JP3003664B2

JP3003664B2 - フタロシアニン結晶とそれを用いた電子写真感光体

Info

Publication number: JP3003664B2
Application number: JP10032736A
Authority: JP
Inventors: 義和三村; 智久後藤; 慶一高野
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1998-02-16
Publication date: 2000-01-31
Anticipated expiration: 2015-01-31
Also published as: JPH115919A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新たな結晶形を有す
るチタニルフタロシアニン化合物及びそれを用いた高感
度な電子写真感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からフタロシアニン類金属フタロシ
アニン類は、優れた光導電性を示すことが知られてお
り、一部は、電子写真感光体に使用されている。近年、
ノンインパクトプリンタ技術の発展に伴い、レーザ光や
ＬＥＤを光源とする高画質高速化の可能な電子写真方式
の光プリンタが広く普及しつつあり、それらの要求に耐
える感光体の開発が盛んである。

【０００３】特に、レーザを光源とする場合、小型、安
価、簡便さ等の点から、多くは半導体レーザーが用いら
れるが、現在これらに用いられる半導体レーザーの発振
波長は、近赤外域の比較的長波長に限定されている。従
って、従来電子写真法の複写機に用いられてきた可視領
域に感度を有する、感光体を半導体レーザー用に用いる
のは不適当であり、近赤外域に遮光感度を持つ感光体が
必要となってきている。

【０００４】この要求を満たす有機系材料としては従
来、スクアリック酸メチン系色素、インドリン系色素、
シアニン系色素、ピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、
フタロシアニン系色素、ナフトキノン系色素等が知られ
ているが、スクアリック酸メチン系色素、インドリン系
色素、シアニン系色素、ピリリウム系色素は長波長化が
可能であるが実用的安定性（くり返し特性）に欠け、ポ
リアゾ系色素は長波長化が難しく、かつ、製造面で不利
であり、ナフトキノン系色素は感度的に難があるのが現
状である。

【０００５】これに対し、フタロシアニン系色素は、６
００ｎｍ以上の長波長域に分光感度のピークがあり、か
つ感度も高く、中心金属や、結晶形の種類により、分光
感度が変化することから、半導体レーザー要求色素とし
て適していると考えられ、精力的に研究開発が行われて
いる。

【０００６】これまで検討が行われたフタロシアニン化
合物の中で７８０ｎｍ以上の長波長域において高感度を
示す化合物としては、ｘ型無金属フタロシアニン、ｃ型
銅フタロシアニン、バナジルフタロシアニン等を挙げる
ことが出来る。

【０００７】一方、高感度化のために、フタロシアニン
の蒸着膜を電荷発生層とする積層型感光体が検討され、
周期律表ＩＩＩａ族及びＩＶ族の金属を中心金属とする
フタロシアニンのなかで、比較的高い感度を有するもの
が幾つか得られている。このような金属フタロシアニン
に関する文献として、例えば特開昭５７−２１１１４９
号、同５７−１４８７４５号、同５９−３６２５４号、
同５９−４４０５４号、同５９−３０５４１号、同５９
−３１９６５号、同５９−１６６９５９号公報などがあ
る。しかし、蒸着膜の作製には高真空排気装置を必要と
し、設備費が高くなることから上記の如き有機感光体は
高価格のものとならざるを得ない。

【０００８】これに対し、フタロシアニンを蒸着膜とし
てではなく、樹脂分散層とし、これを電荷発生層として
用いて、その上に電荷移動層を塗布して成る複合型感光
体も検討され、このような複合型感光体としては無金属
フタロシアニン（特願昭５７−６６９６３号）やインジ
ウムフタロシアニン（特願昭５８−２２０４９３号）を
用いるものがありこれらは比較的高感度な感光体である
が、前者は８００ｎｍ以上の長波長領域において急速に
感度が低下する等の欠点を有し、又、後者は電荷発生層
を樹脂分散系で作製する場合には実用化に対し感度が不
充分である等の欠点を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】又、特に近年比較的高
感度な電子写真特性を持つチタニルフタロシアニンを用
いるものについて検討されており（特開昭５９−４９５
４４号公報、同６１−２３９２８号公報、同６１−１０
９０５６号公報、同６２−２７５２７２号公報）は各種
結晶形により特性に差異があることが知られている。こ
れらの各種結晶型を作成するためには、特別な精製、特
殊な溶剤処理を必要としており、これら製造方法の違い
により各種の物性の異なる材料を作製することが可能と
なる。その処理溶剤は、分散塗布膜形成時に用いられる
ものとは異なっている。これは得られる各種結晶が、成
長処理溶剤中では、結晶成長し易く、同溶剤を塗布用溶
剤として用いると、結晶形、粒径の制御が難しく、塗料
の安定性がなく、結果として、静電特性が劣化し、実用
上不適当であるからである。その為通常は、塗料化の際
には結晶成長を促進し難いクロロホルム等の塩素系溶剤
が用いられる。しかしこれらの溶剤は、チタニルフタロ
シアニンに対して分散性が必ずしも良くなく、塗料の分
散安定性の面で問題である。

【００１０】即ち、塗料化の際に用いる溶剤中で、結晶
安定性があり、分散性の良く、更に光感度のすぐれたチ
タニルフタロシアニン化合物結晶を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記欠点を
改良し、かつ更に高感度な電荷発生剤として実用化でき
るチタニルフタロシアニンの化合物結晶変態挙動につい
て鋭意検討した結果、きわめて溶剤安定性のある、分散
性の良い、高い光電変換効率の新規結晶形の開発に成功
し、本発明に至った。

【００１２】すなわち、非結晶性のチタニルフタロシア
ニン化合物を分散溶媒として最適な溶媒、具体的にはテ
トラヒドロフランにて処理結晶化された新規なｘ線回折
パタンおよび赤外吸収スペクトルを示す、優れた光導電
性を有するチタニルフタロシアニン化合物に関する。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明で用いられるチタニルフタロシアニ
ンは、一般式

【００１５】

【化２】

【００１６】（式中、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，Ｘ₄は各々独
立的に各種ハロゲン原子を表し、ｎ，ｍ，ｌ，ｋは各々
独立的に０〜４の数字を表す。）で表される化合物であ
る。

【００１７】本発明に用いられるチタニルフタロシアニ
ンのうち、特徴に好適なものは、チタニルフタロシアニ
ン（ＴｉＯＰｃ）、チタニルクロロフタロシアニン（Ｔ
ｉＯＰｃＣｅ）及びそれらの混合物である。

【００１８】本発明において用いられるチタニルフタロ
シアニン化合物は、例えば１，２−ジシアノベンゼン
（ｐ−フタロジニトリル）またはその誘導体と金属また
は金属化合物から公知の方法に従って、容易に合成する
ことができる。

【００１９】例えば、チタニウムオキシフタロシアニン
類の場合、下記（１）または（２）に示す反応式に従っ
て容易に合成することができる。

【００２０】

【化３】

【００２１】有機溶剤としては、ニトロベンゼン、キノ
リン、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、
α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフエニ
ルエーテル、ジフエニルメタン、ジフエニルエタン、エ
チレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリ
コールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジ
アルキルエーテル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が
好ましく、反応温度は通常１５０℃〜３００℃、特に２
００℃〜２５０℃が好ましい。

【００２２】本発明においては、かくして得られる粗チ
タニルフタロシアニン化合物を非結晶化処理の後、テト
ラヒドロフランにて処理する。その際、予め適当な有機
溶媒類、例えば、メタノール、エタノール、インプロピ
ルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン等のエーテル類を用いて縮合反応に
用いた有機溶剤を除去した後、熱水処理するのが好まし
い。特に熱水処理後の洗液のｐＨが約５〜７になるまで
洗浄するのが好ましい。

【００２３】引き続いて、２−エトキシエタノール、ジ
グライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジ
ン、モルホリン等の電子供与性の溶媒で処理することが
さらに好ましい。

【００２４】非結晶性チタニルフタロシアニン化合物は
単一の化学的方法、機械的な方法でも得られるが、より
好ましくは各種の方法の組合せによって得ることができ
る。

【００２５】たとえば、アシッドペースティング法、ア
シッドスラリー法、等の方法で粒子間の凝集を弱め、次
いで機械的処理方法で摩砕することにより非結晶性粒子
を得ることができる。摩砕時に使用される装置として
は、ニーダー、パンバリーミキサー、アトライター、エ
ッジランナーミル、ロールミル、ボールミル、サンドミ
ル、ＳＰＥＸミル、ホモミキサー、ディスパーザー、ア
ジター、ジョークラッシャー、スタンブルミル、カッタ
ーミル、マイクロナイザー等があるが、これらに限られ
るものではない。また、化学的処理方法として良く知ら
れたアシッドペースティング法は、９５％以上の硫酸に
顔料を溶解もしくは硫酸塩にしたものを水または氷水中
に注ぎ再析出させる方法であるが、硫酸および水を望ま
しくは５℃以下に保ち、硫酸を高速攪拌された水中にゆ
っくりと注入することにより、さらに条件良く非結晶性
粒子を得ることが出来る。

【００２６】その他、結晶性粒子を直接機械的処理でき
わめて長時間摩砕する方法、アシッドペースティング法
で得られた粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法
等がある。

【００２７】非結晶性粒子は、昇華によっても得られ
る。例えば、真空下に於て各種方法で得られた原材料の
チタニルフタロシアニン化合物を５００℃〜６００℃に
加熱し昇華させ、基板上にすみやかに析出させることに
より得ることができる。

【００２８】上記の様にして得られた非結晶性チタニル
フタロシアニン化合物をテトラヒドロフラン中にて処理
を行い、新たな安定した結晶を得る。テトラヒドロフラ
ンの処理方法としては各種攪拌槽に非結晶性チタニルフ
タロシアニン化合物１重量部に対し５〜３００重量部の
テトラヒドロフランを入れ攪拌を行う。温度は加熱、冷
却いずれも可能であるが、加温すれば結晶成長が早くな
り、又、低温では遅くなる。攪拌槽としては通常のスタ
ーラーの他、分散に使用される。超音波、ボールミル、
サンドミル、ホモミキサー、ディスパーザー、アジタ
ー、マイクロナイザー等や、コンカルブレンダーＶ型混
合機等の混合機等が適宜用いられるがこれらに限られる
ものではない。これらの攪拌工程の後、通常はろ過、洗
浄、乾燥を行い、安定化したチタニルフタロシアニンの
結晶を得る。この時ろ過乾燥を行わず、分散液に必要に
応じ樹脂等を添加し、塗料化することもでき、電子写真
感光体等の塗布膜として用いる場合、省工程となりきわ
めて有効である。

【００２９】このようにして得られた本発明のチタニル
フタロシアニンの赤外吸収スペクトルを図４に示す。こ
のチタニルフタロシアニンは、吸収波数（ｃｍ^-1、但し
±２の誤差を含むものとする。）で１３３２、１０７
４、９６２、７８３、に特徴的な強いピークを示す。更
に７２９、７５２、８９５、１０５９、１１２０、１２
８８、１４９０、等に強い吸収を有するものである。
又、このチタニルフタロシアニンのＣｕ−Ｋαを用いた
Ｘ線回折図を図２及び図３に示す。このチタニルフタロ
シアニンは、Ｘ線回折図において各ブラッグ角２θ（但
し、±０．２の誤差範囲を含むものとする。）で２７．
２度に最大の、及び９．７度、２４．１度に比較的強い
ピークを有するものである。更に１１．８度、１３．４
度、１５．２度、１８．２度、１８．７度に特徴的なピ
ークを示す。Ｎメチルピロリドン処理をしたチタニルフ
タロシアニンのＸ線回折図（図７）と赤外吸収スペクト
ル（図６）とアシッドペースト法［モザー・アンド・ト
ーマス著「フタロシアニン化合物」（１９６３年発行）
に記載されているα形フタロシアニンを得るための処理
方法］により処理したチタニルフタロシアニンのＸ線回
折図（図８）赤外吸収スペクトル（図５）も合わせて示
す。これらのＸ線回折図から前記の方法で得られるチタ
ニルフタロシアニンが新規なものであることがわかる。

【００３０】本発明で使用する他のチタニルフタロシア
ニン化合物は、ハロゲン原子又はその置換位置又はその
置換数の相違にも拘らず、それらの赤外吸収スペクトル
には、共通の前記４個の強い特定ピークが認められる。
またＸ線回折図にも、共通の３個の強い特定ピークが認
められる。

【００３１】本発明のチタニルフタロシアニンは、テト
ラヒドロフラン中で更に加熱攪拌を加え、結晶成長の促
進を行ってもＸ線回折図及び赤外吸収スペクトルにおい
て大きな変化を示さず、他の結晶形への転移がなくきわ
めて安定した良好な結晶である。

【００３２】感光体は、導電性基板上に、アンダーコー
ト層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層されたものが
望ましいが、アンダーコート層、電荷移動層、電荷発生
層の順で積層されたもの、アンダーコート層上に電荷発
生剤と電荷移動剤を適当な樹脂で分散塗工されたもので
も良い。又、これらのアンダーコート層は必要に応じて
省略することもできる。本発明によるチタニル系フタロ
シアニン化合物を電荷発生剤として適当なバインダーを
基板上に塗工し、きわめて分散性が良く、光電変換効率
がきわめて大である電荷発生層を得ることができる。

【００３３】塗工は、スピンコーター、アプリケータ
ー、スプレーコーター、バーコーター、浸漬コーター、
ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコータ
ー、ビードコーター装置を用いて行い、乾燥は、望まし
くは加熱乾燥で４０〜２００℃、１０分〜６時間の範囲
で静止または送風条件下で行う。乾燥後膜厚は０．０１
から５ミクロン、望ましくは０．１から１ミクロンにな
るように塗工される。

【００３４】電荷発生層を塗工によって形成する際に用
いるバインダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択で
き、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニル
アントラセンやポリビニルピレンなどの有機光導電性ポ
リマーから選択できる。好ましくは、ポリビニルブチラ
ール、ポリアリレート（ビスフェノールＡとフタル酸の
縮重合体など）、ポリカーボネート、ポリエステル、フ
エノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリア
クリルアミド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、
セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリ
コン樹脂、ポリスチレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニ
ル、塩ビ−酸ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ポリ
アクリロニトリル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カ
ゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に
含有する樹脂は、１００重量％以下、好ましくは４０重
量％以下が適している。またこれらの樹脂は、１種また
は２種以上組合せて用いても良い。これらの樹脂を溶解
する溶剤は樹脂の種類によって異なり、後述する電荷発
生層やアンダーコート層を塗工時に影響を与えないもの
から選択することが好ましい。具体的にはベンゼン、キ
シレン、リグロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール
類、酢酸エチル、メチルセロソルブ、などのエステル
類、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン、ジク
ロルエタン、トリクロルエチレンなどの脂肪族ハロゲン
化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
レングリコールモノ、メチルエーテルなどのエーテル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミドなどのアミド類、及びジメチルスルホキシ
ドなどのスルホキシド類が用いられる。

【００３５】電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着
剤樹脂に溶解分散させて形成される。電荷移動物質は公
知のものいずれも用いることができる。電荷移動物質と
しては電子移動物質と正孔移動性物質があり、電子移動
物質としては、クロルアニル、ブロモアニル、テトラシ
アノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７
−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テ
トラニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−トリニト
ロ−９−ジシアノメチレンフルオレノン、２，４，５，
７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロ
チオキサントン等の電子吸引性物資やこれら電子吸引物
質を高分子化したもの等がある。

【００３６】正孔移動物質としては、ピレン、Ｎ−エチ
ルカルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９
−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ
−３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−
ジフェニルヒドラジノ−３−エンチリデン−１０−エチ
ルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３
−メチリデン−１０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエ
チルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α
−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノ
ベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、２
−メチル−４−ジベンジルアミノ、ベンズアルデヒド−
１’−エチル−１’−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２
−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−
１’−プロピル−１’−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、
２−メチル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−
１’、１’−ジフェニルヒドラゾン、９−エチルカルバ
ゾール−３−カルボキサルデヒド−１’−メチル−１’
−フェニルヒドラゾン、１−ベンジル−１，２，３，４
−テトラヒドロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−
１’、１’−ジフェニルヒドラゾン、１，３，３−トリ
メチルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−
メチルベンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラ
ゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾール、１−フェニル−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−（キノリル（２））
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（ピリジン
（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（６
−メトキシ−ピリジル（２））−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）
ピラゾリン、１−（ピリジル（３））−３−（Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノスフ
ェニル）ピラゾリン、１−（レピジル（２））−３−
（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ピラゾリン、１−（ピリジル（２））
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−
（ピリジル（２））−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミ
ノフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（α−ベ
ンジル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）−６−ピラゾリン、スピロピラ
ゾリンなどのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾール、
２−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４−（Ｐ−ジエ
チアミノフェニル）−５−（２−クロロフェニル）オキ
サゾール等のオキサゾール系化合物、２−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチゾー
ル等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ
−２−メチルフェニル０−フェニルメタン等のトリアリ
ールメタン系化合物、１，１−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ−２−メチルフェニル）ヘプタン、１，１，
２，２−テトラキス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２
−メチルフェニル）エタン等のポリアリールアルカン
類、１，１−ジフェニル−Ｐ−ジフェニルアミノエチレ
ン等のスチルベン系化合物、４，４’−３メチルフェニ
ルフェニルアミノビフェニル等のトリアリールアミノ系
化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピ
レン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジ
ン、ポリ−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−
ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアル
デヒド樹脂、ポリメチルフェニルシリレン等のポリシリ
レン樹脂等がある。

【００３７】これらの有機電荷移動物質の他に、セレ
ン、セレン−テルルアモルファスシリコン、硫化カドミ
ウムなどの無機材料も用いることができる。

【００３８】また、これらの電荷移動物質は、１種また
は２種以上組合せて用いることができる。電荷移動層に
用いられる樹脂は、シリコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメ
チルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂ポ
リアリレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
スチレン、アクリロニトリル、スチレンコポリマー、ア
クリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリ
アクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性
樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアン
トラセン、ポリビニルピレンなどが用いられる。

【００３９】又、これら樹脂に通常用いられる各種添加
剤、例えば紫外線吸収剤や酸化防止剤等を適宜添加する
ことは劣化防止に有効である。

【００４０】塗工方法は、スピンコーター、アプリケー
ター、スプレーコーター、バーコーター、浸漬コータ
ー、ドクターブレード、ローラーコーター、カーテンコ
ーター、ビードコーター等装置を用いて行い、乾燥後膜
厚は５から５０ミクロン、望ましくは１０から２０ミク
ロンになるように塗工されるものが良い。これらの各層
に加えて、帯電性の低下防止と、接着性向上などの目的
でアンダーコート層を導電性基板上に設けることができ
る。アンダーコート層として、ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン１１、ナイロン６１０、共重合ナイロン、
アルコキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性ポ
リアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセ
ルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ゼラチ
ン、ポリウレタン、ポリビニルブチラールおよび磁化ア
ルミニウムなどの金属酸化物が用いられる。また、金属
酸化物やカーボンブラックなどの導電性粒子を樹脂中に
含有させても効果的である。

【００４１】又、本発明の材料は図１の分光感度特性図
に示すように８００ｍｍ近傍の波長に吸収ピークがあ
り、電子写真感光体として複写機、プリンターに用いら
れるだけでなく、太陽電池、光電変換素子および光ディ
スク用吸収材料としても好適である。

【００４２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について説
明する。例の中で部とは、重量部を示す。

【００４３】（実施例１）ｏ−フタロジニトリル２０．
４部、四塩化チタン部７．６部をキノリン５０部中で２
００℃にて２時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除
き、２％塩化水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶
液で精製し、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウムフタロシアニン
（ＴｉＯＰｃ）２１．３部を得た。このチタニルフタロ
シアニン２部を５℃の９８％硫酸４０部の中に少しずつ
溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ち
ながら攪拌する。続いて硫酸溶液を高速攪拌した４００
部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過
する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、
ウエットケーキを得る。そのケーキ（含有フタロシアニ
ン量２部と仮定して）をＴＨＦ１００部中で約５時間攪
拌を行い、ろ過、ＴＨＦによる洗浄を行い乾燥後、１．
７部のチタニルフタロシアニンを得た。この様にして得
た物の赤外吸収スペクトルは図４の様な新しいものであ
った。又Ｘ線回折図は図２のようであった。

【００４４】又、この物質の質量分析、及び元素分析を
行ったところ、オキシチタニウムフタロシアニンである
ことが確認された。この様にして得たチタニウムオキシ
フタロシアニン０．４ｇ、ポリビニルブチラール０．３
ｇ、ＴＨＦ３０ｇと共にサンドミルで分散した。この分
散液をアルミニウム蒸着層を有するポリエステルフィル
ム上にフィルムアプリケーターで乾燥膜厚が０．２μｍ
となる様に塗布し、１００℃で１時間乾燥し、電荷発生
層を得た。この様にして得られた電荷発生層の上に電荷
移動剤としてジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ
−ジフェニルヒドラゾン１００部およびポリカーボネー
ト樹脂（三菱ガス化学Ｚ−２００）１００部トルエン／
ＴＨＦ（１／１）５００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が
１５μｍとなる様に塗布し電荷移動層を形成した。

【００４５】この様にして、積層形の感光層を有する電
子写真感光体を得た。この感光体の半減露光量（Ｅ１／
２）を静電複写機試験装置（川口電気製作所ＥＰＡ−８
１００）により測定した。即ち暗所で−５．５ＫＶのコ
ロナ放電により帯電させ、次いで照度５１ｕｘの白色光
で露光し、表面電位の半分に減衰するのに必要な露光量
Ｅ１／２（ｅｕｘ．ｓｅｃ）を求めた。

【００４６】（実施例２ａ）電荷移動物質に４−ジベン
ジルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド、１，１’−
ジフェニルヒドラゾンを用いた以外実施例１と同様にし
電子写真特性を測定した。

【００４７】（実施例２ｂ）実施例２ａに更に２−ヒド
ロキシ−４−メトキンベンゾフェノンを２部添加した以
外実施例１と同様にし電子写真特性を測定した。

【００４８】（実施例３）電荷移動物質に１−フェニル
−１，２，３，４テトラヒドロキノリン６カルボキシア
ルデヒド１，１’ジフェニルヒドラゾンを用いた以外実
施例１と同様にし、評価した。

【００４９】（実施例４）実施例１において硫酸処理後
のウエットケーキを５％の塩酸で洗浄を行い中性になる
迄ろ過水洗を行い乾燥した。得られたチタニルフロシア
ニンの０．４部をＴＨＦ３０部と共にボールミルに入れ
１０時間分散し、一部を取出しＸ線回折像を調べた。結
果図３のような結晶形を示した。次に同ボールミルにポ
リエステル樹脂０．３部を追加し、８時間分散を続け塗
料を得た。この分散液をポリアミド樹脂を０．３μｍコ
ーティングしたアルミ板上に簡素膜厚が０．３μｍにな
るように塗布し電荷発生層を得た。その上に電荷移動剤
として１，１Ｐジメチルアミノベンズ４，４ジフェニル
２ブチレンを用いた他の実施例１と同様にして感光体を
作成し、測定した。

【００５０】（実施例４ｂ）実施例４に更に２，４ビス
ｎ−（オクチルチオ）−６−（４ヒドロキシ３，５−ジ
−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン４部
を添加した他は実施例１と同様にして感光体を作成し測
定した。

【００５１】（実施例５）実施例１と同様にして得た電
荷発生層を精製したポリメチルフェニルシリレン５０部
をトルエン１００部に溶解させ乾燥膜厚が１２μｍとな
る様に塗布し電荷移動層を形成した。以下実施例１と同
様に電子写真特性を測定した。

【００５２】（実施例６）実施例１で得られたチタニル
フタロシアニン１部とＰ−ジエチルアミノベンズアルデ
ヒド−１，１ジフエニルヒドラゾン０．７部、ポリエス
テル樹脂（バイロン２００東洋紡製）をテトラヒドロフ
ラン、トルエン（１／１）混合液に溶解した溶液４２部
をガラスビーズと共にガラス容器にてペイントコンディ
ショナーで分散した後、乾燥膜厚が１２μｍとなる様に
アルミ板上に塗布し、単層型電子写真感光体を作成し
た。帯電印加電圧を＋５．５ＫＶとした以外は実施例１
と同様に測定し特性を評価した。

【００５３】（比較例１，２）実施例１で得られる硫酸
処理前のオキシチタニウムフタロシアニンをＮメチルピ
ロリドンにて洗浄処理を行い赤外吸収スペクトルで図６
に見られる結晶を得た（比較例１）。この結晶のＸ線ス
ペクトルを図７に示す。

【００５４】又、硫酸処理直後に得られる非結晶性フタ
ロシアニンの赤外吸収スペクトルは図５の様であった
（比較例２）。この結晶のＸ線スペクトルを図８に示
す。

【００５５】これらを用いそれぞれ分散溶媒をジクロル
メタン、トリクロルエタン混合液（１／１）に変更した
以外は実施例１と同様にして感光体を作成し、評価し
た。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】以上のように本発明の材料は、新規な安
定な結晶体であり、溶剤に対し安定な為、塗料とする場
合、溶剤選択が容易になり、分散の良好な、寿命の長い
塗料が得られるので、感光体製造上重要な、均質な製膜
が容易となる。得られた電子写真感光体は、特に半導体
レーザ波長域に対して高い光感度を有し、特に高速・高
品位のプリンタ用感光体として有効である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例により得た本発明の感光体の分光感度特
性図。

【図２】本発明によるチタニルフタロシアニン化合物の
Ｘ線回折図。

【図３】本発明によるチタニルフタロシアニン化合物の
Ｘ線回折図。

【図４】本発明によるチタニルフタロシアニン化合物の
赤外吸収スペクトル図。

【図５】比較例２により得られた公知のチタニルフタロ
シアニンの赤外吸収スペクトル図。

【図６】比較例１により得られた公知のチタニルフタロ
シアニンの赤外吸収スペクトル図。

【図７】比較例１により得られた公知のチタニルフタロ
シアニンのＸ線回折図。

【図８】比較例２により得られた公知のチタニルフタロ
シアニンのＸ線回折図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭64−17066（ＪＰ，Ａ) 特開平２−28265（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 67/50 C09B 47/04 C09B 67/12 C07D 487/22 G03G 5/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】赤外吸収スペクトルにおいて、１３３２±
２ｃｍ^-1，１０７４±２ｃｍ^-1，９６２±２ｃｍ^-1，７
８３±２ｃｍ^-1に特徴的な強い吸収ピークを示す、【化１】（式中、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₃，Ｘ₄は各々独立的に各種ハ
ロゲン原子を表し、ｎ，ｍ，ｌ，ｋは各々独立的に０〜
４の数字を表す。）で表されるフタロシアニン結晶。
【請求項２】赤外吸収スペクトルにおいて、さらに７２
９±２ｃｍ^-1，７５２±２ｃｍ^-1，８９５±２ｃｍ^-1，
１０５９±２ｃｍ^-1，１１２０±２ｃｍ^-1，１２８８±
２ｃｍ^-1，１４９０±２ｃｍ^-1に強い吸収を有するもの
であることを特徴とする請求項１記載のフタロシアニン
結晶。
【請求項３】ＣｕＫαを線源とするＸ線回折スペクトル
において、ブラッグ角（２θ±０．２度）が２７．２度
に最大の回折ピークを示し９．７度、２４．１度に強い
回折ピークを示し、かつ１１．８度、１３．４度、１
５．２度、１８．２度、１８．７度に特徴的なピークを
示す請求項１または請求項２記載のフタロシアニン結
晶。
【請求項４】非結晶性チタニルフタロシアニン化合物を
テトラヒドロフランにて処理することによって得られ
る、赤外吸収スペクトルにおいて１３３２±２ｃｍ^-1，
１０７４±２ｃｍ^-1，９６２±２ｃｍ^-1，７８３±２ｃ
ｍ^-1に特徴的な強い吸収ピークを示し、かつＣｕＫαを
線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
（２θ±０．２度）が２７．２度に最大の回折ピークを
示し９．７度、２４．１度に強い回折ピークを示し、か
つ１１．８度、１３．４度、１５．２度、１８．２度、
１８．７度に特徴的なピークを示すことを特徴とするフ
タロシアニン結晶。
【請求項５】導電層と感光層を備えた電子写真感光体に
おいて、該感光層中に電荷発生物質と電荷移動物質を有
し、電荷発生物質として、請求項１または請求項２また
は請求項３または請求項４記載のチタニルフタロシアニ
ン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。