JP2561940B2 - ガリウムフタロシアニン化合物およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents
ガリウムフタロシアニン化合物およびそれを用いた電子写真感光体Info
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- JP2561940B2 JP2561940B2 JP63045658A JP4565888A JP2561940B2 JP 2561940 B2 JP2561940 B2 JP 2561940B2 JP 63045658 A JP63045658 A JP 63045658A JP 4565888 A JP4565888 A JP 4565888A JP 2561940 B2 JP2561940 B2 JP 2561940B2
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- gallium phthalocyanine
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
- G03G5/00—Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0664—Dyes
- G03G5/0696—Phthalocyanines
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は，中心金属としてガリウムを含有するフタロ
シアニンを用いた電子写真感光体等に有用な光半導体材
料に関し，更に詳細に言えば，優れた露光感度特性，波
長特性を有する電子写真感光体に関する。
シアニンを用いた電子写真感光体等に有用な光半導体材
料に関し，更に詳細に言えば，優れた露光感度特性，波
長特性を有する電子写真感光体に関する。
（従来の技術） 従来，電子写真感光体の感光体としては，セレン，セ
レン合金，酸化亜鉛，硫化カドミウムおよびテルルなど
の無機光導電体を用いたものが主として使用されて来
た。近年，半導体レーザーの発展は目覚ましく，小型で
安定したレーザー発振器が安価に入手出来るようにな
り，電子写真用光源として用いられ始めている。しか
し，これらの装置に短波長光を発振する半導体レーザー
を用いるのは，寿命，出力等を考えれば問題が多い。従
って，従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ材料
を半導体レーザー用に使うには不適当であり，長波長領
域（780nm以上）に高感度を持つ材料を研究する必要が
生じて来た。最近は有機系の材料，特に長波長領域に感
度を持つことが期待されるフタロシアニンを使用し，こ
れを積層した積層型有機感光体の研究が盛んに行なわれ
ている。例えば，二価の金属フタロシアニンとしては，
ε型銅フタロシアニン（ε−CuPc）,X型無金属フタロシ
アニン（Ｘ−H2 Pc），τ型無金属フタロシアニン（τ
−H2 Pc）が長波長領域に感度を持つ。三価，四価の金
属フタロシアニンとしては，クロロアルミニウムフタロ
シアニン（AlPcCl），クロロアルミニウムフタロシアニ
ンクロライド（ClAlPcCl），またはチタニルフタロシア
ニン（TiOPc），クロロインジウムフタロシアニン（InP
cCl）を蒸着し，次いで可溶性溶媒の蒸気に接触させて
長波長，高感度化する方法（特開昭57−39484号，特開
昭59−166959号公報），第IV族金属としてTi,SnおよびP
bを含有するフタロシアニンを各種の置換基，誘導体ま
たはクラウンエーテルなどのシフト化剤を用いて長波長
処理をする方法（特願昭59−36254号，特願昭59−20404
5号）により，長波長領域に感度を得ている。
レン合金，酸化亜鉛，硫化カドミウムおよびテルルなど
の無機光導電体を用いたものが主として使用されて来
た。近年，半導体レーザーの発展は目覚ましく，小型で
安定したレーザー発振器が安価に入手出来るようにな
り，電子写真用光源として用いられ始めている。しか
し，これらの装置に短波長光を発振する半導体レーザー
を用いるのは，寿命，出力等を考えれば問題が多い。従
って，従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ材料
を半導体レーザー用に使うには不適当であり，長波長領
域（780nm以上）に高感度を持つ材料を研究する必要が
生じて来た。最近は有機系の材料，特に長波長領域に感
度を持つことが期待されるフタロシアニンを使用し，こ
れを積層した積層型有機感光体の研究が盛んに行なわれ
ている。例えば，二価の金属フタロシアニンとしては，
ε型銅フタロシアニン（ε−CuPc）,X型無金属フタロシ
アニン（Ｘ−H2 Pc），τ型無金属フタロシアニン（τ
−H2 Pc）が長波長領域に感度を持つ。三価，四価の金
属フタロシアニンとしては，クロロアルミニウムフタロ
シアニン（AlPcCl），クロロアルミニウムフタロシアニ
ンクロライド（ClAlPcCl），またはチタニルフタロシア
ニン（TiOPc），クロロインジウムフタロシアニン（InP
cCl）を蒸着し，次いで可溶性溶媒の蒸気に接触させて
長波長，高感度化する方法（特開昭57−39484号，特開
昭59−166959号公報），第IV族金属としてTi,SnおよびP
bを含有するフタロシアニンを各種の置換基，誘導体ま
たはクラウンエーテルなどのシフト化剤を用いて長波長
処理をする方法（特願昭59−36254号，特願昭59−20404
5号）により，長波長領域に感度を得ている。
また，特開昭57−148745号には，スズ，アルミニウム
等の金属から選ばれた金属フタロシアニンの蒸着膜を電
荷発生層として作製した感光体も報告されているが、帯
電性が著しく劣り、実用的ではなかった。特開昭59−44
053号，特開昭60−59354号および特開昭60−260054号に
中心核にガリウムを有するフタロシアニンを蒸着して電
荷発生層を形成した電子写真感光体が記載されている
が，電荷発生層は蒸着法でのみ使用可能であり，さらに
は，本発明者等が追試した結果，電子写真特性の中の重
要な要求項目である帯電性および暗減衰特性が極めて不
良であり，実用的な電子写真感光体ではなかった。ま
た，従来まで報告さているガリウムフタロシアニン化合
物は，凝集した粒子間に含まれる不純物が多く，結晶化
の際に必ず結晶成長するため，また顔料粒子径が大きい
などのために，それらを用いて蒸着された電荷発生層
は，分散安定性を欠き塗工性の低下を引き起こしてい
た。それにより，均質な電荷発生層を得ることが難し
く，美しい画像および安定した電子写真特性を得ること
は難しかった。
等の金属から選ばれた金属フタロシアニンの蒸着膜を電
荷発生層として作製した感光体も報告されているが、帯
電性が著しく劣り、実用的ではなかった。特開昭59−44
053号，特開昭60−59354号および特開昭60−260054号に
中心核にガリウムを有するフタロシアニンを蒸着して電
荷発生層を形成した電子写真感光体が記載されている
が，電荷発生層は蒸着法でのみ使用可能であり，さらに
は，本発明者等が追試した結果，電子写真特性の中の重
要な要求項目である帯電性および暗減衰特性が極めて不
良であり，実用的な電子写真感光体ではなかった。ま
た，従来まで報告さているガリウムフタロシアニン化合
物は，凝集した粒子間に含まれる不純物が多く，結晶化
の際に必ず結晶成長するため，また顔料粒子径が大きい
などのために，それらを用いて蒸着された電荷発生層
は，分散安定性を欠き塗工性の低下を引き起こしてい
た。それにより，均質な電荷発生層を得ることが難し
く，美しい画像および安定した電子写真特性を得ること
は難しかった。
プリンター用のデジタル光源として,LEDも実用化され
ている。可視光領域のLEDも使われているが，一般に実
用化されているものは,650nm以上，標準的には660nmの
発振波長を持っている。アゾ化合物，ペリレン化合物，
セレン，酸化亜鉛等は,650nm前後で充分な光感度を有す
るとは言えないが，フタロシアニン化合物は,650nm前後
に吸収ピークを持つため,LED用電荷発生剤としても有効
な材料として使用できる。
ている。可視光領域のLEDも使われているが，一般に実
用化されているものは,650nm以上，標準的には660nmの
発振波長を持っている。アゾ化合物，ペリレン化合物，
セレン，酸化亜鉛等は,650nm前後で充分な光感度を有す
るとは言えないが，フタロシアニン化合物は,650nm前後
に吸収ピークを持つため,LED用電荷発生剤としても有効
な材料として使用できる。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は，優れた露光感度特性，波長特性に加
え，長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特性，耐刷
性，画像安定性を有する電子写真感光体を得ることにあ
る。
え，長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特性，耐刷
性，画像安定性を有する電子写真感光体を得ることにあ
る。
（問題点を解決するための手段および作用） 本発明は、ブラッグ角度２θに，特定の強いピークを
示すＸ線回折図を有するガリウムフタロシアニン化合物
結晶粒子を用いてなる光半導体材料であり，さらには電
荷発生剤および電荷移動剤を使用してなる電子写真感光
体において、電荷発生剤が該ガリウムフタロシアニン化
合物結晶粒子である電子写真感光体により前記の目的を
達成した。
示すＸ線回折図を有するガリウムフタロシアニン化合物
結晶粒子を用いてなる光半導体材料であり，さらには電
荷発生剤および電荷移動剤を使用してなる電子写真感光
体において、電荷発生剤が該ガリウムフタロシアニン化
合物結晶粒子である電子写真感光体により前記の目的を
達成した。
具体的には,CuKα線を用いて,X線回折図において，ブ
ラッグ角度（２θ±0.2゜）の （ａ）6.7゜,15.2゜,20.5゜および27.0゜ （ｂ）6.7゜,13.5゜,16.3゜,20.9゜および26.3゜ （ｃ）7.5゜,9.5゜,11.0゜,13.5゜,19.1゜,20.3゜,21.8
゜、25.8゜,27.1゜および33.0゜ （ｄ）27.1゜の位置に強いＸ線回折ピークを有し,27.1
゜以外のピーク強度が27.1゜のＸ線回折ピーク強度の10
％以下である （ａ）〜（ｄ）いずれかの位置または特徴を持つＸ線
回折ピークを有するガリウムフタロシアニン化合物の一
種または二種以上の混合物が選ばれる。本発明のガリウ
ムフタロシアニン化合物は，その置換基の種類，または
置換数に拘らず，前記のＸ線回折ピークが認められてい
る。
ラッグ角度（２θ±0.2゜）の （ａ）6.7゜,15.2゜,20.5゜および27.0゜ （ｂ）6.7゜,13.5゜,16.3゜,20.9゜および26.3゜ （ｃ）7.5゜,9.5゜,11.0゜,13.5゜,19.1゜,20.3゜,21.8
゜、25.8゜,27.1゜および33.0゜ （ｄ）27.1゜の位置に強いＸ線回折ピークを有し,27.1
゜以外のピーク強度が27.1゜のＸ線回折ピーク強度の10
％以下である （ａ）〜（ｄ）いずれかの位置または特徴を持つＸ線
回折ピークを有するガリウムフタロシアニン化合物の一
種または二種以上の混合物が選ばれる。本発明のガリウ
ムフタロシアニン化合物は，その置換基の種類，または
置換数に拘らず，前記のＸ線回折ピークが認められてい
る。
従って，ブラッグ角度（２θ±0.2゜）の（ａ）〜
（ｄ）の位置に明確なピークを持つガリウムフタロシア
ニン化合物であれば，いずれでも良く，また，それらの
二種および三種以上の混合物であっても良い。
（ｄ）の位置に明確なピークを持つガリウムフタロシア
ニン化合物であれば，いずれでも良く，また，それらの
二種および三種以上の混合物であっても良い。
従来報告されている結晶性粗大二次粒子を電荷発生層
に含有した電子写真感光体は，光吸収効率の低下によ
り，キャリア発生数が減少し光感度が低下する。また電
荷発生層が不均一のため電荷輸送層に対するキャリアの
注入効率も低下し，その結果，静電特性としては，イン
ダクション現象が起きたり，表面電位が低下したり，繰
り返し使用時の電位安定性が劣る等の感光体の感度上好
ましくない現象が生じる。また，画像としても均質性を
欠き，微小な欠陥を生じる。
に含有した電子写真感光体は，光吸収効率の低下によ
り，キャリア発生数が減少し光感度が低下する。また電
荷発生層が不均一のため電荷輸送層に対するキャリアの
注入効率も低下し，その結果，静電特性としては，イン
ダクション現象が起きたり，表面電位が低下したり，繰
り返し使用時の電位安定性が劣る等の感光体の感度上好
ましくない現象が生じる。また，画像としても均質性を
欠き，微小な欠陥を生じる。
しかしながら，本発明のガリウムフタロシアニン化合
物は，充分均一に微粒子化された結晶粒子であり，新規
なＸ線回折ピークを有する電荷発生材料である。
物は，充分均一に微粒子化された結晶粒子であり，新規
なＸ線回折ピークを有する電荷発生材料である。
フタロシアニンは，フタロジニトリルと金属塩化物と
を加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するフタロジニ
トリル法，無水フタル酸を尿素および金属塩化物と加熱
融解または有機溶媒存在下で加熱するワイラー法，シア
ノベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる方法，ジ
リチウムフタロシアニンと金属塩を反応させる方法があ
るが，これらに限定されるものではない。また有機溶媒
としては，α−クロロナフタレン，β−クロロナフタレ
ン，α−メチルナフタレン，メトキシナフタレン，ジフ
ェニルエタン，エチレングリコール，ジアルキルエテー
ル，キノリン，スルホラン，ジクロルベンゼンなど反応
不活性な高沸点の溶媒が望ましい。
を加熱融解または有機溶媒存在下で加熱するフタロジニ
トリル法，無水フタル酸を尿素および金属塩化物と加熱
融解または有機溶媒存在下で加熱するワイラー法，シア
ノベンズアミドと金属塩とを高温で反応させる方法，ジ
リチウムフタロシアニンと金属塩を反応させる方法があ
るが，これらに限定されるものではない。また有機溶媒
としては，α−クロロナフタレン，β−クロロナフタレ
ン，α−メチルナフタレン，メトキシナフタレン，ジフ
ェニルエタン，エチレングリコール，ジアルキルエテー
ル，キノリン，スルホラン，ジクロルベンゼンなど反応
不活性な高沸点の溶媒が望ましい。
本発明で使用するガリウムを含有するフタロシアニン
は，モーザーおよびトーマスの「フロシアニン化合物」
（Moser and Thomas“Phthalocyanine Compounds"）
等の公知方法およい前記の適切な方法によって得られた
合成物を酸，アルカリ，アセトン，メチルエチルケト
ン，テトラヒドロフラン，ピリジン，キノリン，スルホ
ラン，α−クロロナフタレン，トルエン，ジオキサン，
キシレン，クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロメタ
ン，ジクロロエタン，トリクロロプロパン,N,N′−ジメ
チルアセトアミド,N−メチルピロリドン,N,N′−ジメチ
ルホルムアミド等により精製して得られる。精製法とし
ては溶剤洗浄，再結晶法，ソックスレー等の抽出法，お
よび熱懸濁法などがある。また，昇華精製することも可
能である。精製方法は，これらに限られるものではな
い。
は，モーザーおよびトーマスの「フロシアニン化合物」
（Moser and Thomas“Phthalocyanine Compounds"）
等の公知方法およい前記の適切な方法によって得られた
合成物を酸，アルカリ，アセトン，メチルエチルケト
ン，テトラヒドロフラン，ピリジン，キノリン，スルホ
ラン，α−クロロナフタレン，トルエン，ジオキサン，
キシレン，クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロメタ
ン，ジクロロエタン，トリクロロプロパン,N,N′−ジメ
チルアセトアミド,N−メチルピロリドン,N,N′−ジメチ
ルホルムアミド等により精製して得られる。精製法とし
ては溶剤洗浄，再結晶法，ソックスレー等の抽出法，お
よび熱懸濁法などがある。また，昇華精製することも可
能である。精製方法は，これらに限られるものではな
い。
本発明のＸ線回折図を有するガリウムフタロシアニン
化合物への結晶転移は，モーザーおよびトーマスの「フ
タロシアニン化合物」等に記載された公知の方法により
合成されたガリウムフタロシアニンを適切な溶剤で充分
洗浄すること，およびアシッドペースティングまたはア
シッドスラリー法が最も良く選択される。ここで，アシ
ッドペースティングおよびアシッドスラリー法は硫酸中
にフタロシアニン化合物を溶解した後に，水へ注入して
再析出させる方法を示す。
化合物への結晶転移は，モーザーおよびトーマスの「フ
タロシアニン化合物」等に記載された公知の方法により
合成されたガリウムフタロシアニンを適切な溶剤で充分
洗浄すること，およびアシッドペースティングまたはア
シッドスラリー法が最も良く選択される。ここで，アシ
ッドペースティングおよびアシッドスラリー法は硫酸中
にフタロシアニン化合物を溶解した後に，水へ注入して
再析出させる方法を示す。
得られた新規結晶は充分微粒子であるが，機械的摩砕
法によりさらに微粒子として使用することも出来る。
法によりさらに微粒子として使用することも出来る。
また，必要があれば，食塩やぼう硝等の摩砕助剤を使
用することも可能である。
用することも可能である。
また，摩砕時に使用される装置としては，ニーダー，
バンバリーミキサー，アトライター，エッジランナーミ
ル，ロールミル，ボールミル，サンドミル,SPEXミル，
ホモミキサー，ディスパーザー，アジター，ジョークラ
ッシャー，スタンプミル，カッターミル，マイクロナイ
ザー等あるが，これらに限られるものではない。
バンバリーミキサー，アトライター，エッジランナーミ
ル，ロールミル，ボールミル，サンドミル,SPEXミル，
ホモミキサー，ディスパーザー，アジター，ジョークラ
ッシャー，スタンプミル，カッターミル，マイクロナイ
ザー等あるが，これらに限られるものではない。
本発明の，特定のブラッグ角度２θにおいて，明確な
ピークを示すＸ線回折図を有するガリウムフタロシアニ
ン系化合物を用いた電荷発生層は，光吸収効率の大きな
均一層であり，電荷発生層中の粒子間，電荷発生層と電
荷移動層の間，電荷発生層と下引き層または導電性基板
の間の空隙が少なく，繰り返し使用時での，電位安定
性，明部電位の上昇防止等の電子写真感光体としての特
性，および，画像欠陥の減少，耐刷性等，多くの要求を
満足する電子写真感光体を得ることができる。
ピークを示すＸ線回折図を有するガリウムフタロシアニ
ン系化合物を用いた電荷発生層は，光吸収効率の大きな
均一層であり，電荷発生層中の粒子間，電荷発生層と電
荷移動層の間，電荷発生層と下引き層または導電性基板
の間の空隙が少なく，繰り返し使用時での，電位安定
性，明部電位の上昇防止等の電子写真感光体としての特
性，および，画像欠陥の減少，耐刷性等，多くの要求を
満足する電子写真感光体を得ることができる。
ｎ型感光体は，導電性基板上に，下引き層，電荷発生
層，電荷移動層の順に積層し作成される。またｐ型感光
体は，下引き層上に電荷移動層，電荷発生層の順に積層
したもの，または，下引き層上に電荷発生剤と電荷移動
剤とを適当な樹脂と共に分散塗工し作成されたものがあ
る。両感光体ともに必要があれば表面保護およびトナー
によるフィルミング防止等の意味でオーバーコート層を
設けることも出来る。
層，電荷移動層の順に積層し作成される。またｐ型感光
体は，下引き層上に電荷移動層，電荷発生層の順に積層
したもの，または，下引き層上に電荷発生剤と電荷移動
剤とを適当な樹脂と共に分散塗工し作成されたものがあ
る。両感光体ともに必要があれば表面保護およびトナー
によるフィルミング防止等の意味でオーバーコート層を
設けることも出来る。
本発明のガリウムフタロシアニン化合物は，前記各種
感光体についてすべて好適に用いられる。また，電荷発
生層は，ガリウムフタロシアニン化合物と樹脂とを適切
な溶媒とで分散塗工して得られるが，必要であれば，樹
脂を除いて分散塗工しても使用出来る。
感光体についてすべて好適に用いられる。また，電荷発
生層は，ガリウムフタロシアニン化合物と樹脂とを適切
な溶媒とで分散塗工して得られるが，必要であれば，樹
脂を除いて分散塗工しても使用出来る。
また電荷発生層を蒸着により得ることは公知である
が，本発明により得られた材料は，微小な一次粒子まで
処理され，さらに適切な溶剤によって結晶が極めて整え
られているので，粒子間に存在した不純物が除去される
ためにきわめて効率良く蒸着することができ，蒸着用材
料としても有効である。
が，本発明により得られた材料は，微小な一次粒子まで
処理され，さらに適切な溶剤によって結晶が極めて整え
られているので，粒子間に存在した不純物が除去される
ためにきわめて効率良く蒸着することができ，蒸着用材
料としても有効である。
感光体の塗工は，スピンコーター，アプリケーター，
スプレーコーター，バーコーター，浸漬コーター，ドク
ターブレード，ローラーコーター，カーテンコーター，
ビードコーターおよび蒸着装置を用いて行ない，乾燥
は，望ましくは加熱乾燥で40〜200℃,10分〜６時間の範
囲で静止または送風条件下で行なう。乾燥後膜厚は0.01
から５ミクロン，望ましくは0.1から１ミクロンになる
ように塗工される。
スプレーコーター，バーコーター，浸漬コーター，ドク
ターブレード，ローラーコーター，カーテンコーター，
ビードコーターおよび蒸着装置を用いて行ない，乾燥
は，望ましくは加熱乾燥で40〜200℃,10分〜６時間の範
囲で静止または送風条件下で行なう。乾燥後膜厚は0.01
から５ミクロン，望ましくは0.1から１ミクロンになる
ように塗工される。
電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイ
ンダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき，またポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール，ポリビニルアントラセン
やポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選
択できる。好ましくは，ポリビニルブチラール，ポリア
リレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体な
ど），ポリカーボネート，ポリエステル，フエノキシ樹
脂，ポリ酢酸ビニル，アクリル樹脂，ポリアクリルアミ
ド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリビニルピリジン，セルロ
ース系樹脂，ウレタン樹脂，エボキシ樹脂，シリコン樹
脂，ポリスチレン，ポリケトン樹脂，ポリ塩化ビニル，
塩ビ−酸ビ共重合体，ポリビニルアセタール，ポリアク
リロニトリル，フェノール樹脂，メラミン樹脂，カゼイ
ン，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン等の
絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有
する樹脂は,100重量％以下，好ましくは40重量％以下が
適している。またこれらの樹脂は,1種または２種以上組
合せて用いても良い。これらの樹脂を溶解する溶剤は樹
脂の種類によって異なり，後述する電荷発生層や下引き
層を塗工時に影響を与えないものから選択することが好
ましい。具体的にはベンゼン，キシレン，リグロイン，
モノクロルベンゼン，ジクロルベンゼンなどの芳香族炭
素水素，アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサ
ノンなどのケトン類，メタノール，エタノール，イソプ
ロパノールなどのアルコール類，酢酸エチル，メチルセ
ロソルブ，などのエステル類，四塩化炭素，クロロホル
ム，ジクロルメタン，ジクロルエタン，トリクロルエチ
レンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類，テトラヒドロ
フラン，ジオキサン，エチレングリコールモノメチルエ
ーテルなどのエーテル類,N,N−ジメチルホルムアミド,
N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類，およびジ
メチルスルホキシドなどのスルホキシド類が用いられ
る。
ンダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき，またポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール，ポリビニルアントラセン
やポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選
択できる。好ましくは，ポリビニルブチラール，ポリア
リレート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体な
ど），ポリカーボネート，ポリエステル，フエノキシ樹
脂，ポリ酢酸ビニル，アクリル樹脂，ポリアクリルアミ
ド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリビニルピリジン，セルロ
ース系樹脂，ウレタン樹脂，エボキシ樹脂，シリコン樹
脂，ポリスチレン，ポリケトン樹脂，ポリ塩化ビニル，
塩ビ−酸ビ共重合体，ポリビニルアセタール，ポリアク
リロニトリル，フェノール樹脂，メラミン樹脂，カゼイ
ン，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン等の
絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有
する樹脂は,100重量％以下，好ましくは40重量％以下が
適している。またこれらの樹脂は,1種または２種以上組
合せて用いても良い。これらの樹脂を溶解する溶剤は樹
脂の種類によって異なり，後述する電荷発生層や下引き
層を塗工時に影響を与えないものから選択することが好
ましい。具体的にはベンゼン，キシレン，リグロイン，
モノクロルベンゼン，ジクロルベンゼンなどの芳香族炭
素水素，アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサ
ノンなどのケトン類，メタノール，エタノール，イソプ
ロパノールなどのアルコール類，酢酸エチル，メチルセ
ロソルブ，などのエステル類，四塩化炭素，クロロホル
ム，ジクロルメタン，ジクロルエタン，トリクロルエチ
レンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類，テトラヒドロ
フラン，ジオキサン，エチレングリコールモノメチルエ
ーテルなどのエーテル類,N,N−ジメチルホルムアミド,
N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類，およびジ
メチルスルホキシドなどのスルホキシド類が用いられ
る。
電荷移動層は，電荷移動剤単体もしくは結着剤樹脂に
溶解分散させて形成される。本感光体に使用される電荷
移動剤は，電荷を輸送する能力のある化合物であれば，
いかなる種類の化合物であっても良い。
溶解分散させて形成される。本感光体に使用される電荷
移動剤は，電荷を輸送する能力のある化合物であれば，
いかなる種類の化合物であっても良い。
また，電荷電角移動物質は,1種または２種以上組合せ
て用いることができる。電荷移動層に用いられる樹脂
は，シリコン樹脂，ケトン樹脂，ポリメチルメタクリレ
ート，ポリ塩化ビニル，アクリル樹脂，ポリアリレー
ト，ポリエステル，ポリカーボネート，ポリスチレン，
アクリロニトリル−スチレンコポリマー，アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー，ポリビニルブチラール，
ポリビニルホルマール，ポリスルホン，ポリアクリルア
ミド，ポリアミド，塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂，ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール，ポリビニルアントラセン，
ポリビニルピレンなどが用いられる。
て用いることができる。電荷移動層に用いられる樹脂
は，シリコン樹脂，ケトン樹脂，ポリメチルメタクリレ
ート，ポリ塩化ビニル，アクリル樹脂，ポリアリレー
ト，ポリエステル，ポリカーボネート，ポリスチレン，
アクリロニトリル−スチレンコポリマー，アクリロニト
リル−ブタジエンコポリマー，ポリビニルブチラール，
ポリビニルホルマール，ポリスルホン，ポリアクリルア
ミド，ポリアミド，塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂，ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール，ポリビニルアントラセン，
ポリビニルピレンなどが用いられる。
塗工方法は，スピンコーター，アプリケーター，スプ
レーコーター，バーコーター，浸漬コーター，ドクター
ブレード，ローラーコーター，カーテンコーター，ビー
ドコーター装置を用いて行ない，乾燥後膜厚は５から50
ミクロン，望ましくは10から20ミクロンになるように塗
工されるものが良い。これらの各層に加えて，帯電性の
低下防止，接着性向上などの目的で下引き層を導電性基
板上に設けることができる。下引き層として，ナイロン
6,ナイロン66,ナイロン11,ナイロン610,共重合ナイロ
ン，アルコキシメチル化ナイロンなどのポリアミド，カ
ゼイン，ポリビニルアルコール，ニトロセルロース，エ
チレン−アクリル酸コパリマー，ゼラチン，ポリウレタ
ン，ポリビニルブチラールおよび酸化アルミニウムなど
の金属酸化物が用いられる。また，酸化亜鉛，酸化チタ
ン等の金属酸化物，窒化ケイ素，炭化ケイ素やカーボン
ブラッグなどの導電性および誘電性粒子を樹脂中に含有
させて調整することも出来る。
レーコーター，バーコーター，浸漬コーター，ドクター
ブレード，ローラーコーター，カーテンコーター，ビー
ドコーター装置を用いて行ない，乾燥後膜厚は５から50
ミクロン，望ましくは10から20ミクロンになるように塗
工されるものが良い。これらの各層に加えて，帯電性の
低下防止，接着性向上などの目的で下引き層を導電性基
板上に設けることができる。下引き層として，ナイロン
6,ナイロン66,ナイロン11,ナイロン610,共重合ナイロ
ン，アルコキシメチル化ナイロンなどのポリアミド，カ
ゼイン，ポリビニルアルコール，ニトロセルロース，エ
チレン−アクリル酸コパリマー，ゼラチン，ポリウレタ
ン，ポリビニルブチラールおよび酸化アルミニウムなど
の金属酸化物が用いられる。また，酸化亜鉛，酸化チタ
ン等の金属酸化物，窒化ケイ素，炭化ケイ素やカーボン
ブラッグなどの導電性および誘電性粒子を樹脂中に含有
させて調整することも出来る。
本発明の材料は800mm以上および650nmの波長に吸収ピ
ークを持ち，電子写真感光体として複写機，プリンター
に用いられるだけでなく，太陽電池，光電変換素子およ
び光ディスク用吸収材料としても好適である。
ークを持ち，電子写真感光体として複写機，プリンター
に用いられるだけでなく，太陽電池，光電変換素子およ
び光ディスク用吸収材料としても好適である。
（実 施 例） 以下、本発明の実施例について具体的に説明する。例
中で部とは，重量部を示す。
中で部とは，重量部を示す。
実施例 １ フタロジニトリル29.1部，三塩化ガリウム10.0部をキ
ノリン250部中で220℃で４時間加熱反応した後に，水蒸
気蒸留で溶媒を除いた。次いで，アセトンで洗浄した後
に，再びキノリン100部中で120℃で１時間加熱撹拌し，
水蒸気蒸留で溶媒を除いた後，アセトンで洗浄し，乾燥
して，クロロガリウムフタロンシアニン（GaPcCl）30.4
部を得た。以上の方法で得たGaPcClのＸ線回折図を第１
図に示した。ブラッグ角度（２θ±0.2゜）の27.1゜に
最も強いピークを有し,7.5゜,9.5゜,11.0゜,13.5゜,19.
1゜,20.3゜,21.8゜,25.8゜,27.1゜および33.0゜に明確
なＸ線回折ピークを持っていた。
ノリン250部中で220℃で４時間加熱反応した後に，水蒸
気蒸留で溶媒を除いた。次いで，アセトンで洗浄した後
に，再びキノリン100部中で120℃で１時間加熱撹拌し，
水蒸気蒸留で溶媒を除いた後，アセトンで洗浄し，乾燥
して，クロロガリウムフタロンシアニン（GaPcCl）30.4
部を得た。以上の方法で得たGaPcClのＸ線回折図を第１
図に示した。ブラッグ角度（２θ±0.2゜）の27.1゜に
最も強いピークを有し,7.5゜,9.5゜,11.0゜,13.5゜,19.
1゜,20.3゜,21.8゜,25.8゜,27.1゜および33.0゜に明確
なＸ線回折ピークを持っていた。
実施例 ２ フタロジニトリル29.1部，三塩化ガリウム10.0部をブ
チルセロソルブ750部中で撹拌する。充分撹拌した後，
昇温を開始する。40〜50℃まで昇温した後に,1,8−ジア
ザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７（DBU）48部を滴下
して加える。さらに100℃まで昇温して，その後18時間1
00℃一定で撹拌を続ける。反応後，メタノールを加えて
濾過した。以上の方法で得たGaPcClのペーストをポリエ
チレングリコール300部中に加え,100℃で４時間撹拌す
る。その後，ポリエチレングリコールを充分に除去した
試料を乾燥して26.3部のGaPcClを得た。本実施例のGaPc
ClのＸ線回折図を第２図に示した。ブラッグ角度（２θ
±0.2゜）の27.1゜に強いＸ線回折ピークを有し,27.1゜
以外のピーク強度が27.1゜のＸ線回折ピーク強度の10％
以下のGaPcClである。
チルセロソルブ750部中で撹拌する。充分撹拌した後，
昇温を開始する。40〜50℃まで昇温した後に,1,8−ジア
ザビシクロ（5,4,0）ウンデセン−７（DBU）48部を滴下
して加える。さらに100℃まで昇温して，その後18時間1
00℃一定で撹拌を続ける。反応後，メタノールを加えて
濾過した。以上の方法で得たGaPcClのペーストをポリエ
チレングリコール300部中に加え,100℃で４時間撹拌す
る。その後，ポリエチレングリコールを充分に除去した
試料を乾燥して26.3部のGaPcClを得た。本実施例のGaPc
ClのＸ線回折図を第２図に示した。ブラッグ角度（２θ
±0.2゜）の27.1゜に強いＸ線回折ピークを有し,27.1゜
以外のピーク強度が27.1゜のＸ線回折ピーク強度の10％
以下のGaPcClである。
実施例 ３ 実施例１で作製したGaPcCl2部を５℃の98％硫酸40部
の中に少しづつ溶解し，その混合物を約１時間,5℃以下
の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液を高速撹
拌した400部の氷水中に，ゆっくりと注入し，析出した
結晶を濾過する。結晶が酸が残留しなくなるまで蒸留水
で洗浄し，アセトンで精製した後，乾燥して1.8部を得
た。
の中に少しづつ溶解し，その混合物を約１時間,5℃以下
の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液を高速撹
拌した400部の氷水中に，ゆっくりと注入し，析出した
結晶を濾過する。結晶が酸が残留しなくなるまで蒸留水
で洗浄し，アセトンで精製した後，乾燥して1.8部を得
た。
得られた試料のＸ線回折図を第３図に示す。このガリ
ウムフタロシアニン化合物は，ブラッグ角度（２θ±0.
2゜）の6.7゜,15.2゜,20.5゜および27.0゜に明確なＸ線
回折ピークを持っていた。
ウムフタロシアニン化合物は，ブラッグ角度（２θ±0.
2゜）の6.7゜,15.2゜,20.5゜および27.0゜に明確なＸ線
回折ピークを持っていた。
実施例 ４ 使用する硫酸の濃度を78℃にする以外は，実施例３と
同様の方法を行った。本実施例により得たガリウムフタ
ロシアニン化合物のＸ線回折図を第４図に示す。
同様の方法を行った。本実施例により得たガリウムフタ
ロシアニン化合物のＸ線回折図を第４図に示す。
ブラッグ角度（２θ±0.2゜）の6.7゜,13.7゜,16.3
゜,20.9゜および26.3゜に明確なＸ線回折ピークを持っ
ている。
゜,20.9゜および26.3゜に明確なＸ線回折ピークを持っ
ている。
次にこの実施例１〜４のガリウムフタロシアニン化合
物を，電荷発生剤として使用した電子写真感光体の作成
方法を述べる。
物を，電荷発生剤として使用した電子写真感光体の作成
方法を述べる。
共重合ナイロン（東レ製アミランCM−8000）10部をエ
タノール190部とともにボールミルで３時間混合し，溶
解させた塗液を，ポリエチレンテレフタレート（PET）
フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上に，ワイ
ヤーバーで塗布した後，乾燥させて膜厚0.5ミクロンの
下引き層を持つシートを得た。
タノール190部とともにボールミルで３時間混合し，溶
解させた塗液を，ポリエチレンテレフタレート（PET）
フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上に，ワイ
ヤーバーで塗布した後，乾燥させて膜厚0.5ミクロンの
下引き層を持つシートを得た。
実施例１〜４で得たガリウムフタロシアニン化合物２
部を充分に微細化した後にTHF97部にポリビニルブチラ
ール樹脂１部（積水化学社製BH−３）を溶解した樹脂液
とともにボールミルで６時間分散した。
部を充分に微細化した後にTHF97部にポリビニルブチラ
ール樹脂１部（積水化学社製BH−３）を溶解した樹脂液
とともにボールミルで６時間分散した。
この分散液を下引き層上に塗布し，乾燥させた後,0.2
ミクロンの電荷発生層を形成した。
ミクロンの電荷発生層を形成した。
また，下引き層を持つシート上に真空蒸着法により,
0.2ミクロンの電荷発生層を形成した。
0.2ミクロンの電荷発生層を形成した。
次式の化合物を電荷移動剤として，電荷移動剤１部 ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製パンライトＬ
−1250）１部を塩化メチレン８部で混合溶解した。この
液を電荷発生層上に塗布し，乾燥した後,15ミクロンの
電荷移動層を形成し，電子写真特性を測定した。
−1250）１部を塩化メチレン８部で混合溶解した。この
液を電荷発生層上に塗布し，乾燥した後,15ミクロンの
電荷移動層を形成し，電子写真特性を測定した。
感光体の電子写真特性は，下記の方法で測定した。
静電複写紙試験装置SP−428（川口電機製）によりス
タティックモード2,コロナ帯電は−5.2KVで，表面電位
と5Luxの白色光または１μＷの800nmに調整した光を照
射して，帯電量が1/2まで減少する時間から白色光半減
電光量感度（E1/2）を調べた。また，分光感度は，静電
帯電試験装置を用いて，感光体に−5.2KVのコロナ帯電
をさせた後,500Wのキセノンランプを光源とし，モノク
ロメーター（ジョバンイボン製）で単色光として照射
し，帯電露光時の光減衰で測定した。
タティックモード2,コロナ帯電は−5.2KVで，表面電位
と5Luxの白色光または１μＷの800nmに調整した光を照
射して，帯電量が1/2まで減少する時間から白色光半減
電光量感度（E1/2）を調べた。また，分光感度は，静電
帯電試験装置を用いて，感光体に−5.2KVのコロナ帯電
をさせた後,500Wのキセノンランプを光源とし，モノク
ロメーター（ジョバンイボン製）で単色光として照射
し，帯電露光時の光減衰で測定した。
電子写真特性の結果を第１表に示す。
第１表の結果，実施例１〜４の感光体は，樹脂分散系
および蒸着系ともに帯電性が良く，高感度であることが
確認された。
および蒸着系ともに帯電性が良く，高感度であることが
確認された。
比較例 １ フタロジニトリル12.8部と三塩化ガリウム4.4部を300
℃のマントルヒーターの中のビーカー中で撹拌混合しな
がら反応させた。この合成物をTHFで洗浄した。以上の
方法で作製したガリウムフタロシアニン化合物のＸ線回
折図を第５図に示す。
℃のマントルヒーターの中のビーカー中で撹拌混合しな
がら反応させた。この合成物をTHFで洗浄した。以上の
方法で作製したガリウムフタロシアニン化合物のＸ線回
折図を第５図に示す。
ブラッグ角度（２θ±0.2゜）の7.3゜,9.0゜,16.5゜,
27.3゜,28.4゜の位置にピークを持っている。本実施例
のガリウムフタロシアニン化合物のＸ線回折ピークとは
異なっていた。
27.3゜,28.4゜の位置にピークを持っている。本実施例
のガリウムフタロシアニン化合物のＸ線回折ピークとは
異なっていた。
次に、このガリウムフタロシアニン化合物を使用して
実施例と同様の方法で感光体の作製して電子写真特性を
測定した。
実施例と同様の方法で感光体の作製して電子写真特性を
測定した。
結果を第２表に示す。
比較例１で作製した感光体は実施例１〜４の感光体に
比べて，表面電位が極めて低く，感度も大幅に劣ってい
るために，実用的ではなかった。
比べて，表面電位が極めて低く，感度も大幅に劣ってい
るために，実用的ではなかった。
従って，本発明の（ａ）〜（ｄ）の位置に明確なＸ線
回折ピークを持つ新規結晶を有するガリウムフタロシア
ニン化合物を調整することにより，表面電位および感度
等の電子写真諸特性の優れた感光体を得ることが出来
た。
回折ピークを持つ新規結晶を有するガリウムフタロシア
ニン化合物を調整することにより，表面電位および感度
等の電子写真諸特性の優れた感光体を得ることが出来
た。
本発明により，優れた露光感度特性，波長特性を有す
る電子写真感光体を得ることが出来た。
る電子写真感光体を得ることが出来た。
第１〜４図は，それぞれ実施例１〜４で作製したガリウ
ムフタロシアニン化合物のCuKα線を用いて測定したＸ
線回折図。第５図は，比較例１で作製したガリウムフタ
ロシアニン化合物のＸ線回折図。
ムフタロシアニン化合物のCuKα線を用いて測定したＸ
線回折図。第５図は，比較例１で作製したガリウムフタ
ロシアニン化合物のＸ線回折図。
Claims (16)
- 【請求項１】Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（２θ
±0.2゜）が、6.7゜、15.2゜、20.5゜および27.0゜の位
置にＸ線回折ピークを有する結晶転移がなされたガリウ
ムフタロシアニン化合物。 - 【請求項２】Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（２θ
±0.2゜）が、6.7゜、13.7゜、16.3゜、20.9゜および2
6.3゜の位置にＸ線回折ピークを有する結晶転移がなさ
れたガリウムフタロシアニン化合物。 - 【請求項３】Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（２θ
±0.2゜）が、7.5゜、9.5゜、11.0゜、13.5゜、19.1
゜、20.3゜、21.8゜、25.8゜、27.1゜および33.0゜の位
置にＸ線回折ピークを有する結晶転移がなされたガリウ
ムフタロシアニン化合物。 - 【請求項４】Ｘ線回折図において、ブラッグ角度（２θ
±0.2゜）が、27.1゜の位置に強いＸ線回折ピークを有
し、27.1゜以外のピーク強度が27.1゜Ｘ線回折ピーク強
度の10％以下である結晶転移がなされたガリウムフタロ
シアニン化合物。 - 【請求項５】導電性支持体上に、電荷発生剤および電荷
移動剤を使用してなる電子写真感光体において、電荷発
生剤が請求項１記載のガリウムフタロシアニン化合物で
あることを特徴とする電子写真感光体。 - 【請求項６】導電性支持体上に、電荷発生剤および電荷
移動剤を使用してなる電子写真感光体において、電荷発
生剤が請求項２記載のガリウムフタロシアニン化合物で
あることを特徴とする電子写真感光体。 - 【請求項７】導電性支持体上に、電荷発生剤および電荷
移動剤を使用してなる電子写真感光体において、電荷発
生剤が請求項３記載のガリウムフタロシアニン化合物で
あることを特徴とする電子写真感光体。 - 【請求項８】導電性支持体上に、電荷発生剤および電荷
移動剤を使用してなる電子写真感光体において、電荷発
生剤が請求項４記載のガリウムフタロシアニン化合物で
あることを特徴とする電子写真感光体。 - 【請求項９】導電性支持体上に、電荷発生層および電荷
移動層を積層してなる電子写真感光体において、電荷発
生層が請求項１記載のガリウムフタロシアニン化合物と
バインダーポリマーとにより形成される機能分離型電子
写真感光体。 - 【請求項１０】導電性支持体上に、電荷発生層および電
荷移動層を積層してなる電子写真感光体において、電荷
発生層が請求項２記載のガリウムフタロシアニン化合物
とバインダーポリマーとにより形成される機能分離型電
子写真感光体。 - 【請求項１１】導電性支持体上に、電荷発生層および電
荷移動層を積層してなる電子写真感光体において、電荷
発生層が請求項３記載のガリウムフタロシアニン化合物
とバインダーポリマーとにより形成される機能分離型電
子写真感光体。 - 【請求項１２】導電性支持体上に、電荷発生層および電
荷移動層を積層してなる電子写真感光体において、電荷
発生層が請求項４記載のガリウムフタロシアニン化合物
とバインダーポリマーとにより形成される機能分離型電
子写真感光体。 - 【請求項１３】導電性支持体上に、無機または有機物の
下引き層を有する請求項１記載の電子写真感光体。 - 【請求項１４】導電性支持体上に、無機または有機物の
下引き層を有する請求項２記載の電子写真感光体。 - 【請求項１５】導電性支持体上に、無機または有機物の
下引き層を有する請求項３記載の電子写真感光体。 - 【請求項１６】導電性支持体上に、無機または有機物の
下引き層を有する請求項４記載の電子写真感光体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63045658A JP2561940B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | ガリウムフタロシアニン化合物およびそれを用いた電子写真感光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63045658A JP2561940B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | ガリウムフタロシアニン化合物およびそれを用いた電子写真感光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01221459A JPH01221459A (ja) | 1989-09-04 |
| JP2561940B2 true JP2561940B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=12725478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63045658A Expired - Lifetime JP2561940B2 (ja) | 1988-02-26 | 1988-02-26 | ガリウムフタロシアニン化合物およびそれを用いた電子写真感光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2561940B2 (ja) |
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| DE4213256B4 (de) * | 1991-04-22 | 2004-05-06 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Chlorgalliumphthalocyananinkristalle, photoleitendes Material und Herstellungsverfahren für die Kristalle |
| GB2255569B (en) * | 1991-04-22 | 1995-05-03 | Fuji Xerox Co Ltd | Crystals of chlorogallium phthalocyanine and method of preparing them |
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| JP3166283B2 (ja) * | 1992-03-31 | 2001-05-14 | 富士ゼロックス株式会社 | ヒドロキシガリウムフタロシアニンの新規な結晶の製造方法 |
| JP3178484B2 (ja) * | 1992-06-17 | 2001-06-18 | 富士ゼロックス株式会社 | 光電変換材料用ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、その製造方法、およびそれを用いた電子写真感光体 |
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1988
- 1988-02-26 JP JP63045658A patent/JP2561940B2/ja not_active Expired - Lifetime
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