JP2882977B2 - ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法およびそれを用いた電子写真感光体Info
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0001—Post-treatment of organic pigments or dyes
- C09B67/0014—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents
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- C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
- C09B67/0026—Crystal modifications; Special X-ray patterns of phthalocyanine pigments
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光導電材料として有用
なヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法お
よびそれを用いた電子写真感光体に関する。
なヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法お
よびそれを用いた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】フタロシアニン化合物は、塗料、印刷イ
ンキ、触媒あるいは電子材料として有用な材料であり、
特に近年は電子写真感光体用材料、光記録用材料および
光電変換材料として広範に検討がなされている。電子写
真感光体についてみると、近年、従来提案された有機光
導電材料の感光波長域を、近赤外線の半導体レーザーの
波長（７８０〜８３０ｎｍ）にまで伸ばし、レーザープ
リンター等のデジタル記録用の感光体として使用するこ
との要求が高まっており、この観点から、スクエアリウ
ム化合物（特開昭４９−１０５５３６号公報および同５
８−２１４１６号公報）、トリフェニルアミン系トリス
アゾ化合物（特開昭６１−１５１６５９号公報）、フタ
ロシアニン化合物（特開昭４８−３４１８９号公報およ
び同５７−１４８７４５号公報）等が半導体レーザー用
の光導電材料として提案されている。半導体レーザー用
の感光体として、有機光導電材料を使用する場合は、先
ず、感光波長域が長波長まで伸びていること、次に、形
成される感光体の感度、耐久性がよいことなどが要求さ
れる。前記の有機光導電材料は、これらの諸条件を十分
に満足するものではない。
ンキ、触媒あるいは電子材料として有用な材料であり、
特に近年は電子写真感光体用材料、光記録用材料および
光電変換材料として広範に検討がなされている。電子写
真感光体についてみると、近年、従来提案された有機光
導電材料の感光波長域を、近赤外線の半導体レーザーの
波長（７８０〜８３０ｎｍ）にまで伸ばし、レーザープ
リンター等のデジタル記録用の感光体として使用するこ
との要求が高まっており、この観点から、スクエアリウ
ム化合物（特開昭４９−１０５５３６号公報および同５
８−２１４１６号公報）、トリフェニルアミン系トリス
アゾ化合物（特開昭６１−１５１６５９号公報）、フタ
ロシアニン化合物（特開昭４８−３４１８９号公報およ
び同５７−１４８７４５号公報）等が半導体レーザー用
の光導電材料として提案されている。半導体レーザー用
の感光体として、有機光導電材料を使用する場合は、先
ず、感光波長域が長波長まで伸びていること、次に、形
成される感光体の感度、耐久性がよいことなどが要求さ
れる。前記の有機光導電材料は、これらの諸条件を十分
に満足するものではない。
【０００３】これらの欠点を克服するために、前記の有
機光導電材料について、結晶型と電子写真特性の関係が
検討されており、特にフタロシアニン化合物については
多くの報告がなされている。一般に、フタロシアニン化
合物は、製造方法、処理方法の違いにより多数の結晶型
を示すことが知られており、この結晶型の違いはフタロ
シアニンの光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知
られている。フタロシアニン化合物の結晶型について
は、例えば、銅フタロシアニンについてみると、安定系
のβ型以外に、α、π、ｘ、ρ、γ、δ等の結晶型が知
られている（例えば、米国特許第２７７０６２９号、同
第３１６０６３５号、同第３７０８２９２号および同第
３３５７９８９号明細書等）。また、特開昭５０−３８
５４３号公報等には、銅フタロシアニンの結晶型の違い
と電子写真感度との関係について記載されている。
機光導電材料について、結晶型と電子写真特性の関係が
検討されており、特にフタロシアニン化合物については
多くの報告がなされている。一般に、フタロシアニン化
合物は、製造方法、処理方法の違いにより多数の結晶型
を示すことが知られており、この結晶型の違いはフタロ
シアニンの光電変換特性に大きな影響を及ぼすことが知
られている。フタロシアニン化合物の結晶型について
は、例えば、銅フタロシアニンについてみると、安定系
のβ型以外に、α、π、ｘ、ρ、γ、δ等の結晶型が知
られている（例えば、米国特許第２７７０６２９号、同
第３１６０６３５号、同第３７０８２９２号および同第
３３５７９８９号明細書等）。また、特開昭５０−３８
５４３号公報等には、銅フタロシアニンの結晶型の違い
と電子写真感度との関係について記載されている。
【０００４】アシッドペースティング法を用いたガリウ
ムフタロシアニンの結晶型と電子写真特性についてみる
と、特開平１−２２１４５９号公報には、２種類のもの
について記載されている。また、本発明者等は、先に特
開平５−２６３００７号公報に記載の５種類の結晶型を
有するものが優れた電子写真特性を有することを見出だ
した、これらの結晶の製造方法に関しては、Ｂｕｌｌ．
Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，２３（１９６２）に
記載されているようなアシッドペースティング法が採用
され、準安定なヒドロキシガリウムフタロシアニンを得
た後、溶剤交換処理をすることにより得られる。
ムフタロシアニンの結晶型と電子写真特性についてみる
と、特開平１−２２１４５９号公報には、２種類のもの
について記載されている。また、本発明者等は、先に特
開平５−２６３００７号公報に記載の５種類の結晶型を
有するものが優れた電子写真特性を有することを見出だ
した、これらの結晶の製造方法に関しては、Ｂｕｌｌ．
Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃｅ，２３（１９６２）に
記載されているようなアシッドペースティング法が採用
され、準安定なヒドロキシガリウムフタロシアニンを得
た後、溶剤交換処理をすることにより得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
にヒドロキシガリウムフタロシアニンを通常のアシッド
ペースティングを行って製造した場合、結晶型としては
同じものが得られる場合であっても、それを電子写真感
光体として用いた場合には、特性、特に帯電性、暗減衰
率のばらつきが大きく、安定した特性のものを得ること
が困難であった。本発明は、上記のような実情に鑑みて
なされたものであって、本発明の目的は、光導電材料と
して安定した特性を示すヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶を提供するものである。本発明の他の目的は、
ヒドロキシガリウムフタロシアニンの新規な結晶を光導
電材料として用いた高い感度と耐久性を有する電子写真
感光体を提供することにある。
にヒドロキシガリウムフタロシアニンを通常のアシッド
ペースティングを行って製造した場合、結晶型としては
同じものが得られる場合であっても、それを電子写真感
光体として用いた場合には、特性、特に帯電性、暗減衰
率のばらつきが大きく、安定した特性のものを得ること
が困難であった。本発明は、上記のような実情に鑑みて
なされたものであって、本発明の目的は、光導電材料と
して安定した特性を示すヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶を提供するものである。本発明の他の目的は、
ヒドロキシガリウムフタロシアニンの新規な結晶を光導
電材料として用いた高い感度と耐久性を有する電子写真
感光体を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述のよ
うに鋭意検討を重ねた結果、Ｘ線回折スペクトルにおい
て、特定のブラッグ角度に強い回折ピークを有するヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤処理すると、
安定したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が得ら
れることを見出だし、本発明を完成するに至った。
うに鋭意検討を重ねた結果、Ｘ線回折スペクトルにおい
て、特定のブラッグ角度に強い回折ピークを有するヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤処理すると、
安定したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶が得ら
れることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明のヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶の製造方法は、Ｘ線回折スペクトルに
おいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ
±０．２°）の７．０°、１３．４°、１６．６°、２
６．０°および２６．７°に強い回折ピークを有するヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤処理により
結晶転移させることを特徴とする。
タロシアニン結晶の製造方法は、Ｘ線回折スペクトルに
おいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ
±０．２°）の７．０°、１３．４°、１６．６°、２
６．０°および２６．７°に強い回折ピークを有するヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤処理により
結晶転移させることを特徴とする。
【０００８】本発明において使用するヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶は、Ｘ線回折スペクトルにおい
て、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±
０．２°）の７．０°、１３．４°、１６．６°、２
６．０°および２６．７°に強い回折ピークを有するも
のであって、ガリウムフタロシアニンをアルカリ性水と
有機溶剤の混合液中に酸ペースト液を加える方法を用い
て合成される。フタロシアニン中の不純物は、電子写真
特性に大きな影響を与えるが、本発明の場合、上記結晶
型を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、
有機溶剤を含有させた混合液中に酸ペースと液を添加し
て得られるから、Ｈ2 Ｏだけの中に酸ペースト液を加え
る従来の方法と比べて、不純物が有機溶剤に溶解して、
不純物含量の少なくなったヒドロキシガリウムフタロシ
アニンが得られる。したがって、それを用いて溶剤処理
して結晶変換を行うため、特性の安定したヒドロキシガ
リウムフタロシアニン結晶を得ることができるものと考
えられる。
ムフタロシアニン結晶は、Ｘ線回折スペクトルにおい
て、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±
０．２°）の７．０°、１３．４°、１６．６°、２
６．０°および２６．７°に強い回折ピークを有するも
のであって、ガリウムフタロシアニンをアルカリ性水と
有機溶剤の混合液中に酸ペースト液を加える方法を用い
て合成される。フタロシアニン中の不純物は、電子写真
特性に大きな影響を与えるが、本発明の場合、上記結晶
型を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶は、
有機溶剤を含有させた混合液中に酸ペースと液を添加し
て得られるから、Ｈ2 Ｏだけの中に酸ペースト液を加え
る従来の方法と比べて、不純物が有機溶剤に溶解して、
不純物含量の少なくなったヒドロキシガリウムフタロシ
アニンが得られる。したがって、それを用いて溶剤処理
して結晶変換を行うため、特性の安定したヒドロキシガ
リウムフタロシアニン結晶を得ることができるものと考
えられる。
【０００９】以下、その製造方法について詳細に説明す
る。上記本発明において使用するヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶を得るための原料として用いるガリウ
ムフタロシアニンは、クロルガリウムフタロシアニン、
ブロモガリウムフタロシアニン、ヨードガリウムフタロ
シアニン等があげられるが、ガリウム上の配位子は限定
されるものではない。また、これらのガリウムフタロシ
アニンは公知の方法で合成できる。例えば、Ｄ．Ｃ．
Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，（１９５６），２４２，１０
２６、特公平３−３０８５４号公報、特開平１−２２１
４５９号公報、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８０），
１９，３１３１に記載のクロルガリウムフタロシアニン
の合成方法、特開昭５９−１３３５５１号公報に記載の
ブロモガリウムフタロシアニンの合成方法、特開昭６０
−５９３５４号公報に記載のヨードガリウムフタロシア
ニンの合成法など、如何なる方法を用いてもよい。さら
にガリウムトリアルコキシド等を用いて合成することも
できる。
る。上記本発明において使用するヒドロキシガリウムフ
タロシアニン結晶を得るための原料として用いるガリウ
ムフタロシアニンは、クロルガリウムフタロシアニン、
ブロモガリウムフタロシアニン、ヨードガリウムフタロ
シアニン等があげられるが、ガリウム上の配位子は限定
されるものではない。また、これらのガリウムフタロシ
アニンは公知の方法で合成できる。例えば、Ｄ．Ｃ．
Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，（１９５６），２４２，１０
２６、特公平３−３０８５４号公報、特開平１−２２１
４５９号公報、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．（１９８０），
１９，３１３１に記載のクロルガリウムフタロシアニン
の合成方法、特開昭５９−１３３５５１号公報に記載の
ブロモガリウムフタロシアニンの合成方法、特開昭６０
−５９３５４号公報に記載のヨードガリウムフタロシア
ニンの合成法など、如何なる方法を用いてもよい。さら
にガリウムトリアルコキシド等を用いて合成することも
できる。
【００１０】上記のガリウムフタロシアニンを次いでア
シッドペースティング法により処理するが、その場合、
ガリウムフタロシアニンをアルカリ水溶液と有機溶剤の
混合液中にガリウムフタロシアニンの酸ペースト液を加
え、アシッドペースティングを行う。使用される有機溶
剤は、メタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素等があげられる。有機溶剤
の量は、水に対して１／１０〜１０倍、好ましくは１／
２〜５倍の範囲で用いる。アシッドペースティングの際
の温度は、−１５℃〜１００℃の範囲で行うが、混合溶
剤の沸点以下が好ましい。また、使用されるアルカリ
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、アンモニア、各種水酸化アンモニウ
ム塩等があげられる。上記混合液は、ガリウムフタロシ
アニンの酸ペースト液に対して、１〜１００倍、好まし
くは３〜２０倍の範囲で用いる。酸ペースト液に用いら
れる酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、トリフルオ
ロ酢酸等があげられるが、濃硫酸が溶解度も高く、取扱
い易いため好ましい。濃硫酸の場合、ガリウムフタロシ
アニンに対して、５〜１００倍の範囲で用いられるが、
１５〜４０倍の範囲が好ましい。この酸ペースト液をア
ルカリ水溶液と有機溶剤の混合液中に攪拌しながら、有
機溶剤の沸点以下に液温を保ちつつ滴下すると、ヒドロ
キシガリウムフタロシアニンが生成する。得られたヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶は、水等で洗浄し精
製される。それによってＸ線回折スペクトルにおいて、
ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２
°）の７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°
および２６．７°に強い回折ピークを有するヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン結晶が得られる。
シッドペースティング法により処理するが、その場合、
ガリウムフタロシアニンをアルカリ水溶液と有機溶剤の
混合液中にガリウムフタロシアニンの酸ペースト液を加
え、アシッドペースティングを行う。使用される有機溶
剤は、メタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコール等のグリコー
ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタ
ン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素等があげられる。有機溶剤
の量は、水に対して１／１０〜１０倍、好ましくは１／
２〜５倍の範囲で用いる。アシッドペースティングの際
の温度は、−１５℃〜１００℃の範囲で行うが、混合溶
剤の沸点以下が好ましい。また、使用されるアルカリ
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、アンモニア、各種水酸化アンモニウ
ム塩等があげられる。上記混合液は、ガリウムフタロシ
アニンの酸ペースト液に対して、１〜１００倍、好まし
くは３〜２０倍の範囲で用いる。酸ペースト液に用いら
れる酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、トリフルオ
ロ酢酸等があげられるが、濃硫酸が溶解度も高く、取扱
い易いため好ましい。濃硫酸の場合、ガリウムフタロシ
アニンに対して、５〜１００倍の範囲で用いられるが、
１５〜４０倍の範囲が好ましい。この酸ペースト液をア
ルカリ水溶液と有機溶剤の混合液中に攪拌しながら、有
機溶剤の沸点以下に液温を保ちつつ滴下すると、ヒドロ
キシガリウムフタロシアニンが生成する。得られたヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶は、水等で洗浄し精
製される。それによってＸ線回折スペクトルにおいて、
ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２
°）の７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°
および２６．７°に強い回折ピークを有するヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン結晶が得られる。
【００１１】上記のようにして得られたヒドロキシガリ
ウムフタロシアニン結晶は、本発明により溶剤処理され
る。それにより結晶転移が行われ、目的のヒドロキシガ
リウムフタロシアニン結晶を得ることができる。本発明
によって得られるヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶は、具体的には、次のものがあげられる。すなわち、
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に対す
るブラッグ角度（２θ±０．２°）の （１）７．７°、１６．５°、２５．１°および２６．
６°（図４、実施例５）； （２）７．９°、１６．５°、２４．４°および２７．
６°（図５、実施例６）； （３）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、
１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２
６．２°および２７．１°（図６、実施例７）； （４）７．５゜、９．９°、１２．５°、１６．３°、
１８．６°、２５．１°および２８．３°（図３、実施
例１〜４）；および （５）６．８°、１２．８°、１５．８°および２６．
０°（図７、実施例８）に強い回折ピークを有するもの
があげられる。
ウムフタロシアニン結晶は、本発明により溶剤処理され
る。それにより結晶転移が行われ、目的のヒドロキシガ
リウムフタロシアニン結晶を得ることができる。本発明
によって得られるヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶は、具体的には、次のものがあげられる。すなわち、
Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に対す
るブラッグ角度（２θ±０．２°）の （１）７．７°、１６．５°、２５．１°および２６．
６°（図４、実施例５）； （２）７．９°、１６．５°、２４．４°および２７．
６°（図５、実施例６）； （３）７．０°、７．５°、１０．５°、１１．７°、
１２．７°、１７．３°、１８．１°、２４．５°、２
６．２°および２７．１°（図６、実施例７）； （４）７．５゜、９．９°、１２．５°、１６．３°、
１８．６°、２５．１°および２８．３°（図３、実施
例１〜４）；および （５）６．８°、１２．８°、１５．８°および２６．
０°（図７、実施例８）に強い回折ピークを有するもの
があげられる。
【００１２】本発明において、溶剤処理に用いる溶剤と
しては、例えば、次のものが例示される。 １）Ｘ線回折スペクトルにおけるＣｕＫα特性Ｘ線に対
するブラッグ角（２θ±０．２°）の７．７°、１６．
５°、２５．１°および２６．６°に強い回折ピークを
有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を製造す
る際に使用する溶剤としては、アルコール類（メタノー
ル、エタノール等）、多価アルコール類（エチレングリ
コール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、ス
ルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、芳香族類
（トルエン、クロロベンゼン等）等があげられる。
しては、例えば、次のものが例示される。 １）Ｘ線回折スペクトルにおけるＣｕＫα特性Ｘ線に対
するブラッグ角（２θ±０．２°）の７．７°、１６．
５°、２５．１°および２６．６°に強い回折ピークを
有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を製造す
る際に使用する溶剤としては、アルコール類（メタノー
ル、エタノール等）、多価アルコール類（エチレングリ
コール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、ス
ルホキシド類（ジメチルスルホキシド等）、芳香族類
（トルエン、クロロベンゼン等）等があげられる。
【００１３】２）Ｘ線回折スペクトルにおけるＣｕＫα
特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）の７．
９°、１６．５°、２４．４°および２７．６°に強い
回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶を製造する際に使用する溶剤としては、アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、有機アミン類
（ピリジン、ピペリジン等）、スルホキシド類（ジメチ
ルスルホキシド等）等があげられる。 ３）Ｘ線回折スペクトルにおけるＣｕＫα特性Ｘ線に対
するブラッグ角（２θ±０．２°）の７．０°、７．５
°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３
°、１８．１°、２４．５°、２６．２°および２７．
１°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶を製造する際に使用する溶剤としては、
芳香族アルコール類（ベンジルアルコール等）などが挙
げられる。
特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）の７．
９°、１６．５°、２４．４°および２７．６°に強い
回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶を製造する際に使用する溶剤としては、アミド類
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、有機アミン類
（ピリジン、ピペリジン等）、スルホキシド類（ジメチ
ルスルホキシド等）等があげられる。 ３）Ｘ線回折スペクトルにおけるＣｕＫα特性Ｘ線に対
するブラッグ角（２θ±０．２°）の７．０°、７．５
°、１０．５°、１１．７°、１２．７°、１７．３
°、１８．１°、２４．５°、２６．２°および２７．
１°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶を製造する際に使用する溶剤としては、
芳香族アルコール類（ベンジルアルコール等）などが挙
げられる。
【００１４】４）Ｘ線回折スペクトルにおけるＣｕＫα
特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）の７．
５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６
°、２５．１°および２８．３°に強い回折ピークを有
するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を製造する
際に使用する溶剤としては、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミル等）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケト
ン等）等があげられる。 ５）Ｘ線回折スペクトルにおけるＣｕＫα特性Ｘ線に対
するブラッグ角（２θ±０．２°）の６．８°、１２．
８°、１５．８°および２６．０°に強い回折ピークを
有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を製造す
る際に使用する溶剤としては、多価アルコール類（エチ
レングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール
等）等があげられる。
特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）の７．
５°、９．９°、１２．５°、１６．３°、１８．６
°、２５．１°および２８．３°に強い回折ピークを有
するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を製造する
際に使用する溶剤としては、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸
ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−アミル等）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルｉｓｏ−ブチルケト
ン等）等があげられる。 ５）Ｘ線回折スペクトルにおけるＣｕＫα特性Ｘ線に対
するブラッグ角（２θ±０．２°）の６．８°、１２．
８°、１５．８°および２６．０°に強い回折ピークを
有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を製造す
る際に使用する溶剤としては、多価アルコール類（エチ
レングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール
等）等があげられる。
【００１５】各ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
を製造する際に使用する溶剤は、それらの２種以上混合
した混合系または水とそれらの溶剤との混合系等であっ
てもよい。
を製造する際に使用する溶剤は、それらの２種以上混合
した混合系または水とそれらの溶剤との混合系等であっ
てもよい。
【００１６】このような溶剤処理としては、例えば、通
常の再結晶処理だけでなく、洗浄、湿式粉砕、浸漬、懸
濁撹拌する等の処理操作があげられる。溶剤処理条件と
しては、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１部に対す
る溶剤の使用量は１〜２００部、好ましくは１０〜１０
０部の範囲が適当であり、処理温度は０〜１５０℃、好
ましくは室温〜１００℃である。また、溶剤処理は適当
な容器中で放置または撹拌しながら行ってもよい。さら
には、所定の溶剤を用いてボールミル、乳鉢、サンドミ
ル、ニーダー、アトライター等により湿式粉砕してもよ
く、粉砕の際に、食塩、ぼう硝等の無機化合物や、ガラ
スビーズ、スチールビーズ、アルミナビーズ等の磨砕メ
ディアを用いてもよい。以上のような溶剤処理により、
さらに結晶性が良好で、粒径の整ったヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンの好ましい新規な結晶を製造すること
ができる。
常の再結晶処理だけでなく、洗浄、湿式粉砕、浸漬、懸
濁撹拌する等の処理操作があげられる。溶剤処理条件と
しては、ヒドロキシガリウムフタロシアニン１部に対す
る溶剤の使用量は１〜２００部、好ましくは１０〜１０
０部の範囲が適当であり、処理温度は０〜１５０℃、好
ましくは室温〜１００℃である。また、溶剤処理は適当
な容器中で放置または撹拌しながら行ってもよい。さら
には、所定の溶剤を用いてボールミル、乳鉢、サンドミ
ル、ニーダー、アトライター等により湿式粉砕してもよ
く、粉砕の際に、食塩、ぼう硝等の無機化合物や、ガラ
スビーズ、スチールビーズ、アルミナビーズ等の磨砕メ
ディアを用いてもよい。以上のような溶剤処理により、
さらに結晶性が良好で、粒径の整ったヒドロキシガリウ
ムフタロシアニンの好ましい新規な結晶を製造すること
ができる。
【００１７】次に、上記の方法で製造したヒドロキシガ
リウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体につ
いて説明する。本発明の電子写真感光体は、感光層が単
層構造のものであってもあるいは電荷発生層と電荷輸送
層とに機能分離された積層構造のものであってもよい。
感光層が積層構造を有する場合において、電荷発生層は
上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶および結着
樹脂から構成される。電子写真感光体は、電荷発生層お
よびその上に積層された電荷輸送層からなる感光層が導
電性支持体上に被覆され、感光層と導電性支持体の間に
下引き層を介在させておくのが望ましい。
リウムフタロシアニン結晶を用いた電子写真感光体につ
いて説明する。本発明の電子写真感光体は、感光層が単
層構造のものであってもあるいは電荷発生層と電荷輸送
層とに機能分離された積層構造のものであってもよい。
感光層が積層構造を有する場合において、電荷発生層は
上記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶および結着
樹脂から構成される。電子写真感光体は、電荷発生層お
よびその上に積層された電荷輸送層からなる感光層が導
電性支持体上に被覆され、感光層と導電性支持体の間に
下引き層を介在させておくのが望ましい。
【００１８】本発明の電子写真感光体における電荷発生
層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に電荷発生材
料であるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を分散
させて塗布液を調製し、それを導電性支持体上に塗布す
ることによって形成される。使用する結着樹脂は、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等の
広範な樹脂が用いられる。また、結着樹脂を溶解する溶
媒としては、下引層を溶解しないものから選択するのが
好ましい。
層は、結着樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に電荷発生材
料であるヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を分散
させて塗布液を調製し、それを導電性支持体上に塗布す
ることによって形成される。使用する結着樹脂は、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等の
広範な樹脂が用いられる。また、結着樹脂を溶解する溶
媒としては、下引層を溶解しないものから選択するのが
好ましい。
【００１９】前記ヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶と結着樹脂との配合比（重量）は、４０：１〜１：２
０の範囲が適当である。また、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶を分散させる方法としては、ボールミル
分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通
常の方法を採用することができる。塗布液の塗布は、浸
漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナー
コーティング法、ビードコーティング法、マイヤーバー
コーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコ
ーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテン
コーティング法等のコーティング法を採用することがで
きる。また、電荷発生層の膜厚は０．０５〜５μｍ程度
が適当である。
晶と結着樹脂との配合比（重量）は、４０：１〜１：２
０の範囲が適当である。また、ヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶を分散させる方法としては、ボールミル
分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通
常の方法を採用することができる。塗布液の塗布は、浸
漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナー
コーティング法、ビードコーティング法、マイヤーバー
コーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコ
ーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテン
コーティング法等のコーティング法を採用することがで
きる。また、電荷発生層の膜厚は０．０５〜５μｍ程度
が適当である。
【００２０】本発明の電子写真感光体における電荷輸送
層は、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−
トリル）ベンジジン、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド２，２−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−（２，２−ジ
フェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等の電
荷輸送材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成され
る。電荷輸送層は、電荷輸送材料と前記電荷発生層を形
成する際に用いるものと同様の結着樹脂および有機溶媒
とを用いて塗布液を調製した後、前記したコーティング
法と同様の手段により塗布液を電荷発生層上に塗布して
形成することができる。その際、電荷輸送材料と結着樹
脂との配合比（重量）は、１０：１〜１：５が適当であ
る。また、電荷輸送層の膜厚は一般的に５〜５０μｍ程
度が適当である。
層は、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス−（ｍ−
トリル）ベンジジン、４−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド２，２−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−（２，２−ジ
フェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン等の電
荷輸送材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成され
る。電荷輸送層は、電荷輸送材料と前記電荷発生層を形
成する際に用いるものと同様の結着樹脂および有機溶媒
とを用いて塗布液を調製した後、前記したコーティング
法と同様の手段により塗布液を電荷発生層上に塗布して
形成することができる。その際、電荷輸送材料と結着樹
脂との配合比（重量）は、１０：１〜１：５が適当であ
る。また、電荷輸送層の膜厚は一般的に５〜５０μｍ程
度が適当である。
【００２１】本発明の感光層が単層構造からなる場合に
おいては、感光層は前記ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶が電荷輸送材料および結着樹脂に分散された光
導電層よりなる。電荷輸送材料および結着樹脂は感光層
が積層構造からなる場合と同様なものが使用され、前記
と同様の方法に従って光導電層が形成される。その場
合、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量）は１：
２０〜５：１、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
と電荷輸送材料との配合比（重量）は１：１０〜１０：
１程度に設定するのが好ましい。
おいては、感光層は前記ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶が電荷輸送材料および結着樹脂に分散された光
導電層よりなる。電荷輸送材料および結着樹脂は感光層
が積層構造からなる場合と同様なものが使用され、前記
と同様の方法に従って光導電層が形成される。その場
合、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量）は１：
２０〜５：１、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
と電荷輸送材料との配合比（重量）は１：１０〜１０：
１程度に設定するのが好ましい。
【００２２】導電性支持体としては、電子写真感光体と
して使用することが可能なものならば、如何なるものも
使用することができる。本発明においては、感光層の帯
電時において導電性支持体から感光層への不必要な電荷
の注入を阻止するために、導電性支持体と感光層の間に
ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジルコニウム
キレート化合物、チタニルキレート化合物等を含有する
下引き層が介在してもよい。さらに必要に応じて、感光
層の表面に保護層を被覆してもよい。この保護層は、積
層構造からなる感光層の帯電時の電荷輸送層の化学的変
質を防止すると共に、感光層の機械的強度を改善するた
めに設けられる。
して使用することが可能なものならば、如何なるものも
使用することができる。本発明においては、感光層の帯
電時において導電性支持体から感光層への不必要な電荷
の注入を阻止するために、導電性支持体と感光層の間に
ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ジルコニウム
キレート化合物、チタニルキレート化合物等を含有する
下引き層が介在してもよい。さらに必要に応じて、感光
層の表面に保護層を被覆してもよい。この保護層は、積
層構造からなる感光層の帯電時の電荷輸送層の化学的変
質を防止すると共に、感光層の機械的強度を改善するた
めに設けられる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、実施例および比較例において、「部」は重
量部を意味する。 合成例１（ヒロドキシガリウムフタロシアニンの合成） フタロニトリル３１．８部、ガリウムトリメトキシド１
０．１部、エチレングリコール１５０ｍｌを、窒素雰囲
気下、２００℃にて２４時間攪拌した後、生成物を濾過
した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノ
ールで順次洗浄し、乾燥した後、２５．１部のガリウム
フタロシアニンを得た。得られたガリウムフタロシアニ
ン２部を濃硫酸５０部に溶解し、２時間攪拌した後、氷
冷した蒸留水７５ｍｌ、濃アンモニア水７５ｍｌおよび
ジクロロメタン１５０ｍｌの混合溶液に滴下して結晶を
析出させた。析出した結晶を蒸留水で十分に洗浄し、乾
燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１．８
部を得た。この結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に
示す。この結晶は、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の
７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°および
２６．７°に強い回折ピークを有していた。
する。なお、実施例および比較例において、「部」は重
量部を意味する。 合成例１（ヒロドキシガリウムフタロシアニンの合成） フタロニトリル３１．８部、ガリウムトリメトキシド１
０．１部、エチレングリコール１５０ｍｌを、窒素雰囲
気下、２００℃にて２４時間攪拌した後、生成物を濾過
した。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノ
ールで順次洗浄し、乾燥した後、２５．１部のガリウム
フタロシアニンを得た。得られたガリウムフタロシアニ
ン２部を濃硫酸５０部に溶解し、２時間攪拌した後、氷
冷した蒸留水７５ｍｌ、濃アンモニア水７５ｍｌおよび
ジクロロメタン１５０ｍｌの混合溶液に滴下して結晶を
析出させた。析出した結晶を蒸留水で十分に洗浄し、乾
燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１．８
部を得た。この結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルを図１に
示す。この結晶は、ブラッグ角度（２θ±０．２°）の
７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°および
２６．７°に強い回折ピークを有していた。
【００２４】 合成例２（ヒドロキシガリウムフタロシアニンの合成） α−クロロナフタレン１００ｍｌに、３塩化ガリウム１
０部、オルトフタロニトリル２９．１部を加え、窒素気
流下２００℃にて２４時間反応させた後、生成したクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を濾別した。このウエッ
トケーキをジメチルホルムアミド１００ｍｌに分散さ
せ、１５０℃で３０分間加熱攪拌し、濾別後、メタノー
ルで十分洗浄し、乾燥して２８．９部（８２．５％）の
クロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られたク
ロロガリウムフタロシアニン２部を濃硫酸５０部に溶解
し、２時間攪拌した後、氷冷した蒸留水７５ｍｌ、濃ア
ンモニア水７５ｍｌおよびジクロロメタン４５０ｍｌの
混合溶液に滴下して結晶を析出させた。析出した結晶を
蒸留水で十分に洗浄し、乾燥して、ヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶１．８部を得た。この結晶の粉末Ｘ
線回折スペクトルは図１と同様であった。
０部、オルトフタロニトリル２９．１部を加え、窒素気
流下２００℃にて２４時間反応させた後、生成したクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶を濾別した。このウエッ
トケーキをジメチルホルムアミド１００ｍｌに分散さ
せ、１５０℃で３０分間加熱攪拌し、濾別後、メタノー
ルで十分洗浄し、乾燥して２８．９部（８２．５％）の
クロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られたク
ロロガリウムフタロシアニン２部を濃硫酸５０部に溶解
し、２時間攪拌した後、氷冷した蒸留水７５ｍｌ、濃ア
ンモニア水７５ｍｌおよびジクロロメタン４５０ｍｌの
混合溶液に滴下して結晶を析出させた。析出した結晶を
蒸留水で十分に洗浄し、乾燥して、ヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶１．８部を得た。この結晶の粉末Ｘ
線回折スペクトルは図１と同様であった。
【００２５】合成例３ 合成例１のジクロロメタン１５０ｍｌをアセトン４５０
ｍｌに代えた以外は、合成例１と同様に処理し、ヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶１．８部を得た。この
結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは、図１と同様であっ
た。 合成例４ 得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶による
特性のばらつきを調べるために、合成例３の操作を繰り
返してもう一つのヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶を作製した。得られた結晶の粉末Ｘ線回折スペクトル
は、図１と同様であった。
ｍｌに代えた以外は、合成例１と同様に処理し、ヒドロ
キシガリウムフタロシアニン結晶１．８部を得た。この
結晶の粉末Ｘ線回折スペクトルは、図１と同様であっ
た。 合成例４ 得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶による
特性のばらつきを調べるために、合成例３の操作を繰り
返してもう一つのヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶を作製した。得られた結晶の粉末Ｘ線回折スペクトル
は、図１と同様であった。
【００２６】比較合成例１ 合成例２と同様にして作製されたクロロガリウムフタロ
シアニン２部を濃硫酸５０部に溶解し、２時間攪拌した
後、氷冷した蒸留水１７４ｍｌおよび濃アンモニア水６
６ｍｌの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。析出し
た結晶を蒸留水で十分に洗浄し、乾燥して、ヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン結晶１．８部を得た。この結晶
の粉末Ｘ線回折スペクトルは図２に示す通りであった。 比較合成例２ 得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶による
特性のばらつきを調べるために、比較合成例１と同様の
操作を繰り返して、もう一つのヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶を得た。
シアニン２部を濃硫酸５０部に溶解し、２時間攪拌した
後、氷冷した蒸留水１７４ｍｌおよび濃アンモニア水６
６ｍｌの混合溶液に滴下して結晶を析出させた。析出し
た結晶を蒸留水で十分に洗浄し、乾燥して、ヒドロキシ
ガリウムフタロシアニン結晶１．８部を得た。この結晶
の粉末Ｘ線回折スペクトルは図２に示す通りであった。 比較合成例２ 得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶による
特性のばらつきを調べるために、比較合成例１と同様の
操作を繰り返して、もう一つのヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶を得た。
【００２７】実施例１〜４ 合成例１〜４で得られたヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部
と、直径１ｍｍのガラスビーズ３０部と共に２４時間ミ
リングした後、結晶を分離し、酢酸ｎ−ブチルで洗浄
し、乾燥して、それぞれヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶０．９部を得た。それらの粉末Ｘ線回折図は、
全て図３に示すものと同様であった。
ニン結晶１部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部
と、直径１ｍｍのガラスビーズ３０部と共に２４時間ミ
リングした後、結晶を分離し、酢酸ｎ−ブチルで洗浄
し、乾燥して、それぞれヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶０．９部を得た。それらの粉末Ｘ線回折図は、
全て図３に示すものと同様であった。
【００２８】 比較例１ 比較合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶１部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部
と、直径１ｍｍのガラスビーズ３０部と共に、２４時間
ミリングした後、結晶を分離し、酢酸ｎ−ブチルで洗浄
し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
０．９部を得た。その粉末Ｘ線回折図は、図３と同様で
あった。 比較例２ 比較合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶を用いた以外は、比較例１と同様の操作を繰り
返してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．９部
を得た。その粉末Ｘ線回折図は、図３と同様であった。
ニン結晶１部を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部
と、直径１ｍｍのガラスビーズ３０部と共に、２４時間
ミリングした後、結晶を分離し、酢酸ｎ−ブチルで洗浄
し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
０．９部を得た。その粉末Ｘ線回折図は、図３と同様で
あった。 比較例２ 比較合成例２で得られたヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶を用いた以外は、比較例１と同様の操作を繰り
返してヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．９部
を得た。その粉末Ｘ線回折図は、図３と同様であった。
【００２９】実施例５〜７ 合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶０．５部を表１に示した溶剤１５部と、直径１ｍｍ
のガラスビーズ３０部と共に２４時間ミリングした後、
結晶を分離し、メタノールで洗浄し、乾燥して、それぞ
れヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．４部を得
た。それらの粉末Ｘ線回折図を、図４〜図６に示す。
結晶０．５部を表１に示した溶剤１５部と、直径１ｍｍ
のガラスビーズ３０部と共に２４時間ミリングした後、
結晶を分離し、メタノールで洗浄し、乾燥して、それぞ
れヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶０．４部を得
た。それらの粉末Ｘ線回折図を、図４〜図６に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】実施例８ 合成例３で得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶０．５部を、エチレングリコール５部に加え、１０
０℃で７時間攪拌した後、結晶を分離し、メタノールで
洗浄し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶０．４部を得た。その粉末Ｘ線回折図を、図７に示
す。
結晶０．５部を、エチレングリコール５部に加え、１０
０℃で７時間攪拌した後、結晶を分離し、メタノールで
洗浄し、乾燥して、ヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶０．４部を得た。その粉末Ｘ線回折図を、図７に示
す。
【００３２】実施例９〜１２ アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（商品名：
オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部
およびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカ
ー社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノー
ル２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、
１５０℃において１０分間加熱乾燥して膜厚０．２μｍ
の下引層を形成した。次いで、実施例１〜４で得られた
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１部を、ポリビ
ニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化
学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、
ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理し
て分散させた。得られた塗布液を，上記下引き層上に浸
漬塗布法によって塗布し、１００℃において１０分間加
熱乾燥して膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。
オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部
およびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカ
ー社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノー
ル２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布し、
１５０℃において１０分間加熱乾燥して膜厚０．２μｍ
の下引層を形成した。次いで、実施例１〜４で得られた
ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶１部を、ポリビ
ニルブチラール（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化
学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、
ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理し
て分散させた。得られた塗布液を，上記下引き層上に浸
漬塗布法によって塗布し、１００℃において１０分間加
熱乾燥して膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００３３】次に、下記構造式（１）で示される電荷輸
送材料２部と、下記構造式（２）で示される繰り返し単
位からなるポリカーボネート樹脂３部を、クロロベンゼ
ン２０部に溶解し、得られた塗布液を電荷発生層が形成
されたアルミニウム基板上に浸漬塗布法により塗布し、
１２０℃で１時間加熱乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送
層を形成した。
送材料２部と、下記構造式（２）で示される繰り返し単
位からなるポリカーボネート樹脂３部を、クロロベンゼ
ン２０部に溶解し、得られた塗布液を電荷発生層が形成
されたアルミニウム基板上に浸漬塗布法により塗布し、
１２０℃で１時間加熱乾燥して膜厚２０μｍの電荷輸送
層を形成した。
【化１】
【００３４】このようにして得られた電子写真感光体の
電子写真特性を下記のようにして測定した。フラットプ
レートスキャナーを用いて、常温常湿（２０℃、４０％
ＲＨ）の環境下に−２．５μＡのコロナ放電により感光
体を初期表面電位ＶO （Ｖ）に帯電させ、１秒間放置し
てＶDDP （Ｖ）を測定し、暗減衰率ＤＤＲ（％）（ＤＤ
Ｒ＝１００（ＶO −ＶDDP ）／ＶO ）を算出した。その
後、タングステンランプの光を、モノクロメーターを用
いて７８０ｎｍの単色光に分光し、感光体表面上で０．
２５μＷ／ｃｍ2 になるように調整し、照射して、初期
感度ｄＶ／ｄＥ（Ｖ・ｃｍ2 ／ｅｒｇ）を測定した。測
定結果を表２に示す。
電子写真特性を下記のようにして測定した。フラットプ
レートスキャナーを用いて、常温常湿（２０℃、４０％
ＲＨ）の環境下に−２．５μＡのコロナ放電により感光
体を初期表面電位ＶO （Ｖ）に帯電させ、１秒間放置し
てＶDDP （Ｖ）を測定し、暗減衰率ＤＤＲ（％）（ＤＤ
Ｒ＝１００（ＶO −ＶDDP ）／ＶO ）を算出した。その
後、タングステンランプの光を、モノクロメーターを用
いて７８０ｎｍの単色光に分光し、感光体表面上で０．
２５μＷ／ｃｍ2 になるように調整し、照射して、初期
感度ｄＶ／ｄＥ（Ｖ・ｃｍ2 ／ｅｒｇ）を測定した。測
定結果を表２に示す。
【００３５】比較例３および４ 比較例１および２で得られたヒドロキシガリウムフタロ
シアニンを用いた以外は、実施例８と同様にして電子写
真感光体を作製し、同様にして電子写真特性の測定を行
った。その結果を表２に示す。
シアニンを用いた以外は、実施例８と同様にして電子写
真感光体を作製し、同様にして電子写真特性の測定を行
った。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】本発明により製造されるヒドロキシガリ
ウムフタロシアニン結晶は、光導電性物質として使用さ
れ、高い光感度を有する電子写真感光体を作製すること
ができる。得られた電子写真感光体は、帯電性、暗減衰
率、光感度にばらつきがなく、安定した電子写真特性を
示し、半導体レーザーを利用するプリンター等において
優れた画質特性が得られる。
ウムフタロシアニン結晶は、光導電性物質として使用さ
れ、高い光感度を有する電子写真感光体を作製すること
ができる。得られた電子写真感光体は、帯電性、暗減衰
率、光感度にばらつきがなく、安定した電子写真特性を
示し、半導体レーザーを利用するプリンター等において
優れた画質特性が得られる。
【図１】 合成例１で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図２】 比較合成例１で得られたヒドロキシガリウム
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
フタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図３】 実施例１で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図４】 実施例５で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図５】 実施例６で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図６】 実施例７で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
【図７】 実施例８で得られたヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
ロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 良作 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09B 67/50 C09B 67/12 C09B 47/04 - 47/26 C07D 487/22 G03G 5/06 371
Claims (7)
- 【請求項１】 Ｘ線回折スペクトルにおいて、ＣｕＫα
特性Ｘ線に対するブラッグ角度（２θ±０．２°）の
７．０°、１３．４°、１６．６°、２６．０°および
２６．７°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶を溶剤処理により結晶転移させる
ことを特徴とする結晶ヒドロキシガリウムフタロシアニ
ンの製造方法。 - 【請求項２】 結晶転移後の結晶が、Ｘ線回折スペクト
ルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度
（２θ±０．２°）の７．７°、１６．５°、２５．１
°および２６．６°に強い回折ピークを有するヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶である請求項１記載のヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。 - 【請求項３】 結晶転移後の結晶が、Ｘ線回折スペクト
ルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度
（２θ±０．２°）の７．９°、１６．５°、２４．４
°および２７．６°に強い回折ピークを有するヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶である請求項１記載のヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。 - 【請求項４】 結晶転移後の結晶が、Ｘ線回折スペクト
ルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度
（２θ±０．２°）の７．０°、７．５°、１０．５
°、１１．７°、１２．７°、１７．３°、１８．１
°、２４．５°、２６．２°および２７．１°に強い回
折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結
晶である請求項１記載のヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶の製造方法。 - 【請求項５】 結晶転移後の結晶が、Ｘ線回折スペクト
ルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度
（２θ±０．２°）の７．５゜、９．９°、１２．５
°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．
３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶である請求項１記載のヒドロキシガリウ
ムフタロシアニン結晶の製造方法。 - 【請求項６】 結晶転移後の結晶が、Ｘ線回折スペクト
ルにおいて、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角度
（２θ±０．２°）の６．８゜、１２．８°、１５．８
°および２６．０°に強い回折ピークを有するヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶である請求項１記載のヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法。 - 【請求項７】 導電性支持体上に感光層を有する電子写
真感光体において、感光層が、請求項２ないし請求項６
のいずれかに記載のヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶の少なくとも１つを含有することを特徴とする電子
写真感光体。
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|---|---|---|---|
| JP5219194A JP2882977B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 |
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|---|---|---|---|
| JP5219194A JP2882977B2 (ja) | 1993-08-12 | 1993-08-12 | ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶の製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 |
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|---|---|
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| JP2882977B2 true JP2882977B2 (ja) | 1999-04-19 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4635461B2 (ja) * | 2003-11-06 | 2011-02-23 | 富士ゼロックス株式会社 | ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料及びその製造方法、感光層形成用塗布液の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジ、電子写真装置、並びに、画像形成方法 |
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| JP2008216812A (ja) | 2007-03-06 | 2008-09-18 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 |
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| JP2014134773A (ja) * | 2012-12-14 | 2014-07-24 | Canon Inc | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置、ならびに、フタロシアニン結晶 |
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| JPH07117760B2 (ja) * | 1984-12-26 | 1995-12-18 | 株式会社リコー | 電子写真感光体 |
| JP2561940B2 (ja) * | 1988-02-26 | 1996-12-11 | 東洋インキ製造株式会社 | ガリウムフタロシアニン化合物およびそれを用いた電子写真感光体 |
| JP3166293B2 (ja) * | 1991-04-26 | 2001-05-14 | 富士ゼロックス株式会社 | ヒドロキシガリウムフタロシアニンの新規な結晶、その新規な結晶よりなる光導電材料およびそれを用いた電子写真感光体 |
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-
1993
- 1993-08-12 JP JP5219194A patent/JP2882977B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-08-10 US US08/288,079 patent/US5545733A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
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| JPH0753892A (ja) | 1995-02-28 |
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