JP2805896B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、特に有機光導電材料
を用いた電子写真感光体に関するものである。

［従来の技術およびその課題］ 近年のノンインパクトプリンティングテクノロジーの
発展に伴って、レーザを光源とした電子写真式プリンタ
の開発研究が盛んに行われている。このレーザビームプ
リンタにおいては、現在、高速高感度化、長寿命化、低
コスト化が望まれている。

電子写真感光体の光導電材料には、一般にセレン（S
e）、硫化カドミウム（CdS）、酸化亜鉛（ZnO）、アモ
ルファスシリコン（ａ−Si）等の無機材料が使用されて
いるが、電子写真感光体に要求される特性を必ずしも満
足しているとはいえない。例えばセレン（Se）は帯電特
性は十分満足するが、フィルム状に加工することが難し
く、また熱や機械的衝撃に鋭敏なために取り扱いに注意
を要する等の欠点がある。またアモルファスシリコン
（ａ−Si）は、製造条件が難しく製造コストが高くなる
欠点がある。

ところで近年上記の欠点を排除した有機材料、例えば
ブタジエン化合物やオキサジアゾール化合物等を利用し
た感光体が種々提案され、一部実用化されている。しか
し、そのうちブタジエン化合物を含むものは、光疲労抑
制のためには有効であるが電気的特性において難点があ
り、オキサジアゾール化合物を主成分とするものは、電
気的特性は優れていても光疲労の問題がある。

一方、電荷発生材料との組み合わせにおいては、プリ
ンタの場合、LEDや半導体レーザを光源に用いることか
ら、近赤外域の比較的長波長に感度を有するものが必要
となる。この要求を満たす有機系材料としてはフタロシ
アニン系色素があり、精力的に研究開発が行われてい
る。

また、高感度化のために、フタロシアニンの蒸着膜を
電荷発生層とする積層型感光体が検討され、周期律表II
I a族およびIV族の金属を中心金属とするフタロシアニ
ンのなかで、比較的高い感度を有するものが幾つか得ら
れている。このような金属フタロシアニンに関する文献
として、例えば特開昭57−211149号公報、同57−148745
号公報、同59−36254号公報、同59−44054号公報、同59
−30541号公報、同59−31965号公報、同59−166959号公
報などがある。しかしながら、蒸着膜の作製には高真空
排気装置を必要とし、設備費が高くなることから上記の
如き有機感光体は高価格のものとならざるを得ない。

これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてではな
く、樹脂分散層とし、これを電荷発生層として用いて、
その上に電荷移動層を塗布してなる複合型感光体も検討
され、このような複合型感光体としては、無金属フタロ
シアニン（特願昭57−66963号）やインジウムフタロシ
アニン（特願昭59−220493号）を用いるものがあり、こ
れらは比較的高感度な感光体であるが、前者は800nm以
上の長波長領域において急速に感度が低下する等の欠点
を有し、また後者は電荷発生層を樹脂分散系で作製する
場合には実用化に際して感度が不十分である等の欠点を
有している。

また、特に近年では、比較的高感度な電子写真特性を
持つチタニルフタロシアニンを用いるものについて検討
されており（特開昭59−49544号公報、同61−23928号公
報、同61−109056号公報、同62−275272号公報）、各種
結晶形により特性に差異があることが知られている。こ
れらの各種結晶形を作成するためには、特別な精製、特
殊な溶剤処理を必要とする。その処理溶剤は、分散塗布
膜形成時に用いられるものとは異なっている。これらは
得られる各種結晶が、成長処理溶剤中では、結晶成長し
易く、同溶剤を塗布用溶剤として用いると、結晶形、粒
径の制御が難しく、塗料の安定性がなく、結果として、
静電特性が劣化し、実用上不適当であるからである。そ
のため通常は、塗料化の際には結晶成長を促進し難いク
ロロホルム等の塩素系溶剤が用いられるが、これらの溶
剤はチタニルフタロシアニンに対して分散性が必ずしも
良くなく、塗料の分散安定性の面で問題である。

さらに、チタニルフタロシアニンは一般にイオン化ポ
テンシャルが大きく、イオン化ポテンシャルの小さいブ
タジエン化合物とともに用いるとイオン化ポテンシャル
の差が大きいためにチタニルフタロシアニンからブタジ
エン化合物へのホールの注入が容易に起こるため、帯電
性がさらに悪くなり、耐久性に乏しくなるという欠点が
あった。

本発明は上記の諸欠点に鑑みてなされたもので、有機
光導電材料を組み合わせ、特に光疲労、繰り返し使用に
よる表面電位の低下および高感度化等の特性改良をはか
り、上記の諸特性を満足する安定した電子写真感光体を
提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写
真感光体において、 （ａ）電荷発生材料は、赤外吸収スペクトルにおいて、
その吸収波数が1332±2cm^-1、1074±2cm^-1、962±2cm^-1
および783±2cm^-1に特徴的な強い吸収を有する一般式
［Ｉ］； （式中、X¹,X²,X³,X⁴は各々独立的に各種ハロゲン原子
を表し、n,m,l,kは各々独立的に０〜４の数字を表す） で表されるチタニルフタロシアニン結晶を有効成分と
し、 （ｂ）電荷移動材料は、下記一般式［II］で表されるブ
タジエン化合物と、下記一般式［III］で表されるオキ
サジアゾール化合物とを有効成分とすることを特徴とす
る電子写真感光体である。

（式中、R¹〜R⁴はアルキル基を示し、相互に同じでも異
なっていてもよい） （式中、R⁵およびR⁶は水素原子、アルキル基、アシル基
またはシクロアルキル基を示し、相互に同じでも異なっ
ていてもよい） 本発明によれば、電荷移動材料として、上記一般式
［II］および［III］で示される化合物を組み合わせて
使用することにより、ブタジエン化合物とオキサジアゾ
ール化合物のもつ電荷移動材料としての各々の欠点が相
互に補完される。さらに、非結晶性チタニルフタロシア
ニン化合物をテトラヒドロフランにて処理結晶化された
新規な赤外吸収スペクトルを示す、優れた光導電性を有
するチタニルフタロシアニン化合物との組み合わせによ
り、イオン化ポテンシャルの差も解決され、高感度で帯
電性に優れ、繰り返し使用しても光疲労が少なく、耐久
性の優れた電子写真感光体が得られる。

以下本発明を詳細に説明する。

一般式［II］のブタジエン化合物および一般式［II
I］のオキサジアゾール化合物の好ましい具体例を示す
と次のとおりである。

一般式［II］のブタジエン化合物としては、R¹〜R⁴の
いずれもがメチル基かエチル基のものが好ましく、特
に、 ［1,1−ビス−（ｐ−ジメチルアミルフェニル）−4,4−
ジフェニル−1,3−ブタジエン］、 ［1,1−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−4,4−
ジフェニル−1,3−ブタジエン］、 が好ましい。

また一般式［III］で表されるオキサジアゾール化合
物としては、R⁵、R⁶がともに水素原子、アルキル基、ア
シル基、シクロアルキル基の群より一つか、あるいは三
つまでを選ばれた化合物が好ましい。例えば、 ［2,5−ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）−1,3,4
−オキサジアゾール］、 ［2,5−ビス−（４−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4
−オキサジアゾール］、 ［2,5−ビス−（４−ｎ−プロピルアミノフェニル）−
1,3,4−オキサジアゾール］、 ［2,5−ビス−（４−イソアミルアミノフェニル）−1,
3,4−オキサジアゾール］、 ［2,5−ビス−（４−シクロペンチルアミノフェニル）
−1,3,4−オキサジアゾール］、 ［2,5−ビス−（４−シクロヘキシルアミノフェニル）
−1,3,4−オキサジアゾール］、 ［2,5−ビス−（＜４−ジ−ｎ−プロピル＞−アミノフ
ェニル）−1,3,4−オキサジアゾール］、 ［2,5−ビス−（４−アセチルアミノフェニル）−1,3,4
−オキサジアゾール］、 ［2,5−ビス−（４−アセチルアミノ−２−クロロフェ
ニル）−1,3,4−オキサジアゾール］、 ［2,5−ビス−（４−＜ｎ−プロピルアミノ＞−２−ク
ロロフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール］、 ［2,5−ビス−（４−エチルアミノフェニル）−1,3,4−
オキサジアゾール］、 ［2,5−ビス−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル−
アミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール］、 ［2,5−ビス−（４−＜Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル＞−
アミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール］、 ［２−（４−ジエチル−アミノフェニル）−５−（４′
−ジメチル−アミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾ
ール］、 ［２−（４−ジメチル−アミノフェニル）−５−（４′
−アミノ−３−クロロフェニル）−1,3,4−オキサジア
ゾール］、 ［２−（４−モノ−ｎ−プロピル−アミノフェニル）−
５−（４′−ジメチル−アミノフェニル）−1,3,4−オ
キサジアゾール］、 ［２−（４−モノ−ｎ−プロピル−アミノフェニル）−
５−（４′−モノ−エチル−アミノフェニル）−1,3,4
−オキサジアゾール］、 が挙げられる。

上記物質のうち、ブタジエン化合物としては特に1,1
−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−4,4−ジフ
ェニル−1,3−ブタジエンが好ましく、オキサジアゾー
ル化合物としては特に2,5−ビス−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾールが好ましい。
これらのブタジエン化合物およびオキサジアゾール化合
物は本出願前公知のものであり、それぞれ常法により製
造される。

本発明で用いられるチタニルフタロシアニンは、一般
式［Ｉ］； （式中、X¹,X²,X³,X⁴は各々独立的に各種ハロゲン原子
を表し、n,m,l,kは各々独立的に０〜４の数字を表す） で表される化合物である。

本発明に用いられるチタニルフタロシアニン化合物の
うち、特に好適なものは、チタニルフタロシアニン（Ti
OPc）、チタニルクロロフタロシアニン（TiOPcCl）およ
びそれらの混合物である。

本発明において用いられるチタニルフタロシアニン化
合物は、例えば1,2−ジシアノベンゼン（ｏ−フタロジ
ニトリル）またはその誘導体と金属または金属化合物か
ら公知の方法に従って、容易に合成することができる。

例えば、チタニルフタロシアニン類の場合、下記
（１）または（２）に示す反応式に従って容易に合成す
ることができる。

（但し、Pcはフタロシアニン残基を示す） 有機溶剤としては、ニトロベンゼン、キノリン、α−
クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチル
ナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエーテ
ル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキル
エーテル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好まし
く、反応温度は通常150〜300℃、特に200〜250℃が好ま
しい。

本発明においては、かくして得られる粗チタニルフタ
ロシアニン化合物を非結晶化処理の後、テトラヒドロフ
ランにて処理する。その際、予め適当な有機溶剤類、例
えばメタノール，エタノール，イソプロピルアルコール
等のアルコール類、テトラヒドロフラン,1,4−ジオキサ
ン等のエーテル類を用いて縮合反応に用いた有機溶剤を
除去した後、熱水処理するのが好ましい。特に熱水処理
後の洗液のpHが約５〜７になるまで洗浄するのが好まし
い。

引き続いて、２−エトキシエタノール、ジグライム、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホル
ムアルミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、モルホ
リン等の電子供与性の溶媒で処理することがさらに好ま
しい。

非結晶性チタニルフタロシアニン化合物は単一の化学
的方法、機械的な方法でも得られるが、より好ましくは
各種の方法の組み合わせによって得ることができる。

例えば、アシッドペースティング法，アシッドスラリ
ー法等の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処理
方法で摩砕することにより、非結晶性粒子を得ることが
できる。摩砕時に使用される装置としては、ニーダー，
バンバリーミキサー，アトライター，エッジランナーミ
ル，ロールミル，ボールミル，サンドミル,SPEXミル，
ホモミキサー，ディスパーザー，アジター，ジョークラ
ッシャー，スタンプミル，カッターミル，マイクロナイ
ザー等があるが、これらに限られるものではない。ま
た、化学的処理方法として良く知られたアシッドペース
ティング法は、95％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫
酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ再析出させる方
法であるが、硫酸および水を望ましくは５℃以下に保
ち、硫酸を高速撹拌された水中にゆっくりと注入するこ
とにより、さらに条件良く非結晶性粒子を得ることがで
きる。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理装置できわめて
長時間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得ら
れた粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等があ
る。

非結晶性粒子は、昇華によっても得られる。例えば、
真空下において各種方法で得られた原材料のチタニルフ
タロシアニン化合物を500〜600℃に加熱して昇華させ、
基板上にすみやかに析出させることにより得ることがで
きる。

上記のようにして得られた非結晶性チタニルフタロシ
アニン化合物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、
新たな安定した結晶を得る。テトラヒドロフランの処理
方法としては、各種撹拌槽に非結晶性チタニルフタロシ
アニン化合物１重量部に対し、５〜300重量部のテトラ
ヒドロフランを入れ、撹拌を行う。温度は加熱、冷却い
ずれも可能であるが、加温すれば結晶成長が早くなり、
また低温では遅くなる。撹拌槽としては、通常のスター
ラーの他、分散に使用される、超音波ボールミル、サン
ドミル、ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、マ
イクロナイザー等や、コンカルブレンダーＶ型混合機の
混合機が適宜用いられるが、これらに限られるものでは
ない。

これらの撹拌工程の後、通常は、濾過、洗浄、乾燥を
行い、安定化したチタニルフタロシアニンの結果を得
る。この時、濾過、乾燥を行わず、分散液に必要に応じ
樹脂等を添加し、塗料化することもでき、電子写真感光
体等の塗布膜として用いる場合、省工程となりきわめて
有効である。

このようにして得られた本発明のチタニルフタロシア
ニン化合物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。この
チタニルフタロシアニンは、吸収波数cm^-1、但し±２の
誤差を含むものとする）が、1332、1074、962、783に特
徴的な強いピークを示す。さらに1490、1288、1120、10
59、895、752、729等に強い吸収を示すものである。

また、CuK線を用いたＸ線回折図を第２図に示す。
このチタニルフタロシアニン化合物は、Ｘ線回折図にお
いて、ブラッグ角２θ（但し±0.2度の誤差範囲を含む
ものとする）が27.3度に最大の回折ピークを示し9.7
度、24.1度に強いピークを有するものである。さらに1
1.8度、13.4度、15.2度、18.2度、18.7度に特徴的なピ
ークを示す。

本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、アンダ
ーコート層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層された
ものが望ましいが、アンダーコート層、電荷移動層、電
荷発生層の順で積層されたものや、アンダーコート層上
に電荷発生材料と電荷移動材料を適当な樹脂で分散塗工
されたものでも良い。また、これらのアンダーコート層
は必要に応じて省略することもできる。

本発明の電子写真感光体の電荷移動層は、前記一般式
［II］のブタジエン化合物（以下、ブタジエンと称す
る）と、一般式［III］のオキサジアゾール化合物（以
下、オキサジアゾールと称する）を樹脂（結着剤）と共
に適当な溶媒中に溶解し、必要に応じて光を吸収して電
荷を発生する光導電物質、増感染料、電子吸収性材料あ
るいは可塑剤等の各種添加剤を添加して得られる塗布液
を導電性基板上に塗布、乾燥し、通常５〜30μｍの膜厚
の感光層（電荷移動層）を形成することにより作製でき
る。

電荷移動層に用いられる樹脂は、シリコン樹脂，ケト
ン樹脂，ポリメチルメタクリレート，ポリ塩化ビニル，
アクリル樹脂ポリアリレート，ポリエステル，ポリカー
ボネート，ポリスチレン，アクリロニトリル−スチレン
コポリマー，アクリロニトリル−ブタジエンコポリマ
ー，ポリビニルブチラール，ポリビニルホルマール，ポ
リスルホン，ポリアクリルアミド，ポリアミド，塩素化
ゴム等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等が用いら
れる。

一般式［II］のブタジエンと一般式［III］のオキサ
ジアゾールの混合物の添加量は、樹脂100重量部に対
し、20〜300重量部、好ましくは50〜200重量部が好適な
範囲である。更にブタジエンとオキサジアゾールとの割
合（混合比）は、ブタジエン100重量部に対し、オキサ
ジアゾール10〜2000重量部、好ましくは50〜1000重量部
である。また、これらの樹脂は１種または２種以上組み
合わせて用いてもよい。

塗工方法は、スピンコーター、アプリケーター、スプ
レーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクター
ブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビー
ドコーター等の装置を用いて行い、乾燥後膜厚は５〜50
μｍ、望ましくは10〜20μｍになるように塗工するのが
よい。

なお、本発明によるチタニル系フタロシアニン化合物
を電荷発生剤として適当な樹脂と共に適当な溶媒中に溶
解することで、きわめて分散性が良く、光電変換効率が
きわめて大きな電荷発生層を得ることができる。

塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレー
コーター、バーコーダー、浸漬コーター、ドクターブレ
ード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコ
ーター等の装置を用いて行い、乾燥は、望ましくは加熱
乾燥で40〜200℃、10分〜６時間の範囲で、静止または
送風条件下で行う。乾燥後膜厚は0.01〜５μｍ、望まし
くは0.1〜１μｍになるように塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうる樹脂
としては、広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポ
リビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレ
ート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体など）、
ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポ
リ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹
脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリ
スチレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩ビ−酢ビ共
重合体、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリ
ル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂
を挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂
は、100重量％以下、好ましくは40重量％以下が適して
いる。またこれらの樹脂は、１種または２種以上組み合
わせて用いてもよい。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異
なり、電荷発生層やアンダーコード層に対して塗工時に
影響を与えないものから選択することが好ましい。具体
的にはベンゼン，キシレン，リグロイン，モノクロルベ
ンゼン，ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセト
ン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン
類、メタノール，エタノール，イソプロパノール等のア
ルコール類、酢酸エチル，メチルセロソルブ等のエステ
ル類、四塩化炭素，クロロホルム，ジクロルメタン，ジ
クロルエタン，トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン
化炭化水素類、テトラヒドロフラン，ジオキサン，エチ
レングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド
等のアミド類、およびジメチルスルホキシド等のスルホ
キシド類が用いられる。

また、電荷発生材料としては前述のチタニルフタロシ
アニン化合物のみならず、公知の光導電性材料、即ちS
e,Se−Te合金,Se−As合金,CdS,ZnO等の無機材料、ある
いはCu,Al,In,Ti,Pb,V等の金属を含有するフタロシアニ
ン類、さらには無金属フタロシアニン，クロロジアン，
アゾ系顔料，ビスアゾ系顔料，あるいはシアニン系顔料
等の有機材料を単独もしくは２種以上混合して使用して
も有用である。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止と、接着性
向上などの目的でアンダーコート層を導電性基板上に設
けることができる。アンダーコート層としては、ナイロ
ン6,ナイロン66,ナイロン11,ナイロン610,共重合ナイロ
ン，アルコキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性
ポリアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロ
セルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ゼラチ
ン、ポリウレタン、ポリビニルベチラールおよび酸化ア
ルミニウム等の金属酸化物が用いられる。また、金属酸
化物やカーボンブラック等の導電性粒子を樹脂中に含有
させても効果的である。

アンダーコート層の膜厚は0.1〜５μｍ、好ましくは
0.4〜３μｍ程度が適当である。

また、本発明の電子写真感光体は第４図の分光感度特
性図に示すように800nm近傍の波長に吸収ピークがあ
り、電子写真感光体として複写機、プリンタに用いられ
るだけでなく、太陽電池、光電変換素子および光ディス
ク用吸収材料としても好適である。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は
その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、例中で部とは、重量部を示す。

実施例１ ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン7.6部を
キノリン50部中で200℃にて２時間加熱反応後、水蒸気
蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続けて２％水素化
ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、N,N−ジメチ
ルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシア
ニン（TiOPc）21.3部を得た。このチタニルフタロシア
ニン２部を５℃の98％硫酸40部の中に少しずつ溶解し、
その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら撹
拌する。続いて硫酸溶液を高速撹拌した400部の氷水中
に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶
を酸が残量しなくなるまで蒸溜水で洗浄し、ウェットケ
ーキを得る。そのケーキ（含有フタロシアニン量２部と
仮定して）をテトラヒドロフラン（THF）100部中で約５
時間撹拌を行い、濾過、THFによる洗浄を行い、乾燥
後、1.7部のチタニルフタロシアニンを得た。

このようにして得たチタニルフタロシアニンの赤外吸
収スペクトルとＸ線回折像を調べた。その結果、赤外吸
収スペクトルは第１図のごとく新しいものであり、Ｘ線
回折図は第２図のようであった。

次に本化合物を乾燥重量で1.5部、ブチラール樹脂
（積水化学社製BX−５）１部、THF80部となるように塗
料を超音波分散機を用いて調製した。この分散液をポリ
アミド樹脂（東レ社製CM−8000）を0.5μｍコーティン
グしたアルミ板上乾燥膜厚が0.2μｍになるように塗布
し、電荷発生層を得た。この時の赤外吸収スペクトルと
Ｘ線回折を調べた結果、第１図および第３図のようであ
った。

その上に電荷移動剤として、前記一般式［II］のブタ
ジエン化合物（ｂ）である1,1−ビス−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）−4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン
70部、一般式［III］のオキサジアゾール化合物（ｄ）
である2,5−ビス−（４−ジエチルアミノフェニル）−
1,3,4−オキサジアゾール30部、ポリカーボネート樹脂
（三菱ガス化学社製Ｚ−200）100部および2,4−ビス−
（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−
ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジン10部を
トルエン/THF（1/1）混合液500部に溶解した溶液を乾燥
膜厚が15μｍとなるように塗布し、電荷移動層を形成し
た。

このようにして、積層型の感光層を有する電子写真感
光体を得た。この感光体の半減露光量（Ｅ_1/2）を静電
複写紙試験装置（川口電機製作所EPA−8100）により測
定した。即ち、暗所で−5.5kVのコロナ放電により帯電
させ、次いで照度5luxの白色光で露光し、表面電位の半
分に減衰するのに必要な露光量Ｅ_1/2（lux・sec）を求
めた。

実施例２ 実施例１で使用した電荷発生層の上に、電荷移動層と
して前記一般式［II］のブタジエン化合物（ｂ）である
1,1−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−4,4−ジ
フェニル−13−ブタジエン90部、一般式［III］のオキ
サジアゾール化合物（ｆ）である2,5−ビス−（４−イ
ソアミルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール1
0部、ポリカーボネート樹脂80部および２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン30部をジクロルメタン50
0部に溶解した溶液を用いた他は実施例１と同様にして
電子写真感光体を作製し、測定した。

実施例３ 上記実施例２で使用したオキサジアゾール化合物
（ｆ）に代えてオキサジアゾール化合物（ｉ）である2,
5−ビス−（＜４−ジ−ｎ−プロピル＞−アミノフェニ
ル）−1,3,4−オキサジアゾールを用いた他は実施例２
と同様な方法で感光体を作製した。

実施例４ 上記実施例２で使用したオキサジアゾール化合物
（ｆ）に代えてオキサジアゾール化合物（ｊ）である2,
5−ビス−（４−アセチルアミノフェニル）−1,3,4−イ
オキサジアゾールを用いた他は実施例２と同様な方法で
感光体を作製した。

実施例５ 実施例１で使用した電荷発生層上に、電荷移動層とし
て一般式［II］のブタジエン化合物（ａ）である1,1−
ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−4,4−ジフェ
ニル−1,3−ブタジエン75部、一般式［III］のオキサジ
アゾール化合物（ｉ）である2,5−ビス（＜４−ジ−ｎ
−プロピル＞−アミノフェニル）−1,3,4−オキサジア
ゾール25部およびポリカーボネート樹脂90部をジクロル
メタン600部に溶解した溶液を用いた他は実施例１と同
様にして、感光体を作製した。

実施例６ 上記実施例５で使用したオキサジアゾール化合物
（ｉ）に代えてオキサジアゾール化合物（ｍ）である2,
5−ビス−（４−エチルアミノフェニル）−1,3,4−オキ
サジアゾールを用いた他は実施例５と同様な方法で感光
体を作製した。

実施例７ 実施例５で使用したオキサジアゾール化合物（ｉ）に
代えてオキサジアゾール化合物（ｏ）である2,5−ビス
−（４−＜Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル＞−アミノフェニ
ル）−1,3,4−オキサジアゾールを用いた他は実施例５
と同様な方法で感光体を作製した。

実施例８ 実施例１で使用した電荷発生層上に電荷移動層として
一般式［II］のブタジエン化合物（ｂ）である1,1−ビ
ス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−4,4−ジフェニ
ル−1,3−ブタジエン70部、一般式［III］のオキサジア
ゾール化合物（ｍ）である2,5−ビス（４−エチルアミ
ノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール30部、ポリカ
ーボネート樹脂100部、2,4−ビス（ｎ−オクチルチオ）
−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリ
ノ）−1,3,5−トリアジン10部および２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノ５部をトルエン/THF（1/1）
混合液500部に溶解した溶液を用いた他は実施例１と同
様にして感光体を作製した。

比較例１ 実施例１で用いた電荷発生層上にブタジエン化合物
（ｂ）100部、ポリカーボネート樹脂（Ｚ−200）100部
およびトルエン/THF（1/1）混合液500部からなる溶液を
塗布した感光体を作製し、測定した。

比較例２ 比較例１において、ブタジエン化合物（ｂ）に代えて
オキサジアゾール化合物（ｄ）を用いた他は比較例１と
同様にして感光体を作製した。

比較例３ 実施例１で用いた電荷発生層上にブタジエン化合物
（ｂ）10部、ヒドラゾン化合物のｐ−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン90部、ポリカ
ーボネート樹脂（Ｚ−200）100部およびジクロルメタン
500部からなる溶液を塗布した感光体を作製した。

比較例４ 比較例３において、ブタジエン化合物（ｂ）に代えて
オキサジアゾール化合物（ｄ）を用いた他は比較例３と
同様にして感光体を作製した。

以上の実施例１〜８および比較例１〜４で作製した電
子写真感光体の諸特性を実施例１で述べたようにして評
価した結果を表−１に示す。

上記表−１より明確なように、比較例１では繰り返し
使用による暗減衰率（DDR2）の変動が大きく、表面電位
（V₀2）の低下が大きくなる欠点がある。また、比較例
２の感光体では暗減衰率の変動は少ないが繰り返し使用
による残留電位（VR2）の上昇が大きくなる。このこと
は、ブタジエン化合物またはオキサジアゾール化合物を
各々単独で使用した場合、感光体には適さないことを示
している。比較例３および４の感光体でも繰り返し使用
による特性劣化がみられる。

本発明のブタジエン化合物とオキサジアゾール化合物
の２成分を使用した実施例１〜８の感光体は、いずれも
暗減衰率や表面電位が安定し、残留電位上昇が小さい
等、繰り返し特性の良好なものであることがわかる。さ
らに、電荷発生層の材料としてチタニルフタロシアニン
化合物を用い、上記の電荷移動材料と組み合わせること
により分散が良好で結晶型の安定した長寿命の塗料が得
られるため、均質な成膜が容易となり、感光体製造上有
益である。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の電子写真感光体は、暗
減衰率や表面電位が安定し、繰り返し特性の良好なもの
である。そのため、本発明の電子写真感光体は、レーザ
波長域に対して高い光感度を有し、特に高速・高品位の
プリンタ用感光体として有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電荷発生材料として用いられるチタニ
ルフタロシアニン化合物の赤外吸収スペクトル図、第２
図はそのＸ線回折図、第３図はその塗膜状態におけるＸ
線回折図、第４図は本発明の一実施例により得られた電
子写真感光体の分光感度特性図である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写
   真感光体において、 （ａ）電荷発生材料は、赤外吸収スペクトルにおいて、
   その吸収波数が1332±2cm^-1、1074±2cm^-1、962±2cm^-1
   および783±2cm^-1に特徴的な強い吸収を有する一般式
   ［Ｉ］； （式中、X¹,X²,X³,X⁴は各々独立的に各種ハロゲン原子
   を表し、n,m,l,kは各々独立的に０〜４の数字を表す） で表されるチタニルフタロシアニン結晶を有効成分と
   し、 （ｂ）電荷移動材料は、下記一般式［II］で表されるブ
   タジエン化合物と、下記一般式［III］で表されるオキ
   サジアゾール化合物とを有効成分とすることを特徴とす
   る電子写真感光体。 （式中、R¹〜R⁴はアルキル基を示し、相互に同じでも異
   なっていてもよい） （式中、R⁵およびR⁶は水素原子、アルキル基、アシル基
   またはシクロアルキル基を示し、相互に同じでも異なっ
   ていてもよい）