JPS59214034A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

電子写真感光体の製造方法

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JPS59214034A
JPS59214034A JP8864783A JP8864783A JPS59214034A JP S59214034 A JPS59214034 A JP S59214034A JP 8864783 A JP8864783 A JP 8864783A JP 8864783 A JP8864783 A JP 8864783A JP S59214034 A JPS59214034 A JP S59214034A
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JP
Japan
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phthalocyanine
charge transfer
vacuum
sensitive body
electrophotographic sensitive
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JP8864783A
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English (en)
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Toyoaki Nakarai
半井 豊明
Isao Oizumi
大泉 勇夫
Masaaki Yasui
安井 誠明
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/06Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
    • G03G5/0664Dyes
    • G03G5/0696Phthalocyanines

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、中心金属としてチタニウムを含有するフタロ
シアニン化合物を電荷発生層とする長波長域で高感度を
有する積層型電子写真感光体の製造方法に関するもので
ある。
近年半導体レーザーの発展は目ざましく、小型で安定し
たレーザー発振器が安価に入手出来るようになってきて
おり、電子写真用光源として用いられ始めている。
しかし、このような装置に用いられる場合光源として用
いられる半導体レーザー光の波長は比較的長波長のもの
に限定されている。短波長光を発振出来る半導体レーザ
ーを電子写真用光源として用いるのは、寿昂、出力等を
考慮すれば問題があるからである。
従って、−従来電子写真で用いられて来た比較的長波長
側に吸収を持つ感光体を半導体レーザー用に用いるのは
不適当であり、近赤外域に吸収を持つ感光体が必要とな
って来ている。
電子写真感光体としては、無機化合物としては、Be 
、 Te 、 Cds及ヒznOカ知ラレうオリ、有機
化合物としてはポリビニルカルバゾール等が知られてい
る。これらの無機化合物、有機化金物とも長波長側での
感度が不十分な為、上記の近赤外域に中心波長を有する
半導体レーザー光用に用いるには問題がある。また、無
機化合物では強い毒性も欠点となっている。半導体レー
ザー技術が進歩するにつれ、上記の欠点を克服する近赤
外域の光に対し高感度であり、毒性が無く且つ耐久性の
ある感光体の出現が待ち望まれていた。
本発明は前記の現状に鑑みてなされたもので、その目的
は近赤外領域の光に対し高感度であり毒性が無く、且つ
耐久性のある新規な電子写真感光体の製造方法を提供す
ることにある。
そこで本発明者らは鋭意努力した結果、このような電子
写真感光体の製造方法を見出し本発明に至ったのである
本発明は導電性基板上に電荷発生層を形成し、その上に
電荷移動剤と結合剤とから成る電荷移動層を形成した積
層型電子写真感光体において該電荷発生層を、中心金属
としてチタニウムを含有するフタロシアニン化合物を真
空蒸着して形成することを特徴とする電子写真感光体の
製造方法に関するものである。即ち、電荷発生層として
850℃における加熱減量率がg、 o wt%以下好
ましくは、1.0wt%以下でありかつ、中心金属とし
てチタニウムを含有するフタロシアニン化合物を真空蒸
着して形成する電子写真感光体の製造方法に関するもの
である。
フタロシアニン化合物は一般的には次のフタロジニトリ
ル法及びフィラー法(Wyler 法)により容易に得
ることが出来る。即ち、フタロジニトリル法はフタロジ
ニトリルと金属塩化物とを加熱融解又は有機溶媒存在下
で加熱する方法であり、フィラー法は無水フタル酸を尿
素及び金属塩化物と加熱融解又は有機溶媒存在下で加熱
し、フタロシアニン化合物を得る方法である。
加熱減量率の小さいフタロシアニン化合物を得る為には
基本的には上記の合成反応を出来るだけ高温で行えば良
い。しかし、加熱融解するバルク法に於いては高温では
生成物が反応槽の器壁に付着し、その結果、局部的加熱
が起り不均一な生成物しか得られない欠点があるが、工
業的に製造するとき器壁付着物の処理も問題となる。一
方、有機溶媒存在下で加熱する溶液法の場合、通常使用
される1−クロルナフタレンの沸点は263℃であるこ
とかられかるように260℃以上の高温で安定な有機溶
媒はほとんどない。
このような現状に鑑み、本発明者らは、加熱減量率の小
さい中心金属としてチタニウムを含有するフタロシアニ
ン化合物を得る方法を見出し、これを電荷発生層とした
稍層型感光体を形成すれば、初期電圧が大きく且つ光減
衰の大きい高感度な感光体が得られることを見出し本発
明に至ったわけである。
即ち、前記の如きフタロシアニン化合物を、フタロジニ
トリル法及びフィラー法の通常の方法で合成した後、生
成した中心金属としてチタニウムを含有するフタロシア
ニン化合物を270℃〜500℃好ましくは280℃〜
400℃で加熱し比較的低温、例えば800℃〜850
”C付近での揮発分を少なくすることにより、加熱減量
率の小さいフタロシアニン化合物を得ル方法である。加
熱に要する時間は比較的低い温度の場合長く、高い温度
の場合短くする必要がある。低い温度の場合揮発分除去
が短時間では不十分であり、高い温度の場合フタロシア
ニン化合物が分解しかえって不都合を生じるためである
。このように加熱することにより中心金属としてチタン
を含有するフタロシアニン化合物の比較的低温での揮発
物を少なくする精製は、減圧下で行っても良いし、アル
ゴン、ヘリウム、窒累等の不活性ガス下で行ってもよい
以下本発明について詳述する。
本発明に於いて、中心金属としてチタニウムを含有する
フタロシアニン化合物とは、チタニウム・フタロシアニ
ン、チタニル・フタロシアニン、モノクロルチタニウム
−フタロシアニン、モノクロルヂタニル噂フタロシアニ
ン、ベンゼン環の一つをクロル化したモノクロルチタニ
ウム・フタロシアニン、モノクロルチタニル・フタロシ
アニン及びチタニウム−ジクロライド、チタニル拳ジク
ロライド等のことであり、ベンゼン環の一部が二つ以上
クロル化されていてもよいし、これら中心金属としてチ
タニウムを含有するフタロシアニン化合物がO−リンキ
ングで結合したダイマー、オリゴマーであっても良い。
フタロシアニン化合物は前記の如く、フタロジニトリル
法及びフィラー法(Wyler法)により容易に得るこ
とが出来る。本発明で使用するチタニル・フタロシアニ
ンは、Inorganic chem−istryVo
l、 4 、 AI 、 P 111〜112(197
5)に記載の方法、即ちチタニウム・フタロシアニンジ
クロライドをエタノール中で、トリエチルアミン存在下
でリフラックスすることにより得られる。このチタニウ
ム嗜フタロシアニンジクpライドは、0−フタロジニト
リル及び三塩化チタニウムを窒素雰囲気下に於いて、1
−クロルナフタレン中で加熱することにより得られる。
本発明に於ける電荷発生層とは近赤外域の長波長光を照
射したとき、効率よく電荷担体を発生する機能を有する
層であり、電荷移動層とは発生した電荷担体が効率よく
搬送される機能を有する層のことである。電荷発生層及
び電荷移動層で構成される積層型感光体に於いて、良好
な光応答性を得るには、近赤外域の長波長光照射時、電
荷発生層で効率よく電荷担体が発生し且つ発生した電荷
担体が効率良く電荷移動層に注入され、搬送される必要
がある。電荷発生層には前述の如く中心金属としてチタ
ニウムを含有するフタロシアニン薄膜を用い、電荷移動
層には電荷移動剤と結合剤とを溶剤に溶かして得゛た塗
布液を塗布して形成された膜を本発明では用いる。
電荷移動層に用いる電荷移動剤としては、ホール伝導性
のものなら良く、例えば、カルバゾール、N−エチルカ
ルバゾール、8−(N−メチル−N−フェニルヒドラゾ
ン)メチル−9−エチルカルバゾール、トリフェニルメ
タン、フルオレン、l、2−ベンゾフルオレン、2.8
−ベンゾフルオレン、2,5−ビス(4−ジエチルアミ
ノフェニル)−1,8,4−オキサジアゾール、I)−
(ジメチルアミノ)スチルベン、ピラゾリン、1−フェ
ニル−8−(p−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリン
、1−(2−ピリジル)−8−(P−ジエチルアミノフ
ェニル)ピラゾリン、8.8′−ビス(l、5−ジフェ
ニル−2−ピラゾリン)、8.81−ビス(1゜4.5
−トリフェニル−2−ピラゾリン)、8゜8′−ビス(
1,5−ジフェニル−4,5−ジメチル−2−ピラゾリ
ン)、カルバゾール−8−カルポアルデヒドーN、N−
ジフェニルヒドラゾン、N−エチルカルバゾール−8−
カルボアルデヒド−N、N−ジフェニルヒドラゾン、N
−エチルカルバゾール−2−カルボアルデヒド−N、N
−ジフェニルヒドラゾン、N−メチルシン等が例示され
る。
電荷移動層に用いる結合剤としては、ポリビニルカルバ
ゾール、ポリビニルピラゾリン、ポリビニルピレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、塩化ヒニルー酢酸ビニル共重合体、スチレシー
ブタジェン共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル
、ポリアミド、メチルペンテンポリマー、ポリサルフォ
ン、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、シリコーン樹脂等がある。
以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定され
るものではない。
本発明に於いて850℃に於ける加熱減量率とは、10
〜15m9のフタロシアニン化合物の粉末を空気中で1
0℃/iで昇温した際、850℃に於ける減量率のこと
であり、いわゆるTO曲線から求められる。中心金属と
してチタニウムを含有するフタロシアニン化合物を加熱
することにより初期電圧即ちコロナ帯電能(コロナ帯電
能が向上することにより鮮明な画像が得られる。)が向
上する原因は電荷移動層を形成するとき用いる溶剤に、
電荷発生層からコロナ帯電能を低下させる物質が溶は込
むこと、又は中心金属としてチタニウムを含有するフタ
ロシアニン化合物を加熱することにより得られる結晶構
造的な要因などが考えられる。また、同様の方法で高感
度な光応答性が得られるのは、トラップの原因となる比
較的低温での揮発性成分を除去出来る為と考えられる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。
実施例1 チタニル・フタロシアニン8.OfFをシャーレに入れ
、熱風乾燥炉で300℃、2ETUn熱した。その15
.0■を用いて示差熱分析装置(理学電機製)でTG曲
線を求めると、第1図に示す曲線(実線)が得られ、8
50℃に於ける加熱減量率は0.5優であった。該チタ
ニル・フタロシアニン粉末0.5 F!−を4×1O−
5Torr ()ル)の真空下で加熱して、水晶振動式
膜厚計(日本真空技術製CRM型)でモニタリングしな
がら、アルミニウム基板(50X50X1囚)上に11
01mm真空蓋した。
次に、1−フェニル−5−(p−ジエチルアミノスチリ
ル)−5−(1)−ジエチルアミノフェニル)ピラゾリ
ン81、ポリカーボネート(三菱瓦斯化学制 ニーピロ
ン2000)を8P、ジクロルメタン/ジクロルエタン
(50150)混合溶液801に溶解させた塗布液を用
いて、チタニル・フタロシアニンを真空蒸着したアルミ
ニウム基板上にスピンコーティングし、風乾後100℃
で51熱風乾燥して電荷移動層を12μm厚に形成した
静電帯電試験装置(川口を機製5P428)を用い、上
記積層型感光体を(i KVのコロナ放電で負に帯電さ
せた。その後、500Wキセノンランプ(ワコム製)を
外部光源としモノクロメータ−(ジョバンイボン製)で
単色光にし、外部光入力部より照射することにより、該
感光体の帯電無光時の光減衰を測定した。
その結果、近赤外域の880 nmの単色光を用いた場
合、初期電圧は700■であり半減露光量(電位残留率
か−になる時間と光強度の槓)は1.1μJ/ex  
であった。帯電露光時の光減衰を第8図に示す。
比較例1 加熱処理を行なわない、チタニル・フタロシアニン15
.011Igを用いて、示差熱分析装置でTG曲線を求
めると、加熱減量率は7.4%であり、第1図の曲線(
破線)が得られた。
上記化合物0.5y−を4x 10  Torr (ト
ル)の真空下で真空蒸着し、実施例1と同様の方法で積
層型感光体を形成した。該感光体の電荷発生層は110
nrnであり、電荷移動層は18μmであった。。
静電帯電試験装置を用い、上記積層型感光体を6KVの
コロナ放電で負に帯電させた。
その後500Wキヤノンランプを外部光源としモノクロ
メータ−で880 nmの単色光にし、外部光入力部よ
り照射することにより、帯電露光時の光減衰曲線を・測
定したところ、第2図に示す曲線が得られた。初期電圧
は270■と実施例1の700■に比較して小さかった
実施例2 実施例1と同様の方法で、N2ガス中で800℃、2.
5&加熱処理したチタニル・フタロシアニンをアルミニ
ウム基板(50X50x1m)上に1001mm真空蓋
した。
次に、p−ジエチルアミノベンズアルデヒド−N、N−
ジフェニルヒドラソン8F!、ポリメタクリレート樹脂
(住友化学工業製)8?及びテトラヒドロフラン80?
に溶解させた塗布液を、バーコーターを用いて上記アル
ミニウム基板上にコーティングし、風乾後100℃で5
−熱風乾燥して電荷移動層を15μm厚に形成した。
静電帯電試験装置を用いて、上記積層型感光体を6 K
Vのコロナ放電で負に帯電させた。
その後、500Wキヤノンランプ(ワコム製ンヲ外部光
源とし、モノクロメータ−(ジコバンイボン製)で単色
光とし外部光入力部より照射して、該感光体の帯電露光
時の光減衰を測定した。
その結果、近赤外域の880 nmの単色光を用いた場
合、初期電圧は680■であり、半減露光量は1,0μ
J/σ であった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明実施例1及び比較例1に於ける、チタニ
ル・フタロシアニンのTG曲線を示す。実線が加熱処理
(800℃、2H):)l、たものであり、破線が加熱
処理をしていない、チタニル−フタロシアニンである。 第2図は比較例1に於ける積層型感光体の帯電露光時の
光減衰曲線である。 第8図は本発明の実施例1に於ける、積層型感光体の帯
!露光時の光減衰曲線である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性基板上に電荷発生層を形成し、その上に電
    荷移動剤と結合剤とがら成る電荷移動層を形成した積層
    型電子写真感光体において該電荷発生層として、850
    ’Cにおける加熱減量率がs、owt*以下であり、か
    つ中心金属としてチタニウムを含有するフタロシアニン
    化合物を真空蒸着して形成することを特徴とする電子写
    真感光体の製造方法。
  2. (2)・ 特許請求の範囲第1項に於いて、電荷発生層
    をチタニル−フタロシアニン化合物で形成することを特
    徴とする電子写真感光体の製造方法。
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