JPS6255787B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、カプラー成分として、８−ベンズア
ミノ−２−ナフトールを有するジスアゾ系顔料お
よびトリスアゾ系顔料を用いて成る電子写真感光
体に関する。 従来導電層上に有機顔料を含む感光体として
は、 (i) 特公昭52−1667号公報（電子写真プレー
ト）、に開示される様な導電層上に顔料を絶縁
性バインダーに分散した層を設けるもの、 (ii) 特開昭47−30328号公報（電子写真プレー
ト）、特開昭47−18545号公報（電子写真影像
法）に開示される様な電荷輸送物質あるいは当
該物質と絶縁性バインダー（バインダー自身電
荷輸送物質でも良い）から成る電荷輸送媒体中
に顔料を分散した層を導電層上に設けたもの、 (iii) 特開昭49−105537号公報（電子写真板）に開
示される様な導電層、有機顔料を含む電荷発生
層、電荷輸送層から成るもの、 (iv) 特開昭49−91648号公報（光導電性部材）に
開示される様な電荷移動錯体中に有機顔料を添
加したもの、 (v) その他がある。 こうした感光体に用いられる顔料としては、フ
タロシアニン系顔料、多環キノン系顔料、アゾ系
顔料、キナクリドン系顔料など数多くのものが提
案されているが、これまで実用化に到つたものは
稀である。 その理由は、有機の光導電性顔料が無機のSe.
CaS.ZnOなどに比して感度、耐久性の面などで
劣るためであつた。 一方無機感光体にも問題点があり、Se系感光
体では温度、湿度、ごみ、指紋などの要因で容易
に結晶化が進み、特に感光体の雰囲気温度が40℃
付近を越えると結晶化が顕著となり帯電性の低下
や画像に白斑がでるといつた欠点がある。Se系
感光体の寿命が３〜５万コピー程度といわれてい
るものの、複写機の設置される地域や場所により
環境条件が千差万別なため、前述の寿命を全うで
きない感光体が多発しているのが現況である。 絶縁層で被覆したCaS感光体の場合も寿命はSe
系感光体と同程度であるが、CaSに起因する耐湿
性の悪さを克服することが極めて困難であり、感
光体の吸湿を防止するためにヒーターなどの補助
的手段を必要としているのが現況である。 ZnO感光体の場合はローズベンガルに代表され
る染料で増感しているため、コロナ帯電による通
電劣化や染料の光退色などの問題があり、現在の
ところ感光体の寿命は1000枚コピー前後とされて
いる。更にSe感光体は高価であり、しかもCaS系
感光体と同様に公害上の問題点がある。 従来の感光体の感度は半減衰露光量（Ｅ1/2）
で表示した場合Se系感光体のうち未増感のもの
で15lux.sec前後、増感したもので４〜8lux.sec程
度であり、CaS系感光体では、増感したSeと同程
度の感度を有し、ZnO系感光体では７〜12lux.
sec程度である。 実用的な感光体の感度としてはＥ1/2値がPPC
複写機の場合20lux.sec以下が望ましく、複写ス
ピードの速いPPC複写機では15lux.sec以下がよ
り望ましい。但し用途によつては前述の感度以下
であつても使用は可能である。 本発明者らは、従来の無機感光体の欠点を克服
し、且つこれまで提案されてきた有機電子写真感
光体の欠点を改良すべく鋭意研究の結果、カプラ
ー成分として、８−ベンズアミノ−２−ナフトー
ルを有するジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料を含む
感光体が十分に実用に供しうる程度の高感度、高
耐久性を有し、しかも無機の感光体で問題となつ
ていた耐熱性（Seの結晶化）、耐湿性、光退色
性、公害性などを解決したすぐれた電子写真感光
体となることを見出し、本発明に到達したもので
ある。 本発明で用いるアゾ顔料は、下記一般式(1)で示
される。 式中ｍは２又は３の整数であり、Ａは少くとも
１個のベンゼン環を有する炭化水素基、少くとも
２個のベンゼン環を有する含窒素炭化水素基又は
ヘテロ環が結合ないし縮合した少くとも２個のベ
ンゼン環を有する炭化水素基より選ばれた基を意
味する。 更に具体的に説明すれば、 ｎが３の場合、一般式(1)中のＡとしては、

【式】 又は

【式】などがあり、 ｎが２の場合、一般式(1)中のＡとしては、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】ならびに下記一般式(4)〜 (8)で示される基などがあげられる。

【式】

【式】

【式】

【式】 （上記式中R₁は、水素原子又はシアノ基より選ば
れ、R₂は、水素原子又はメトキシ基より選ば
れ、R₃およびR₄は、水素原子、メチル基、メト
キシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、臭
素原子、塩素原子、ヨーソ原子などのハロゲン原
子又はニトロ基より選ばれ、しかもそれぞれ互に
対称な位置の同じ基で、両者が共に水素原子であ
る場合を除き、異つた基であること、R₅、R₆お
よびR₇は、水素原子、メチル基又は臭素原子、
塩素原子などのハロゲン原子より選ばれた基を意
味する。） 一般式(1)で示されるアゾ顔料は、出発原料化合
物である一般式Ａ−（NH₂）_o(9)（式中ｎおよびＡは
前と同じ意味を有する）で表わされるアミンを常
法によりテトラゾ化あるいはヘキサゾ化し、次い
で８−ベンズアミノ−２−ナフトールとアルカリ
存在でカツプリングするか、又は一般式(9)のアミ
ンのテトラゾニウム塩あるいはヘキゾニウム塩を
ホウフツ化塩あるいは塩化亜鉛塩の形で一旦単離
した後適当な溶媒例えばＮ・Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒中でア
ルカリの存在下８−ベンズアミノ−２−ナフトー
ルとカツプリングすることにより容易に製造する
ことができる。 本発明の電子写真感光体は前記一般式(1)で示さ
れるアゾ顔料を含有する感光層を有することを特
徴としており、前述の(i)〜(v)のいずれのタイプの
電子写真感光体にも適用できるが、一般式(1)で示
されるアゾ顔料の光吸収によつて生ずる電荷担体
の輸送効率を高めるためには、(ii)、(iii)、(iv)のタ
イ
プの感光体として用いることが望ましい。 更に電荷担体の発生機能と輸送機能を分離した
(iii)タイプの感光体が前記顔料の特性をいかす上で
最も望ましい。 そこでこのタイプの電子写真感光体について詳
しく述べる。 層構成としては、導電層、電荷発生層、電荷輸
送層が必須であり、電荷発生層は電荷輸送層の上
部あるいは下部のいずれであつても良いが繰返し
使用するタイプの電子写真感光体においては主と
して物理強度の面から、場合によつては帯電性の
面から導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積
層することが好ましい。導電層と電荷発生層との
接着性を向上する目的で必要に応じて接着層を設
けることができる。 導電層としてはアルミニウムなどの金属板また
は金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸着したプ
ラスチツクフイルムあるいはアルミニウム箔を紙
とはり合せたもの、導電処理を施した紙などが使
用される。 接着層の材質としてはカゼイン、ポリビニルア
ルコール、水溶性ポリエチレン、ニトロセルロー
ズなどの樹脂が効果的である。接着層の厚さは
0.1〜５μ好ましくは0.5〜３μが適当である。 導電層あるいは導電層に施した接着層の上に一
般式(1)で示されるアゾ顔料を微粒子化した後バイ
ンダーなしであるいは必要があれば適当なバイン
ダー溶液中に分散し、これを塗布乾燥して設け
る。 アゾ顔料の分散に際してはボールミル、アトラ
イターなど公知の方法を用いることができ、顔料
粒子は、５μ以下好ましくは２μ以下最適には
0.5μ以下とすることが望ましい。 アゾ顔料はエチレンジアミンなどのアミン系溶
剤に溶かして塗布することもできる。塗布方法は
ブレード、マイヤーバー、スプレー浸漬などの通
常の方法が用いられる。 電荷発生層の膜厚は５μ以下好ましくは0.01〜
１μが望ましい。電荷発生層にバインダーを用い
る場合バインダー量が多いと感度に影響するた
め、電荷発生層中に占めるバインダーの割合は80
％以下好ましくは40％以下が望ましい。 使用されるバインダーとしてはポリビニルブチ
ラール、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、フエノキシ樹脂、アクリル系樹脂、
ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピ
リジン樹脂、セルローズ系樹脂、ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール
などの各種樹脂類が用いられる。 この様にして設けた電荷発生層上に電荷輸送層
を設ける。 電荷輸送物が膜形成能をもたない場合はバイン
ダーを適当な有機溶剤に溶かした液を通常の方法
で塗布乾燥し電荷輸送層を形成する。 電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸
送性物質がある。 電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノ
キノジメタン、２・４・７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン、２・４・５・７−テトラニトロフル
オレノン、２・４・７−トリニトロ−９−ジシア
ノメチレンフルオレノン、２・４・５・７−テト
ラニトロキサントン、２・４・８−トリニトロチ
オキサントンなどの電子吸引性物質やこれら電子
吸引物質を高分子化したものなどがある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−２−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ・Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾールなどのヒドラゾン類、２・５−ビス
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１・３・４−オ
キサンジアゾール、１−フエニル−３−（Ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル−(2)〕−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、１−〔キ
ノリル−(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リンなどのピラゾリン類、トリフエニルアミン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ハロゲン化ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、
ポリビニルアンスラセン、ポリビニルアクリジ
ン、ポリ−９−ビニルフエニルアンスラセン、ピ
レン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾー
ルホルムアルデヒド樹脂などがある。電荷輸送物
質は、こゝに記載したものに限定されるものでは
なく、その使用に際しては電荷輸送物質を１種類
あるいは２種類以上混合して用いることができ
る。但し、電子輸送性物質と正孔輸送性物質を混
合した場合には、電荷移動吸収が可視部に生じ露
光しても電荷輸送層の下部にある電荷発生層に光
が届かなくなることもある。電荷輸送層の膜厚は
５〜30μ好ましくは８〜20μである。 バインダーとしてはアクリル系樹脂、ポリスチ
レン、ポリエステル、ポリカーボネートなどを用
いることができる。低分子の正孔輸送性物質のバ
インダーには先に述べたポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールなどの正孔輸送性ポリマーをバインダーに
用いることができる。一方低分子の電子輸送性物
質のバインダーにはUSP4122113にある様な電子
輸送性モノマーの重合体を用いることができる。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは電荷輸送層表面を
正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露光
部では電荷発生層において生成した電子が電荷輸
送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷を
中和し表面電位の減衰が生じ未露光部との間に静
電コントラストが生じる。この様にしてできた静
電潜像を負荷電性のトナーで現像すれば可視像が
得られる。これを直接定着するかあるいはトナー
像を紙やプラスチツクフイルムなどに転写後現像
し定着することもできる。 また感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に
転写後現像し定着する方法もとれる。現像剤の種
類や現像方法、定着方法は公知のものや公知の方
法のいずれを採用してもよく特定のものに限定さ
れるものではない。 一方電荷輸送物質が正孔輸送性物質からなる場
合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があり、
帯電後像露光すると露光部では電荷発生層におい
て生成した正孔が電荷輸送層に注入され、そのあ
と表面に達した負電荷を中和し、表面電位の減衰
が生じ未露光部との間に静電コントラストが生じ
る。現像時には電子輸送物質を用いた場合とは逆
に正荷電性トナーを用いる必要がある。 (i)タイプの感光体は(iii)タイプの感光体の電荷輸
送層に用いられる様な絶縁性バインダー溶液に一
般式(1)で示されるアゾ顔料を添加し、分散後導電
性支持体に塗布乾燥して得られる。 (ii)タイプの感光体は(iii)タイプの感光体の電荷輸
送材料と電荷輸送層に使われる様な絶縁性バイン
ダーを適当な溶剤に溶かした後、一般式(1)で示さ
れるアゾ顔料を添加した後、分散後、導電性支持
体に塗布乾燥して得られる。 (iv)タイプの感光体は(iii)タイプの感光体で述べた
電子輸送材料と正孔輸送材料を組合せると電荷移
動錯体を形成するのでこの電荷移動錯体の溶液中
に一般式(1)で示されるアゾ顔料を添加し、分散
後、導電性支持体に塗布乾燥して得られる。 いずれの感光体においても用いるアゾ顔料は一
般式(1)で示されるアゾ顔料から選ばれる少なくと
も１種類の顔料を含有し、必要に応じて光吸収の
異なる顔料を組合せて使用し感光体の感度を高め
たり、パンクロマチツクな感光体を得るなどの目
的で一般式(1)で示されるアゾ顔料を２種類以上組
合せたり、又は公知の染料、顔料から選ばれた電
荷発生材料と組合せて使用することも可能であ
る。 本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利
用するのみならず、レーザープリンターやCRT
プリンターなどの電子写真応用分野にも応く用い
ることができる。 次に本発明に使用するアゾ顔料について合成例
で具体的に説明する。 合成例 １ 下記顔料 ２・５−ジ（Ｐ−アミノフエニル）−１・３・
４−オキサジアゾール2.74ｇ（0.011モル）、水34
ml、濃塩酸6.3ml（0.071モル）からなる分散液を
６℃に冷却し、４〜６℃に保ちながら、亜硝酸ソ
ーダ1.57へ（0.023モル）を水５mlに溶かした液
を40分間で滴下し、同温度にて更に25分間撹拌
し、テトラゾ化液を得た。次に水300mlに苛性ソ
ーダ4.0ｇ（0.1モル）、８−ベンズアミノ−２−
ナフトール6.0ｇ（0.023モル）を溶解し、この液
を４〜6.5℃に保ちながら先に合成したテトラゾ
化液を12分間で滴下した。さらに３時間撹拌を継
続し、その後室温にて一晩放置した。反応液を
過し得られた顔料を水洗後アセトン洗浄、乾燥し
粗製顔料8.5ｇを得た。ジアミンからの粗収率97
％、次に粗製顔料を400mlのDMFで５回アセトン
で１回熱過後乾燥し、5.85ｇ（ジアミンからの
精収率67％）の顔料を得た。 分解点300℃以上、 可視吸収スペクトル553nｍ（ｏ−ジクロルベ
ンゼン溶液）、IR吸収スペクトルアミド1675cm^-1 以上No.1顔料の合成法について述べたが、一
般式(1)で示される他のアゾ顔料も同様にして合成
される。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １ アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カ
ゼイン11.2ｇ、28％アンモニア水１ｇ、水222
ml）をマイヤーバーで塗布乾燥し、塗工量1.0
ｇ／m²の接着層を形成した。次に顔料No.15ｇと
ブチラール樹脂（ブチラール化度63モル％）２ｇ
をエタノール95mlに溶かした液と共にボールミル
で分散した後、接着層上にマイヤーバーで塗工
し、乾燥後の塗工量が0.2ｇ／m²の電荷発生層を
形成した。 次に１−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）
ピラゾリン５ｇ、ポリ−４・4′−ジオキシジフエ
ニル−２・2′−プロパンカーボネート（分子量
30000）５ｇをテトラヒドロフラン70mlに溶かし
た液を電荷発生層上に塗布乾燥し塗工量が10ｇ／
m²の電荷輸送層を形成した。 この様にして作成した電子写真感光体を20℃65
％（相対湿度）で調湿後、川口電機(株)製静電複写
紙試験装置Model SP−42.8を用いてスタチツク
方式で5KVでコロナ帯電し、暗所で10秒間保持
した後照度5luxで露光し帯電特性を調べた。初期
電位をVo（−Ｖ）、暗所での10秒間の電位保持率
をVk（％）、半減衰露光量をＥ1/2（lux.sec）と
し、本感光体の帯電特性を示す。 Vo500V、Vk80％、Ｅ1/26.1lux.sec 実施例 ２〜10 一般式(1)で示されるアゾ顔料において、ｎ、Ａ
が表１に示すものであるアゾ顔料５ｇとポリエス
テル樹脂溶液（ポリエステルアドヒーシブ
49000、デユポン社製、固形分20％）10ｇ、テト
ラヒドロフラン80mlをボールミルで分散後アルミ
蒸着マイラーフイルムのアルミ面にマイヤーバー
で塗布し、乾燥後の塗工量を0.20ｇ／m²とした。 次に実施例１で用いたと同じ電荷輸送層用溶液
をベーカーアプリケーターを用いて塗工し乾燥後
の膜厚を10ｇ／m²とした。感光体の帯電測定は実
施例１と同様にして行つた。 表１に使用顔料の構造を示し、表２に帯電特性
を示した。

【表】

【表】

【表】 実施例 12 ２・５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）
−１・３・４−オキサジアゾール５ｇとポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール（分子量30万）５ｇをテト
ラヒドロフラン70mlに溶解した液に表１に示した
顔料No.5の顔料1.0ｇを添加しボールミルで分散
後実施例１で用いたカゼイン層を設けたアルミ板
のカゼイン層の上にマイヤーバーで塗布し乾燥後
の塗工量を9.5ｇ／m²とした。 この様にして作成した感光体の帯電測定を実施
例１と同様にして行い、その結果を次に示す。 但し帯電極性をとした。 Vo490V、Vk83％、Ｅ1/214lux.sec.

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中ｎは２又は３の整数であり、Ａは少くとも
   １個のベンゼン環を有する炭化水素基、少くとも
   ２個のベンゼン環を有する含窒素炭化水素基又は
   ヘテロ環が結合ないし縮合した少くとも２個のベ
   ンゼン環を有する炭化水素基より選ばれた基であ
   る）で示されるアゾ顔料を含有する感光層を有す
   ることを特徴とする電子写真感光体。 ２ 一般式(1)で示されるアゾ顔料において、ｎが
   ３であり、Ａが 【式】 又は【式】 である特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光
   体。 ３ 一般式(1)で示されるアゾ顔料において、ｎが
   ２であり、Ａが一般式 【式】 【式】 【式】 又は【式】 （上記式中R₁は水素原子又はシアノ基より選ば
   れ、R₂は水素原子又はメトキシ基より選ばれ、
   R₃およびR₄は水素原子、メチル基、低級アルコ
   キシ基、ハロゲン原子又はニトロ基より選ばれ、
   しかもそれぞれ互に対称な位置の同じ基で、両者
   が共に水素原子である場合を除き、異つた基であ
   ること、R₅、R₆およびR₇は水素原子、メチル基
   又はハロゲン原子より選ばれた基、）である特許
   請求の範囲第１項記載の電子写真感光体。 ４ 導電層と特許請求の範囲第２項又は第３項記
   載のアゾ顔料を含有する電荷発生層ならびに電荷
   輸送層の少くとも三層から成る特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。