JPS6267094A - 結晶型オキシチタニウムフタロシアニンおよび電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、特定の結晶型のオキシチタニウムフタロシア
ニン及び該化合物を電荷発生層に用いた電子写真用感光
体に関する。

〈従来の技術〉 従来から、７タロシアニン類、金属フタロシアニン類は
、良好な光導電性を示し、例えば電子写真用感光体など
に使用されてｂる。

また、近年、従来の白色光のかわシにレーザー光を光源
とし、高速化、高１ＩＩＩＩ５ｔ、ノンインパクト化を
メリットとしたレーザービームプリンター等が広く普及
するに至り、その要求に耐えうる感光体の開発が盛んで
ある。

ｔ＃にレーザー光の中でも近年進展が着るしい半導体レ
ーザーを光源とする方式が棟々試みられておシ、この場
合、該光源の波長は（００ｎｍ前後であることからｒｏ
ｏｎｍ前後の長波長光に対し高感度な特性を有する感光
体が強く望まれている。

この安来を満す有機系の光専寛性材料としては、スクア
リック酸メチン系色素、シアニン系色素、ピリリウム系
色素、チアピリリウム！色素、ポリアゾ系色素、フタロ
シアニン系色素等が知られている。

これらのうち、スクアリック酸メチン系色素、シアニン
系色素、ピリリウム系色素、チアピリリウム系色素は、
分光感度の長波長化が比較的容易ではあるか、繰返し使
用する様な実用上の安定性に欠けており、ポリアゾ系色
素は、吸収の長波長化が困難であシ、かつ製造面で、工
程が長く、かつ不純物の分離が難しいなどの難点がある
。

一方、フタロシアニン系色素は、≦００ｎｍ以上の長波
長域に吸収ピークを有し、中心金属や、結晶型によシ、
分光感度が変化し、半導体レーザーの波長域で高感度を
示すものがいくつか発表されており、精力的に研究開発
が行なわれている。

フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペク
トルや、元４電性が異なるたけでなく、結晶型によって
もこれらのＴｈ注には差があり、同じ中心金属の７タロ
シアニンでも、時定の結晶型が電子写真用感光体用に運
択されている例がいくつか報告されている。

無金属フタロシアニンではＸ型の結晶型のものが、光導
電性が尚く、かつ２００ｍｍ以上にも感度があるとの報
告があり、又、銅フタロシアニンでは、多くの結晶型の
内ε型が蚊も長阪長域迄感度を有していると報告されて
いる。

しかし、Ｘ型無金属フタロシアニンは準安定型の結晶型
であって、その製造が困難であり、又、安定した品質の
ものが得Ｋ＜Ｉ、ｎという欠点がある。一方、δ型鋼フ
タロシアニンは、αやβ型鋼フタロシアニンに比べれば
分光感度は長波長に伸びているが、ｒｏｏｎｍでは感度
が２♂θｎｍに比べ急激に低下してお）、発振波長に振
れのある現在の半導体レーザー用には使いにくい性能と
なっている。このため、多くの釡属フタロシアニンが検
討され、オキシバナジルフタロシアニン、クロロアルミ
ニウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニ
ン、オキシロ チタニウムフタロシアニン、クロメガリウムフタロシア
ニン、マグネシウムフタロシアニン、などが、半纏体レ
ーザーの様な近赤九九に対して高感度なフタロシアニン
類として報告されている。

しかし、これらの７タロシアニンを複写機やプリンター
用の電子写真用感光体の電荷発生材料として用いるには
、感度だけでなく、多くのＪｊ！求性能を満足しなけれ
はならない。

電気特性としては、初期特性として、半導体レーザー光
に対し感度が高いだけでなく、蛍電性が良好であ）、暗
減衰が小さいこと、残留電位が小さいことが必要であり
、さらに、これらの特性が繰返し使用により犬きく変化
しないことが要求される。

特に、最近は、感光体の長寿命化が重要視され、電気特
性が繰返し使用により変化しにぐいことが強く求められ
ている。

この点ではまだ十分に満足できるものはない。

電気特性は、フタロシアニンの配位金属の種類で大きく
異なるが、同じ金属フタロシアニンでも結晶形による特
性の差は大きい。

例えは、銅フタロシアニンでは、α、β、ｒ、６型など
の結晶形の違いにより、帯ｔａｈ、＃減衰、感度前に大
きな走かあることが知られている。（澤出学；染料と系
品」第２６を巻第６号、ｐ、／ココ（／？７？））又、
結晶形により吸収スペクトルが異なることにより、分光
感度も変化し、ｊｌ１１１７タロシアニンではＣ型の吸
収が最も艮波長側にあり、分光感度も最も長波長側に伸
びている。（熊野勇夫：電子写真学会誌第、２＝巻、Ｍ
２号、ｐ、　／／／　（／９Ｉｌｒ４ｔ）　）この様に
結晶形による電気特性の違いは、無金、嬌フタロシアニ
ンや、他の多くの金属７タロシアニンに関し公知であり
、電気特性の良好な結晶形をいかにして作るかという点
に、多くの努力がなされている。

例えば、金属７タロシアニンの蒸眉膜を紙荷発生増１’
（する例が多−が、との蒸′１ＩＩＩ換をジクロロメタ
ンやテトラヒドロフラン等の有機ｆ６剤に授Ｊしたり、
溶削蒸気に感らすことにより、結晶転移をおこさせ、電
気特性を改良する例がアルミニウム、インジウム、チタ
ニウムの７タロシアニンについて報告されている（％開
昭ｊ♂−７！ｒ＆　４！９号、特開昭！デー１す３９号
、特開昭６９−＆５’お０号、特開昭１９−／３３♂！
／号、特開昭ｊ？−／６６９６９号各公＠ｉ参照。）。

その内、特開Ｊｊ？−ゲタお０号および特開昭ｊ９−／
６６９６９号公報には、亀子写真用感光体に特定の結晶
型のオキシチタニウムフタロシアニンを使用することが
報告されている。

特開昭！９−４ｔ９お１号公報で（オ、オキシチタニウ
ムフタロシアニンの結晶型としては、ブラッグ角（，２
θ±０．２°）−９，２０、／　ｊ、／　’、２０．７
°、２６０．２′１、　コ２．１０に強い回折ピークを
与えるものが好適であると配されておシ、Ｘ線回折スペ
クトル図が示されて込る。このスペクトルには、この他
にもいくつかのピークがあり、７°から？０の間に、上
記Ｖ（次ぐ強度のピークの存在が示されている。

又、特開昭！デー＃４９ｊ？号公報では、オキシチタニ
ウムフタロシアニンのｈ７ｉＶｓをテトラヒドロフラン
の飽和蒸ス中に／〜２６ｔ１寺間放置し、結晶形を変化
させて、電荷発生層としている。

Ｘ＃回折スペクトルは、ピークの数が少なく、かつ幅が
広く、ブラッグ角（２θ）−７，ｒｏ、７２．６°、／
３．００．２！、４１０、λ≦、２°１２！、６°Ｋｆ
ｌい回折ピークを示すことが特徴として示されている。

これら、公知のオキシチタニウムフタロシアニンは、主
に蒸層により、電荷発生層を形成するものであり、しか
も蒸漕恢に溶媒蒸気にさらして粕晶転移をおこさせる操
作によシ、ようやく実用ｅ（耐える可、何発生ノーを侍
でいるが、蒸着法は信布方式に比べ、設備投資額が大き
く、しかも量産性に劣るためコスト尚になるので好まし
くない。

そして、本発明者らの検討によれば、ブラッグ角？０以
下に彌い（ロ）折ピークのあるオキシチタニウム７タロ
シアニンを使用する場合、特に、この分散叡の堡１ｈＫ
より（荷発生１ｍを形成した１、ｓ＜光体の注罷は、必
ずしも満足するものではなりことが判った。このことは
、ψりえは、特開昭ｊ９−’１９おＩの実施νりからも
判る。即ち、塗イカにより形成した感光体は、蒸涜によ
り形成した感光体に比べて宙咀性が低く、残留電位は高
くなり、感度は、′１Ａ７Ｉｉの場合＆Ｃ比べ約ダＯチ
低下している。

この様に、オキシチタニウムフタロシアニンを用いた感
光体の性能が条件により変化するのは、オキシチタニウ
ムフタロシアニンがいくつかの結晶型を有し、しかも結
晶型により電気特性が異なることによる。

従って、電気特性の良好な結晶型の製法検討が竹に必賛
であるが従来は、量産性に劣る蒸澹法による検討が主で
あシ、菫布万式に處したオキシチタニウムフタロシアニ
ンの結晶型の製造条件の検討は行なわれていない。

本発明者らは、上記の点に一′怠し、鋭意検討して、先
に、ジクロロチタニウムフタロシアニンを熱水＠ｔ〜し
、Ｎ−メチルピロリドン処理して得られるオキシチタニ
ウムフタロシアニンが塗布方式に適していることを従来
した（′＋ｙ顕唱！デーλ３０９♂、２　）。

かかる棺製方法により得られるオキシチタニウムフタロ
シアニンは、従来の方法により得られるものに比べて一
般に良好な電気特性を示すが、本発明者らが史に検討し
たところ、梢裂条件により少なくとも数徳類の結晶型の
ものが生成し、これらの結晶型間においても電気特性に
差異があることを確認した。

本発明者らの検討によれば、特に１熱水懸濁の際、その
Ｐ／ｆｌのｐＨがｊ〜Ｚ付近になるまで充分洗浄するこ
と（特願昭６０−７．２／り４ｔ）、史には、Ｎ−メチ
ルピロリドン処理をブラッグ角ダ〜１０のピーク強度が
一定以下になるまで充分性なうこと等によって得られる
臀定のｘ−回折パターンを示す結晶型オキシチタニウム
フタロシアニンが、％に、感度、常隠性、１ｌｉｔ＠誂
、残ｗ電位等が良好で、バランスのとれた電気特性を有
することを知得し、本発明を完成するに到った。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、半導体レーザー用の近亦外光に対し尚
感度で、電気特性にすぐれ、かつ製造しやすい特定の結
晶形を有する金属フタロシアニンを用いて７ｊＯ〜／　
００　ｎｍ付近の長波長光に対し高感度でかつ他の電気
特性も良好なオキシチタニウムフタロシアニン及び該化
合物を使用する電子写真用感光体を提供しようとするも
のである。

〈発明の構成〉 すなわち本発明の要旨は、 Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（Ｊ＄±Ｏ，
コ　）９＋、３、ＩＱ、４、／Ｊ、２、／！、／　　、
　　／！ｒ、７　　、／４．／　　、　　コ０．１，２
３．．７゜コロ、３°、コク、１０、　　に強い回折ピ
ークを示し、この内ブラッグ角コロ、３０の回折ピーク
の強度が最も強く、かつ、プラック角ダ〜ｔ０の回折ピ
ークの強度がブラッグ角コロ、３０　　の回折ピークの
強度に対してｊｅｓ以下の強度であることを特徴とする
結晶型オキシチタニウム７タロシアニンおよび該化合物
を使用した電子写真用感光体に存する。

本発明の詳細な説明すると、 本発明のオキシチタニウムフタロシアニンは、そのＸ線
回折スペクトルにおいて、ブラッグ角　（２０　±Ｏ，
コ０）＝デ　、ｙｏ、　１０．６°、　／Ｊ、　　２０
、／！、　　／　　、／＆、　　り　、　／４．／、　
　コ０．Ｉ　１　コ、７．．７゜コロ、Ｊｏ、コア、／
’Ｉｃ強い回折ピークを示し、この内、２６．３°　の
ピーク強度が最も強く、かつ、７．０°、７．６°　の
回折ピークがコロ、Ｊｏのピーク強度に比べ５％以下の
強度である結晶型のオキシチタニウム７タロシアニンで
ある。

オキシチタニウム７タロシア二ンとしては、例えば、下
記一般式（１） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、ｎはＯから／迄の
数を表わす。） で示されるものが挙げられる。

前記一般式（１）において、Ｘが塩素原子でｎがθから
０．ｊ迄のものが好ましい◎ 本発明のオキシチタニウムフタロシアニンは、例えはｌ
、−−ジシアノベンゼン（０−７タロジニトリル）とチ
タン化合物から例えは下記（１）又は（２）に示す反応
式に従って容易に合成することができる。

すなわち、／、−一ジシアノベンゼン（フタロジニトリ
ル）とチタンのハロゲン化物を、不活性浴畑甲で加熱し
、反応させる。

チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタン、
四臭化チタンなどを用いることができるが、四塩化チタ
ンがコストの曲で好ましい。

不粘性溶剤としては、トリクロロベンゼン、α−クロロ
ナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタ
レン、メトキシナフタレン、ジフェニルエーテル、ジフ
ェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコール
ジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキル
エーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル
等の反応に不活性な高沸点有ｌｌｉ溶剤が好ましく、フ
タロシアニン類の台底反応の溶剤としてよく用いられる
キノリンの様な塩基性溶剤は電気特性の劣るｕ型の結晶
型を与えるので好ましくない。

反応偏度は通常／ｊＯ〜３００℃、特に／／θ〜２ｊＯ
℃が好ましい。

反応波生成したジクロロチタニウムフタロシアニンを戸
別し、反応に用いた浴剤でｆｃ＊Ｌ、反応時に生成した
不純物や、禾反応の涼Ｐ＋を除く。

次に、メタノール、エタノール、イングロビルアルコー
ル等のアルコール魚や、テトラヒドロフラン、ｌ、４ｔ
−ジオキサン等のエーテル類等の不活性溶剤で、洗浄し
反応に用いた浴剤を除去する。

久いで得られたジクロロチタニウムフタロシアニンは、
熱水で処理することにより、オキシチタニウムフタロシ
アニンとなる。熱水処理は、洗漱のｐｋｉが約ｊ〜７　
ＶＣなるまで繰返し行なうことが望ましい。

この段階で得られるオキシチタニウムフタロシアニンの
ｘ？Ｉｉ１回折スペクトルでは、ピークが輻広くなって
おり、塩素原子が酸素原子に置換する加水分解反応によ
り、結晶配列に乱れが生じていることを示している。こ
のオキシチタニウムフタロシアニンをキノリン、α−ク
ロロナフタリン、Ｎ−メチルピロリドン、等の有慎溶剤
、好ましくは、Ｎ−メチルピロリドンで加熱処理する。

その際、反応物を１００℃付近に加熱された反応溶剤で
洗浄した俊、室温付近で反応溶剤て洗浄し、更に、室温
付近でメタノール等の不活性溶剤で洗浄した後、加熱さ
れた同不活性溶剤で洗浄すると、電気特性、特に残留電
位の低いオキシチタニウムフタロシアニンが得られるの
で好ましい。

この育＋＊＃剤処理は、通常１００〜／♂Ｏ℃好着しく
は、１３０〜１１０℃で行ない、オキシチタニウムフタ
ロシアニンに対し、等量から１００重量倍、好ましくは
！〜２０重量倍の溶剤を用いて行なう。

熱水処理後のオキシチタニウム７メロシアニンのＸ線回
折ピークのブラッグ角♂０以下に未だある程度の強度の
回折ピークかある場合は、この有機浴剤により、更に必
要あれば前記不活性溶剤により、本発明で特定する回折
ピーク強度となるまで繰返し光分処理する。

かくして、本発明の結晶型のオキシチタニウムフタロシ
アニンｗｈることができる。

本発明の感光体につき、史に評細ｅ（説明すると、本発
明の感光体は、゛−佑晃生鳩と醸荷桜鯛増が積層された
積層型１１８光坏でりり、少なくとも、゛ａ４″ｍ性支
持体上電荷発生層、ｒｆｃ向移動層から成る。ＲＬ＃発
生層と゛１荷移動増は、辿″には、°ｇ荷発生層の上に
電荷移動層が積層された（醇取をとるが、逆の構成でも
よい。

性の改良のための層を設けてもよい。綱蒐性支特休とし
ては周知の′４子写真感光体に採用されているものがい
ずれも１史用できる。具体的には側光ばアルミニウム、
ステンレス、銅等の金属ドラム、シートあるいはこれら
の金属油のシミ洋−ト物、＃漬物が基げられる。史に、
金属粉末、カーボンブラッグ、ヨウ化銅、−分子″ｗ、
解負等の専屯性物賞を適当なバインダーとともに字曲し
て専也処理したプラスチックフィルム、グラスチックド
ラム、載、紙管等がφけられる。

また、曾＾粉末、刀−ボンプラック、炭素繊維等の専′
ｔＩＩ性＠實を甘有し、寺′祇江となったプラスチック
のシートやドラムがイげられる。又、酸化スズ、１化イ
ンジウム寺の尋亀住金橘酸化物で尋畦処塩したプラスチ
ックフィルムやベルトが挙げられる。これらの尋電性支
特体上ｅζ形成する旺何発生ノーは、本兄四のオキシチ
タニウム７タロシアニフ粒子とパインターポリマーおよ
び必安に応じＭ慎元尋醸性比合物、色素、篭子吸引性化
合物寺をｔ６剤に給牌あるいは分散して祷られる丘′；
ｆＩｒ液なｈｔ布１々床して得られる。バインダーとし
ては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸
エステル、メタクリルジエステル、ビニルアルコール、
エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および
共重合体、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、
ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロース
エステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい
素樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。オキシチタニウ
ム７タロシアニンとバインダーポリマーとの割合は、特
に制限はないが、一般には、オキシチタニウムフタロシ
アエフ１００重’ｆｉｔ部に対し、！〜！０θＴＬ童部
、好ましくは、２０〜３００Ｘｉ部のバインダーポリマ
ーを使用する。

電荷発生層の護岸は、θ、０ｊ−ｊμｍ、好ましくは０
．７〜−μｍＫなる様にする。

電荷発生層から電荷キャリヤーが注入される。

電荷移動層は、キャリヤーの注入効率と移動効率の高い
キャリヤー移！ｖＩ媒体を含有する。

キャリヤー移動媒体としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリスチリルアントラセンの様な側鎖に複素環
化合物や相合多環芳香族化合物な０１１１ｆｉ１Ｎに有
する高分子化合物、低分子化合物としては、ピラゾリン
、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ト
リアゾール、カルバソール等の複素環化合物、トリフェ
ニルメタンの＠ナトリアリールアルカンＭ４体、トリフ
ェニルアミンの様なトリアリールアミン訪専体、フェニ
レンジアミンＭｍ体、Ｎ−７工ニルカルバゾール１１１
！ｌｉ壱体、スチルベン誘寺体、ヒドラゾン化合物など
が革げられ、特に、１侯アミノ基やアルコキシ基の様な
電子供与性基、わるいは、これらの置換基を有する芳香
族環基がＴ１を侠した電子供与性の大きい化合物が挙げ
られる。さらに、電荷移動ノーｔｃは心安に応じバイン
ダーポリマーが用いられる。バインダーポリマーとして
は、上ｄＣキャリヤー移動媒体との摺設性が良く、血族
形ｂＸ、後にキャリヤー移動媒体が結晶化したり、相分
障することのないポリマーが好ましく、それらの例とし
ては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、ブタジェン等のビニ
ル化合物の重合体および共重合体、ポリビニルアセター
ル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、
ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、セルロース
エステル、セルロースエーテル、フェノキシ樹脂、けい
１ｇ樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。キャリヤー移
動媒体が高分子化合物の場合は、％にバインダーポリマ
ーを用いなくてもよいが、可とり性の改良等で混合する
ことも行なわれる。低分子化合物の場合は、成膜性のた
め、バインダーポリマーが用騒られ、その使用型は、通
常キャリヤー移動媒体１ＯＯＮ童部に対し！θ〜３０θ
θ１菫部、好ましくは２０〜１０００ムｉ部の範囲であ
る。

電荷移動層にはこの他に、迩膜の機械的強度や、耐久性
向上のための種々の添加剤を用いることができる。

この様な添加剤としては、周知の可！ｌｌ剤や、種々の
安定剤、流動性付与４」、架橋剤等が挙げられる。

〔発明の効果〕

この様にして得られる本発明の結晶型のオキシチタニウ
ムフタロシアニンをバインダーポリマー中に分散した電
荷発生ＩＭ　’＆　’ｈする電子写真用感元体は高感度
で、残ｗ電位が低く帯電性が＾く、かつ、繰返しによる
変動が小さく、特に、１１！１１律龜度に影響する帯電
安定性が良好であることから、高Ｊ久住感光体として用
いることができる。又７ｊθ〜♂００　ｎｍの領域の感
度が肯いことから、特に牛悔体し−ザプリンタ用感元体
に通している。

〔夷り例〕

以下に実適例、比較νす、および応用９りをあげて本発
明を史に具体的ｅＣ祝明する。

製ズｈｉクリ　／ フタロジニトリル９７．ｊ　＃をα−クロロナフタレン
７３０−中に加え、次にｂ素界囲気下で四塩化チタン２
２−を滴下する。圏下後昇温し、撹拌しながら一００〜
２２θ℃で３時間反応させた後、放冷し、１００〜７３
０℃で熱ｉｐ遇し、ｉｏｏ℃に加熱したα−クロロナフ
タレン２００−でｆｃ浄した。得られた粗ケーキを、α
−クロロナフタレン３００耐、次にメタノール３００ｄ
で室温にて懸洗し、さらに、メタノール、ｒｏｏ、１で
７時間熱懸沃を数回性ない、得らねたケーキを水１００
＠ｌ中に懸濁させ、一時間熱忠洗を行なった。

Ｆ液のｐｋｉは７以下であっ九。熱７に悪久をＰ液のｐ
Ｈが６〜７になるまで繰返した、この後、Ｎ−メチルピ
ロリドン（三羨化敢工業社装）１００１ｄ中、／ダＱ〜
／ダ！℃で一時間熱愁況を行ない、この慄作を４ｔＩｊ
２）行なった。

次いで、メタノールｔｏｏｔｓｔで２ＬｇＩ熱愁洗を行
なった。収量は７ｔ、６ＩＩであった。

得られたオキシチタニウムフタロシアニンの元素分析Ｉ
Ｉは次のとおりであった、 元素分析値（Ｃ５ｚＨ＋ｓｋ’、ＴｉＯ）計算値（１）
　　ｔｔ、ａｔｒ　　λＪＯ／９．ダグ　　０　　　／
３Ｊ６実測値（％）　　６６、Ｊｊ　　３．００　　／
９．グー　０，４ｔ９　　／ｊ、♂０このオキシチタニ
ウムフタロシアニンのＸ嶽回折スペクトルを図−／に示
す。

図−／から明らかな様に、ブラッグ角（−０士０．２０
）でグ０から、ｌｌ−Ｏｖｃはヒ゛−りを丁なく、９．
３°１　／θ、に０、／３．２°、／　ｊ、／　’、／
！、７°。

＃　、／’、２ｏ、ｃｒ０、２ｊ、３°、２６．３°、
コ入１０に強い回折ピークがあり、この内、コロ、３°
のピークが最も強い。この結晶型を１型とする。

この結晶型が製造工程で生じたことを示すために、途中
の段階のサンプルのＸ線回折スペクトルを測定した。

区−コは、熱水愁洗後のサンプル（ｔｔ型）のスペクト
ルである。

図−一では、２７．３°に妖いビークを示すが、他のピ
ークは幅広いピークさなり、加水分解反応によ）、結晶
性が乱れたことを示している。

この結晶の状態がＮ−メチルピロリドンの熱想洗によシ
、分子の再配列をして、図−／に示される様ＶＣ１図−
一にはなかった２６．３°のど本発明の結晶型であるＩ
型に変化した。

次に、これらのオキシチタニウムフタロシアニンの吸収
スペクトルを測定するために、後述−する夾ｍ例１の方
法ＶＣよジオキシチタニウムフタロシアニンの分散液を
調製し、１００μｍの層厚のポリエステルフィルムに１
ｌｉＬＴｈ、乾燥しオキシチタニウムフタロシアニン顔
料の分Ｍノ曽を形成し、吸収スペクトルをａｌ＋定した
。

１型の結晶型の吸収スペクトルを凶−３−τＭ型の結晶
型の吸収スペクトルを凶−４ｔＫ示す。

製造例コ 製造例／において、反応温度を２２）ＴＬにして、３時
間反応させた以外は、裏道例／と四悼にして、オキシチ
タニウムフタロシアニンを製造した。このサンプルのｘ
線回折スペクトルヲ測定した所、図−！に示す様に、製
造例／のサンプル（図−／）とほぼ同じスペクトルが得
られた。ただし、２０−４．７°、２．６°に弱いピー
クが観測された。これらのピーク強度はＭＬｌｉｇＦピ
ークの２６．３°のピーク強度に対し、それぞれへ４ｔ
チ、２．６チの比であった。

製造例３ １！！！遣例／と同様にして熱水処理してｌ盛の結晶型
のオキシチタニウム７タロシアニンを得た。

このオキシチタニウムフタロシアニンｉｌｌ：’Ｐノリ
ン１００−中、／４ｔθ〜／グ！℃の温度で一時間熱愁
洗した。この慄作をダ回行なった。

史にメタノール中、ｔｏ−ｔｓ℃で７時間の熱怒洗を２
回行なった。

得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ林回折ス
ペクトルを図−乙に示した。この結晶型はｌ型と同様の
スペクトルを示す。ブラッグ角６．？０．７．６’に物
ｂビークがみられる。

こルらのピークの２６．３°のピークに対する強度比は
夫々コ、−チ、２．０−であった。

Ｍ造例４ｔ（比較例） ７ｐロジニトリル４ｔ／ｈｌをα−クロロナフタレンコ
ｊＯｄ中に仕込み、加熱浴牌した彼、四で２時間加熱撹
拌を行なった。その後、撹拌をしながら放冷し、反応系
の温度が１００℃に下った時点で熱ｐ過し、次いでメタ
ノール熱患濁、熱水煮ｔｈａｆｆｉｉ（Ｆ液のｐＨは／
以下であった）を各７回行なった後、Ｎ−メチルピロリ
ドンにより７．２０℃で／時間熱嶋濁を行ない、熱１７
″ｉ廟後、メタノールで熱患濁しｖ５通した後、減圧乾
ｍＫより、青色粉末のオキシチタニウムフタロシアニン
λ９．ｊｌｌを得た、 この化合物の元素分析値は以下のとおりであ元素分析値
（Ｃ，、Ｈ，、Ｎ、　ＴｉＯ）Ｃ（％）　　　Ｈ（％）
　　　　Ｎ（チ）　　　（３１（％）計算ｊｉ　　　４
ｊ、４／　　　２ＪＯ／９．＠＠　　　　　−実測値　
６ｔ、４ｔ９　　ｊ、０２　　／り、＃　　０．１！ま
たＸｌｌ１２回折スペクトルを図−２に示した。

ブラッグ角７．Ｏｏ、２．６°に回折ピークが見られる
。これらのピークの２６．３０に対する強度比は夫々１
０，９％％λ３．コ一でめった。

実ｊ例／ 製造例／で製造したオキシチタニウムフタロシアニンｏ
、４ｔｘｔ、ポリビニルプチラール０．λｌヲクーメト
キシーダーメチルーー−ペンタノン３０１と共に、サン
ドグラインダーで分散し、この分散液をポリエステルフ
ィルム上ＫＸｉｔしたアルミ魚渚層の上ｅＣフィルムア
プリケータにより乾燥膜厚が０．３９７ｍ”となる様に
塗布、乾燥し、電荷発生層を形成した。

この電荷発生ノーの上に、Ｑ−Ｎ、ＩＪ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン？θ部とポリ
カーボネート樹脂（三菱化成工業社製、ツバレックス１
０２６ｋ　）／　００部から成る膜厚／７．ｊμｍの電
荷移動層を積層し、積膚盤の感光層を有する電子写真感
光体を得た。

この感光体の感度として半減露光ｆ（Ｂ％）を静電複写
紙試験装置（川口１を機製作所製モデル８Ｐ−ダコｔ）
によシ測定した。すなわち、ＩＩ＆ｔＰｊＴした無光１
ｔ（Ｋ、Ｈ）を求めた盾、θ、　ｊ　７１ｕＸ　・８ｅ
Ｃであった。このときの感光体の帯電圧（初期の表面゛
寛位）　ｋ＊　　７４’６Ｖ　、　１４［１ｃ２ｔハ２
　ｊ　Ｖ／ｓｅｃ、露光／Ｑ秒後の＠面電位（残留゛１
位）は−ｊＶであった。次に、この感光体を蛍′１佼、
暗減尺θ、４を秒、４ｔ００　ｌｕｘの白色光な２．０
秒−元するサイクルによシ繰返し特性の評価を行なった
。

２０００回繰返し後の帯電圧は、初期のり５％、残留電
位は一タＶであった。

実施例− 実施例／の電荷移動層において、ダーＮ、Ｎ　−ジエチ
ルベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾンの代りに、Ｎ
−メチル−３−カルバゾールカルバルデヒドジフェニル
ヒドラゾン１０部とｐ−二トロベンゾイルオキシペンザ
ルマロノニトリル一部を用い、膜厚を７３μｍとする他
は実施例／と同様にして積層型感光層を有する感光体を
得た。この感光体の初期の感度は０．６！ｌｕＸ　・１
Ｈ３ｃ　％　帝’に圧は一４／ｌＶ、暗＠我は１０Ｖ　
／　ｓｅｅ　、　’Ａ　ｖ！ｉ電位は一／／Ｖでめった
。又、コロナ電流！θμムの条件での常電圧は−９ご３
Ｖでめった。

２０００回縄返し俊の常電圧は初期の／θ０．５％とは
とんど変動かなく、きわめて安定していた。浅首電位は
二３ｒｖでめった。半減島・元首として、衣面蒐位か−
ダＯＯＶから−−２ｏｏｖに牛諷するに安する蕗光菫を
測定した所、初期で０、ｂ　Ｏｌｕｘ　、ｓｅｃ　、　
　２０００回後でθ、ｔ　／　ｌｕｘ　・ｓａｃとほと
んど′Ｒａがなかった。

島津ポシュロム回折格子形強力モノクロメータにて分光
した元で無光して分光感度を御１定した、図−／Ｖ（６
４１Ｉ定した分光感度曲線をボす。図−？の縦軸は感度
として半減地元菫の逆数を、＠軸は波長を示す。図−ｔ
から明らかな様に、２ｊθ〜Ｉ　００　ｎｍの牛褥体し
−ザ光慣域では、ｔｈシは同じ感度であり、牛ａ＃！捧
レーザのロット掘れや温度による発振成長の変動に対し
１も感就は安定していることな示している。

♂００　ｎｒｎの光に対する牛諷無光菫は０．３９μＪ
／−ときわめて高感度でめる。

この様に、不発明の結晶型（■型）のオキシチタニウム
フタロシアニンは、帯電性か良好でしかも、繰返し使用
によっても常電圧がほとんど変動せず、きわめて安定し
ていることがわかった。

実施例３ 実施例−において用いたオキシチタニウムフタロシアニ
ンの代りに、製造例λで製造したオキシチタニウムフタ
ロシアニンを用いる他は実施例コと同様にして感光体を
作製した。

この感光体の初期の感度は０．６　？　１ｕＸ　−８８
０゜”圧バー’　０ｊｖ−１１ｇ食ハ／　Ｊ　Ｖ　／　
ｓｅａ　、　　残ｍ電位は一２／Ｖであった。又コロナ
電流ｊθμＡの条件での常電圧は−デＪＯＶでめった。

２θθθ回繰返し後の常電圧は初期の／θθ、３優とは
とんど一定であね、残ＷＸ位は一４ｔＯＶであった。

この禄に、本実り例のオキシチタニウムフタロシアニン
はｘ−回折スペクトルで６．２°、７．６°にと＜物込
回街ピークが威゛御」されているが、電気特性には大き
な影醤がなく、感光体作製時のロット掘れの範囲内のに
動しか示さず、きわめて良好な性能を示した。

実施例ダ 実施例−において用いたオキシチタニウムフタロシアニ
ンの代プに、製造例３で製造したオキシチタニウムフタ
ロシアニンを用いる他は、′Ｉｉ＆力例−と同様にして
感光体を作製した。

この感光体の初期の感度は０．７７　ｌｕｘ・８θＣ５
帝′亀圧は−ｊ９ｊＶ、＃減食は７７Ｖ／ｓｅａ、洩ｗ
電位は一２２ｖであった。

、ｚｏｏｏ回繰返し後の常電圧は初期の／Ｑθ、Ｑ慢と
ほとんど変動がなかった。

比較例／ 実施例−で用いたオキシチタニウムフタロシアニンの代
りに、製造？ｌｊ　／で侍られたＩｌ型の結晶型のオキ
シチタニウムフタロシアニンヲ用イて感光体を作製し、
嵐気籍性を測定した。これらの結果を表／に示す。

表から明らかな様に、本発明の結晶型であるｌ緘に比べ
、Ｕ型は常電圧が低く、しかも晰減良や残留電位も太さ
い。さらに、印加逼圧（コロナ′ＴＩ／Ｌ流）を扁くし
ても常電圧の上昇度が小さく、飽和常電圧が低いことを
示している。

常電圧の安定性は感光体の耐久性に大きく影醤する。実
用化できるレベルは、この評価で９θ％以上のものと考
えられ、比較例のサンプルは実用化するン（は不十分で
ある。

この様に、本発明のく子写真用感光体は％足の結晶楚の
オキシチタニウムフタロシアニン分り層を１Ｑ句発生増
さすそこ七ＶＣより、帯電性が良計で、筒感度であり、
暗減挾、残留電位が小さく、待に顧返し安定性にすぐれ
た）、耐久性のあｌｏ−感光体であり、待に牛尋体レー
ザ用感光体ｋＣ１＋！！して込る。

比較例コ 実施例／にお込て、製造例／で製造したオキシチタニウ
ムフタロシアニンの代りに製造例Ｑで製造したオキシチ
タニウムフタロシアニンヲ使用するほかは同様にして電
子写真感光体を得た。

この感光体を使用してに３Ａを求めたところフ ／、θ１ｕＸ・８θＣであ地た。また、このときの帯電
圧は一６２０Ｖ、暗減衰はλ／ｖ／８θｃ、　　露光１
０秒後の表面電位は−２７ｖであった。又、コロナ１１
θμＡでの帯電圧は一７１０Ｖであった。

次Ｋ、この感光体を帯電後、暗減衰０．４１抄、ｕ　０
０１ｕｘの白色光な一、ｏ８Ｊｂ元するサイクルＶζよ
シ棟返し特性の評価を行なった。、、２０００回株返し
恢の帯電圧は、初期の／ｊチ、残留電位は−！ダＶであ
った。

【図面の簡単な説明】

図−７および図−３は、製造例／で得られた本発明の結
晶型オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペク
トルおよび吸収スペクトルを示す。 図−λおよび図−弘は、製造例／における熱水悪洗俊の
サンプルのＸ線回折スペクトルおよヒ吸収スペクトルを
示す。 図−５および図−６は、製造例コおよび製造例３で得ら
れた本発明の結晶型オキシチタニウムフタロシアニンの
）１１１回折スペクトルを示す、囚−２は、：ｌＩｉ造
例グで得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ、
１％回折スペクトルを示す。 因−ｌは、実施例−で得られた感光体の分光感度曲解を
示す。 出　願　人　　三愛化成工業体式会社 代　理　人　　弁理士　量谷用　　− ほか／名 図−３ 波長（４ｍ） 図−４ 波長（ｎｎ＝）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（２０
   ±０．２°）９．３°、１０．６°、１３．２°、１５
   ．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．
   ３°、２６．３°、２７．１°、に強い回折ピークを示
   し、この円ブラッグ角２６．３°の回折ピークの強度が
   最も強く、かつ、ブラッグ角４〜８°の回折ピークの強
   度がブラッグ角２６．３°の回折ピークの強度に対して
   ５％以下の強度であることを特徴とする結晶型オキシチ
   タニウムフタロシアニン。
2. （２）少くともオキシチタニウムフタロシアニンがバイ
   ンダーポリマー中に分散した電荷発生層と、電荷移動層
   が積層した感光層を有する電子写真用感光体において、 オキシチタニウムフタロシアニンが、そのＸ線回折スペ
   クトルにおいて、ブラッグ角（２０±０．２°）９．３
   °、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°
   、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°、
   ２７．１°に強い回折ピークを示し、この内ブラッグ角
   ２６．３°の回折ピークの強度が最も強く、かつ、ブラ
   ッグ角４〜８°の回折ピークの強度がブラッグ角２６．
   ３°の回折ピークの強度に対して５％以下の強度である
   ことを特徴とする電子写真用感光体。