JPH02272067A - Ｘ形無金属フタロシアニン組成物、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、安定なＸ形無金属フタロシアニン含有組成物
、その製造方法およびそれを用いた高感度な電子写真感
光体に関する。

［従来の技術およびその課題］ 従来からフタロシアニン類、金属フタロシアニン類は優
れた光導電性を示すことが知られており、一部は電子写
真感光体に使用されている。近年ノンインパクトプリン
タ技術の発展に伴い、レーザ光や、ＬＥＤを光源とする
高画質、高速化の可能な電子写真方式の光プリンタが広
く普及しつつあり、それらの要求に耐える感光体の開発
が盛んである。

特に、レーザを光源とする場合、小型、安価。

簡便さ等の点から、多くは半導体レーザが用いられるが
、瑛在これらに用いられる半導体レーザの発振波長は、
近赤外域の比較的長波長に限定されている。したがって
、従来電子写真法の複写機に用いられてきた可視領域に
感度を有する感光体を半導体レーザ用に用いるのは不適
当でおり、近赤外領域にまで光感度を持つ感光体が必要
となってきている。

この要求を満たす有機系材料としては、従来、スクアリ
ック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色
素、ビリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニ
ン系色素、ナフトキノン系色素等が知られている。この
うら、スクアリック酸メチン系色素、インドリン系色素
、シアニン系色素、ビリリウム系色素は長波長化が可能
であるが、実用的安定性（繰り返し特性）に欠け、ポリ
アゾ系色素は長波長化が難しく、かつ製造面で不利であ
り、ナフトキノン系色素は感度的に難がおるのが現状で
ある。

これに対し、フタロシアニン系色素は、６００ｎｍ以上
の長波長域に分光感度のピークが命り、かつ感度も高く
、中心金属や結晶形の種類により分光感度が変化するこ
とから、半導体１ノー（ア用色素として適していると考
えられ、精力的に研究開発が行われている。

これまで検討が行われたフタロシアニン化合物の中で７
８０ｎｍ以上の長波長域において高感度を示す化合物と
しては、Ｘ形無金属フタロシアニン、ε形銅フタロシア
ニン、バナジルフタロシアニン等を挙げることができる
。

一方、高感度化のために、フタロシアニンの蒸着膜を電
荷発生層とする積層型感光体が検討され、周期律表■族
およびＩＶ族の金属を中心金属とするフタロシアニンの
なかで、比較的高い感度を有するものが幾つか得られて
いる。このような金属フタロシアニンに関する文献とし
て、例えば特開昭５７−２１１１４９号公報、同５７−
１４８７４５号公報、同５９−３６２５４号公報、同５
９−４４０５４号公報、同５９−３０５４１号公報、同
５９−３１９６５号公報、同５９−１６６９５９号公報
などがある。しかしながら、蒸着膜の作製には高真空蒸
着装置を必要とし、設備費が高くなることから上記の如
き有機感光体は高価格のものとならざるを得ない。

これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてではなく、
樹脂分散層とし、これを電荷発生層として用いて、その
上に電荷移動層を塗布してなる複合型感光体も検討され
、このような複合型感光体としては、無金属フタロシア
ニン（特開昭５８−１８２６３９Ｍ公報）やインジウム
フタロシアニン（特開昭５９−１５５８５１号公報）を
用いるものがおり、これらは比較的高感度な感光体であ
るが、前者は８００ｎｍ以上の長波長領域において急激
に感度が低下する等の欠点を有し、また後者は電荷発生
層を樹脂分散系で作製する場合には実用化に際して感度
が不十分である等、の欠点を有している。

また、フタロシアニン類は、一般に結晶多形を有するが
、芳香族溶媒中では最も安定な結晶形、一般にβ形と呼
ばれる結晶に転移する。

従って、α形、Ｘ形、ε形のような不安定状態の結晶は
、特開昭５７−１４１４５３号公報、特開昭５２−６３
００号公報等に示されるように、フタロシアニン誘導体
を添加することにより安定化させて実用に供している。

しかしこれらの誘導体は、光導電性が殆んどないだけで
なく、電子写真特性上重要な光感度、帯電性、暗減衰率
等いずれの性能をも劣化させる原因となっている。これ
は、フタロシアニンの外殻ベンゼン環に側鎖を付与する
ことで、分子間距離が短くなり、分子面方向の導電性が
増すことや結晶性が不良となること等によると推定され
る。

特に、光導電特性の良い米国特許第３．３５７．９８９
号（１９６７）に示されるＸ形無金属フタロシアニンが
、実用に供されないのは、上記に述べた■結晶の不安定
性、■それに伴う製造時の制御の難しさ、ざらに■光導
電スペクトルが８００ｎｍ付近で低下し始めるため、一
般に発娠波長が温度等で±１０ｎｍ程度変動する７８０
ｎｍを発光中心とする半導体レーザを露光源とする光プ
リンタ用感光体に適用する場合、感度変化が現れて、不
都合でおる、という点に問題がめったからである。

本発明は、以上述べたような従来の事情に対処してなさ
れたもので、光導電特性が良く、安定なＸ形無金属フタ
ロシアニン組成物を作製し、それにより半導体レーザに
適した光感度を有し、かつ特性を制御できる電子写真感
光体を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記欠点を改良し、かつ高感度な半導体
レーザ用電荷発生剤として実用化できるＸ形無金属フタ
ロシアニンおよびその製法を鋭意検討した結果、極めて
安定で、かつ良好な光電特性を有するＸ形無金属フタロ
シアニン組成物の開発に成功し、本発明に至った。

即ら本発明は、Ｘ形無金属フタロシアニン１００重量部
と、チタニルフタロシアニン１００重量部以下よりなり
、かつＣｕｋαを線源とするＸ線回折スペクトルにおい
て、ブラッグ角度（２θ十０．２度）が７．５．９．１
　、１６．７、１７，３に強い回折ピークを有すること
を特徴とするＸ形無金属フタロシアニン組成物である。

ここで、該Ｘ形無金属フタロシアニン組成物は、赤外吸
収スペクトルにおいて、９７１±２　ｃｍ−＋　、　　
９６５±２　ｃｍ−！に特徴的な吸収を示し、９５５±
２　ｃｍ−１、９８０±２　ｃｍ−１に特徴的な吸収を
示さないことを好適とする。

また、本発明のＸ形無金属フタロシアニン組成物の製造
方法は、無金属フタロシアニンに、該無金属フタロシア
ニンに対して同量以下のチタニルフタロシアニンを９口
えた後、撹拌を行って結晶転位を行わしめることを特徴
とする。

ざらに、本発明の電子写真感光体は、電荷発生剤と電荷
移動剤とを含む電子写真感光体において、電荷発生剤が
チタニルフタロシアニンとＸ形無金属フタロシアニンか
らなるＸ形無金属フタロシアニン組成物、または該組成
物とチタニルフタロシアニンを主成分として含むことを
特徴とする。ここで、該電子写真感光体に含まれるチタ
ニルフタロシアニンは、Ｃｕｋαを線源とするＸ線回折
スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２度）
の２７．２に最大の回折ピークを有し、かつ９ｏ７゜２
４．１に特徴的な回折ピークを有するチタニルフタロシ
アニン化合物結晶でおることを好適とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる無金属フタロシアニンは、−数式［
工］　； （式中、ＸＩ　、Ｘ２　、Ｘ３　、Ｘ４は各々独立的に
各種ハロゲン原子を表し、ｎ、ｍ、Ｊ、には各々独立的
にＯ〜４の数字を表す） で表される化合物である。

本発明に用いられる無金属フタロシアニンのうち、特に
好適なものは、無金属フタロシアニン、無金属クロロフ
タロシアニンおよびそれらの混合物である。

これらの無金属フタロシアニンは、任意の公知の方法に
よって得られる。例えば、ラインホールド出版の「フタ
ロシアニン化合物ｊ　　（１９６３年）中にエフ・モー
ザー（Ｆ、　Ｈｏ５ｅｐ）とエイ・トーマス（Ａ、　Ｔ
ｈｏｍａｓ）によって示されたα−およびβ−無金属フ
タロシアニン、チタニルフタロシアニンの製造法や特開
昭５８−２３８５４号公報に示されたような０−フタロ
ジニトリルを強塩基触媒存在下でアルコール系溶剤中で
合成する等の方法がある。

このようにして得られた無金属フタロシアニンを、酸、
アルカリ洗浄やメタノール、エタノール。

イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン
、１，４−ジオキサン等のエーテル類、２−エトキシエ
タノール、ジグライム、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン。

モルホリン、キノリン等の電子供与性の溶媒で洗浄処理
することが好ましい。

Ｘ形無金属フタロシアニンは、上記材料を、特開昭４４
−１４１０８号公報、同４６−４２５１２号公報等に示
された方法によって結晶化を行うことにより得られる。

本発明では、いずれの方法によって得られるＸ形無金属
フタロシアニンも用い得るが、電子写真感光体の電荷発
生剤として用いる場合、良好な分散力を得るためには、
粒径の小さいものの得られるミリング法により得られた
ものが好ましい。またその際のミリング原料には、アシ
ッドペースティング法、あるいは機械粉砕法によって得
られて良く洗浄されたα形を用いることが良好な光電特
性を得るためには好ましい。

α形無金属フタロシアニンを得るための化学的処理方法
として良く知られたアシッドペースティング法は、９５
％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫酸塩にしたものを
水または氷水中に注ぎ、再析出させる方法であるが、硫
酸および水を望ましくは５℃以下に保ち、５Ａ酸を高速
撹拌された水中にゆっくりと注入することにより、ざら
に条件良く微小粒子を得ることができる。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理装置できわめて長
時間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られ
た粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等がある
。

チタニルフタロシアニンの添加によるＸ形無金属フタロ
シアニンの安定化は、Ｘ形製造時の種々の工程で可能で
ある。

即ち、■粗合成精製後の通常β形（一部α形混在）で添
加する、■α形の段階で添加する、■Ｘ形転移途中で添
加する、■Ｘ形に添加する、の各場合が考えられ、いず
れの場合も良いが、良好なＸ形結晶を得るためには、■
あるいは■が実用上好ましい。

特にミリング法によるＸ形製造法では、最終工程で溶剤
による撹拌精製を行うが、常法では結晶のβ化を考慮し
て脂肪族溶剤しか用いることはできず、洗浄効果の点で
問題が残る。

この時、チタニルフタロシアニンを添加すると、精製効
率の良いエステル系溶剤、芳香族溶剤等を用いてもβ形
への転移はせずＸ形で安定するので、純度の良い安定性
のあるＸ形を得るには、少なくともこの工程では存在す
ることが好ましい。

従って、この時用いられる溶剤は、分散性の良好な溶剤
、ＩＩ製効果の優れた溶剤等から自由に選択でき、例え
ばテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等のエー
テルおよびエステル類、メチルエチルケトン、アセトン
等のケトン類、トルエン等の芳香族類、塩化メチレン等
のハロゲン類、Ｎ−メチルピロリドン等の電子供与性溶
剤等が挙げられる。

また、チタニルフタロシアニンの添加量は、無金属フタ
ロシアニン１００重量部に対して１００重量部以下であ
り、特に５０重量部以下であることが好ましい。これは
結晶形確認のためのＸ線回折測定の際、チタニルフタロ
シアニンが多く存在すると、分解能が悪くなり、結晶形
の同定が難１ノくなるためである。

このようにして得られたＸ形無金属フタロシアニン組成
物は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２
θ±０．２度）が７．５．９．１．１６．７１７．３に
強い回折ピークを示し、Ｘ形の特徴を有している。

一方、赤外吸収スペクトルにおいては、９７１±２ｃｍ
−’、９６５±２備−１に特徴的な吸収を示し、９５５
±２ｃｍ−１９８０±２ｃｔｎ−’には特徴的な吸収を
示さないものであることが望ましい。これに対し、無添
加のＸ形無金属フタロシアニンは、９５５±２ｃｔａ”
に特徴的な吸収を示す。

本発明で用いられるチタニルフタロシアニンは、−数式
； （式中、Ｘｌ　、Ｘ２　、Ｘ３　、Ｘ４は各々独立的に
各種ハロゲン原子を表し、ｎ、ｍ、ｌ、には各々独立的
にＯ〜４の数字を表す） で表される化合物である。

本発明に用いられるチタニルフタロシアニンのうち、特
に好適なものは、チタニルフタロシアニン（Ｔｉ０Ｐｃ
）　、チタニルクロロフタロシアニン（Ｔｉ０ＰｃｌＪ
）およびそれらの混合物である。

これらのチタニルフタロシアニン化合物は、例えば、１
．２−ジシアノベンゼン（０−フタロジニトリル）また
はその誘導体と金属または金属化合物から、公知の方法
に従って容易に合成することができる。

合成物の精製・洗浄は、前述の無金属フタロシアニンの
場合と同様に行うことができる。

また電子写真感光体を塗布法にて作製する際に必要な塗
料作成において、塗料の安定性２分散性が重要であり、
そのためには分散する粒子が微小であることが好ましい
。これらのチタニルフタロシアニンを微粒子化する方法
としては、単一の化学的方法、ＩＩ機械的方法でも得ら
れるが、より好ましくは各種の方法の組み合わせによっ
て得ることができる。

例えば、アシッドペースティング法、アシッドスラリー
法等の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処理方
法で摩砕することにより、きわめて微小な粒子を得るこ
とができる。摩砕時に使用される装置としては、ニーダ
−、バンバリーミキサ−、アトライター、エツジランナ
ーミル、ロールミル、ボールミル、サンドミル、５ＰＥ
Ｘミル。

ホモミキサー、ディスパーザ−、アジター、ショークラ
ッシャー、スタンプミル、カッターミル。

マイクロナイザー等があるが、これらに限られるもので
はない。また、化学的処理方法として良く知られたアシ
ッドペースティング法は、９５％以上の硫酸に顔料を溶
解もしくはｆｉ！！塩にしたものを水または氷水中に注
ぎ再析出させる方法であるが、硫酸および水を望ましく
は５℃以下に保ち、硫酸を高速撹拌された水中にゆっく
りと注入することにより、さらに条件良く微小粒子を得
ることができる。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理装置できわめて長
時間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られ
た粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等がめる
。

上記のようにして得られた微小チタニルフタロシアニン
粒子を、更に、各種溶媒で精製・洗浄する。洗浄溶媒は
相合成品の洗浄に用いた物と同様な物が適宜用いられる
。特にテ１〜ラヒドロフランにて精製したものは、電子
写真特性が良く、分散性も良好で、本発明に用いるのに
好適でおる。これはＸ線回折スペクトルがＣｕｋαを線
源とした場合、ブラッグ角度（２θ±０．２度）で９゜
７゜２４．１°、　　２７．２°　（最大）に特徴的な
強いピークを有するものとなっている。他の公知の各種
のＸ線回折パターンを持つものも、本発明のＸ形無金属
フタロシアニンの結晶安定化にはいずれも使用でき、そ
の安定化機能において差異はない。

以上のようにして得られた安定化されたＸ形無金属フタ
ロシアニン組成物を用いて電子写真感光体を作製する。

感光体は、導電性基板上にアンダーコート層、電荷発生
層、電荷移動層の順に積層されたものが望ましいが、ア
ンダーコート層、電荷移動層、電荷発生層の順で積層さ
れたもの、アンダーコート層上に電荷発生剤と電荷移動
剤を適当な樹脂中に分散塗工されたものでも良い。また
、これらのアンダーツー１−層は、必要に応じて省略す
ることもできる。

本発明によるＸ形無金属フタロシアニン組成物または該
組成物とチタニルフタロシアニン化合物を、電荷発生剤
として適当なバインダと共に基板上に塗工し、均質な、
高感度の電荷発生層を得ることができる。Ｘ形無金属フ
タロシアニン組成物とチタニルフタロシアニンとの混合
比は必要に応じ適宜変えることができる。

Ｘ形だけを用いた場合、その分光波長のピークが７７０
ｎｍ付近にあり、半導体レーザの発概波長である７８０
ｎｍでは、光感度が落ちる。

一方、チタニルフタロシアニンは８２０ｎｍ近傍に分光
感度のピークがあり、やはり７８０ｎｍは必ずしも最高
感度とはなっていない。

第１１図はＸ形無金属フタロシアニン組成物に対するチ
タニルフタロシアニンの量と分光感度のピーク波長との
相関図で、同図かられかるように、上記の２種の電荷発
生剤を適宜調合することにより、例えば７８０ｎｍがそ
の分光感度のピークとなる感光体を作製することができ
る。更に、この２種の調合によりそれぞれの固有抵抗お
よび仕事関数等の物性が異なることから、基板からのキ
ャリアの注入、電荷発生層への注入効率の調整が可能と
なるため、電子写真法のシステム毎に要求される感光体
特性の微妙な調整ができ、きわめて広範な実用適性を有
する感光体を提供することができるようになる。

本発明による組成物を電荷発生剤として用いた時の電荷
発生層の塗工方法は、スピンコーター。

アプリケーター２スプレーコーター。バーコータ、浸漬
コーター、ドクターブレード、ローラーコーター、カー
テンコーター、ビードコーター装置を用いて行い、乾燥
は、望ましく（よ１）［１熱乾燥で４０〜２００　’Ｃ
１１０分〜６時間の範囲で静止または送風条件下で行う
。乾燥俊膜厚はｏ、　ｏｉ〜５趨、望ましくは０．１〜
１ＪＪ！ｎになるように塗工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダとしては広範な絶縁性樹脂から選択できる。またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール。ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリアリレ
ートくビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体等）、ポ
リカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリ
酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、
ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリスチ
レン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、ポリアクリロ
ニトリル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁
性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有する
樹脂は、１００重量％以下、好ましくは４０重量％以下
が適している。またこれらの樹脂は、１種または２種以
上組み合わせて用いても良い。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異な
り、後述する電荷発生層やアンダーコート層を塗工時に
影響を与えないものから選択することが好ましい。具体
的にはベンゼン、キシレン。

リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等
の芳香ｆＳ炭化水素、アセ１ヘン、メチルエチルケ１−
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール等のアルコール類、酢酸エチ
ル、メチルセロソルブ等のエステル類、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリク
ロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンエチレングリコールモノメチ
ルエーテル等のエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、
およびジメチルスルホキシド等のスルホキシド類が用い
られる。

電尚移動層は、電荷移動剤単体または結着剤樹脂に溶解
分散させて形成される。電荷移動物質は公知のものをい
ずれも用いることができる。電荷移動物質としては、電
子移動物質と正孔移動物質がおり、電子移動物質として
は、クロルアニル。

ブロモアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、　２，４．７−ドリニトロー９−フルオレ
ノン、　２，４，５．７−テトラニトロ−９−フルオレ
ノン。

２．４．７−　トリニトロ−９−ジシアノメチレンフル
オレノン、　２，４，５．７−チトラニトロキサントン
、　２，４．８−トリニドロチオキサントン等の電子吸
引性物質や、これらの電子吸引性物質を高分子化したも
の等がおる。

正孔移動物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカル
バゾール、　Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾールェニルヒドラジノ−３
−メチリデン−１０−エチルフェノチアジン、　Ｎ，Ｎ
−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチ
ルフェノキサジン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒ
ド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、０−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ〜αーナフチルーＮ−フェニル
ヒドラゾン、叶ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−
ジフェニルヒドラゾン。

２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−
１〜エチル−１−ベンゾチアゾリルヒドラゾン。

２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−
１゛−プロピル−１゛−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、
２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−
Ｐ，１’−ジフェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾ
ール−３−カルボキシアルデヒド−１′−メチル−１−
フェニルヒドラゾン、１−ベンジル−１２３、４−テト
ラヒドロキノリン−６−カルポキシアルデヒドー１，１
−ジフェニルヒドラジノ，　１，３．３−トリメチルイ
ンドレニン−ω−アルデヒド−ＮＮ−ジフェニルヒドラ
ゾン、叶ジエチルベンズアルデヒドー３ーメチルベンズ
チアゾリノン−２−ヒドラゾン等のビドラゾン類、２．
５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−Ｌ３，４−
オキサジアゾール、１−フェニル−３−（ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン、１−〔キノリル（２）　）　−３−　（
ｐ−ジエチルアミノスチリル〉−５−（叶ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−（ピリジル（２）　）　
−３−　（ｐ−ジエチルアミノスチリル）　−５−　（
ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（６−
メドキシーピリジル（２）　）　−３−　（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）　−５−　（１）−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、１−（ピリジル（３））−３−
（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｆ）−ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（ピリジル（２）
）−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル
（２）　）　−３−　（１）−ジエチルアミノスチリル
）−４−メチル−５−（叶ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−（ピリジル（２）　）　−３−（α−メ
チル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（叶ジエチ
ルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（
叶ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−５−（叶ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル〜３
−（α−ベンジル−ｐ−ジエチルアミノスチリル〉−５
−（Ｄ−ジエチルアミノフェニル）−６−ピラゾリン。

スピロピラゾリン等のピラゾリン類、２−（ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベンズオキサ
ゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル〉−４−（
ｐ−ジエチルアミノフェニル）−５−（２−クロロフェ
ニル）オキサゾール等のオキサゾール系化合物、２−（
叶ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルアミノベン
ゾチアゾール等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエ
チルアミン−２−メチルフェニル）−フェニルメタン等
のトリアリールメタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ
，Ｎ−ジエチルアミン−２−メチルフェニル）へブタン
、　１，１，２．２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ−２−メチルフェニル〉エタン等のボリアリー
ルアルカン類、１，１−ジフェニル、ｐ−ジフェニルア
ミノエチレン等のスチルベン系化合物、４．４′−３−
メチルフェニルフェニルアミンビフェニル等のトリアリ
ールアミン系化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、
ポリビニルピレン。

ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン。

ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホル
ムアルデヒド樹脂，エチルカルバゾールホルムアルデヒ
ド樹脂，ポリメチルフェニルシリレン等のポリシリレン
樹脂等がある。

これらの有機電荷移動物質の他に、セ１ノン、セレン−
テルルアモルファスシリコン、硫化カドミウム等の無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷移動物質は、１種または２種以上組
み合わせて用いることができる。電荷移動層に用いられ
る樹脂は、シリコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタ
クリレート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂ボリアリレ
ート、ポリエステル。

ポリカーボネート、ポリスチレン、アクソロニトリル−
スチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジェンコ
ポリマー、ポリビニルブチラール。

ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルア
ミド、ポリアミド、塩素化ゴム等の絶縁性樹脂、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポ
リビニルピレン等が用いられる。

電荷移動層の塗工方法は、スピンコーター、アプリケー
ター、スプレーコーター、バーコーター浸漬コーター、
ドクターブレード、ローラーコーラ−、カーテンコータ
ー、ビードコーター装置を用いて行い、屹燥侵の膜厚は
５〜５０　ｇ、望ましくは１０〜２０　ｍになるように
塗工されるものが良い。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止、接着性向上
などの目的でアンダーコート１を導電性基板上に設ける
ことができる。アンダーコート層としては、ナイロン６
、ナイロン６６、ナイロン１１゜ナイロン６１０．共重
合ナイロン、アルコキシメチル化ナイロン等のアルコー
ル可溶性ポリアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール
、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー
、ぜラチン、ポリウレタン、ポリビニルブチラールおよ
び酸化アルミニウム等の金属酸化物が用いられる。

また、金属酸化物やカーボンブラック等の導電性粒子を
樹脂中に含有させても効果的である。

本発明の材料は８００部ｍ近傍の波長に吸収ピークがあ
り、電子写真感光体として複写機、プリンターに用いら
れるだけでなく、太陽電池、光電変換素子および光デイ
スク用吸収材料としても好適である。

［実施例］ 次に本発明の実施例について説明する。なお例中、「部
」とあるのは特に断わりのない限り、「重量部」を示す
。

原料製造例１ ０−フタロジニトリル（ＢＡＳＦ社製）１００部とピペ
リジン１０部とを、クロルドルオール３００部中にて２
００℃で１０時間撹拌・反応させ、赤紫色結晶を得た。

更に酸、アルカリにて洗浄後、メタノール、Ｎ、トジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンにて洗浄精製
を行い、乾燥し、顔料粉末を得た。ＩＲスペクトルおよ
び質量分析の結果、無金属フタロシアニンであることを
確認した。

原料製造例２ 原料製造例１で得た無金属フタロシアニン１部を０〜５
℃に冷却した。硫酸（９５部濃度＞　　２０部に充分に
溶解し、２００部の水中に滴下し再析出させる。これを
濾過し、更にアルカリ、メタノール、　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンにて洗浄精製を
行い、乾燥し、顔料フレークを得た。Ｘ線回折によると
α形無金属フタロシアニンであった。

原料製造例３ Ｏ−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６
部をキノリン５０部中で２００℃にて２時間加熱反応後
、水蒸気蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２
％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、アセトン、Ｎ−メ
チルピロリドンで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシア
ニン（ＴｉＯＰｃ＞２１．３部を得た。°水洗侵のＸ線
回折図を第３図に、溶剤洗浄後のＸ線回折図を第４図に
示す。

原料製造例４ 原料製造例３で得たチタニルフタロシアニン２部を５℃
の９８％硫酸４０部の中に少しずつ溶解し、その混合物
を約１時間、５°Ｃ以下の温度を保ちながら撹拌する。

続いて＠酸溶液を高速撹拌した４００部の氷水中にゆっ
くりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残
留しなくなるまで蒸溜水で洗浄し、非結晶性のチタニル
フタロシアニンを１．８部得た。生成物のＸ線回折図を
第５図に示す。

原料製造例５ 原料製造例４で得た非結晶性チタニルフ夕ロシアニン２
部をテトラヒドロフラン１００部中で約５時間撹拌を行
う。次いで濾過、テトラヒドロフランによる洗浄を行い
、乾燥後、１．７部のチタニルフタロシアニンを得た。

このようにして得た生成物のＸ線回折図は第６図に示す
ような結晶形であった。

実施例１ 原料製造例２で得たα形無金属フタロシアニン１０部と
Ｘ形無金属フタロシアニン１部を磁製ボールミルで４日
間撹拌する。Ｘ線回折にてＸ形にほぼ転移しているのを
確認後、原料製造例４にて得たチタニルフタロシアニン
１部とテトラヒドロフラン２００部を入れ、更に５時間
撹拌した後、Ｘ線解析を行い、結晶性の良いＸ形無金属
フタロシアニン組成物を１０．５部得た。そのＸ線回折
図を第１図に、赤外吸収スペクトルを第２図に示す。

この後、濾過、乾燥を行い、この組成物１部およびブチ
ラール樹脂（稿本化学社製：ＢＸ−１＞１部、テトロヒ
ドラフラン３５　ｇをボールミルにて１０時間混練し、
塗料を得た。

これをポリアミド樹脂（東し社製：　Ｃ）ｆ−８０００
＞が０．５期塗布されたアルミ板に、厚み０．３ＩｊＭ
となるように塗布し、更にジエチルアミノベンズジフェ
ニルヒドラゾン１部をポリカーボネート（三菱ガス化学
社製：　Ｐ−ｚ２００）　１部に溶解させた塗料を１５
胸となるように塗布し、感光体サンプルを得た。これを
静電記録紙測定装置（川口電機社製；ＥＰＡ−８１００
＞にて帯電電圧−５ｋＶ、露光５１ｕｘ、白色光にて測
定した。その結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様に、Ｘ形無金属フタロシアニン組成物を
ボールミルにて作製し、顔料の取り出しを行わずに、更
にこのボールミルにブチラール樹脂（稿本化学社製：Ｂ
Ｌ−１＞　　１２部を加え、１０時間撹拌し、顔料を調
整する。これを以下実施例１と同様に測定用サンプルを
作製し測定を行った。その結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１で得たＸ形無金属フタロシアニン組成物１部と
、原料製造例５で得たチタニルフタロシアニン０．５部
とを、ホルマール樹脂（デンカ社製：＃２００）　　１
．５部とテ１−ラヒドロフラン５０部と共に、ボールミ
ルにて１０時間混練し、塗料を作製した。

同塗料を実施例１と同様にポリアミド樹脂をコートシた
アルミ基板に０．２−となるように塗布し、更に実施例
１で用いたヒドラゾン／ポリカーボネートの１５脚の膜
を塗布してサンプルを作製し、測定した。その結果を第
１表に示す二 実施例４ 実施例１と同様にして作製したＸ形無金属フタロシアニ
ン組成物０．７部と原料製造例３にて得られたチタニル
フタロシアニン０．３部とを用い、実施例１と同様にし
て塗料化した後、電子写真感光体を作製し、測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例５ 原料製造例２で得た無金属フタロシアニン１０部とＸ形
無金属フタロシアニン０．５部と原料製造例５によって
得たチタニルフタロシアニン２部とをボールミルにて５
日間撹拌して取り出し、メチルエチルケトン５００部に
てスラリーとし、精製した。生成物のＸ線回折図を第７
図に示す。

次いで実施例１に示された方法にて電子写真感光体を作
製し、特性を評価した。その結果を第１表に示す。

実施例６ 原料製造例１で得た無金属フタロシアニン１０部と原料
製造例３で得たチタニルフタロシアニン０．５部とを原
料製造例２と同様な方法で５ｆｔ酸処理を行い、次にボ
ールミルにて７日間撹拌を行い、最後にトルエンにて溶
剤処理を行い、Ｘ形無金属フタロシアニン組成物を得た
。生成物のＸ線回折図を第８図に示す。

更に、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、
測定した。その結果を第１表に示す。

比較例１ 原料製造例２で得た無金属フタロシアニン１０部とＸ形
無金属フタロシアニン１部をｔａ製ボールミルで４日間
撹拌する。Ｘ線回折にてＸ形にほぼ転移しているのを確
認後、メチルエチルケトンを１００部加え、３時間滑拌
を行い、Ｘ形無金属フタロシアニンを得た。そのＸ線回
折図および赤外吸収スペクトルをそれぞれ第９図および
第１０図に示す。

更に、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、
測定した。その結果を第１表に示す。

（以下余白） 第　　１　　表 用暗減衰率（帯電２秒後表面電位）／（初期帯電電位）
なお、実施例１．５および６で得られた本発明によるＸ
形無金属フタロシアニン組成物は各種有機溶媒中で、１
００°Ｃ，５時間加熱しても結晶の転移は観測されず極
めて安定であった。

し発明の効果］ 以上説明したように、本発明により本来溶剤。

熱等に対して結晶安定性が悪く、安定した結晶の（ｑ難
かったＸ形無金属フタロシアニンが安定して提供される
。

また、本発明の方法によれば、感光体作製時に必要な塗
料は、顔料組成物を作製する時の一連の工程で同時に調
製することもでき、省工程、簡略化となり、工業上極め
て有効である。

更に、安定化剤として用いるチタニルフタロシアニンも
良好な電気特性を有するため、極めて優れた安定なＸ形
無金属フタロシアニン組成物となり、レーザープリンタ
等に有効な電子写真感光体が１昇られる。

更に各々特性の異なる安定形Ｘ形無金属フタロシアニン
とチタニルフタロシアニンの組成比率を変えることによ
り、感光体特性を調整することができ、装置に望ましい
感光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１によるＸ形無金属フタロシアニン組成
物のＸ線回折図、第２図は実施例１によるＸ形無金属フ
タロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル図、第３図は
原料製造例３による水洗後のチタニルフタロシアニンの
Ｘ線回折図、第４図は原料製造例３によるチタニルフタ
ロシアニンの溶剤洗浄後のＸ線回折図、第５図は原料製
造例４によるチタニルフタロシアニンのＸ線回折図、第
６図は原料製造例５によるチタニルフタロシアニンのＸ
線回折図、第７図は実施例５によるＸ形無金属フタロシ
アニン組成物のＸ線回折図、第８図は実施例６によるＸ
形無金属フタロシアニン組成物のＸ線回折図、第９図は
比較例１による無金属フタロシアニンのＸ線回折図、第
１０図は比較例１による無金属フタロシアニンの赤外吸
収スペクトル図、第１１図はＸ形無金属フタロシアニン
に対するチタニルフタロシアニンの調合比と分光感度の
ピーク波長との相関図でおる。 代 理 人

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ形無金属フタロシアニン１００重量部と、チタ
   ニルフタロシアニン１００重量部以下よりなり、かつＣ
   ｕｋ＠α＠を線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、
   ブラッグ角度（２θ±０．２度）が７．５、９．１、１
   ６．７および１７．３に強い回折ピークを有することを
   特徴とするＸ形無金属フタロシアニン組成物。
2. （２）赤外吸収スペクトルにおいて、９７１±２ｃｍ＾
   −＾１および９６５±２ｃｍ＾−＾１に特徴的な吸収を
   示し、９５５±２ｃｍ＾−＾１および９８０±２ｃｍ＾
   −＾１には特徴的な吸収を示さない請求項（１）に記載
   のＸ形無金属フタロシアニン組成物。
3. （３）無金属フタロシアニンに、該無金属フタロシアニ
   ンに対して同量以下のチタニルフタロシアニンを加えた
   後、撹拌を行って結晶転位を行わしめることを特徴とす
   るＸ形無金属フタロシアニン組成物の製造方法。
4. （４）電荷発生剤と電荷移動剤とを含む電子写真感光体
   において、電荷発生剤がチタニルフタロシアニンとＸ形
   無金属フタロシアニンからなるＸ形無金属フタロシアニ
   ン組成物を主成分として含むことを特徴とする電子写真
   感光体。
5. （５）電荷発生剤と電荷移動剤とを含む電子写真感光体
   において、電荷発生剤がチタニルフタロシアニンとＸ形
   無金属フタロシアニンからなるＸ形無金属フタロシアニ
   ン組成物と、チタニルフタロシアニンを主成分として含
   むことを特徴とする電子写真感光体。
6. （６）チタニルフタロシアニンが、Ｃｕｋ＠α＠を線源
   とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２
   θ±０．２度）の２７．２に最大の回折ピークを有し、
   かつ９．７および２４．１に特徴的な回折ピークを有す
   るチタニルフタロシアニン化合物結晶であることを特徴
   とする請求項（４）または（５）に記載の電子写真感光
   体。