ
て、得られた濾液にホウフッ化水素酸10gを加え、生成
した結晶を濾取し、3,3′−ジクロルベンジジンのテト
ラフルオロボレイトを得た。

次に上記のようにして得たジアゾニウム塩3.49g（0.0
1モル）をカップリング剤として前記カップリング成分
（１）で表される化合物5.76gとともにＮ−メチルピロ
リドン300mlに溶解し、これに酢酸ナトリウム5gを水100
mlに溶解した溶液を、10〜20℃にて約30分で滴下した。
滴下終了後、室温にて更に３時間撹拌した後、析出して
いる結晶を濾取した。

得られた粗結晶をDMF 1に分散させ、室温にて３時
間撹拌した後、再び結晶を濾取し、更にこの操作を２回
繰返した。その後、結晶を水洗、乾燥し、ジスアゾ顔料
7.1g（収率83.4％）を得た。

・紫黒色結晶 本発明の一般式〔Ｉ〕においてＡで表される成分は、
下記に示すような色々なものが使用されるが、これらに
限定されるものではない。

〔式中X,Rはハロゲン原子、水素、アルキル基、アルコ
キシ基、またｎは０又は１の数字〕 本発明の感光体は、前記一般式〔Ｉ〕で表されるアゾ
顔料を１種または２種以上含有する感光層を有する。各
種の形態の感光体は知られているが、本発明の感光体
は、そのいずれの感光体であってもよい。たとえば、支
持体上にアゾ顔料を樹脂バインダーあるいは電荷輸送媒
体中に分散させてなる感光層を設けた単層感光体や、支
持体上にアゾ顔料を主成分とする電荷発生層を設け、そ
の上に電荷輸送層を設けた所謂積層感光体等であっても
よい。本発明のアゾ顔料は光導電性物質として作用し、
光を吸収すると極めて効率で電荷担体を発生し、発生し
た電荷担体はアゾ顔料を媒体として輸送することもでき
るが、電荷輸送材料を媒体として輸送させた方がさらに
効果的である。

単層型感光体を作製するためには、アゾ顔料の微粒子
を樹脂溶液もしくは、電荷輸送化合物と樹脂を溶解した
溶液中に分散せしめ、これを導電性支持体上に塗布乾燥
すればよい。この感光層の厚さは３〜30μｍ、好ましく
は５〜20μｍがよい。使用するアゾ顔料の量が少な過ぎ
ると感度が悪く、多過ぎると帯電性が悪くなったり、感
光層の機械的強度が弱くなったりし、感光層中に占める
割合は樹脂１重量部に対して0.01〜２重量部、好ましく
は、0.2〜1.2重量部の範囲がよい。また、それ自身バイ
ンダーとして使用できる電荷輸送材料たとえばポリビニ
ルカルバゾールなどの場合は、アゾ顔料の添加量は電荷
輸送材料１重量部に対して0.01〜0.5重量部使用するの
が好ましい。

積層型感光体を作製するには、導電性支持体上にアゾ
顔料を真空蒸着するか、あるいは、アミン等の溶媒に溶
解せしめて塗布するか、顔料を適当な溶剤もしくは必要
があればバインダー樹脂を溶解させた溶液中に分散させ
て作製した塗布液を塗布乾燥した後、その上に電荷輸送
材料およびバインダーを含む溶液を塗布乾燥して得られ
る。このときの電荷発生層となるアゾ顔料層の厚みは４
μｍ以下、好ましくは２μｍ以下がよく、電荷輸送層の
厚みは３〜30μｍ、好ましくは５〜50μｍがよい。電荷
輸送層中の電荷輸送材料の割合はバインダー樹脂１重量
部に対して0.2〜２重量部、好ましくは0.3〜1.3重量部
である。それ自身バインダーとして使用できる高分子電
荷輸送材料の場合は、他のバインダーを使用しなくても
よい。

本発明の感光体は、バインダー樹脂とともに、ハロゲ
ン化パラフィン、ポリ塩化ビフェニル、ジメチルナフタ
レン、ジブチルフタレート、Ｏ−ターフェニルなどの可
塑剤やクロラニル、テトラシアノエチレン、2,4,7−ト
リニトロフルオレノン、5,6−ジシアノベンゾキノン、
テトラシアノキノジメタン、テトラクロル無水フタル
酸、3,5−ジニトロ安息香酸の電子吸引性増感剤、メチ
ルバイオレット、ローダミンＢ、シアニン染料、ピリリ
ウム塩、チアピリリウム塩等の増感剤を使用してもよ
い。本発明において使用される電気絶縁性のバインダー
樹脂としては、電気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑
性樹脂あるいは熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂や光導電性
樹脂等の結着剤を使用できる。適当な結着剤樹脂の例
は、これに限定されるものではないが、飽和ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢
酸ビニル樹脂、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオ
ノマー）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、ポ
リカーボネイト、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、セ
ルロースエステル、ポリイミド、スチロール樹脂等の熱
可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン
樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、
アルキッド樹脂、熱硬化アクリル樹脂等の熱硬化性樹
脂；光硬化性樹脂；ポリビニルカルバゾール、ポリビニ
ルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピロー
ル等の光導電性樹脂である。これらは単独で、または組
合せて使用することができる。これら電気絶縁性樹脂は
単独で測定して１×10¹²Ω・cm以上の体積抵抗を有する
ことが望ましい。

電荷輸送材料としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリ
ン化合物、スチリル化合物、トリフェニルメタン化合
物、オキサジアゾール化合物、カルバゾール化合物、ス
チルベン化合物、エナミン化合物、オキサゾール化合
物、トリフェニルアミン化合物、テトフェニルベンジジ
ン化合物、アジン化合物等色々なものを使用することが
できるが、例えばカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾー
ル、テトラセン、クリセン、ピレン、ペリレン、２−フ
ェニルナフタレン、アザピレン、2,3−ベンゾクリセ
ン、3,4−ベンゾピレン、フルオレン、1,2−ベンゾフル
オレン、４−（２−フルオレニルアゾ）レゾルシノー
ル、２−ｐ−アニソールアミノフルオレン、ｐ−ジエチ
ルアミノアゾベンゼン、カジオン、N,N−ジメチル−ｐ
−フェニルアゾアニリン、ｐ−（ジメチルアミノ）スチ
ルベン、1,4−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン、
９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、2,
5−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−1,3,5−オキ
サジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−フェニル−３−フェニル−５−ピラゾロ
ン、２−（ｍ−ナフチル）−３−フェニルオキサゾー
ル、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチ
ルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチアゾール、
ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）フェ
ニルメタン、1,1−ビス（４−N,N−ジエチルアミノ−２
−エチルフェニル）ヘプタン、N,N−ジフェニルヒドラ
ジノ−３−メチリデン−10−エチルフェノキサジン、N,
N−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−10−エチ
ルフェノチアジン、1,1,2,2テトラキス−（４−N,N−ジ
エチルアミノ−２−エチルフェニル）エタン、ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラ
ゾン、ｐ−ジフェニルベンズアルデヒド−N,N−ジフェ
ニルヒドラゾン、Ｎ−エチルカルバゾール−Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾ
ン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−３−メチル
ベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン、２−メチル−４
−N,N−ジフェニルアミノ−β−フェニルスチルベン、
α−フェニル−４−N,Nジフェニルアミノスチルベン等
を挙げることができる。これらの電荷輸送物質は単独ま
たは２種以上混合して用いられる。

なお、以上のようにして得られる感光体にはいずれも
導電性支持体と感光層の間に必要に応じて接着層または
バリア層を設けることができる。これらの層に用いられ
る材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ニトロセル
ロース、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコー
ル、酸化アルミニウムなどが適当で、また膜厚は１μｍ
以下が望ましい。

本発明のアゾ顔料は、積層型感光体の電荷発生材料と
して特に有効であり、以下に具体的な実施例を示す。

実施例１ 一般式〔Ｉ〕においてＡが であり、前記カップラー成分として（１）より得られる
本発明のジスアゾ顔料0.45部、ポリエステル樹脂（バイ
ロン200東洋紡績（株）製）0.45部をシクロヘキサノン5
0部とともにサンドグライダーにより分散させた。得ら
れたジスアゾ顔料の分散物を厚さ100μｍのアルミ化マ
イラー上にフィルムアプリケーターを用いて、乾燥膜厚
が0.3g/m²となるように塗布した後乾燥させた。このよ
うにして得られた電荷発生層の上にｐ−ジフェニルアミ
ノベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン70部
およびポリカーボネイト樹脂（ｋ−1300帝人化成（株）
製）70部を1,4ジオキサン400部に溶解した溶液を乾燥膜
厚が16μｍになるように塗布し、電荷輸送層を形成し
た。この様にして、２層からなる感光層を有する感光体
が得られた。

これらの感光体の感度として半減露光量の値
（Ｅ_1/2）を表１中に示した。半減露光量は、前記感光
体をまず暗所で−6.5KVのコロナ放電により帯電させ、
次いで照度5luxの白色光で露光し、表面電位が初期表面
電位の半分に減衰するために必要な露光量を求めた。

実施例２〜４ カップラー成分として（２），（３）および（15）を
用いた以外は実施例１と同様に行なった。

結果を表１にまとめた。

実施例５〜８ 一般式〔Ｉ〕においてＡが であり、カップラー成分として（２），（３），（18）
および（20）を使用した以外は実施例１と同様に行なっ
た。

結果を表１にまとめた。

実施例９〜12 電荷輸送層としてα−フェニル−４−N,N−ジフェニ
ルアミノスチルベンを用い、一般式〔Ｉ〕においてＡが であり、カップラー成分として（１），（17），（19）
および（20）を使用した以外は実施例１と同様に行なっ
た。

結果を表２にまとめた。

実施例13〜16 一般式〔Ｉ〕においてＡが であり、カップラー成分として（１），（３），（15）
および（19）を使用した以外は実施例１と同様に行なっ
た。

結果を表２にまとめた。

実施例17〜22 一般式〔Ｉ〕においてＡが であり、カップラー成分として（１），（３），
（７），（８），（19）および（20）を使用し、電荷輸
送材としてｐ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−N,
N−ジフェニルヒドラゾンの代わりに、 を使用すること以外は実施例１と同様に行なった。

結果を表３にまとめた。

実施例23〜26 一般式〔Ｉ〕においてＡが であり、カップラー成分として（19），（23），（25）
および（35）を使用して、電荷輸送材料として を使用することを以外は実施例１と同様に行なった。

結果を表３にまとめた。

発明の効果 本発明は、感光体の電荷発生物質として使用可能な新
規のアゾ顔料を提供した。

本発明に従い得られる感光体は、感光体特性、特に感
度に優れている。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、下記一般式［Ｉ］で示
   されるアゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴と
   する感光体： ［式中Ａは結合基を介して結合していてもよい芳香族炭
   化水素基、または複素環基を示し、Ｚはベンゼン環と縮
   合して縮合多環式基、複素環基を形成する残基であり置
   換基を有しても良い。R₁、R₂は、水素、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルキコキシ基、ニトロ基、置換スルホン
   基、Ｎ−置換されてもよいカルバモイル基、もしくはス
   ルファモイル基を示し、R₁、R₂は一体となって環を形成
   してもよい。ｎは２または３の整数を表す。］