JPH0354264A - オキシチタニウムフタロシアニン、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンお
よびこれを用いて得られる新規な結晶形のオキシチタニ
ウムフタロシアニンに関するものである。

〔従来の技術〕

フタ口シアニンは熱的、化学的に安定であり、そのうえ
合或も比較的容易であることから、例えば、塗料、触媒
、電子写真感光体、太陽電池、センサー等の電子材料と
して注目されている。

一方、多くのフタ口シアニン化合物に多形が存在するこ
と、またその物性は各々の結晶形によって微妙に異なる
ことが一般に知られており、フタ口シアニンの結晶形に
関する研究が重要視されている。

また近年、端末用プリンターとして従来のインパクト型
のプリンターにかわり、電子写真技術を応用したノンイ
ンパクト型のプリンターが広く普及してきている。これ
らは主としてレーザー光を光源とするレーザービームプ
リンターであり、その光源としては、コスト、装置の大
きさ等の点から半導体レーザーが用いられる。

現在、主として用いられている半導体レーザーはその発
振波長が７９０±２０ｎｍと長波長のため、これらの長
波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が
進められてきた。

長波長側での感度は電荷発生材料の種類によって変わる
ものであり、多くの電荷発生材料が検討されている。

長波長光に対して感度を有する電荷発生材料として、近
年アルミクロルフタ口シアニン、クロロインジウムフタ
口シアニン、オキシバナジルフタロシ．アニン、クロロ
ガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン
、オキシチタニウムフタロシアニンなどの金属フタロシ
アニンあるいは無金属フタ口シアニンについての研究が
多くなされている。

このうち多くのフタ口シアニン化合物では多形の存在が
知られており、例えば無金属フタ口シアニンではα型，
β型，γ型，δ型，ε型．Ｘ型，τ型などがあり、銅フ
タ口シアニンではα型，β型，γ型，δ型，ε型，Ｘ型
などが一般に知られている。

また、結晶形の違いが電子写真特性（感度、耐久時の電
位安定性等）及び塗料化した場合の塗料特性にも大きな
影響を与えることも一般に知られている。

特に長波長の光に対して高感度を有するオキシチタニウ
ムフタロシアニンに関しても上述のごとく無金属フタ口
シアニンや銅フタロシアニンなど、他のフタ口シアニン
と同様に多形が存在する。例えば、特開昭５９−４９５
４４号公報（ＵＳＰ４，４４．４，８６１）、特開昭５
９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号
公報（ＵＳＰ４，７２８，５９２）、特開昭６２−６７
０９４号公報（ＵＳＰ４，６６４，９９７）、特開昭６
３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、
特開昭６３−１９８０６７号公報および特開昭８４−１
．７０６６号公報に各々結晶形の異なるオキシチタニウ
ムフタロシアニンが報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の結晶形の製造方法は、安定型であ
るＡ型結晶（特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４
，６６４，９９７）記載）、準安定型であるＢ型結晶（
特開昭８１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４，７２８，
５９２）記載）、あるいはこれをアシツドペーステイン
グ処理したものを出発物質として使用するものであり、
新規な結晶形を得るには、製造条件の微妙なコントロー
ルを要したり、特殊な処理が必要であるなど極めて困難
なものであった。

しかして、本発明は容易な製造条件、容易な処理条件で
種々の結晶形のすキシチタニウムフタロシアニンが得る
ことのできる低結晶性オキシチタニウムフタロシアニン
を提供することにある。

また、本発明は、容易に種々の有用な結晶性オキシチタ
ニウムフタロシアニンを得ることができる製造方法を提
供することにある。

また、本発明の目的は、これら従来報告されている結晶
形とは異なる新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシ
アニンを提供することにある。

また、本発明の目的は、長波長の光線に対して極めて高
い光感度を有する電子写真感光体を提供することにある
。

また、本発明の目的は、繰り返し耐久を行った場合に、
電位の安定性が極めて良く、良好な画像を保持する電子
写真感光体を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、可視光線を長時間照射した場
合でも光に対するメモリーのない電子写真感光体を提供
することにある。

ｒ問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、オキシチタニウムフタロシアニンの新規
な結晶形を容易に見い出すべく鋭意検討を重ねた結果、
Ｃ　ｕ　Ｋ　ａのＸ線回折におけるブラッグ角（２θ±
０．２°）の特定位置にピークを有する低結晶性オキシ
チタニウムフタロシアニンを出発物質に用いた場合、こ
れを有機溶剤処理することにより極めて容易に新規で有
用な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンが得られ
ることを見い出した。

すなわち、本発明はＣ　ｕ　Ｋ　ａのＸ線回折における
ブラッグ角２θ±０．２°が７．２°，　１４．２°，
　２４．０°および２７．２°に強いピークを有する低
結晶性オキシチタニウムフタロシアニンである。

また、本発明はＣｕＫａのＸ線回折におけるブラッグ角
２　ｅ　＋０．２°カ７。２°　ｍ４．２’　　２４．
０’および２７．２°に強いピークを有する低結晶性オ
キシチタニウムフタロシアニンを有機溶剤処理すること
を特徴とする結晶性のすキシチタニウムフタロシアニン
の製造方法である。

また、本発明はＣ　ｕ　Ｋ　ａのＸ線回折におけるブラ
ッグ角２θ±０．２°が７。４°　］　０，９°および
１７．９’に強いピークを有する結晶形のオキシチタニ
ウムフタロシアニンである。

また、本発明はＣｕＫａのＸ線回折におけるブラッグ角
２θ±０．２°が７．６°，９．７°，　　１２．７°
１６．２ｃ′および２６，４°に強いピークを有する結
晶形のすキシチタニウムフタロシアニンである。

また、本発明はＣ　ｕ　Ｋ　ａのＸ線回折におけるブラ
ッグ角２θ±０．２°が８．５°，　　１０．２’　お
よび１０．５°に強いピークを有する結晶形のオキシチ
タニウムフタロシアニンである。

また、本発明は導電性支持体上に感光層を有する電子写
真感光体において、感光層はＣ　ｕ　Ｋ　ａのＸ線回折
におけるブラッグ角２θ±０．２°が７．４°１０．９
°および１７．９°に強いピークを有する結晶形のオキ
シチタニウムフタロシアニンを含有することを特徴とす
る電子写真感光体である。

また、本発明は導電性支持体上に感光層を有する電子写
真感光体において、感光層はＣｕＫａのＸ線回折におけ
るブラッグ角２θ±０．２６が７．６’９。７°　ｌ２
。７°　Ｉ６．２°および２６．４°に強いピークを有
する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを含有す
ることを特徴とする電子写真感光体である。

また、本発明は導電性支持体上に感光層を有する電子写
真感光体において感光層はＣ　ｕ　Ｋ　ａのＸ線回折に
おけるブラッグ角２θ±０，２°が８．５°１０．２’
および１０．５°に強いピークを有する結晶形のオキシ
チタニウムフタロシアニンを含有することを特徴とする
電子写真感光体である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における低結晶性オキシチタニウムフタロシアニ
ンのＸ線回折パターンは、第１図および第２図に示すよ
うにブラッグ角（２θ±０．２’　）の７．２°，　　
１４．２６，　２４．０ｃ′および２７．２°の位置ニ
強いピークを示す。上記ピークはピーク強度の強い上位
４点をとったものであり、主要なピークとなっている。

第ｌ図および第２図のＸ線回折において特徴的なことは
２７．２°のピークは強度が一番強く、鋭いピークとな
っており、また、７．２″のピークは２番目に強度が強
い。また、上記４点の他にこれらのピーク強度よりも弱
いピークがｌ７．８°および２９．０°の位置１こある
。

なお、本発明においてＸ線回折のピーク形状はオキシチ
タニウムフタロシアニンの低結晶性のため、製造時にお
ける条件の相違によってまた測定条件等によって、僅か
ではあるが異なり、例えば各ピークの先端部がスプリッ
トする場合や各ピークの近傍に弱いピークが現われる場
合がある。例えば第２図の場合には、１４。２°のピー
クの山は１３．５°付近に弱いピークが現われており、
また２７．２°のピークの山の先端は２７．３”付近に
別のスブリットしたピークが現われている。

ここでオキシチタニウムフタロシアニンの構造は で表わされる。

ただし、ＸＩ＋　Ｘ２＋　　Ｘ３＋　ｘ４はＣｌまたは
Ｂｒを表わしｎ，　ｍ，　Ｉ！，　　ｋはＯ〜４の整数
である。

このようなオキシチタニウムフタロシアニンの合成方法
を例示的に説明する。

例えば四塩化チタンとオルトフタロジニトリルをα−ク
ロルナフタレン中で反応させ、ジクロルチタニウムフタ
ロシアニンを得る。これをα−クロロナフタレン、トリ
クロロベンゼン、ジクロ口ベンゼン、Ｎ−メチルビロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤で洗浄し
、次いでメタノール、エタノール等の溶剤で洗浄したの
ち、熱水により加水分解して青色結晶のオキシチタニウ
ムフタロシアニンを得る。

本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンは、
このようにして得られるオキシチタニウムフタロシアニ
ンのうち、非品質なオキシチタニウムフタロシアニンを
メタノールを分散媒として用いて室温下、３０分以上好
ましくは１時間以上撹拌処理することによって容易に得
ることができる。

また、非品質なオキシチタニウムフタロシアニンは、特
開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４，６６４，９９
７）などに記載されちるオキシチタニウムフタロシアニ
ンＡ型結晶、特開昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ
４，７２８，５９２）などに記載されているオキシチタ
ニウムフタロシアニンＢ型結晶、またはこれらのうちの
いずれか一方あるいはこれら両方の混合物、またはその
他のオキシチタニウムフタロシアニン結晶などを乾式粉
砕処理することによって得ることができる。乾式粉砕に
は、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカーなど
一般的な分散装置が利用できる。また、アシツドベース
テイング法によっても非品質なオキシチタニウムフタロ
シアニンを得ることもできる。なお、処理条件のコント
ロールの容易性、純度および量産性の点で、非品質なも
のをつくるには乾式粉砕することが好ましい。

このようにして得られる本発明の低結晶性オキシチタニ
ウムフタロシアニンは、これを各種の有機溶剤で処理す
ることによって、種々の新規な結晶形のオキシチタニウ
ムフタロシアニンを容易に製造することができる。また
、製造法の難しいＣ型結晶（特開昭６３−３６５号公報
、特開昭６３−３６５号公報記載）も容易に得ることが
できる。

したがって、本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロ
シアニンは結晶性オキシチタニウムフタロシアニンの前
駆体として極めて有用である。ここで言う有機溶剤処理
とは、例えば有機溶剤を分散媒として用いた熱処理、あ
るいは分散処理（撹拌も含む）を意味する。有機溶剤と
しては、既存のいかなる溶剤を使用してもかまわないし
混合溶剤あるいは水との混合物を使用してもかまわない
。

このような有機溶剤としては、例えば、ｎ−プチルセロ
ソブル、メチルセロソルブ、ジアセチンアルコール、１
，３−ブタンジオール、メチル力ルビトール、エチレン
グリコール、ブロビレングリコール、グリセリン、マン
ニトールなどが挙げられる。

従来未知の新規な結晶形を得る観点からはアルコール系
溶剤や、セロソルブ系溶剤等が特に好ましい。分散処理
には、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミルな
と通常の分散装置を利用できる。

以下、本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシアニ
ンを用いて得られる新規な結晶形のオキシチタニウムフ
タロシアニンの例を示す。

（１）第３図に示したオヤジチタニウムフタロシアニン
のＸ線回折パターンはブラッグ角（２θ±０，２°）の
７．４’，　　１０。９″および１７．９°の位置に強
いピークを示す。上記ピークはピーク強度の強い上位３
点をとったものであり、主要なピークとなっている。

第３図のＸ線回折図において特徴的なことは、上記３点
のピークはいずれも鋭いピークとなっており、低角側ほ
ど強度の強いものとなっている。

また、２０．１°にこれらピークに続いたピークがある
。また８．８°　１７．４°　２６．５°および２９．
０°にもピークがある。

この新規な結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンは
、本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンを
メチルセロソルブあるいはエチレングリコール等の有機
溶剤によって室温下、１０時間以上、好ましくは１５時
間以上分散処理することによって得ることができる。

（２）第４図に示したオキシチタニウムフタロシアニン
のＸ線回折パターンはブラッグ角（２θ±０．２°）の
７．６°　９．７°　１２．７°　１６．２°および２
６．４６の位置に強いピークを示す。上記ピークはピー
ク強度の強い上位５点をとったものであり、主要なピー
クとなっている。

？４図のＸ線回折図において特徴的なことは、２６．４
６のピークが一番強く、１６．２°のピークが２番目に
強いことである。

この新規な結晶形のすキシチタニウムフタロシアニンは
、本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンを
プロピレングリコール、１．３−ブタンジオール、グリ
セリン等の有機溶剤によって室温下、１０時間以上、好
ましくは１５時間以上分散処理することによって得るこ
とができる。

（３）第５図に示したオキシチタニウムフタロシアニン
のＸ線回折パターンはブラッグ角（２θ±０．２’　）
の８．５°、１００■２°および１０．５°の位置に強
いピークを示す。上記ピークはピーク強度の強い上位３
点をとったものであり、主要なピークとなっている。

第５図のＸ線回折図において特徴的なことは、１０．２
°のピークが一番強いことである。また上記ピークの他
に１．６．３’の位置にピークがある。

この新規な結晶形Ｏオキシヂタニウムフタロシアニンは
、本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンを
マンニトール水溶液によって室温下１０時間以上、好ま
しくは２０時間以上分散処理または熱処理することによ
って得ることができる。

なお、これら結晶形のＸ線回折は、製造時における条件
の相違によって範囲をもって示されるものであり、例え
ば各ピークの先端部がスブリットする場合や各ピークの
近傍に弱いピークが現われる場合がある。

以上のように本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロ
シアニンは、有機溶剤処理することにより容易に種々の
結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンを製造するこ
とができる。

このようにして得られる結晶性オキシチタニウムフタロ
シアニンは、例えば光導電体としての機能に優れ、電子
写真感光体、太陽電池、センサースウイツチング素子等
の電子材料などに適用することができる。

以下、本発明のこのようにして得られる結晶形のオキシ
チタニウムフタロシアニンを電子写真感光体における電
荷発生材料として適用する場合の例を説明する。

まず、電子写真感光体の代表的な層構或を第６図および
第７図に示す。

第６図は感光層ｌが単一層からなり、感光層１が電荷発
生材料２と電荷輸送材料（不図示）を同時に含有してい
る。

なお、３は導電性支持体である。

第７図は感光層ｌが電荷発生層４と、電荷輸送層５の積
層構造をとっており、電荷発生層４が電荷発生材料２を
含有している。

なお、第７図の電荷発生層４と電荷輸送層５の積層関係
は逆であっても良い。

電子写真感光体を製造する場合、導電性支持体３として
は導電性を有するものであれば良く、アルミニウム、ス
テンレスなどの金属、あるいは導電層を設けた金属、プ
ラスチック、紙などがあげられ、形状としては円筒状又
はフイルム状等があげられる。

また、導電性支持体３と感光層１の間にはバリャー機能
と接着機能を持つ下引層を設けることもできる。

下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエ
チレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース
、カゼイン、ボリアミド、ニカワ、ゼラチンなどが用い
られる。

これらは適当な溶剤に溶解して導電性支持体上に塗布さ
れる。その膜厚は０．２〜３．０μｍである。

第６図に示すような単一層からなる感光層を形或する場
合、本発明のオキシチタニウムフタロシアニン電荷発生
材料と電荷輸送材料を適当なバインダー樹脂溶液中に混
合し塗布乾燥することにより得られる。

第７図に示すような積層構造から或る感光層の電荷発生
層の形成方法としては本発明のオキシチタニウムフタロ
シアニン電荷発生材料を適当なバインダー樹脂溶液とと
もに分散し塗布・乾燥することによって得られる。なお
この場合、バインダー樹脂はなくとも良い。

ここで用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポ
リエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルカルバゾー
ル樹脂、フエノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリ厚は０．０Ｉ．−１．０　
ｐ　ｍ，好ましくは０．０５　〜５μｍの範囲であり、
電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍ１好ましくは１０〜３
０μｍの範囲である。

更にこれらの感光層を外部の衝撃から保護するために感
光層の表面に薄い保護層を設けても良い。

なお本発明のオキシチタニウムフタロシアニン結晶を電
荷発生材料として用いる場合、その目的に応じて他の電
荷発生材料と混合して用いることも可能である。

このような電子写真感光体はレーザービームプリンター
　ＬＥＤプリンター　ＣＲＴプリンターなどのプリンタ
ーのみならず、通常の電子写真複写機やその他電子写真
応用分野に広く適用することができる。

なお、本発明におけるオキシチタニウムフタロシアニン
のＸ線回折測定はＣ　ｕ　Ｋ　ａの特性Ｘ線を用いて次
の条件により行った。

使用測定機二理学電器製Ｘ線回折装置 ＲＡＤ−Ａシステム Ｘ線管球：Ｃｕ 管電圧：５０ｋＶ 管電流：４０ｍＡ スキャン方法：２θ／θスキャン スキャン速度：　２ｄｅｇ．／ｍｉｎ サンプリング間隔：　０．０２０　ｄｅｇ．スタート角
度（２θ）　：　３　ｄｅｇ．ストップ角度（２θ）　
：　４０　ｄｅｇ．ダイバージエンススリット：　０．
５　ｄｅｇ．スキャツタリングスリット：　０．５　ｄ
ｅｇ．レシービングスリット：０．３ｍｍ 湾曲モノクロメーター使用 次に本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシアニン
の製造例を示す。

〔製造例〕

α−クロルナフタレン１　５０ｇ中、０−フタ口ジニト
リル７。５ｇ，四塩化チタン４．０ｇを２００℃にて３
時間加熱撹拌したのち、５０℃まで冷却して析出した結
晶を濾別、ジクロロチタニウムフタロシアニンのペース
トを得た。次にこれを１００℃に加熱したＮ，　　Ｎ’
−ジメチルホルムアミド２　０　０　ｍ．　ｌで撹拌下
洗浄、次いで６０℃のメタノール２００ｍｆで２回洗浄
を繰り返し、濾別した。更に、この得られたペーストを
脱イオン水１００ｍ！！中８０℃で１時間撹拌、濾別し
て青色のすキシチタニウムフタロシアニン化合物を合威
した。収量６．４ｇ０この化合物の元素分析値は以下の
通りであった。

元素分析値（　Ｃ３２　Ｈ＋６Ｎｓ　ＴｉＯ　）Ｃ　　
　　Ｈ　　　　Ｎ　　　　Ｃｆ 計算値（％）　　６６．６８　　　２．８０　　　１９
。４４　　　０．００実測値（％）　　６６．５０　　
　２．９９　　　１９、４２　　　０．４７このオキシ
チタニウムフタロシアニンを特開昭６１−２３９２４８
号公報（ＵＳＰ４，７２８，５９２）に開示されている
製造例に従って、オキシチタニウムフタロシアニンＢ型
結晶（同公報ではα型とよばれている）に変換した。こ
のオキシチタニウムフタロシアニンＢ型結晶のＸ線回折
図を第８ｒＸＪに示す。

次に１４０ｍｌのサンプルびんに、このオキシチタニウ
ムフタロシアニンＢ型結晶５．０ｇと１ｍｍφのガラス
ビーズ４０ｍｌを入れ、ペイント・シェーカーにて２４
時間粉砕処理を行った。処理後、イオン交換水を加えて
固形分を取り出し、濾別した。得られたオキシチタニウ
ムフタロシアニンは第９図に示すように完全な非晶質で
あった。

次にこの非晶質オキシチタニウムフタロシアニン４，Ｏ
ｇにメタノール１００ｍｌを加え、マグネチツクスター
ラーで室温（２２℃）下３時間撹拌し、次に濾過し、室
温で減圧乾燥して本発明の低結晶性オキシチタニウムフ
タロシアニンを得た。収量３．７ｇ０この低結晶性オキ
シチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図を第１図に示
す。またＫＢｒベレットを作製し、赤外吸収スペクトル
を測定した結果を第１０図に示す。また、メタノール分
散液中で測定したＵＶ吸収スペクトルの結果を第１１図
に示す。

〔製造例２〕 製造例１と同様にして合成したオキシチタニウムフタロ
シアニン化合物を特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳ
Ｐ４，６６４，９９７）に開示されている製造例に従っ
てオキシチタニウムフタロシアニンＡ型結晶に変換した
。このオキシチタニウムフタロシアニンＡ型結晶のＸ線
回折図を第ｌ２図に示す。

このオキシチタニウムフタロシアニンＡ型結晶５．０ｇ
と２ｍｒｎφのステンレスビーズ４０ｍｌをガラスビン
に入れ卓上ボールミル架台を用いて４８時間粉砕処理を
行った。処理後、イオン交換水を加えて固形分を取り出
し、濾別し第９図と同様のＸ線回折図を示す非晶質オキ
シチタニウムフタロシアニンを得た。次いで、この非晶
質オキシチタニウムフタロシアニン４．０ｇにメタノー
ル１　００ｍｊ’を加え、マグネチックスターラーで室
温（２２℃）下５時間撹拌処理し、室温で減圧乾燥して
本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンを得
た。収量３．６ｇ０この低結晶性オキシチタニウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図を第２図に示す。

〔応用製造例ｌ〕

製造例ｌで得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシ
アニン０．５ｇ，メチル力ルビトール５．０ｇおよびｔ
ｍｍφのガラスビーズ８ｍｌをガラスビンに入れ、ペイ
ントシェーカーで室温下２０時間分散処理した。

次にガラスビーズを分離し、固形分を濾取した後、これ
をメタノールで洗浄し室温で減圧乾燥した。このように
して得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回
折図を第１３図に示す。

これは特開昭６３−３６５号公報、特開昭６３−３６６
号公報に記載されているオキシチタニウムフタロシアニ
ンＣ型結晶であった。

〔応用製造例２〕 製造例ｌで得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシ
アニン０．５ｇ，エチレングリコール５．Ｏｇおよび１
ｍｍφのガラスビーズ８ｍｌをガラスビンに入れ、ペイ
ントシェーカーで室温下２０時間分散処理した。

次にガラスビーズを分離し、固形分を濾取した後、これ
をメタノールで洗浄し室温で減圧乾燥した。このように
して得られたオキシチタニウムフ夕ロシアニンのＸ線回
折図を第３図に示す。

これは７，４°　ＩＯ．９°および１７．９°に強いピ
ークを有しており、新規な結晶形のオキシチタニウムフ
タロシアニンであった。

〔応用製造例３〕 製造例ｌで得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシ
アニン０．５ｇ，ブロビレングリコール５．Ｏｇおよび
１ｍｍφのガラスビーズ８ｍ！！をガラスビンに入れ、
ペイントシェーカーで室温下２０時間分散処理した。

次にガラスビーズを分離し、固形分を濾取した後、これ
をメタノールで洗浄し室温で減圧乾燥した。このように
して得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回
折図を第４図に示す。

これは７．６°，９、７°　１２．７°　１６．２°お
よび２６．４°に強いピークを有しており、新規な結晶
形のオキシチタニウムフタロシアニンであった。

〔応用製造例４〕 製造例１で得られた低結晶性オキシチタニウムフタロシ
アニン０．５ｇ，マンニトールの５０％水溶液５．０ｇ
およびｌ　ｍ　ｍφのガラスビーズ８ｍｌをガラスビン
に入れ、ペイントシェーカーで室温下６０時間分散処理
した。

次にガラスビーズを分離し、固形分を濾取した後、これ
をメタノールで洗浄し室温で減圧乾燥した。このように
して得られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回
折図を第５図に示す。

これは８．５°，　　１０．２°および１０．５°に強
いピークを有しており、新規な結晶形のオキシチタニウ
ムフタロシアニンであった。

〔応用製造例５〕 温度計および撹拌器を備えた１００ｍｊ！のフラスコに
、製造例１で得られた低結晶性オキシチタニウムフタロ
シアニン１．０ｇを仕込み、この中にプロピレングリコ
ール６０ｍ！！を加えて８０℃に昇温し、同温度で２０
時間撹拌処理した。この懸濁液を室温まで冷却したのち
濾別し、メタノール洗浄を行って溶剤を除去し乾燥した
。得られたオキシチタニウムフタロシアニンはそのＸ線
回折パターンから第４図に示した結晶形と同じものであ
った。

〔応用製造例６〜１１〕 応用製造例ｌで用いた溶剤を第１表に示す溶剤に代えた
他は応用製造例１３と同じ処理をした。得られたオキシ
チタニウムフタロシアニンのＸ線回折パターンを第１表
に示す。

第　　　１　　　表 〔比較製造例１〜６〕 比較のために出発物質をＡ型結晶およびＢ型結晶に代え
て応用製造例１〜３で用いた溶剤で同じ処理をした。得
られた結晶形を第２表に示す。

第　　　２　　　表 以下、本発明の低結晶形オキシチタニウムフタロシアニ
ンを用いて得られた新規な結晶形のオキシチタニウムフ
タロシアニンを電子写真感光体に適用した場合の実施例
を示す。なお、部は重量部を示す。

［実施例１］ １０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した
酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５
部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部およびシ
リコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシア
ルキレン共重合体、平均分子量３０００）０．００２部
をφ１ｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時
間分散して導電層用塗料を調製した。

アルミニウムシリンダー（φ３０ｍｍＸ２６０ｍｍ）上
に、上記塗料を浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥さ
せ、膜厚２０μｍの導電層を形成した。

この上に６−６６−６１０−１２四元系ポリアミド共重
合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノール２５部の
混合溶媒に溶解した溶液をデイツビング法で塗布乾燥し
てｌμｍ厚の下引き層を設けた。

次に、応用製造例２で得られた結晶形のオキシチタニウ
ムフタロシアニン４部とポリビニルブチラール樹脂２部
をシクロへキサノン１００部に添加し１ｍｍφのガラス
ビーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これに１０
０部のメチルエチルケトンを加えて、希釈し、これを下
引き層上に塗布した後、８０℃で１０分間乾燥して、膜
厚０．１５μｍの電荷発生層を形或した。

次に下記構造式 で示される電荷輸送材料ｌＯ部とビスフェノールＺ型ボ
リカーポネート樹脂１０部をモノクロルベンゼン６０部
に溶解した溶液を作威し、電荷発生層上にデイツピング
法により塗布した。これを１１０００の温度で１時間乾
燥して２０μｍ厚の電荷輸送層を形成し電子写真感光体
を製造した。

〔実施例２〕 応用製造例４で得られた結晶形のオキシチタニウムフタ
ロシアニンを用いた他は実施例ｌと同様にして電子写真
感光体を製造した。

ｒ比較例１〕 第８図のＸ線回折パターンをもったオキシチタニウムフ
タロシアニンＢ型結晶を用いた他は実施例１と同様にし
て電子写真感光体を製造した。

〔比較例２〕 第８図のＸ線回折パターンをもったオキシチタニウムフ
タロシアニンＡ型結晶を用いた他は実施例１と同様にし
て電子写真感光体を製造した。

〔比較例３〕 特開昭６４−１７０６６号公報に開示されている製造例
に従って特開昭６４−１７０６６号公報と同じ結晶形を
もつオキシチタニウムフタロシアニン結晶を製造した。

このＸ線回折図を第１４図に示す。この結晶を用いた他
は実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。

これらの実施例１，２及び比較例１，　２．　３の電子
写真感光体をレーザービームプリンター（商品名：ＬＢ
Ｐ−ＳＸ．キヤノン製）に設置し、暗部電位が−７００
　（Ｖ）になるように帯電設定し、これに波長６８０ｎ
ｍのレーザー光を照射して−７００　（Ｖ）の電位を−
１５０　（Ｖ）まで下げるのに必要な光量を測定し感度
とした。

その結果を第３表に示す。

第３表 次にこれら５種類の感光体を、暗部電位−７００（Ｖ）
、明部電位−１５０　（Ｖ）に設定した状態で連続４０
００枚の通紙耐久試験を行って耐久後の暗部、明部の電
位の測定及び画像の評価を行った。

通紙耐久による暗部電位変動の状態を第１５図に、暗部
電位と明部電位とのコントラスト電位の変動の状態を第
１６図に示す。

第１５図および第１６図の結果から明らかなように、実
施例１，２においては耐久後においても初期と同等の良
好な画像が得られたが、比較例ｌ，２，３においては白
地部分において地力ブリを起こしており、とくに比較例
３においては著しかった。

また比較例１．，２．３については地力ブリを除くため
に濃度調節レバーにより調節したところ黒地部分の濃度
が不十分となった。

次に実施例１，２及び比較例１，　　２．　　３と同じ
感光体を各１本用意し、それぞれの感光体の一部分に１
５００ルックスの白色光を３０分間照射した後、前記レ
ーザービームプリンターに設置し、白色光を照射しない
部分の暗部電位を−７００　（Ｖ）に設定した場合の照
射部分との差を測定した。結果を第４表に示す。

第 ４ 表 なお、第１７図に実施例ｌの、また第１８図に実施例２
の電子写真感光体において分光感度の最大値を１００と
した場合の分光感度の分布をそれぞれ示す。

このように、実施例１．２の電子写真感光体は６００〜
７２０ｎｍ付近の長波長領域において安定した高感度特
性を発現するものである。

〔実施例３．４〕 実施例１．２において、電荷発生層のバインダー樹脂と
し、てビスフェノールＺ型ボリカーボネート樹脂を用い
たほかは実施例１．２と同様にして電子写真感光体をそ
れぞれ製造した。

〔実施例５．６〕 電荷輸送材料として下記構造式 で示される化合物を用いた他は実施例１．２と同様にし
て電子写真感光体をそれぞれ製造した。

「実施例７．８〕 電荷輸送材料として下記構造式 で示される化合物を用いた他は実施例１，２と同様にし
て電子写真感光体をそれぞれ製造した。

実施例３〜８について実施例１と同様にレーザービーム
プリンターで表面電位を−７００　（Ｖ）から−１５０
　（Ｖ）に変化させるのに要する光量を測定し感度とし
た。その結果を第５表に示す。

第５表 〔実施例９〕 厚さ５０μｍのアルミニウムシ一ト基体上に実施例１と
同様の下引層をバーコートにより形成し、さらにこの上
に実施例ｌと同様の電荷輸送層を２０μｍ厚に形成した
。

次にビスフェノールＺ型ポリカーボネート５部をンクロ
へキサノン６８部に溶解し、この溶液に応用製造例２で
得られた結晶形のオキシチタニウムフタロシアニン３部
を混合し、サンドミルにて１時間分散を行った後、ビス
フェノールＺ型ボリカーボネート５部と実施例１で使用
した電荷輸送材料１０部を溶解し、さらにテトラヒド口
フラン４０部、ジクロルメタン４０部を加えて希釈して
分散塗料を得た。

この塗料をスプレー塗布法にて電荷輸送層上に塗布して
乾燥して６μｍ厚の電荷発生層を形威し、電子写真感光
体を製造した。

〔実施例１０〕 比較製造例４で得られた結晶形のオキシチタニウムフタ
ロシアニンを用いた他は実施例９と同様にして電子写真
感光体を製造した。

〔比較例４〕 電荷発生材料として第８図のＸ線回折パターンをもった
オキシチタニウムフタロシアニンＢ型結晶を用いた他は
実施例９と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔比較例５〕 電荷発生材料として第１２図のＸ線回折パターンをもっ
たオキシチタニウムフタロシアニンＡ型結晶を用いた他
は実施例９と同様にして電子写真感光体を製造した。

〔比較例６〕 電荷発生材料として第１４図のＸ線回折パターンをもっ
た特開昭６４−１７０６６号公報と同じ結晶形のオキシ
チタニウムフタロシアニンを用いた他は実施例９と同様
にして電子写真感光体を製造した。

こうして得られた実施例９、１００及び比較例４，５，
６の電子写真感光体を静電試験装置（ＥＰＡ−８１００
　：川口電機製）を用いて評価した。

評価は初めに正のコロナ帯電により表面電位が７００　
（Ｖ）となるように設定し、６８０ｎｍのレーザー光に
より露光して表面電位が２００　（Ｖ）まで下がるとき
の光量を測定し感度とした。その結果を第６表に示す。

第 ６ 表 〔実施例１１） 応用製造例３で得られた結晶形のオキシチタニウムフタ
ロシアニンを用いた他は実施例ｌと同様にして電子写真
感光体を製造した。

これらの実施例ｌ１及び比較例１，　　２．　　３の電
子写真感光体をレーザービームプリンター（商品名；Ｌ
ＢＰ−ＳＸ：キヤノン製）に設置し、暗部電位が〜７０
０（Ｖ）になるように帯電設定し、これに波長８０２ｎ
ｍのレーザー光を照射して−７００　（Ｖ）の電位を−
１５０（Ｖ）まで下げるのに必要な光量を測定し感度と
した。

その結果を第７表に示す。

第 ７ 表 次にこれら４種類の感光体を、暗部電位−７００（Ｖ）
、明部電位−１５０　（Ｖ）に設定した状態で連続４０
００枚の通紙耐久試験を行って耐久後の暗部、明部の電
位の測定及び画像の評価を行った。

通紙耐久による暗部電位変動の状態を第１９図に、暗部
電位と明部電位とのコントラスト電位の変動の状態を第
２０図に示す。

第１９図および第２０図の結果から明らかなように、実
施例１１においては耐久後においても初期と同等の良好
な画像が得られたが、比較例１，　　２．　３において
は白地部分において地力ブリを起こしており、とくに比
較例３においては著しかった。

また比較例１，　２．　３については地力ブリを除くた
めに濃度調節レバーにより調節したところ黒地部分の濃
度が不十分となった。

次に実施例ｌ１及び比較例１，　　２．　　３と同じ感
光体を各１本用意し、それぞれの感光体の一部分に１５
００ルックスの白色光を３０分間照射した後、前記レー
ザービームプリンターに設置し、白色光を照射しない部
分の暗部電位を−７００　（Ｖ）に設定した場合の照射
部分との差を測定した。結果を第８表に示す。

第８表 なお、第２１図に実施例１１の電子写真感光体において
分光感度の最大値を１００とした場合の分光感度の分布
をそれぞれ示す。

このように、本発明の電子写真感光体は７７０〜８１０
ｎｍ付近の長波長領域において安定した高感度特性を発
現するものである。

〔実施例１２） 実施例ｌ１において、電荷発生層のバインダー樹脂とし
てビスフェノールＺ型ボリカーボネート樹脂を用いたほ
かは実施例１ｌと同様にして電子写真感光体を製造した
。

（実施例１３） 電荷輸送材料として下記構造式 で示される化合物を用いた他は実施例ｌ１と同様にして
電子写真感光体を製造した。

〔実施例１４〕 電荷輸送材料として下記構造式 で示される化合物を用いた他は実施例１１と同様にして
電子写真感光体を製造した。

実施例１２，　　１３．　　１４について実施例１ｌと
同様にレーザービームプリンターで表面電位を−７００
（Ｖ）から−１５０　（Ｖ）に変化させるのに要する光
量を測定し感度とした。その結果を第９表に示す。

第９表 〔実施例１５） 比較製造例３で得られた結晶形のオキシチタニウムフタ
ロシアニンを用いた他は実施例９と同様にして電子写真
感光体を製造した。

こうして得られた実施例ｌ５及び比較例４，５，６の電
子写真感光体を静電試験装置（ＥＰＡ−８１００＋川口
電機製）を用いて評価した。

評価は初めに正のコロナ帯電により表面電位が７００　
（Ｖ）となるように設定し、次にモノクロメーターによ
り分離した８０２ｎｍの単色光により露光して表面電位
が２００　（Ｖ）まで下がるときの光量を測定し感度と
した。その結果を第１０表に示す。

第１０表 Ｃ本発明の効果〕 以上のように、本発明の低結晶性のオキシチタニウムフ
タロシアニンは結晶性オキシチタニウムフタロシアニン
の前駆体として極めて有用である。

また、これを用いて得られる新規な結晶形のオキシチタ
ニウムフタロシアニンを電荷発生材料として用いた電子
写真感光体は、長波長の光線に対して極めて高い感度を
示し、かつ連続使用においても帯電能の低下などの電位
変動がなく、電位安定性に優れ、さらに白色光に対する
光メモリー特性も良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は製造例で得られた本発明の低結晶性オ
キシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折図、 第３図、第４図および第５図は応用製造例で得られた新
規結晶形のオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折
図、 第６図および第７図は電子写真感光体の層構成の模式的
断面図、 第８図はオキシチタニウムフタロシアニンＢ型結晶のＸ
線回折図、 第９図は非晶質オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線
回折図、 第１０図は本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシ
アニンの赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ法）、第１１図
は本発明の低結晶性オキシチタニウムフタロシアニンの
ＵＶ吸収スペクトル図、第１２図はオキシチタニウムフ
タロシアニンＡ型結晶のＸ線回折図、 第１３図は応用製造例で得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンＣ型結晶のＸ線回折図、第ｌ４図は比較例３
で用いたオキシチタニウムフタロシアニン結晶のＸ線回
折図、 第１５図および第１９図は実施例で得られた通紙耐久に
よる暗部電位変動の状態を表わした図、第１６図および
第２０図は実施例で得られた通紙耐久によるコントラス
ト電位変動の状態を表わした図、 第ｌ７図、第１８図および第２１図はそれぞれ実施例１ ２および１１の電子写真感光体の分光感度を表わした図
。 ５ １０ ！５ ｚＯ ２ろ，４ ｚ５ ３０ ３５ ４０ ？に〔５　　ノ５　■ニ■コ 而寸久数数 （×１０ＣＩＯ） 匹冒ユ舛域 臣Ｉ摘企 白梵び卸１；カブソ奔生 白蛇碧Ｄのカフ゛１ノＶ（ろこ（ 耐ス穆１に （　）／：Ｉｔ）ｌフ夜 汲４．（ｙｙ？？′Ｉ） 渠７９図 耐ス夜畝 （Ｋ／？ワθノ 瞭魁゛ 臼埋１弟ＩＳカプリ発生。 巳薬預床

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０
   ．２°が７．２°、１４．２°、２４．０°および２７
   ．２°に強いピークを有する低結晶性オキシチタニウム
   フタロシアニン。
2. （２）ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０
   ．２°が７．２°、１４．２°、２４．０°および２７
   ．２°に強いピークを有する低結晶性オキシチタニウム
   フタロシアニンを有機溶剤処理することを特徴とする結
   晶性オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法。
3. （３）ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０
   ．２°が７．４°、１０．９°および１７．９°に強い
   ピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニ
   ン。
4. （４）ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０
   ．２°が７．６°、９．７°、１２．７°、１６．２°
   および２６．４°に強いピークを有する結晶形のオキシ
   チタニウムフタロシアニン。
5. （５）ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０
   ．２°が８．５°、１０．２°および１０．５°に強い
   ピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシアニ
   ン。
6. （６）導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
   において、感光層はＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッ
   グ角２θ±０．２°が７．４°、１０．９°および１７
   ．９°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウム
   フタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感
   光体。
7. （７）導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
   において感光層はＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ
   角２θ±０．２°が７．６°、９．７°、１２．７°、
   １６．２°および２６．４°に強いピークを有する結晶
   形のオキシチタニウムフタロシアニンを含有することを
   特徴とする電子写真感光体。
8. （８）導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
   において、感光層はＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッ
   グ角２θ±０．２°が８．５°、１０．２°および１０
   ．５°に強いピークを有する結晶形のオキシチタニウム
   フタロシアニンを含有することを特徴とする電子写真感
   光体。