JPS6253822B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真感光体に関し、更には特定の
ジスアゾ顔料を含む新規な電子写真感光体に関す
る。 従来、無機光導電物質から成る電子写真感光体
としては、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等
を用いたものが広く用いられてきた。 一方、有機光導電物質から成る電子写真感光体
としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表
される光導電性ポリマーや、２，５−ビス（ｐ−
ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オキサ
ジアゾールの如き低分子の有機光導電物質を用い
たもの、更にはこうした有機光導電物質と各種染
料、顔料を組合せたもの等が知られている。 有機光導電物質を用いた電子写真感光体は成膜
性が良く、塗工により生産できるため、極めて生
産性が高く、安価な感光体を提供できる。又使用
する染料、顔料等の増感剤の選択により、感色性
を自在にコントロールできる等の利点を有し、こ
れまで幅広い検討がなされてきた。しかしながら
感度、耐久性等において難があり、これまで実用
に到つたものはごくまれである。 本発明の目的は第１に特定のジスアゾ顔料を含
む新規な電子写真感光体を提供することにあり、
第２に高感度電子写真感光体を提供することにあ
り、第３に高耐久性の電子写真感光体を提供する
ことにある。 本発明者等は一般式 （式中Ａ，B₁，B₂，B₃，B₄については後記の
とおり）で示される新規なジスアゾ顔料を感光層
に用いた電子写真感光体が電子写真的に極めて有
用であることに着目し、本発明に到達したもので
ある。 前記一般式(1)におけるＡは芳香族性を有するカ
プラーを表わし、特にＡが以下の一般式(2)〜(4)で
表わされるカプラーから選択するのがよい。 一般式(2)は

【式】で表わされ、式中Ｘ はベンゼン環と縮合してナフタレン環、アンスラ
セン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環を形
成する残基、Ｙは−CONR₁R₂（但しR₁は水素原
子、置換又は未置換のアルキル基及びフエニル基
から成る群より選ばれた基、R₂は置換又は未置
換のアルキル基及びフエニル基から成る群より選
ばれた基、R₂は置換又は未置換のアルキル基、
フエニル基及びナフチル基から成る群より選ばれ
た基を表わす）を表わす。 上記R₁，R₂基における置換基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基、
ハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、ブトキシ等のアルコキシ基、アセチル、ベン
ゾイル等のアシル基、メチルチオ、エチルチオ等
のアルキルチオ基、フエニル等のアリール基、ベ
ンジル、フエネチル等のアラルキル基、ニトロ
基、シアノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ
等のジアルキルアミノ基等があげられる。 一般式(3)，(4)は、

【式】

【式】 で表わされる。 式中R₃は、置換又は未置換のアルキル基及び
フエニル基から成る群より選ばれた基を表わす。
更に具体的には、R₃はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等のアルキル基、ヒドロキシエチル、
ヒドロキシエチル等のヒドロキシアルキル基、メ
トキシメチル、エトキシメチル等のアルコキシア
ルキル基、シアノアルキル基、アミノアルキル
基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ベン
ジル、フエネチル等のアラルキル基、フエニル基
及び置換フエニル基（置換基としては、一般式(2)
中のR₁，R₂があげられる）等があげられる。 B₁，B₂，B₃，B₄はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の
アルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシ等のアルコキシ基から選ばれた基を表わ
し、同一又は異つても良い。 一般式(1)で示されるジスアゾ顔料は出発原料化
合物である一般式 （式中B₁，B₂，B₃，B₄は前と同じ意味を有す
る）で表わされるジアミンを常法によりテトラゾ
化し、次いで一般式(2)〜(4)で示されるカプラーを
アルカリの存在下カツプリングするか、又は一般
式(5)のジアミンのテトラゾニウム塩をホウフツ化
塩あるいは塩化亜鉛複塩等の形で一旦単離した
後、適当な溶媒例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒中でアルカ
リの存在下、芳香族性を有するカプラーとカツプ
リングすることにより容易に製造される。 導電層上に有機顔料を含む電子写真感光体とし
ては、(1)特公昭52−1667号に開示されるような導
電層上に顔料をバインダーに分散した層を設ける
もの、(2)特公昭47−18545号、特開昭47−30328号
に開示されるような電荷輸送物質あるいは当該物
質と絶縁性バインダー（バインダー自身が電荷輸
送物質であつても良い）から成る電荷輸送媒体中
に顔料を分散した層を導電層上に設けたもの、(3)
特開昭49−105537号に開示されるような導電層、
有機顔料を含む電荷発生層、電荷輸送層から成る
もの、(4)特開昭49−91648号に開示されるような
電荷移動錯体中に有機顔料を添加したもの、等が
ある。 本発明の電子写真感光体は、前記一般式(1)で示
されるジスアゾ顔料を含有することを特徴として
おり、かゝる特徴を有することによつていずれの
タイプの電子写真感光体にも適用できるが、一般
式(1)で示されるジスアゾ顔料の光吸収によつて生
ずる電荷担体の輸送効率を高めるためには、(2)，
(3)，(4)のタイプの感光体として用いることが望ま
しい。 更に電荷担体の発生機能と輸送機能を分離した
(3)タイプの感光体が前記顔料の特性をいかす上で
最も望ましい。 そこでこの(3)タイプの電子写真感光体について
詳しく説明する。 層構成としては導電層、電荷発生層、電荷輸送
層が必須であり、電荷発生層は電荷輸送層の上部
あるいは下部のいずれであつても良く、繰り返し
使用するタイプの電子写真感光体においては主と
して物理強度の面から、場合によつては帯電性の
面から、導電層、電荷発生層、電荷輸送層との接
着を向上する目的で必要に応じて接着層を設ける
ことができる。 導電層としてはアルミニウム等の金属板または
金属箔、アルミニウム等の金属を蒸着したプラス
チツクフイルムあるいはアルミニウム箔を紙とは
り合せたもの、導電処理を施した紙等が使用され
る。 接着層の材質としてはカゼイン、ポリビニルア
ルコール、水溶性ポリエチレン、ニトロセルロー
ズ等の樹脂が効果的である。接着層の厚さは0.1
〜５μ、好ましくは0.5〜３μが適当である。 導電層あるいは導電層に施した接着層の上に、
一般式(1)で示されるジスアゾ顔料を微粒子化した
後、バインダーなしで、あるいは必要があれば適
当なバインダー溶液中に分散し、これを塗布乾燥
して設ける。ジスアゾ顔料の分散に際しては、ボ
ールミル、アトライター等公知の方法を用いるこ
とができ、顔料粒子が５μ以下、好ましくは２μ
以下、最適には0.5μ以下とすることが望まし
い。 ジスアゾ顔料はエチレンジアミン等のアミン系
溶剤に溶かして塗布することもできる。塗布方法
はブレード、マイヤーバー、スプレー、浸漬等の
通常の方法が用いられる。 電荷発生層の膜厚は５μ以下、好ましくは0.01
〜１μが望ましい。 電荷発生層にバインダーを用いる場合バインダ
ー量が多いと感度に影響するため、電荷発生層中
に占めるバインダーの割合は80％以下、好ましく
は40％以下が望ましい。 使用するバインダーとしては、ポリビニルブチ
ラール、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、フエノキシ樹脂、アクリル系樹脂、
ポリアクリルアミド、ポリアミド、ポリビニルピ
リジン樹脂、セルローズ系樹脂、ウレタン樹脂、
エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール
等の各種樹脂類が用いられる。このようにして設
けた電荷発生層上に電荷輸送層を設ける。電荷輸
送物質が被膜形成能をもたない場合は、バインダ
ーを適当な溶媒に溶かした液を通常の方法で塗布
乾燥し電荷輸送層を形成する。 電荷輸送物質としては電子輸送性物質と正孔輸
送性物質がある。 電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノ
キノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フ
ルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９
−フルオレノン、２，４，７−トリニトロ−９−
ジシアノメチレンフルオレノン、２，４，５，７
−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニ
トロチオキサントン等の電子吸引性物質やこれら
電子吸引性物質を高分子化したもの等がある。 正孔輸送性物質としては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール等のヒドラゾン類、２，５−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール、１−フエニル−３−（ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フエニル）ピラゾリン、１−〔キノリル−(2)〕−３
−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジ
エチルアミノフエニル）ピラゾリン等のピラゾリ
ン類、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−
ジエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−
ジエチルアミノフエニル）−４−（ｐ−ジメチルア
ミノフエニル）−５−（２−クロルフエニル）オキ
サゾール等のオキサゾール系化合物、２−（ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノ
ベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、ビス
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）−フ
エニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、
トリフエニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ポリビニルピレン、ポリビニルアンスラセ
ン、ポリビニルアクリジン、ポリ−９−ビニルフ
エニルアンスラセン、ピレン−ホルムアルデヒド
樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂
等がある。 電荷輸送物質はここに記載したものに限定され
るものでなく、その使用に際しては電荷輸送物質
を１種類あるいは２種類以上混合して用いること
ができる。但し電子輸送性物質と正孔輸送性物質
を混合した場合には、電荷移動吸収が可視部に生
じ、露光しても電荷輸送層の下部にある電荷発生
層に光が届かなくなることがある。 電荷輸送層の膜厚は５〜30μ、好ましくは８〜
20μである。バインダーとしてはアクリル系樹
脂、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネ
ート等を用いることができる。低分子の正孔輸送
性物質のバインダーには先に述べたポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール等の正孔輸送性ポリマーをバイ
ンダーに用いることができる。一方低分子の電子
輸送性物質のバインダーにはUSP412213にあるよ
うな電子輸送性モノマーの重合体を用いることが
できる。 導電層、電荷発生層、電荷輸送層の順に積層し
た感光体を使用する場合において電荷輸送物質が
電子輸送性物質からなるときは、電荷輸送層表面
を正に帯電する必要があり、帯電後露光すると露
光部では電荷発生層において生成した電子が電荷
輸送層に注入され、そのあと表面に達して正電荷
を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部との間
に静電コントラストが生ずる。このようにしてで
きた静電潜像を負荷電性のトナーで現象すれば可
視像が得られる。これを直接定着するか、あるい
はトナー像を紙やプラスチツクフイルム等に転写
後、現像し定着することができる。又感光体上の
静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後現像し、定
着する方法もとれる。現像剤の種類や現像方法、
定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採
用しても良く、特定のものに限定されるものでは
ない。 一方、電荷輸送物質が正孔輸送性物質から成る
場合、電荷輸送層表面を負に帯電する必要があ
り、帯電後、露光すると露光部では電荷発生層に
おいて生成した正孔が電荷輸送層に注入され、そ
の後表面に達して負電荷を中和し、表面電位の減
衰が生じ未露光部との間に静電コントラストが生
じる。 現像時には電子輸送性物質を用いた場合とは逆
に正荷電性トナーを用いる必要がある。 (1)タイプの感光体は(3)タイプの感光体の電荷輸
送層に用いられるような絶縁性バインダー溶液に
一般式(1)で示されるジスアゾ顔料を添加し、分散
後、導電性支持体に塗布乾燥して得られる。 (2)タイプの感光体は(3)タイプの感光体の電荷輸
送材料と電荷輸送層に使われるような絶縁性バイ
ンダーを適当な溶剤に溶かした後、一般式(1)で示
されるジスアゾ顔料を添加した後、分散後、導電
性支持体に塗布乾燥して得られる。 (4)タイプの感光体は(3)タイプの感光体で述べた
電子輸送材料と正孔輸送材料を組合せると電荷移
動錯体を形成するので、この電荷移動錯体の溶液
中に一般式(1)で示されるジスアゾ顔料を添加し、
分散後、導電性支持体に塗布乾燥して得られる。 いずれの感光体においても用いる顔料は一般式
(1)で示されるジスアゾ顔料から選ばれる少くとも
１種類の顔料を含有し、必要に応じて光吸収の異
なる顔料を組合せて、使用した感光体の感度を高
めたり、パンクロマチツクな感光体を得るなどの
目的で一般式(1)で示されるジスアゾ顔料を２種類
以上組合せたり、又は公知の染料、顔料から選ば
れた電荷発生材料と組合せて使用することも可能
である。 本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利
用するのみならず、レーザープリンター、CRT
プリンター等の電子写真応用分野にも広く用いる
ことができる。 次に本発明に使用するジスアゾ顔料について合
成例を示す。 下記顔料（顔料No.１とする） ５−アミノ−２−（ｐ−アミノフエニル）−１，
３−ベンズトリアゾール7.0ｇ（0.0311モル）、濃
塩酸を25ml（0.2832モル）、水200mlよりなる液を
４℃まで冷却した後、亜硝酸ソーダ4.5ｇ
（0.0653モル）を水12mlに溶解した液を15分間で
滴下し、その後液温を４〜６℃に保ち、30分間撹
拌を続け活性炭を加え、過し、テトラゾニウム
水溶液を得た。次に水720mlに水酸化ナトリウム
27.3ｇ（0.684モル）、２−ヒドロキシ−３−ナフ
トエ酸アニリド18.0ｇ（0.0684モル）を溶解し、
この溶液を５〜10℃に保ち、先に合成したテトラ
ゾニウム水溶液を30分間で滴下し、１時間撹拌し
た後、室温にて１晩放置した。反応液を過して
得た顔料を水洗後、アセトン洗浄、乾燥し、粗製
顔料16.5ｇが得られた。次にDMF、テトラヒド
ロフランを用い順次洗浄した後、乾燥し、12.4ｇ
の赤色系顔料を得た。ジアミンベースの精収率
51.5％、分解点300℃以上、顔料の溶液スペクト
ルλmax＝578nm（ｏ−ジクロルベンゼン溶
液）、IR吸収スペクトル第２アミド1670cm^-1 以上No.１顔料の合成法について述べたが、一般
式(1)で示される他のジスアゾ顔料も同様にして合
成される。 次に本発明の実施例を示す。 実施例 １〜15 厚さ100μのアルミ板上にポリビニルアルコー
ル水溶液を塗布乾燥し、塗工量0.8ｇ／m²の接着
層を形成した。次に次表に示す顔料を各５ｇとポ
リエステル樹脂溶液（ポリエステルアドヒ−シブ
49000デユポン社製固形分20％）を10ｇ、テトラ
ヒドロフラン80mlを分散後、上記接着層上に塗布
し、乾燥後の塗工量を0.20ｇ／m²とした。 次にｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラゾン５ｇ、ポリメチル
メタクリレート樹脂（数平均分子量10万）を５ｇ
をテトラヒドロフラン70mlに溶解し、電荷発生層
上に塗工し、乾燥後の塗工量を10ｇ／m²とした。 このようにして作成した電子写真感光体を川口
電機(株)製静電複写紙試験装置Model SP−428を用
いてスタチツク方式で5KVでコロナ帯電し、暗
所で10秒間保持した後、照度5lux.で露光し帯電
特性を調べた。初期電位をVo（Ｖ）、暗所での10
秒間の電位保持率をRv（％）、半減衰露光量をＥ
1/2（lux.sec）とし、各感光体の帯電特性値を次
表に示す。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 16 実施例１で作成した電荷発生層の上に２，４，
７−トリニトロフルオレノン５ｇとポリ−４，
4′−ジオキシジフエニル−２，２−プロパンカー
ボネート（粘度平均分子量３万）５ｇをテトラヒ
ドロフラン70mlに溶解し、塗布乾燥後の塗工量を
12ｇ／m²とした。 実施例１と同様にして帯電測定を行つた。特性
値を示す。但し帯電極性はとした。 Vo495V，Rv87％、Ｅ1/214.2lux.sec 実施例 17 実施例６で用いたNo.６顔料５ｇとブチラール樹
脂（ブチラール化度63モル％）２ｇをエタノール
95mlに溶かした液とともに分散した後、アルミ蒸
着マイラーフイルムのアルミ面に塗布し、乾燥後
の塗工量を0.2ｇ／m²とした。次に２，５−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−１，３，４−オ
キサジアゾール５ｇとフエノキシ樹脂（UCC社
製ベークライトPKHH）５ｇをテトラヒドロフラ
ン70mlに溶解した液を上記電荷発生層に塗布、乾
燥し、塗工量が11ｇ／m²の電荷輸送層を形成し
た。 作成した感光体の帯電測定を行い、特性値は次
のとおりであつた。 Vo515V、Rv92％、Ｅ1/26.5lux.sec 実施例 18 厚さ100μのアルミ板上にカゼインのアンモニ
ア水溶液を塗布乾燥し、塗工量1.0ｇ／m²の接着
層を形成した。次に２−（ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−
５−（２−クロルフエニル）オキサゾール５ｇと
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール５ｇ（数平均分子
量30万）をテトラヒドロフラン70mlに溶解した液
にNo.２顔料1.0ｇを添加し、分散後上記接着層上
に塗布乾燥し、塗工量を12ｇ／m²とした。 作成した感光体を実施例１と同様にして帯電測
定を行つた。但し、帯電極性はとした。 Vo475V，Rv84％、Ｅ1/216.5lux.sec 実施例 19 １−フエニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラ
ゾリン５ｇとポリ−２，２−プロパンビス（４−
フエニルイソフタル酸−テレフタル酸エステ
ル）、（イソフタル酸、テレフタル酸モル比１：
１）を５ｇをテトラヒドロフラン70mlに溶解した
後、実施例１で用いたNo.１顔料1.0ｇを添加し、
分散後、実施例15で用いた接着層上に塗布乾燥
し、塗工量を12ｇ／m²とした。作成した感光体の
帯電測定を行い、特性値は次のとおりであつた。
但し帯電極性はとした。 Vo510V、Rv90％、Ｅ1/217.5lux.sec 実施例 20 実施例１の電荷輸送材料を１−〔キノリル−
(2)〕−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフエニル）−ピラゾリンに代
え、実施例１と同様にして感光体を作成した。 次に実施例１と同じ帯電測定装置を用い、初期
の暗部電位（Ｖ_D）が500V、明部電位（Ｖ_L）
が30Vとなるように帯電、露光条件を設定し、
同一条件で帯電、露光を繰り返し、Ｖ_D，Ｖ_Lのサ
イクル安定性を調べた。その結果は次のとおりで
あつた。 測定回数（回） Ｖ_D（Ｖ） Ｖ_L（Ｖ） １ 500 30 5000 490 35 10000 475 43 この結果から明らかなように、本発明の電子写
真感光体は極めて電位安定性に優れた感光体であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ａは芳香族性を有するカプラーを表わ
   し、B₁，B₂，B₃，B₄は水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基又はアルコキシ基を表わす）で示
   されるジスアゾ顔料を含有することを特徴とする
   電子写真感光体。 ２ 一般式(1)で示されるジスアゾ顔料において、
   Ａが一般式【式】〔式中Ｘはベンゼン 環と縮合してナフタレン環、アンスラセン環、カ
   ルバゾール環、ジベンゾフラン環を形成する残
   基、Ｙは−CONR₁R₂（但しR₁は水素原子、置換
   又は未置換のアルキル基及びフエニル基から成る
   群より選ばれた基、R₂は置換又は未置換のアル
   キル基、フエニル基及びナフチル基から成る群よ
   り選ばれた基を表わす）〕である特許請求の範囲
   第１項記載の電子写真感光体。 ３ 一般式(1)で示されるジスアゾ顔料において、
   Ａが一般式【式】 【式】 （式(3)又は(4)中R₃は置換又は未置換のアルキ
   ル基及びフエニル基から成る群より選ばれた基を
   表わす）である特許請求の範囲第１項記載の電子
   写真感光体。 ４ 導電層と一般式(1)で示されるジスアゾ顔料を
   含有する電荷発生層ならびに電荷輸送層の少くと
   も３層から成る特許請求の範囲第１項記載の電子
   写真感光体。