JP2870985B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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- G03G5/02—Charge-receiving layers
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- G03G5/075—Polymeric photoconductive materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高機能な電子写真感光体に関する。
（従来の技術） 近年のノンインパクトプリンタ技術の発展に伴い、レ
ーザー光や、LEDを光源とする高画質、高速化の可能な
電子写真方式の光プリンタを広く普及しつつあり、それ
らの要求に耐えうる感光体の開発が盛んである。
ーザー光や、LEDを光源とする高画質、高速化の可能な
電子写真方式の光プリンタを広く普及しつつあり、それ
らの要求に耐えうる感光体の開発が盛んである。
特にレーザーを光源とする場合、多くは半導体レーザ
ーが用いられるが発振波長は、近赤外域の比較的長波長
に限定されている。従って、従来、電子写真法に用いら
れてきた可視領域に感度を有する感光体は半導体レーザ
ー用として用いることが不適当であり、近赤外域にまで
高感度を持つ感光体が必要となってきている。
ーが用いられるが発振波長は、近赤外域の比較的長波長
に限定されている。従って、従来、電子写真法に用いら
れてきた可視領域に感度を有する感光体は半導体レーザ
ー用として用いることが不適当であり、近赤外域にまで
高感度を持つ感光体が必要となってきている。
この要求を満たす有機径材料としては従来、インドリ
ン系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナ
フトキノン系色素等が知られているが、インドリン系色
素は長波長化は可能だが実用的安定性に欠け、ポリアゾ
系色素は長波長化が難しく、かつ、製造面で不利があ
り、ナフトキノン系色素は感度的に難点があるのが現状
である。これに対し、フタロシアニン系色素は600nm以
上の長波長域に分光感度のピークが有り、かつ、感度も
高く、中心金属や結晶形の種類により、分光感度が変化
する事から、半導体レーザー用色素として適すると考え
られ、研究開発が行われている。
ン系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン系色素、ナ
フトキノン系色素等が知られているが、インドリン系色
素は長波長化は可能だが実用的安定性に欠け、ポリアゾ
系色素は長波長化が難しく、かつ、製造面で不利があ
り、ナフトキノン系色素は感度的に難点があるのが現状
である。これに対し、フタロシアニン系色素は600nm以
上の長波長域に分光感度のピークが有り、かつ、感度も
高く、中心金属や結晶形の種類により、分光感度が変化
する事から、半導体レーザー用色素として適すると考え
られ、研究開発が行われている。
近年、特に比較的光感度な電子写真特性を持つチタニ
ルフタロシアニンを用いるものについて検討されており
（特開昭59−49544号公報、同61−23928号公報、同61−
1090564号公報、同62−275272号公報）、各種結晶形に
より特性に差異があることが知られている。これらの各
種結晶形を作成するためには、特別な精製、特殊な溶剤
処理を必要としている。その処理溶剤は、分散塗布膜形
成時に用いられるものとは異なっている。これは得られ
る各種結晶が、成長処理溶剤中では、結晶成長し易く、
同溶剤を塗布溶剤として用いると、結晶形、粒径の制御
が難しく、塗料の安定性がなく、結果として、静電特性
が劣化し、実用上不適当であるからである。そのため通
常は、塗料化の際には結晶成長を促進し難いクロロホル
ム等の塩素系溶剤が用いられる。しかし、これらの溶剤
は、チタニルフタロシアニンに対して分散性が必ずしも
良くなく、塗料の分散安定性の面で問題である。
ルフタロシアニンを用いるものについて検討されており
（特開昭59−49544号公報、同61−23928号公報、同61−
1090564号公報、同62−275272号公報）、各種結晶形に
より特性に差異があることが知られている。これらの各
種結晶形を作成するためには、特別な精製、特殊な溶剤
処理を必要としている。その処理溶剤は、分散塗布膜形
成時に用いられるものとは異なっている。これは得られ
る各種結晶が、成長処理溶剤中では、結晶成長し易く、
同溶剤を塗布溶剤として用いると、結晶形、粒径の制御
が難しく、塗料の安定性がなく、結果として、静電特性
が劣化し、実用上不適当であるからである。そのため通
常は、塗料化の際には結晶成長を促進し難いクロロホル
ム等の塩素系溶剤が用いられる。しかし、これらの溶剤
は、チタニルフタロシアニンに対して分散性が必ずしも
良くなく、塗料の分散安定性の面で問題である。
一方、電荷移動材料として正孔移動性物質には、ヒド
ラゾン化合物やブタジエン化合物、ポリ−２、３−エポ
キシプロピルカルバゾール等を利用した感光体が種々提
案され、一部実用に供されている。
ラゾン化合物やブタジエン化合物、ポリ−２、３−エポ
キシプロピルカルバゾール等を利用した感光体が種々提
案され、一部実用に供されている。
（発明が解決しようとする課題） しかし、そのうちヒドラゾン化合物を含むものは電気
的特性には優れているが、光疲労によっる劣化が問題と
される。また、チタニルフタロシアニンは一般にイオン
化ポテンシャルが大きく、イオン化ポテンシャルの小さ
いヒドラゾン化合物のような材料とともに用いると、イ
オン化ポテンシャルの差が大きいため、チタニルフタロ
シアニンからヒドラゾン化合物へのホールの注入が容易
に起こるため、帯電性が低くなり、繰り返し使用、光疲
労による表面電位の低下が著しいという課題がある。電
荷発生材料と電荷移動材料とを単一層中に含む分散系の
感光体に用いる場合も、帯電性を保持しつつ、感度向上
のために電荷発生材料を多量に含めることは困難という
課題がある。
的特性には優れているが、光疲労によっる劣化が問題と
される。また、チタニルフタロシアニンは一般にイオン
化ポテンシャルが大きく、イオン化ポテンシャルの小さ
いヒドラゾン化合物のような材料とともに用いると、イ
オン化ポテンシャルの差が大きいため、チタニルフタロ
シアニンからヒドラゾン化合物へのホールの注入が容易
に起こるため、帯電性が低くなり、繰り返し使用、光疲
労による表面電位の低下が著しいという課題がある。電
荷発生材料と電荷移動材料とを単一層中に含む分散系の
感光体に用いる場合も、帯電性を保持しつつ、感度向上
のために電荷発生材料を多量に含めることは困難という
課題がある。
また、ブタジエン化合物を主成分とするものは光疲労
には強いが、電気特性において難点がある。また、ヒド
ラゾン化合物とブタジエン化合物には製膜性はなく、樹
脂（結着材）とともに適当な溶媒中に溶解して使用する
ことになるので濃度が薄まり、その機能を十分に発揮で
きない。
には強いが、電気特性において難点がある。また、ヒド
ラゾン化合物とブタジエン化合物には製膜性はなく、樹
脂（結着材）とともに適当な溶媒中に溶解して使用する
ことになるので濃度が薄まり、その機能を十分に発揮で
きない。
ポリ−２、３−エポキシプロピルカルバゾール単独使
用では、製膜性も悪く、フタロシアニンよりイオン化ポ
テンシャルが大きいため、ホールの注入が起こりにくい
ので、負帯電における易動度が遅く、残留電位もたまる
傾向にある。
用では、製膜性も悪く、フタロシアニンよりイオン化ポ
テンシャルが大きいため、ホールの注入が起こりにくい
ので、負帯電における易動度が遅く、残留電位もたまる
傾向にある。
本発明は以上述べたような従来の事情に対処してなさ
れたもので、有機光導電材料を組み合せて使用すること
により、半導体レーザに適した光感度を有し、かつ特性
を制御できる電子写真感光体を提供するものである。
れたもので、有機光導電材料を組み合せて使用すること
により、半導体レーザに適した光感度を有し、かつ特性
を制御できる電子写真感光体を提供するものである。
（課題を解決するための手段） 前記目的を達成するため、本発明は、正孔移動性物質
として下記構造式［Ａ］で表されるポリ−２、３−エポ
キシプロピルカルバゾールと下記一般式［Ｉ］で表され
るヒドラゾン化合物を含むことを特徴とする電子写真感
光体を提供する。
として下記構造式［Ａ］で表されるポリ−２、３−エポ
キシプロピルカルバゾールと下記一般式［Ｉ］で表され
るヒドラゾン化合物を含むことを特徴とする電子写真感
光体を提供する。
（式中、R1は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル
基、またはアルコキシル基、ハロゲン原子、置換もしく
は未置換のアミノ基、モルフォルノ基、ピペリジノ基ま
たはフェニル基とともにカルバゾノ基を形成してもよ
く、R2は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、
アルコキシル基、またはアラルキルオキシ基を示し、R3
およびR4は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、またはピリジル基、ピ
ロロジノ基、カルバゾノ基等の環を形成してもよい。） また、正孔移動性物質として前記構造式［Ａ］で表さ
れるポリ−２、３−エポキシプロピルカルバゾールと下
記一般式［II］で表されるプタジエン化合物を含むこと
を特徴とする電子写真感光体である。
基、またはアルコキシル基、ハロゲン原子、置換もしく
は未置換のアミノ基、モルフォルノ基、ピペリジノ基ま
たはフェニル基とともにカルバゾノ基を形成してもよ
く、R2は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、
アルコキシル基、またはアラルキルオキシ基を示し、R3
およびR4は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、またはピリジル基、ピ
ロロジノ基、カルバゾノ基等の環を形成してもよい。） また、正孔移動性物質として前記構造式［Ａ］で表さ
れるポリ−２、３−エポキシプロピルカルバゾールと下
記一般式［II］で表されるプタジエン化合物を含むこと
を特徴とする電子写真感光体である。
（式中、R5〜R8はアルキル基を示し、相互に同じでも異
なってもよい。） 前記正孔移動性物質として、前記構造式［Ａ］で表さ
れるポリ−２、３−エポキシプロピルカルバゾールと前
記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン化合物および前記
一般式［II］で表されるブタジエン化合物の各々を含ん
でもよい。前記電子写真感光体は、積層型でも分散型で
もかまわない。
なってもよい。） 前記正孔移動性物質として、前記構造式［Ａ］で表さ
れるポリ−２、３−エポキシプロピルカルバゾールと前
記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン化合物および前記
一般式［II］で表されるブタジエン化合物の各々を含ん
でもよい。前記電子写真感光体は、積層型でも分散型で
もかまわない。
上記の各々の電子写真感光体において、電荷発生材料
として、無金属フタロシアニン窒素同構体、金属フタロ
シアニン窒素同構体、無金属フタロシアニン、金属フタ
ロシアニン、無金属ナフタロシアニン又は金属ナフタロ
シアニン（ただし、無金属フタロシアニン窒素同構体、
金属フタロシアニン窒素同構体、無金属フタロシアニン
及び金属フタロシアニンはベンゼン核に置換基を有して
もよく、また、無金属ナフタロシアニン及び金属ナフタ
ロシアニンはナフチル核に置換基してもよい。）のうち
１種もしくは２種以上全体で50重量部以下と、チタニル
フタロシアニンを100重量部含む組成物結晶であり、そ
の赤外吸収スペクトルにその吸収波数（cm-1）が、1490
±２、1415±２、1332±２、1119±２、1072±２、1060
±２、961±２、893±２、780±２、751±２、730±
２、に特徴的な強い吸収を有するフタロシアニン結晶を
有効成分とするものが特に効果がある。
として、無金属フタロシアニン窒素同構体、金属フタロ
シアニン窒素同構体、無金属フタロシアニン、金属フタ
ロシアニン、無金属ナフタロシアニン又は金属ナフタロ
シアニン（ただし、無金属フタロシアニン窒素同構体、
金属フタロシアニン窒素同構体、無金属フタロシアニン
及び金属フタロシアニンはベンゼン核に置換基を有して
もよく、また、無金属ナフタロシアニン及び金属ナフタ
ロシアニンはナフチル核に置換基してもよい。）のうち
１種もしくは２種以上全体で50重量部以下と、チタニル
フタロシアニンを100重量部含む組成物結晶であり、そ
の赤外吸収スペクトルにその吸収波数（cm-1）が、1490
±２、1415±２、1332±２、1119±２、1072±２、1060
±２、961±２、893±２、780±２、751±２、730±
２、に特徴的な強い吸収を有するフタロシアニン結晶を
有効成分とするものが特に効果がある。
本発明に用いられる正孔移動性物質（電荷移動材料）
のうち一つは、下記構造式［Ａ］で表されるポリ−２、
３−エポキシプロピルカルバゾールである。
のうち一つは、下記構造式［Ａ］で表されるポリ−２、
３−エポキシプロピルカルバゾールである。
もう一つは、下記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン
化合物であり、 好ましい具体例を示すと、次の通りである。
化合物であり、 好ましい具体例を示すと、次の通りである。
［ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニル
ヒドラゾン）］ ［ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニル
ヒドラゾン）］ ［ｐ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニ
ルヒドラゾン）］ ［ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニ
ルヒドラゾン）］ ［ｐ−（ベンジル−メトキシフェニル）アミノベンズア
ルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
（ジフェニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
−（ジフェニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メトキシ−ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−（ジフェニルヒドラゾン）］ ［ｏ−ベンジルオキシ−ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒド−（ジフェニルヒドラゾン）］ ［ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（メチル−フ
ェニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンスアルデヒド
−（メチル−フェニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンスアルデヒド
−（ベンジル−フェニルヒドラゾン）］ さらに、他の正孔移動性物質としては、下記一般式
［II］で表されるブタジエン化合物であり、 ［１、１−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
４、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン］ ［１、１−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
４、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン］ ヒドラゾン化合物およびブタジエン化合物のうち特に
望ましいのは、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
（ジフェニルヒドラゾン）、ｐ−ジフェニルアミノベン
ズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）またはｏ−メ
チル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−（ジフ
ェニルヒドラゾン）であり、１、１−ビス−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）−４、４−ジフェニル−１、３−
ブタジエンである。
ヒドラゾン）］ ［ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニル
ヒドラゾン）］ ［ｐ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニ
ルヒドラゾン）］ ［ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニ
ルヒドラゾン）］ ［ｐ−（ベンジル−メトキシフェニル）アミノベンズア
ルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
（ジフェニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
−（ジフェニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メトキシ−ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−（ジフェニルヒドラゾン）］ ［ｏ−ベンジルオキシ−ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒド−（ジフェニルヒドラゾン）］ ［ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（メチル−フ
ェニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンスアルデヒド
−（メチル−フェニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンスアルデヒド
−（ベンジル−フェニルヒドラゾン）］ さらに、他の正孔移動性物質としては、下記一般式
［II］で表されるブタジエン化合物であり、 ［１、１−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
４、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン］ ［１、１−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
４、４−ジフェニル−１、３−ブタジエン］ ヒドラゾン化合物およびブタジエン化合物のうち特に
望ましいのは、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
（ジフェニルヒドラゾン）、ｐ−ジフェニルアミノベン
ズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）またはｏ−メ
チル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−（ジフ
ェニルヒドラゾン）であり、１、１−ビス−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）−４、４−ジフェニル−１、３−
ブタジエンである。
本発明の電子写真感光体は、ポリ−２、３−エポキシ
カルバゾールと一般式［Ｉ］のヒドラゾン化合物または
／および一般式［II］のブタジエン化合物を樹脂（結着
剤）とともに適当な溶媒中に溶解し、必要に応じて光を
吸収して電荷を発生する光導電物質、増感染料、電子吸
収性材料、劣化防止物質あるいは可塑剤等の各種添加剤
を添加して得られる塗布液を導電性基板上に塗布、乾燥
し、通常５〜30μｍの膜厚の感光層を形成できる。ポリ
−２、３−エポキシプロピルカルバゾールとヒドラゾン
化合物、或はブタジエン化合物、或はヒドラゾン化合物
及びブタジエン化合物の組合せ群と樹脂との混合割合は
樹脂100重量部に対して、30〜300重量部、好ましくは50
〜200重量部である。さらに、ヒドラゾン化合物、或は
ブタジエン化合物、或はヒドラゾン化合物及びブタジエ
ン化合物の組合せ群とポリ−２、３−エポキシカルバゾ
ールの混合比はヒドラゾン化合物、或はブタジエン化合
物、或はヒドラゾン化合物及びブタジエン化合物、100
重量部に対してポリ−２、３−エポキシプロピルカルバ
ゾールが３〜1000重量部、好ましくは10〜100重量部で
ある。この電荷移動層に用いられる樹脂は、シリコン樹
脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化
ビニル、アクリル樹脂ポリアリレート、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリルー
スチレンコポリマー、アクリロニトリルーブタジエンコ
ポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、
塩素化ゴムなどの絶縁樹脂、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレンなどが用いられる。
カルバゾールと一般式［Ｉ］のヒドラゾン化合物または
／および一般式［II］のブタジエン化合物を樹脂（結着
剤）とともに適当な溶媒中に溶解し、必要に応じて光を
吸収して電荷を発生する光導電物質、増感染料、電子吸
収性材料、劣化防止物質あるいは可塑剤等の各種添加剤
を添加して得られる塗布液を導電性基板上に塗布、乾燥
し、通常５〜30μｍの膜厚の感光層を形成できる。ポリ
−２、３−エポキシプロピルカルバゾールとヒドラゾン
化合物、或はブタジエン化合物、或はヒドラゾン化合物
及びブタジエン化合物の組合せ群と樹脂との混合割合は
樹脂100重量部に対して、30〜300重量部、好ましくは50
〜200重量部である。さらに、ヒドラゾン化合物、或は
ブタジエン化合物、或はヒドラゾン化合物及びブタジエ
ン化合物の組合せ群とポリ−２、３−エポキシカルバゾ
ールの混合比はヒドラゾン化合物、或はブタジエン化合
物、或はヒドラゾン化合物及びブタジエン化合物、100
重量部に対してポリ−２、３−エポキシプロピルカルバ
ゾールが３〜1000重量部、好ましくは10〜100重量部で
ある。この電荷移動層に用いられる樹脂は、シリコン樹
脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化
ビニル、アクリル樹脂ポリアリレート、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリルー
スチレンコポリマー、アクリロニトリルーブタジエンコ
ポリマー、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド、
塩素化ゴムなどの絶縁樹脂、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレンなどが用いられる。
これらの樹脂は１種又は２種以上組み合せて用いても
よい。塗工法は、スピンコーター、アプリケーター、ス
プレーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクタ
ーブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビ
ードコーター等装置を用いて行い、乾燥後膜厚は５〜50
μｍ、望ましくは10〜30μｍになるように塗工されるも
のが良い。
よい。塗工法は、スピンコーター、アプリケーター、ス
プレーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクタ
ーブレード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビ
ードコーター等装置を用いて行い、乾燥後膜厚は５〜50
μｍ、望ましくは10〜30μｍになるように塗工されるも
のが良い。
本発明で用いられる電荷発生材料において、フタロシ
アニン類化合物、ナフタロシアニン類化合物は、モーザ
ー及びトーマスの「フタロシアニン化合物」（ラインホ
ールド社1963）「フタロシアニン」（CRC出版1983）等
の公知方法および他の適当な方法によって得られるもの
を使用する。
アニン類化合物、ナフタロシアニン類化合物は、モーザ
ー及びトーマスの「フタロシアニン化合物」（ラインホ
ールド社1963）「フタロシアニン」（CRC出版1983）等
の公知方法および他の適当な方法によって得られるもの
を使用する。
例えばチタニルフタロシアニンは、１、２−ジシアノ
ベンゼン（ｏ−フタロジニトリル）またはその誘導体と
金属又は金属化合物から公知の方法に従って、容易に合
成することができる。
ベンゼン（ｏ−フタロジニトリル）またはその誘導体と
金属又は金属化合物から公知の方法に従って、容易に合
成することができる。
例えば、オキシチタシウムフタロシアニン類の場合、
下記（１）又は（２）に示す反応式に従って容易に合成
することができる。
下記（１）又は（２）に示す反応式に従って容易に合成
することができる。
有機溶剤としては、ニドロベンゼン、キノリン、α−ク
ロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナ
フタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエーテル、
ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコ
ールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアル
キルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエー
テル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好ましく、反
応温度は通常150℃〜300℃、特に200℃〜250℃が好まし
い。
ロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナ
フタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエーテル、
ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコ
ールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアル
キルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエー
テル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好ましく、反
応温度は通常150℃〜300℃、特に200℃〜250℃が好まし
い。
本発明においては、かくして得られる粗チタニルフタ
ロシアニン化合物を非結晶化処理の後、テトラヒドロフ
ランにて処理する。その際、予め適当な有機溶剤類、例
えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１、４−ジ
オキサン等のエーテル類を用いて縮合反応に用いた有機
溶剤を除去した後、熱水処理するのが好ましい。特に熱
水処理後の洗液pHが約５〜７になるまで洗浄するのが好
ましい。
ロシアニン化合物を非結晶化処理の後、テトラヒドロフ
ランにて処理する。その際、予め適当な有機溶剤類、例
えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１、４−ジ
オキサン等のエーテル類を用いて縮合反応に用いた有機
溶剤を除去した後、熱水処理するのが好ましい。特に熱
水処理後の洗液pHが約５〜７になるまで洗浄するのが好
ましい。
引き続いて、２−エトキシエタノール、ジグライム、
１、４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジ
ン、モルホリン等の電子供与性の溶媒で処理すること
が、さらに望ましい。
１、４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジ
ン、モルホリン等の電子供与性の溶媒で処理すること
が、さらに望ましい。
また、フタロシアニン窒素同構体としては、各種のポ
ルフィン類、例えばフタロシアニンのベンゼン核の１つ
以上をキノリン核に置き換えたテトラピリジノポルフィ
ラジンなどがあり、また金属フタロシアニンとしては、
銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、錫、アルミニウム、チ
タンなどの各種のものを挙げることができる。
ルフィン類、例えばフタロシアニンのベンゼン核の１つ
以上をキノリン核に置き換えたテトラピリジノポルフィ
ラジンなどがあり、また金属フタロシアニンとしては、
銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、錫、アルミニウム、チ
タンなどの各種のものを挙げることができる。
また、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類の置換
基としては、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコ
キシ基、シアノ基、メルカプト基、ハロゲン原子などが
あり、スルホン酸基、カルボン酸基又は、その金属塩、
アルモニウム塩、アミン塩など比較的簡単なものとして
例示することができる。更にベンゼン核にアルキレン
基、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基、などを介
して、種々の置換基を導入することができ、これら従来
フタロシアニン顔料の技術分野において凝集防止剤ある
いは、結晶変換防止剤として公知のもの（例えば米国特
許第3973981号、同4088507号参照）、が挙げられる。
基としては、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコ
キシ基、シアノ基、メルカプト基、ハロゲン原子などが
あり、スルホン酸基、カルボン酸基又は、その金属塩、
アルモニウム塩、アミン塩など比較的簡単なものとして
例示することができる。更にベンゼン核にアルキレン
基、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基、などを介
して、種々の置換基を導入することができ、これら従来
フタロシアニン顔料の技術分野において凝集防止剤ある
いは、結晶変換防止剤として公知のもの（例えば米国特
許第3973981号、同4088507号参照）、が挙げられる。
本発明においてチタニルフタロシアニンとベンゼン核
に置換基を有していてもよいフタロシアニン窒素同構体
もしくは無金属及び金属フタロシアニン、ナフチル核に
置換基を有してもよい無金属及び金属ナフタロシアニン
との組成比率は100/50（重量比）以上であればよいが、
望ましくは100/20〜0.1（重量比）とする。この比以上
では、結晶が混晶組成以外に単独結晶を多く含むように
なり、赤外吸収スペクトルや、Ｘ線回折像での本発明の
新規材料の識別が難しくなる（以下これらの混合組成物
についてチタニルフタロシアニン組成物と呼ぶ）。
に置換基を有していてもよいフタロシアニン窒素同構体
もしくは無金属及び金属フタロシアニン、ナフチル核に
置換基を有してもよい無金属及び金属ナフタロシアニン
との組成比率は100/50（重量比）以上であればよいが、
望ましくは100/20〜0.1（重量比）とする。この比以上
では、結晶が混晶組成以外に単独結晶を多く含むように
なり、赤外吸収スペクトルや、Ｘ線回折像での本発明の
新規材料の識別が難しくなる（以下これらの混合組成物
についてチタニルフタロシアニン組成物と呼ぶ）。
非結晶性チタニルフタロシアニン組成物は単一の化学
的方法、機械的な方法でも得られるが、より好ましくは
各種の方法の組合せによって得ることができる。例え
ば、アシッドペースティング法、アシッドスラリー法等
の方法で粒子間凝集を弱め、次いで機械的処理方法で摩
砕することにより、非結晶性粒子を得ることができる。
摩砕時に使用される装置としては、ニーダー、バンバリ
ーミキサー、アトライター、エッジランナーミル、ロー
ルミル、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー、SPEX
ミル、ディスパーサー、アジター、ジョークラッシャ
ー、スタンプミル、カッターミル、マイクロナイドー等
があるが、これらに限られるものではない。また、化学
的処理方法としてよく知られたアシッドペースティング
法は、95％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫酸塩にし
たものを水または氷水中に注ぎ再析出される方法である
が、硫酸および水を望ましくは５℃以下に保ち、硫酸を
高速撹拌された水中にゆっくりと注入することにより、
さらに条件良く非結晶性粒子を得ることができる。
的方法、機械的な方法でも得られるが、より好ましくは
各種の方法の組合せによって得ることができる。例え
ば、アシッドペースティング法、アシッドスラリー法等
の方法で粒子間凝集を弱め、次いで機械的処理方法で摩
砕することにより、非結晶性粒子を得ることができる。
摩砕時に使用される装置としては、ニーダー、バンバリ
ーミキサー、アトライター、エッジランナーミル、ロー
ルミル、ボールミル、サンドミル、ホモミキサー、SPEX
ミル、ディスパーサー、アジター、ジョークラッシャ
ー、スタンプミル、カッターミル、マイクロナイドー等
があるが、これらに限られるものではない。また、化学
的処理方法としてよく知られたアシッドペースティング
法は、95％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫酸塩にし
たものを水または氷水中に注ぎ再析出される方法である
が、硫酸および水を望ましくは５℃以下に保ち、硫酸を
高速撹拌された水中にゆっくりと注入することにより、
さらに条件良く非結晶性粒子を得ることができる。
その他、結晶性粒子を直接機械的処理できわめて長時
間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られた
粒子を前記溶媒等で処理した後、摩砕する方法等があ
る。
間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られた
粒子を前記溶媒等で処理した後、摩砕する方法等があ
る。
非結晶性粒子は、昇華によっても得られる。例えば、
真空下において各種方法で得られた原材料各々500℃〜6
00℃に加熱し昇華させ、基盤上に速やかに共蒸着析出さ
せることにより得ることができる。
真空下において各種方法で得られた原材料各々500℃〜6
00℃に加熱し昇華させ、基盤上に速やかに共蒸着析出さ
せることにより得ることができる。
上記のようにして得られた非結晶性チタニルフタロシ
アニン組成物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、
新たな安定した結晶を得る。テトラヒドロフランの処理
方法としては各種撹拌槽に非結晶性チタニルフタロシア
ニン組成物１重量部に対し５〜300重量部のテトラヒド
ロフランを入れ撹拌を行う。温度は加熱、冷却いずれも
可能であるが、加熱すれば結晶成長が早くなり、また、
低温では遅くなる。撹拌槽としては通常のスターラーの
他、分散に使用される、超音波ボールミル、サンドミ
ル、ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、マイク
ロナイザー等や、コンカルブレンダーＶ型混合機等の混
合機等が適宜用いられるが、これらに限られるものでは
ない。これらの撹拌行程の後、通常は、濾過、洗浄、乾
燥を行い、安定化したチタニルフタロシアニンの結晶を
得る。このとき、濾過、乾燥を行わず、分散液に必要に
応じ樹脂等を添加し、塗料化することもでき、電子写真
感光体等の塗布膜として用いる場合、省工程となり、き
わめて有効である。このようにして得られた本発明のチ
タニルフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトルを第
１図に示す。このチタニルフタロシアニンは、吸収波数
（cm-1、但し±２の誤差を含むものとする。）が1490、
1480、1415、1365、1332、1165、1119、1072、1060、10
03、961、893、780、751、730の点に特徴的な強いピー
クを示すものである。
アニン組成物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、
新たな安定した結晶を得る。テトラヒドロフランの処理
方法としては各種撹拌槽に非結晶性チタニルフタロシア
ニン組成物１重量部に対し５〜300重量部のテトラヒド
ロフランを入れ撹拌を行う。温度は加熱、冷却いずれも
可能であるが、加熱すれば結晶成長が早くなり、また、
低温では遅くなる。撹拌槽としては通常のスターラーの
他、分散に使用される、超音波ボールミル、サンドミ
ル、ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、マイク
ロナイザー等や、コンカルブレンダーＶ型混合機等の混
合機等が適宜用いられるが、これらに限られるものでは
ない。これらの撹拌行程の後、通常は、濾過、洗浄、乾
燥を行い、安定化したチタニルフタロシアニンの結晶を
得る。このとき、濾過、乾燥を行わず、分散液に必要に
応じ樹脂等を添加し、塗料化することもでき、電子写真
感光体等の塗布膜として用いる場合、省工程となり、き
わめて有効である。このようにして得られた本発明のチ
タニルフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトルを第
１図に示す。このチタニルフタロシアニンは、吸収波数
（cm-1、但し±２の誤差を含むものとする。）が1490、
1480、1415、1365、1332、1165、1119、1072、1060、10
03、961、893、780、751、730の点に特徴的な強いピー
クを示すものである。
また、Cukを用いたＸ線回折図を第２図に示す。こ
のチタニルフタロシアニン組成物は、Ｘ線回折図におい
て、ブラッグ角２θ（但し±0.2度の誤差範囲を含むも
のとする。）が27.3度に最大のピークを示し、9.7度、2
4.1度に強いピークを示すものと、27.3度に最大のピー
クを示し、7.4度、15.1度、24.1度、25.3度、28.5度に
強いピークを示すものとがある。これらの違いは、一般
に回折線の強度は各結晶面の大きさにほぼ比例すること
から、同一構造結晶の各結晶面の成長度合が異なるため
とみなされる。
のチタニルフタロシアニン組成物は、Ｘ線回折図におい
て、ブラッグ角２θ（但し±0.2度の誤差範囲を含むも
のとする。）が27.3度に最大のピークを示し、9.7度、2
4.1度に強いピークを示すものと、27.3度に最大のピー
クを示し、7.4度、15.1度、24.1度、25.3度、28.5度に
強いピークを示すものとがある。これらの違いは、一般
に回折線の強度は各結晶面の大きさにほぼ比例すること
から、同一構造結晶の各結晶面の成長度合が異なるため
とみなされる。
本発明のチタニルフタロシアニンは、テトラヒドロフ
ラン中で更に加熱撹拌を加え、結晶成長の促進を行って
も赤外吸収スペクトルにおいて大きな変化を示さず、き
わめて安定した良好な結晶である。
ラン中で更に加熱撹拌を加え、結晶成長の促進を行って
も赤外吸収スペクトルにおいて大きな変化を示さず、き
わめて安定した良好な結晶である。
本発明の電荷発生層としてはチタニル系フタロシアニ
ン化合物を適当なバインダーとともに塗工することによ
り、きわめて分散性がよく、光電変換効率がきわめて大
である電荷発生層を得ることができる。
ン化合物を適当なバインダーとともに塗工することによ
り、きわめて分散性がよく、光電変換効率がきわめて大
である電荷発生層を得ることができる。
塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレー
コーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクターブレ
ード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコ
ーター装置を用いて行い、乾燥は、望ましくは加熱乾燥
で40〜200℃、10分〜６時間の範囲で静止又は送風条件
下で行う。乾燥後、膜厚は0.01〜５μｍ、望ましくは0.
1〜１μｍになるように塗工される。
コーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクターブレ
ード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコ
ーター装置を用いて行い、乾燥は、望ましくは加熱乾燥
で40〜200℃、10分〜６時間の範囲で静止又は送風条件
下で行う。乾燥後、膜厚は0.01〜５μｍ、望ましくは0.
1〜１μｍになるように塗工される。
電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうる樹脂
としては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリビニ
ルアントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性
ポリマーから選択できる。また好ましくは、ポリビニル
ブチラール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタ
ル酸の縮重合体など）、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、
ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリ
ジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、シリコン樹脂、ポリスチレン、ポリケトン、ポリ塩
化ビニル、塩ビ−酸ビ共重合体、ポリビニルアセター
ル、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、メラミン
樹脂、カゼイン、ポリビニルピロリドン等の絶縁樹脂を
挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、
100重量％以下、好ましく40重量％以下が適している。
また、これらの樹脂は、１種又は２種以上組合せて用い
てもよい。これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類に
よって異なり、電荷移動層や後述するアンダーコート層
の塗工時に影響を与えないものから選択することが好ま
しい。具体的にはベンゼン、キシレン、リグロイン、モ
ノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化
水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロ
パノールなどのアルコール類、酢酸エステル、メチルセ
ロソルブなどのエステル類、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロールエ
チレンなどの脂肪系ハロゲン化炭化水素類、テトラヒド
ロフラン、１、４−ジオキサン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのア
ミド類及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類
が用いられる。
としては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリビニ
ルアントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性
ポリマーから選択できる。また好ましくは、ポリビニル
ブチラール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタ
ル酸の縮重合体など）、ポリカーボネート、ポリエステ
ル、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、
ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリ
ジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、シリコン樹脂、ポリスチレン、ポリケトン、ポリ塩
化ビニル、塩ビ−酸ビ共重合体、ポリビニルアセター
ル、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、メラミン
樹脂、カゼイン、ポリビニルピロリドン等の絶縁樹脂を
挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、
100重量％以下、好ましく40重量％以下が適している。
また、これらの樹脂は、１種又は２種以上組合せて用い
てもよい。これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類に
よって異なり、電荷移動層や後述するアンダーコート層
の塗工時に影響を与えないものから選択することが好ま
しい。具体的にはベンゼン、キシレン、リグロイン、モ
ノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化
水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イソプロ
パノールなどのアルコール類、酢酸エステル、メチルセ
ロソルブなどのエステル類、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロールエ
チレンなどの脂肪系ハロゲン化炭化水素類、テトラヒド
ロフラン、１、４−ジオキサン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのア
ミド類及びジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類
が用いられる。
これらの各層に加えて、導電性基板と感光層の間にバ
リアー機能と接着性機能を持つアンダーコート層を設け
ることもできる。
リアー機能と接着性機能を持つアンダーコート層を設け
ることもできる。
アンダーコート層として、ナイロン６、ナイロン66、
ナイロン11、ナイロン610、共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性ポリアミ
ド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロー
ス、エチレン−アクリル酸コポリマー、ゼラチン、ポリ
ウレタン、ポリビニルブチラール及び酸化アルミニウム
などの金属酸化物が用いられる。また、金属酸化物やカ
ーボンブラックなどの導電性粒子を樹脂中に含有させて
も効果的である。
ナイロン11、ナイロン610、共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性ポリアミ
ド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロー
ス、エチレン−アクリル酸コポリマー、ゼラチン、ポリ
ウレタン、ポリビニルブチラール及び酸化アルミニウム
などの金属酸化物が用いられる。また、金属酸化物やカ
ーボンブラックなどの導電性粒子を樹脂中に含有させて
も効果的である。
アンダーコート層の膜厚は0.05〜10μｍ、好ましくは
0.1〜１μｍ程度が適当である。
0.1〜１μｍ程度が適当である。
また、本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、
アンダーコート層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層
されたものが望ましいが、アンダーコート層、電荷移動
層、電荷発生層の順で積層されたものや、アンダーコー
ト層上に電荷発生材料と電荷移動材料を適当な樹脂で分
散塗工されたものでもよい。また、これらのアンダーコ
ート層は必要に応じて省略することもできる。
アンダーコート層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層
されたものが望ましいが、アンダーコート層、電荷移動
層、電荷発生層の順で積層されたものや、アンダーコー
ト層上に電荷発生材料と電荷移動材料を適当な樹脂で分
散塗工されたものでもよい。また、これらのアンダーコ
ート層は必要に応じて省略することもできる。
また、本発明の電子写真感光体は第４図の分光感度特
性に示すように800nm近傍の波長に吸収ピークがあり、
電子写真感光体として複写機、プリンタに用いられるだ
けでなく、太陽電池、光電変換素子及び光ディスク用吸
収材料としても好適である。
性に示すように800nm近傍の波長に吸収ピークがあり、
電子写真感光体として複写機、プリンタに用いられるだ
けでなく、太陽電池、光電変換素子及び光ディスク用吸
収材料としても好適である。
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要
旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものでは
ない。
旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものでは
ない。
（実施例） 本発明の実施例について説明する。例の中で部とは、
重量部を示す。
重量部を示す。
（１）新規なチタニルフタロシアニンの製造 合成例１ ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン7.6部を
キノリン50部中で200℃にて２時間加熱反応後、水蒸気
蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化
ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシ
アニン21.3部を得た。
キノリン50部中で200℃にて２時間加熱反応後、水蒸気
蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化
ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシ
アニン21.3部を得た。
合成例２ アミノイミノイソインドレニン14.5部をキノリン50部
中で200にて２時間加熱し、反応後、水蒸気蒸留で溶媒
を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム
水溶液で精製した後、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドで十分洗浄後、乾燥することによって、無金
属フタロシアニン8.8部を得た。
中で200にて２時間加熱し、反応後、水蒸気蒸留で溶媒
を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム
水溶液で精製した後、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドで十分洗浄後、乾燥することによって、無金
属フタロシアニン8.8部を得た。
合成例３ ｏ−ナフタロジニトリル20部をキノリン50部中で200
℃にて４時間加熱反応後、２％塩酸水溶液で精製し、メ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾
燥し、無金属ナフタロシアニン15部を得た。
℃にて４時間加熱反応後、２％塩酸水溶液で精製し、メ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾
燥し、無金属ナフタロシアニン15部を得た。
合成例４ ４−ニトロ−１、２−フタロニトル10部、１、８−ジ
アザビシクロ［5.4.0］−７−ウンデセン20部を２、４
−ジクロロトルエン100部中で、70℃にて６時間加熱反
応後、析出した結晶を濾過し、続いてメタノール、ベン
ゼンで洗浄後、乾燥し、無金属メタキシフタロシアニン
11.5部を得た。
アザビシクロ［5.4.0］−７−ウンデセン20部を２、４
−ジクロロトルエン100部中で、70℃にて６時間加熱反
応後、析出した結晶を濾過し、続いてメタノール、ベン
ゼンで洗浄後、乾燥し、無金属メタキシフタロシアニン
11.5部を得た。
合成例５ 合成例４で得た無金属メトキシフタロシアニン18.4
部、四塩化チタン10部をキノリン50部中で200℃にて２
時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水
溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾
燥し、チタニルメトキシフタロシアニン17.4部を得た。
部、四塩化チタン10部をキノリン50部中で200℃にて２
時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水
溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾
燥し、チタニルメトキシフタロシアニン17.4部を得た。
実施例１ 合成例１で得たチタニルフタロシアニン１部と合成例
２で得た無金属フタロシアニン0.05部とを５℃の98％硫
酸30部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、
５℃以下の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液
を高速撹拌した500部の氷水中に、ゆっくりと注入し、
析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるま
で蒸留水で洗浄し、ウェットケーキを得る。そのケーキ
（含有フタロシアニン量１部と仮定して）をテトラヒド
ロフラン100部中で約１時間撹拌を行い、濾過し、テト
ラヒドロフラン（THF）による洗浄を行い顔料含有分が
0.95部であるチタニルフタロシアニン組成物のTHF分散
液を得た。一部乾燥させ、赤外吸収スペクトルとＸ線回
折像を調べた。その結果、赤外吸収スペクトルは第１図
のような新しいものであり、Ｘ線回折図は第２図のよう
であった。
２で得た無金属フタロシアニン0.05部とを５℃の98％硫
酸30部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、
５℃以下の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液
を高速撹拌した500部の氷水中に、ゆっくりと注入し、
析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるま
で蒸留水で洗浄し、ウェットケーキを得る。そのケーキ
（含有フタロシアニン量１部と仮定して）をテトラヒド
ロフラン100部中で約１時間撹拌を行い、濾過し、テト
ラヒドロフラン（THF）による洗浄を行い顔料含有分が
0.95部であるチタニルフタロシアニン組成物のTHF分散
液を得た。一部乾燥させ、赤外吸収スペクトルとＸ線回
折像を調べた。その結果、赤外吸収スペクトルは第１図
のような新しいものであり、Ｘ線回折図は第２図のよう
であった。
次に本組成物が乾燥重量で1.5倍、ブチラール樹脂
（積水化学製;BX−１）１部、THF80部となるように塗料
を超音波分散器を用いて調整した。この分散液をポリア
ミド樹脂（東レ製;CM−8000）を0.5μｍコーティングし
たアルミ板上に乾燥膜厚が0.3μｍになるように塗布し
電荷発生層を得た。このときの赤外吸収スペクトルとＸ
線回折像を調べた結果、第１図及び第３図のようであっ
た。
（積水化学製;BX−１）１部、THF80部となるように塗料
を超音波分散器を用いて調整した。この分散液をポリア
ミド樹脂（東レ製;CM−8000）を0.5μｍコーティングし
たアルミ板上に乾燥膜厚が0.3μｍになるように塗布し
電荷発生層を得た。このときの赤外吸収スペクトルとＸ
線回折像を調べた結果、第１図及び第３図のようであっ
た。
その上に電荷移動材料として、ポリ−２、３−エポキ
シプロピルカルバゾール20部と前記一般式［Ｉ］のヒド
ラゾン化合物（ｂ）のｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−（ジフェニルヒドラゾン）100部、ポリカーボネ
ート樹脂（三菱ガス化学製;Z−200）80部、２、４−ビ
ス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３、５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ−１、３、５−トリア
ジン５部及びトルエン/THF（1/1）混合液600部に溶解し
た溶液を乾燥膜厚が15μｍとなるように塗布し、電荷移
動層を形成した。
シプロピルカルバゾール20部と前記一般式［Ｉ］のヒド
ラゾン化合物（ｂ）のｐ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−（ジフェニルヒドラゾン）100部、ポリカーボネ
ート樹脂（三菱ガス化学製;Z−200）80部、２、４−ビ
ス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３、５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ−１、３、５−トリア
ジン５部及びトルエン/THF（1/1）混合液600部に溶解し
た溶液を乾燥膜厚が15μｍとなるように塗布し、電荷移
動層を形成した。
このようにして、積層型の感光層を有する電子写真感
光体を得た。この感光体の半減露光量（E1/2）を静電複
写紙試験装置（川口電機製作所製;EPA−8100）により測
定した。即ち、暗所で−5kvのコロナ放電により帯電さ
せ、次いで照度5luxの白色光で露光し、表面単位が半分
に減衰するのに必要な露光量E1/2（lux.sec）を求め
た。
光体を得た。この感光体の半減露光量（E1/2）を静電複
写紙試験装置（川口電機製作所製;EPA−8100）により測
定した。即ち、暗所で−5kvのコロナ放電により帯電さ
せ、次いで照度5luxの白色光で露光し、表面単位が半分
に減衰するのに必要な露光量E1/2（lux.sec）を求め
た。
実施例２ 上記実施例１で使用したヒドラゾン化合物（ｂ）に代
えて、ヒドラゾン化合物（ｇ）のｏ−メチル−ｐ−ベン
ジルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾ
ン）を用いた他は、実施例１と同様な方法で感光体を作
製した。
えて、ヒドラゾン化合物（ｇ）のｏ−メチル−ｐ−ベン
ジルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾ
ン）を用いた他は、実施例１と同様な方法で感光体を作
製した。
実施例３ 実施例１で使用したヒドラゾン化合物（ｂ）に代え
て、ブタジエン化合物（ｎ）の１、１−ビス−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）−４、４−ジフェニル−１、３
−ブタジエンを用いた他は、実施例１と同様な方法で感
光体を作製した。
て、ブタジエン化合物（ｎ）の１、１−ビス−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）−４、４−ジフェニル−１、３
−ブタジエンを用いた他は、実施例１と同様な方法で感
光体を作製した。
実施例４ 実施例１の無金属フタロシアニンに代えて、合成例４
で得た無金属メトキシフタロシアニンを0.06部用いた他
は、実施例１と同様に試料を作成し、赤外吸収スペクト
ルが第１図と同様であることを確認した。それを用いた
電荷発生層上に電荷移動層として、実施例１と同様な方
法で感光体を作製した。
で得た無金属メトキシフタロシアニンを0.06部用いた他
は、実施例１と同様に試料を作成し、赤外吸収スペクト
ルが第１図と同様であることを確認した。それを用いた
電荷発生層上に電荷移動層として、実施例１と同様な方
法で感光体を作製した。
実施例５ 実施例１の無金属フタロシアニンに代えて、合成例３
で得た無金属ナフタロシアニンを0.08部用いた他は実施
例１と同様に試料を作製し、赤外吸収スペクトルが第１
図と同様であることを確認した。それを用いた電荷発生
層上に電荷移動層として、ポリ−２、３−エポキシプロ
ピルカルバゾール50部とヒドラゾン化合物（ｇ）のｏ−
メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンスアルデヒド−（ジ
フェニルヒドラゾン）70部、ブタジエン化合物（ｎ）の
１、１−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４、
４−ジフェニル−１、３−ブタジエン30部、ポリカーボ
ネート樹脂50部、２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）
−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔ−ブチルアニ
リノ−１、３、５−トリアジン３部、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン２部及びトルエン/THF（1/
1）混合液600部に溶液した溶液を用いた他は、実施例１
と同様にして感光体を作製した。
で得た無金属ナフタロシアニンを0.08部用いた他は実施
例１と同様に試料を作製し、赤外吸収スペクトルが第１
図と同様であることを確認した。それを用いた電荷発生
層上に電荷移動層として、ポリ−２、３−エポキシプロ
ピルカルバゾール50部とヒドラゾン化合物（ｇ）のｏ−
メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンスアルデヒド−（ジ
フェニルヒドラゾン）70部、ブタジエン化合物（ｎ）の
１、１−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４、
４−ジフェニル−１、３−ブタジエン30部、ポリカーボ
ネート樹脂50部、２、４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）
−６−（４−ヒドロキシ−３、５−ジ−ｔ−ブチルアニ
リノ−１、３、５−トリアジン３部、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン２部及びトルエン/THF（1/
1）混合液600部に溶液した溶液を用いた他は、実施例１
と同様にして感光体を作製した。
実施例６ 実施例１の無金属フタロシアニンに代えて、合成例５
で得たチタニルメトキシフタロシアニンを0.09部用いた
他は、実施例１と同様に試料を作成し、赤外吸収スペク
トルが第１図と同様であることを確認した。それを用い
た電荷発生層上に電荷移動層として、上記実施例５で使
用したポリ−２、３−エポキシプロピルカルバゾールを
75部、ポリカーボネート樹脂25部にした溶液を用いた他
は、実施例５と同様にして感光体を作製した。
で得たチタニルメトキシフタロシアニンを0.09部用いた
他は、実施例１と同様に試料を作成し、赤外吸収スペク
トルが第１図と同様であることを確認した。それを用い
た電荷発生層上に電荷移動層として、上記実施例５で使
用したポリ−２、３−エポキシプロピルカルバゾールを
75部、ポリカーボネート樹脂25部にした溶液を用いた他
は、実施例５と同様にして感光体を作製した。
比較例１ 実施例１で用いた電荷発生層上にヒドラゾン化合物
（ｂ）100部、ポリカーボネート樹脂100部及びトルエン
/THF（1/1）混合液600部からなる溶液を塗布した感光体
を作製した。
（ｂ）100部、ポリカーボネート樹脂100部及びトルエン
/THF（1/1）混合液600部からなる溶液を塗布した感光体
を作製した。
比較例２ 比較例１において、ヒドラゾン化合物（ｂ）に代えて
ブタジエン化合物（ｎ）を用いた感光体を作製した。
ブタジエン化合物（ｎ）を用いた感光体を作製した。
比較例３ 比較例１において、電荷発生層上にポリ−２、３−エ
ポキシプロピルカルバゾール100部とジクロルメタン400
部からなる溶液を塗布した感光体を作製した。
ポキシプロピルカルバゾール100部とジクロルメタン400
部からなる溶液を塗布した感光体を作製した。
以上示した実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した
電子写真感光体の諸特性を評価した結果を表１に示す。
電子写真感光体の諸特性を評価した結果を表１に示す。
（発明の効果） 前記表１から明確なように、ポリ−２、３−エポキシ
プロピルカルバゾールやヒドラゾン化合物、ブタジエン
化合物を単独で使用した場合（比較例１〜３）では、残
留電位が大きく残ったり、暗減衰も大きい等の欠点を示
し、感光体として望ましくないが、ポリ−２、３−エポ
キシプロピルカルバゾールとヒドラゾン化合物あるいは
ブタジエン化合物、または、ポリ−２、３−エポキシプ
ロピルカルバゾールとヒドラゾン化合物及びブタジエン
化合物の組合せにより、結着性が増し、光導電材料濃度
を高く保ったまま使用できるので静電特性の優れた電子
写真感光体が得られる。
プロピルカルバゾールやヒドラゾン化合物、ブタジエン
化合物を単独で使用した場合（比較例１〜３）では、残
留電位が大きく残ったり、暗減衰も大きい等の欠点を示
し、感光体として望ましくないが、ポリ−２、３−エポ
キシプロピルカルバゾールとヒドラゾン化合物あるいは
ブタジエン化合物、または、ポリ−２、３−エポキシプ
ロピルカルバゾールとヒドラゾン化合物及びブタジエン
化合物の組合せにより、結着性が増し、光導電材料濃度
を高く保ったまま使用できるので静電特性の優れた電子
写真感光体が得られる。
さらに、本発明の電荷発生材料は新規で安定な結晶体
であり、溶剤に対し安定なため、塗料とする場合には溶
剤選択が容易になり、分散の良好な寿命の長い塗料が得
られるので、感光体製造上重要である均質膜形成が容易
になる。
であり、溶剤に対し安定なため、塗料とする場合には溶
剤選択が容易になり、分散の良好な寿命の長い塗料が得
られるので、感光体製造上重要である均質膜形成が容易
になる。
そして、得られた電子写真感光体は、レーザー波長域
に対して、高い光感度を有し、特に高速、高品位のプリ
ンタ用感光体として有効である。
に対して、高い光感度を有し、特に高速、高品位のプリ
ンタ用感光体として有効である。
第１図は本発明によるチタニルフタロシアニン組成物の
赤外吸収スペクトル図、第２図は同Ｘ線回折図、第３図
は塗膜状態におけるＸ線回折図、第４図は実施例により
得られた本発明の電子写真感光体の分光特性図である。
赤外吸収スペクトル図、第２図は同Ｘ線回折図、第３図
は塗膜状態におけるＸ線回折図、第４図は実施例により
得られた本発明の電子写真感光体の分光特性図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−1155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−212456（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−34539（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−223755（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−30171（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−9962（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16
Claims (4)
- 【請求項１】正孔移動性物質として下記構造式［Ａ］で
表されるポリ−２、３−エポキシプロピルカルバゾール
と下記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン化合物を含む
ことを特徴とする電子写真感光体。 （式中、R1は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル
基、またはアルコキシル基、ハロゲン原子、置換もしく
は未置換のアミノ基、モルフォルノ基、ピペリジノ基ま
たはフェニル基とともにカルバゾノ基を形成してもよ
く、R2は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、
アルコキシル基、またはアラルキルオキシ基を示し、R3
およびR4は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、またはピリジル基、ピ
ロロジノ基、カルバゾノ基等の環を形成してもよい）。 - 【請求項２】正孔移動性物質として前記構造式［Ａ］で
表されるポリ−２、３−エポキシプロピルカルバゾール
と下記一般式［II］で表されるブタジエン化合物を含む
ことを特徴とする電子写真感光体。 （式中、R5〜R8はアルキル基を示し、相互に同じでも異
なってもよい。） - 【請求項３】正孔移動性物質として前記構造式［Ａ］で
表されるポリ−２、３−エポキシプロピルカルバゾール
と前記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン化合物および
前記一般式［II］で表されるブタジエン化合物を含むこ
とを特徴とする電子写真感光体。 - 【請求項４】電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写
真感光体において、 （ａ）電荷発生材料が、無金属フタロシアニン窒素同構
体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金属フタロシア
ニン、金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンま
たは金属ナフタロシアニン（ただし、無金属フタロシア
ニン窒素同構体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金
属フタロシアニン、金属フタロシアニンはベンゼン核に
置換基を有してもよく、また、無金属ナフタロシアニン
または金属ナフタロシアニンはナフチル核に置換基を有
してもよい。）のうちの１種もしくは２種以上全体で50
重量部以下と、チタニルフタロシアニンを100重量部含
む組成物結晶であって、その赤外吸収スペクトルはその
吸収波数（cm-1）が、1490±２、1415±２、1332±２、
1119±２、1072±２、1060±２、961±２、893±２、78
0±２、751±２、730±２、に特徴的な強い吸収を有す
るフタロシアニン結晶を有効成分とし、 （ｂ）電荷移動材料が、第１項、第２項または第３項記
載の正孔移動性物質を有効成分とすることを特徴とする
電子写真感光体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2131800A JP2870985B2 (ja) | 1990-05-22 | 1990-05-22 | 電子写真感光体 |
| EP91108172A EP0462406B1 (en) | 1990-05-22 | 1991-05-21 | An electrophotographic photosensitive material |
| US07/703,727 US5187036A (en) | 1990-05-22 | 1991-05-21 | Electrophotographic photosensitive material |
| DE69101744T DE69101744T2 (de) | 1990-05-22 | 1991-05-21 | Elektrophotographisches, lichtempfindliches Material. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2131800A JP2870985B2 (ja) | 1990-05-22 | 1990-05-22 | 電子写真感光体 |
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|---|---|
| JPH0426855A JPH0426855A (ja) | 1992-01-30 |
| JP2870985B2 true JP2870985B2 (ja) | 1999-03-17 |
Family
ID=15066407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2131800A Expired - Fee Related JP2870985B2 (ja) | 1990-05-22 | 1990-05-22 | 電子写真感光体 |
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| EP (1) | EP0462406B1 (ja) |
| JP (1) | JP2870985B2 (ja) |
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| US5444463A (en) * | 1992-12-09 | 1995-08-22 | Xerox Corporation | Color xerographic printing system with dual wavelength, single optical system ROS and dual layer photoreceptor |
| KR100532845B1 (ko) * | 2002-10-02 | 2005-12-05 | 삼성전자주식회사 | 다층 구조의 전자 사진용 정대전형 유기 감광체 및 그제조 방법 |
| US7029812B2 (en) * | 2002-10-25 | 2006-04-18 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Organophotoreceptor with charge transport compound having an epoxy group |
| US7183028B2 (en) * | 2003-01-31 | 2007-02-27 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Organophotoreceptor with novel charge transport compounds having an epoxy group |
| US7947417B2 (en) * | 2004-11-18 | 2011-05-24 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of high sensitivity titanium phthalocyanines photogenerating pigments |
| US7553593B2 (en) * | 2006-06-22 | 2009-06-30 | Xerox Corporation | Titanyl phthalocyanine photoconductors |
| WO2018179658A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 電子写真感光体及び画像形成装置 |
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| SU503200A1 (ru) * | 1972-02-08 | 1976-02-15 | Научно-Исследовательский Институт Электрографии | Электрофотографический материал |
| SU1040461A1 (ru) * | 1982-03-04 | 1983-09-07 | Всесоюзный Государственный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский И Проектный Институт Химико-Фотографической Промышленности | Электрофотографический материал |
| JPS59231545A (ja) * | 1983-06-14 | 1984-12-26 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 感光体 |
| US4599287A (en) * | 1983-11-09 | 1986-07-08 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Positive charging photorecptor |
| JPS62121460A (ja) * | 1985-11-21 | 1987-06-02 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 電子写真感光体 |
| JPS63210941A (ja) * | 1987-02-27 | 1988-09-01 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 電子写真感光体 |
| JPS63223755A (ja) * | 1987-03-13 | 1988-09-19 | Shindengen Electric Mfg Co Ltd | 電子写真感光体 |
| JPS6429652A (en) * | 1987-07-22 | 1989-01-31 | Nissan Motor | Air-fuel ratio controller for internal combustion engine |
| KR930010867B1 (ko) * | 1987-10-26 | 1993-11-15 | 미타 고오교 가부시끼가이샤 | α형 티타닐프탈로시아닌 조성물, 그 제조방법 및 이것을 이용한 전자 사진용 감광체 |
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1990
- 1990-05-22 JP JP2131800A patent/JP2870985B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1991
- 1991-05-21 DE DE69101744T patent/DE69101744T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-05-21 US US07/703,727 patent/US5187036A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-05-21 EP EP91108172A patent/EP0462406B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| DE69101744D1 (de) | 1994-05-26 |
| JPH0426855A (ja) | 1992-01-30 |
| EP0462406A1 (en) | 1991-12-27 |
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| US5187036A (en) | 1993-02-16 |
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