JP2811831B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、特に有機光導電材料
を用いた電子写真感光体に関するものである。

［従来の技術およびその課題］ 近年のノンインパクトプリンティングテクノロジーの
発展に伴って、レーザを光源とした電子写真式プリンタ
の開発研究が行われている。このレーザビームプリンタ
においては、現在、高速高感度化、長寿命化、低コスト
化が望まれている。

電子写真感光体の光導電材料には、一般にセレン（S
e）、硫化カドミウム（CdS）、酸化亜鉛（ZnO）、アモ
ルファスシリコン（ａ−Si）等の無機材料が使用されて
いるが、電子写真感光体に要求される特性を必ずしも満
足しているとはいえない。例えばセレン（Se）は帯電特
性は十分満足するが、フィルム状に加工することが難し
く、また熱や機械的衝撃に鋭敏なために取り扱いに注意
を要する等の欠点がある。またアモルファスシリコン
（ａ−Si）は、製造条件が難しく製造コストが高くなる
欠点がある。

ところで近年上記の欠点を排除した有機材料、例えば
ヒドラゾン化合物、ブタジエン化合物、オキサジアゾー
ル化合物等を利用した感光体が種々提案され、一部実用
化されている。

しかし、そのうちヒドラゾン化合物を主成分とするも
のは、高感度で残留電位が少ない等、電気的特性は優れ
ているものの、繰り返し使用による光疲労に弱く耐久性
に乏しい。また、ブタジエン化合物を主成分とするもの
は、光疲労抑制のためには有効であるが、電気的特性に
おいて難点があり、さらにヒドラゾン化合物、ブタジエ
ン化合物は結晶性が高く、成膜性に問題がある。さら
に、オキサジアゾール化合物を主成分とするものは、電
気的特性は優れていても、光疲労に問題がある。

一方、電荷発生材料との組み合わせにおいては、プリ
ンタの場合、LEDや半導体レーザを光源に用いることか
ら、近赤外域の比較的長波長に感度を有するものが必要
となる。この要求を満たす有機系材料としてはフタロシ
アニン系色素があり、精力的に研究開発が行われてい
る。

また、高感度化のために、フタロシアニンの蒸着膜を
電荷発生層とする積層型感光体が検討され、周期律表II
I a属およびIV属の金属を中心金属とするフタロシアニ
ンのなかで、比較的高い感度を有するものが幾つか得ら
れている。このような金属フタロシアニンに関する文献
として、例えば特開昭57−211149号公報、同57−148745
号公報、同59−36254号公報、同59−44054号公報、同59
−30541号公報、同59−31965号公報、同59−166959号公
報などがある。しかしながら、蒸着膜の作製には高真空
排気装置を必要とし、設備費が高くなることから上記の
如き有機感光体は高価格のものとならざるを得ない。

これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてではな
く、樹脂分散層として、これを電荷発生層として用い
て、その上に、電荷移動層を塗布してなる複合型感光体
も検討され、このような複合型感光体としては、無金属
フタロシアニン（特願昭57−66963号）やインジウムフ
タロシアニン（特願昭59−220493号）を用いるものがあ
り、これらは比較的高感度な感光体であるが、前者は80
0nm以上の長波長領域において急速に感度が低下する等
の欠点を有し、また後者は電荷発生層を樹脂分散系で作
製する場合には実用化に際して感度が不十分である等の
欠点を有している。

また、特に近年では、比較的高感度な電子写真特性を
持つチタニルフタロシアニンを用いるものについて検討
されており、（特開昭59−49544号公報、同61−23928号
公報、同61−109056号公報、同62−275272号公報）、各
種結晶形により特性に差異があることが知られている。
これらの各種結晶形を作成するためには、特別な精製、
特殊な溶剤処理を必要とする。その処理溶剤は、分散塗
布形成時に用いられるものとは異なっている。これは得
られる各種結晶が、成長処理溶剤中では、結晶成長し易
く、同溶剤を塗布用溶剤として用いられると、結晶形、
粒径の制御が難しく、塗料の安定性がなく、結果とし
て、静電特性が劣化し、実用上不適当であるからであ
る。そのため通常は、塗料化の際には結晶成長が促進し
難いクロロホルム等の塩素系溶剤が用いられるが、これ
らの溶剤はチタニルフタロシアニン対して分散性が必ず
しも良くなく、塗料の分散安定性の面で問題である。

さらに、チタニルフタロシアニンは一般にイオン化ポ
テンシャルが高く、イオン化ポテンシャルの低いヒドラ
ゾン化合物とともに用いると、イオン化ポテンシャルの
差が大きいためにチタニルフタロシアニンからヒドラゾ
ン化合物へのホールの注入が容易に起こるため、帯電性
がさらに悪くなり、耐久性に乏しくなるという欠点があ
った。

本発明は上記の諸欠点に鑑みてなされたもので、有機
光導電材料を組み合わせ、特に光疲労、繰り返し使用に
よる表面電位の低下および高感度化等の特性改良をはか
り、結晶化による成膜への悪影響を排除する等の諸特性
を満足する安定した電子写真感光体を提供することを目
的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン化
合物と、下記一般式［II］で表されるブタジエン化合物
と、下記一般式［III］で表されるオキサジアゾール化
合物とを含有する感光層を備えたことを特徴とする電子
写真感光体である。

（式中、R¹は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル
基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、ハロゲン原
子、置換もしくは未置換のアミノ基、モルフォルノ基、
ピペリジノ基またはフェニル基とともにカルバゾノ基を
形成してもよく、R²は水素原子、置換もしくは未置換の
アルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置
換もしくは未置換のアラルキルオキシ基を示し、R³、R⁴
は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換も
しくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラ
ルキル基、またはピリジル基、ピロロジノ基、カルバゾ
ノ基等の環を形成してもよい。） （式中、R⁵〜R⁸はアルキル基を示し、相互に同じでも異
なっていてもよい。） （式中、R⁹およびR¹⁰は水素原子、アルキル基、アシル
基またはシクロアルキル基を示し、相互に同じでも異な
っていてもよい。） また、本発明は、電荷発生材料と電荷移動材料を含む
電子写真感光体において、 （ａ）電荷発生材料が、無金属フタロシアニン窒素同講
体、金属フタロシアニン窒素同講体、無金属フタロシア
ニン、金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンま
たは金属ナフタロシアニン（ただし、無金属フタロシア
ニン窒素同講体、金属フタロシアニン窒素同講体、無金
属フタロシアニンおよび金属フタロシアニンはベンゼン
核に置換基を有してもよく、また、無金属ナフタロシア
ニンおよび金属ナフタロシアニンはナフチル核に置換基
を有してもよい）のうちの１種もしくは２種以上を全体
で50重量部以下と、チタニルフタロシアニンを100重量
部含むチタニルフタロシアニン組成物結晶を有効成分と
し、該組成物結晶は、赤外吸収スペクトルにおいて、14
90±2cm^-1、1415±2cm^-1、1332±2cm^-1、1119±2cm^-1、
1072±2cm^-1、1060±2cm^-1、961±2cm^-1、893±2cm^-1、
780±2cm^-1、751±2cm^-1および730±2cm^-1に特徴的な強
い吸収を有し、 （ｂ）電荷移動材料が、上記一般式［Ｉ］で表されるヒ
ドラゾン化合物と、上記一般式［II］で表されるブタジ
エン化合物および上記一般式［III］で表されるオキサ
ジアゾール化合物を有効成分とすることを特徴とする電
子写真感光体である。

本発明によれば、電荷移動材料として上記一般式
［Ｉ］で表されるヒドラゾン化合物と、上記一般式［I
I］で表されるブタジエン化合物と、上記一般式［III］
で表されるオキサジアゾール化合物とを組み合わせて使
用することにより、ヒドラゾン化合物、ブタジエン化合
物およびオキサジアゾール化合物のもつ電荷移動材料と
しての各々の欠点が相互に補足される。

さらにチタニルフタロシアニンに後述するような他の
フタロシアニン類あるいはナフタロシアニン類化合物等
を添加し、得られる混合物の非結晶性組成物をテトラヒ
ドロフランにて処理、結晶化された新規な赤外吸収スペ
クトルを示す、優れた光導電性を有するチタニルフタロ
シアニン組成物とを組み合わせることにより、イオン化
ポテンシャルの差も解決され、高感度で帯電性に優れ、
繰り返し使用しても光疲労が少なく、耐久性の優れた電
子写真感光体が得られる。

以下、本発明を詳細に説明する。

一般式［Ｉ］のヒドラゾン化合物と、一般式［II］の
ブタジエン化合物と、一般式［III］のオキサジアゾー
ル化合物の好ましい具体例を示すと次のとおりである。

一般式［Ｉ］のヒドラゾン化合物としては、例えば次
の化合物が挙げられる。

［ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニル
ヒドラゾン）］ ［ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニル
ヒドラゾン）］ ［ｐ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニ
ルヒドラゾン）］ ［ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−（ジフェニ
ルヒドラゾン）］ ［ｐ−（ベンジル−メトキシフェニル）アミノベンズア
ルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メチル−ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
（ジフェニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
−（ジフェニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メトキシ−ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド
−（ジフェニルヒドラゾン）］ ［ｏ−ベンジルオキシ−ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒド−（ジフェニルヒドラゾン）］ ［ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−（メチル−フ
ェニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
−（メチル−フェニルヒドラゾン）］ ［ｏ−メチル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド
−（ベンジル−フェニルヒドラゾン）］ 次に、一般式［II］のブタジエン化合物としては、例
えば次のような化合物が挙げられる。

［1,1−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−4,4−
ジフェニル−1,3−ブタジエン］ ［1,1−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−4,4−
ジフェニル−1,3−ブタジエン］ さらに、一般式［III］のオキサジアゾール化合物と
しては、例えば次のような化合物が挙げられる。

［2,5−ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）−1,3,4
−オキサジアゾール］ ［2,5−ビス−（４−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4
−オキサジアゾール］ ［2,5−ビス−（４−ｎ−プロピルアミノフェニル）−
1,3,4−オキサジアゾール］ ［2,5−ビス−（４−イソシアミルアミノフェニル）−
1,3,4−オキサジアゾール］ ［2,5−ビス−（４−シクロペンチルアミノフェニル）
−1,3,4−オキサジアゾール］ ［2,5−ビス−（４−シクロヘキシルアミノフェニル）
−1,3,4−オキサジアゾール］ ［2,5−ビス−（＜４−ジ−ｎ−プロピル＞−アミノフ
ェニル）−1,3,4−オキサジアゾール］ ［2,5−ビス−（４−アセチルアミノフェニル）−1,3,4
−オキサジアゾール］ ［2,5−ビス−（４−エチルアミノフェニル）−1,3,4−
オキサジアゾール］ ［2,5−ビス−（４−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル−
アミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール］ ［2,5−ビス−（４−＜Ｎ−エチル−Ｎ−アセチル＞−
アミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール ［2,（４−ジエチル−アミノフェニル）−５−（４′−
ジメチル−アミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾー
ル］ ［２−（４−モノ−ｎ−プロピル−アミノフェニル）−
５−（４′−ジメチル−アミノフェニル）−1,3,4−オ
キサジアゾール］ ［２−（４−モノ−ｎ−プロピル−アミノフェニル）−
５−（４′−モノ−エチル−アミノフェニル）−1,3,4
−オキサジアゾール］ これらの化合物のうち特に望ましいものは、ヒドラゾ
ン化合物ではｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−
（ジフェニルヒドラゾン）,p−ジフェニルアミノベンズ
アルデヒド−（ジフェニヒドラゾン）またはｏ−メチル
−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデド−（ジフェニル
ヒドラゾン）であり、ブタジエン化合物では1,1−ビス
−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−4,4−ジフェニル
−1,3−ブタジエンであり、オキサジアゾール化合物で
は2,5−ビス−（４−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4
−オイサジアゾールである。

また、これらのヒドラゾン化合物やブタジエン化合物
およびオキサジアゾール化合物は本出願前公知のもので
あり、それぞれ常法により製造される。

次に、本発明で用いられる塩化発生材料のフタロシア
ニン類化合物、ナフタロシアニン類化合物は、モーザー
およびトーマスの「フタロシアニン化合物」（ラインホ
ールド社1963）、「フタロシアニン」（CRC出版1983）
等の公知方法および他の適当な方法によって得られるも
のを使用する。

例えばチタニルフタロシアニンは、1,2−ジシアノベ
ンゼン（ｏ−フタロジニトリル）またはその誘導体と金
属または金属化合物から公知の方法に従って、容易に合
成することができる。

例えば、チタニルフタロシアニン類の場合、下記
（１）または（２）に示す反応式に従って容易に合成す
ることができる。

（但し、Pcはフタロシアニン残基を示す） 有機溶剤としては、ニトロベンゼン、キノリン、α−
クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチル
ナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエーテ
ル、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキル
エーテル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好まし
く、反応温度は通常150〜300℃、特に200〜250℃が好ま
しい。

本発明においては、かくして得られる粗チタニルフタ
ロシアニン化合物をそのまま、もしくは次に述べるよう
な方法で精製したものを用いる。精製する場合には、非
結晶化処理の後、テトラヒドロフランにて処理する。そ
の際、予め適当な有機溶剤類、例えばメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テ
トラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類を
用いて縮合反応に用いた有機溶剤を除去した後、熱水処
理するのが好ましい。特に熱水処理後の洗液のpHが約５
〜７になるまで洗浄するのが好ましい。

引き続いて、２−エトキシエタノール、ジグライム、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、モルホリ
ン等の電子供与性の溶媒で処理することがさらに好まし
い。

次に、フタロシアニン窒素同講体しては、各種のポル
フィン類、例えばフタロシアニンのベンゼン核の１つ以
上をキノリン核に置き換えたテトラピリジノポルフィラ
ジン等があり、また金属フタロシアニンとしては、銅、
ニッケル、コバルト、亜鉛、錫、アルミニウム、チタン
等の各種のものを挙げることができる。

また、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類の置換
基としては、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコ
キシ基、シアノ基、メルカプト基、ハロゲン原子等があ
り、スルホン酸基、カルボン酸基、またはその金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩等を比較的簡単なものとして
例示することができる。更にベンゼン核にアルキレン
基、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基等を介し
て、種々の置換基を導入することができ、これら従来フ
タロシアニン顔料の技術的分野において凝集防止剤ある
いは結晶変換防止剤として公知のもの（例えば米国特許
第3973981号、同4088507号参照）が挙げられる。

本発明において、チタニルフタロシアニンとベンゼン
核に置換基を有してもよい無金属および金属フタロシア
ニン窒素同講体、無金属および金属フタロシアニンもし
くはナフチル核に置換基を有してもよい無金属および金
属ナフタロシアニンとの組成比率は100/50（重量比）以
上であればよいが、好ましくは100/20〜0.1（重量比）
とする。100/0.1以上では、結晶が混晶組成以外に単独
結晶を多く含むようになり、赤外吸収スペクトルや、Ｘ
線回折スペクトルでの本発明の新規材料の識別が難しく
なる場合がある（以下、これらの混合組成物についてチ
タニルフタロシアニン組成物と呼ぶ）。

本発明のチタニルフタロシアニン組成物は、チタニル
フタロシアニンと、他のフタロシアニン類とを混合し、
該混合物の非結晶性組成物をテトラヒドロフランにて処
理、結晶化することによって製造することができる。

該方法において、非結晶性チタニルフタロシアニン組
成物は単一の化学的方法、機械的な方法でも得られる
が、より好ましくは各種の方法の組み合わせによって得
ることができる。

例えば、アシッドペースティング法，アシッドスラリ
ー法の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処理方
法で摩砕することにより、非結晶性粒子を得ることがで
きる。摩砕時に使用される装置としては、ニーダー，バ
ンバリーミキサー，アトライター，エッジランナーミ
ル，ロールミル，ボールミル，サンドミル,SPEXミル，
ホモミキサー，ディスパーザー，アジター，ジョークラ
ッシャー，スタンプミル，カッターミル，マイクロナイ
ザー等があるが、これらに限られるものではない。ま
た、化学的処理方法として良く知られたアシッドペース
ティング法は、95％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫
酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ再析出させる方
法であるが、硫酸および水を望ましくは５℃以下に保
ち、硫酸を高速撹拌された水中にゆっくりと注入するこ
とにより、さらに条件良く非結晶性粒子を得ることがで
きる。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理装置できわめて
長時間摩砕する方法、アッシドペースティング法で得ら
れた粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法があ
る。

非結晶性粒子は、昇華によっても得られる。例えば、
真空下においては各種方法で得られた原材料を各々500
〜600℃に加熱して昇華させ、基板上にすみやかに共蒸
着析出させることにより得ることができる。

上記のようにして得られた非結晶性チタニルフタロシ
アニン組成物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、
新たな安定した結晶を得る。テトラヒドロフランの処理
方法としては、各種撹拌槽に非結晶性チタニルフタロシ
アニン組成物１重量部に対し、５〜300重量部のテトラ
ヒドロフランを入れ、撹拌を行う。温度は加熱、冷却い
ずれも可能であるが、加温すれば結晶成長が早くなり、
また低温では遅くなる。撹拌槽としては、通常のスター
ラーの他、分散に使用される、超音波ボールミル、サン
ドミル、ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、マ
イクロナイザー等や、コンカルブレンダーＶ型混合機等
の混合機等が適宜用いられるが、これらに限られるもの
ではない。

これらの撹拌工程の後、通常は、濾過、洗浄、乾燥を
行い、安定化したチタニルフタロシアニン組成物の結晶
を得る。この時、濾過、乾燥を行わず、分散液に必要に
応じて樹脂等を添加し、塗料化することもでき、電子写
真感光体等の塗布膜として用いる場合、省工程となりき
わめて有効である。

このようにして得られた本発明のチタニルフタロシア
ニン組成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。この
チタニルフタロシアニン組成物は、吸収波数（cm^-1、但
し±２の誤差を含むものとする）が1490、1415、1332、
1119、1072、1060、961、893、780、751、730の点に特
徴的な強いピークを示すものである。

またCuK線を用いたＸ線回折図を第２図に示す。こ
のチタニルフタロシアニン組成物は、Ｘ線回折図におい
て、ブラッグ核２θ（但し±0.2度の誤差範囲を含むも
のとする）が27.3度に最大の回折ピークを示し、9.7
度、24.1度に強いピークを示すものと、27.3度に最大の
ピークを示し、7.4度、22.3度、24.1度、25.3度、28.5
度に強いピークを示すものとがある。これらの違いは一
般に回折線の強度は、各結晶面の大きさにほぼ比例する
ことから、同一構造結晶の各結晶面の成長度合が異なる
ためと考えられる。

本発明のチタニルフタロシアニン組成物は、テトラヒ
ドロフラン中で更に加熱撹拌を加え、結晶成長の促進を
行っても赤外吸収スペクトルにおいて大きな変化を示さ
ず、きわめて安定した良好な結晶である。

本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、アンダ
ーコート層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層された
ものが望ましいが、アンダーコート層、電荷移動層、電
荷発生層の順でも積層されたものや、アンダーコート層
上に電荷発生材料と電荷移動材料を適当な樹脂で分散塗
工されたものでもよい。また、これらのアンダーコート
層は必要に応じて省略することもできる。

本発明の電子写真感光体の電荷移動層は、前記一般式
［Ｉ］のヒドラゾン化合物と、前記一般式［II］のブタ
ジエン化合物と、前記一般式［III］のオキサジアゾー
ル化合物とを樹脂（結着剤）と共に適当な溶媒中に溶解
し、必要に応じて光を吸収して電荷を発生する光導電物
質、増感染料、電子吸収性材料、機能劣化防止剤、可塑
剤等の各種添加剤を添加して得られる塗布液を導電性基
板上に塗布、乾燥し、通常５〜30μｍの膜圧の感光層
（電荷移動層）を形成することにより作製できる。

電荷移動層に用いられる樹脂は、シリコン樹脂，ケト
ン樹脂，ポリメチルメタクリレート，ポリ塩化ビニル，
アクリル樹脂ポリアリレート，ポリエステル，ポリカー
ボネート，ポリスチレン，アクリロニトリル−スチレン
コポリマー，アクリロニトリル−ブタジエンコポリマ
ー，ポリビニルブチラールポリビニルホルマール，ポリ
スルホン，ポリアクリルアミド，ポリアミド，塩素化ゴ
ム等の絶縁製樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルピレン等が用いられ
る。

一般式［Ｉ］のヒドラゾン化合物と、一般式［II］の
ブタジエン化合物と、一般式［III］のオキサジアゾー
ル化合物の混合物の添加量は、樹脂100重量部に対し、2
0〜500重量部、好ましくは50〜300重量部が好適な範囲
である。さらに、ヒドラゾン化合物、ブタジエン化合物
およびオキサジアゾール化合物の混合割合は、ヒドラゾ
ン化合物100重量部に対して、ブタジエン化合物10〜200
0重量部、オキサジアゾール化合物10〜500重量部である
が、好ましくはブタジエン化合物50〜1000重量部、オキ
サジアゾール化合物30〜400重量部である。

塗工方法はスピンコーター、アプリケーター、スプレ
ーコーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクターブ
レード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビード
コーター等の装置を用いて行い、乾燥後膜厚は５〜50μ
ｍ、望ましくは10〜20μｍになるように塗工するのがよ
い。

さらに、本発明によるチタニル系フタロシアニン組成
物を電荷発生剤として用い、適当な樹脂と共に適当な溶
媒中に溶解することで、極めて分散性がよく光電変換効
率も極めて大である電荷発生層を得ることができる。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうる樹脂
としては、広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポ
リビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレ
ート（ビスフェノールＡとフタル酸との縮重合体な
ど）、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミ
ド樹脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース
系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、
ポリスチレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩ビ−酢
ビ共重合体、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニト
リル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹
脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂
は、100重量％以下、好ましくは40重量％以下が適して
いる。またこれらの樹脂は、１種または２種以上組み合
わせて用いてもよい。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異
なり、前述した電荷移動層や後述するアンダーコート層
に対して塗工時に影響を与えないものから選択すること
が好ましい。具体的にはベンゼン，キシレン，リグロイ
ン，モノクロルベンゼン，ジクロルベンゼン等の芳香族
炭化水素、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキ
サノン等のケトン類、メタノール，エタノール，イソプ
ロノール等のアルコール類、酢酸エチル，メチルセロソ
ルブ等のエステル類、四塩化炭素，クロロホルム，ジク
ロルメタン，ジクロルエタン，トリクロルエチレン等の
脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン，ジ
オキサン，エチレングリコール，モノメチルエーテル等
のエーテル類、N,N−ジメチルホルムアミド,N,N−ジメ
チルアセトアミド等のアミド類、およびジメチルスルホ
キシド等のスルホキシド類が用いられる。

塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレー
コーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクターブレ
ード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコ
ーター装置を用いて行い、乾燥は望ましくは加熱乾燥で
40〜200℃、10分〜６時間の範囲で、静止または送風条
件下で行う。乾燥後膜厚は、0.01〜５μｍ、望ましくは
0.1〜１μｍになるように塗工される。

また、電荷発生材料としては、前記のチタニルフタロ
シアニン組成物のみならず、公知の光導電性材料、例え
ばSe,Se−Te合金,Se−As合金,CdS,ZnO等の無機材料、あ
るいはCu,Al,In,Ti,Pb,V等の金属を含有するフタロシア
ニン類、さらには無金属フタロシアニン，クロロジア
ン，アゾ系顔料，ビスアゾ系顔料，あるいはシアニン系
顔料等の有機材料を単独もしくは２種以上混合して使用
しても有用である。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止と、接着性
向上などの目的でアンダコート層を導電性基板上に設け
ることができる。アンダーコート層としては、ナイロン
6,ナイロン66,ナイロン11,ナイロン610,共重合ナイロ
ン，アルコキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性
ポリアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロ
セルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ゼラチ
ン、ポリウレタン、ポリビニルブチラールおよび酸化ア
ルミニウム等の金属酸化物が用いられる。また、金属酸
化物やカーボンブラック等の導電性粒子を樹脂中に含有
させても効果的である。

アンダーコート層の膜厚は0.05〜10μｍ、好ましくは
0.2〜３μｍ程度が適当である。

本発明の電子写真感光体は、第４図の分光感度特性図
に示すように、800nm近傍の波長に吸収ピークがあり、
電子写真感光体として複写機、プリンタに用いられるだ
けでなく、太陽電池、光電変換素子および光ディスク用
吸収材料としても好適である。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は
その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるも
のではない。なお、例中で部とは、重量部を示す。

フタロシアニン類の製造 合成例１ ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン7.6部を
キノリン50部中で200℃にて２時間加熱反応後、水蒸気
蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化
ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、N,N−ジメチ
ルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシア
ニン（TiOPc）21.3部を得た。

合成例２ アミノイミノイソインドレニン14.5部をキノリン50部
中で200℃にて２時間加熱し、反応後、水蒸気蒸溜で溶
媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウ
ム水溶液で精製した後、メタノール、N,N−ジメチルホ
ルムアミドで十分洗浄後、乾燥することによって、無金
属フタロシアニン8.8部（収率70％）を得た。

合成例３ ｏ−ナフタロジニトリル20部をキノリン50部中で200
℃にて４時間加熱反応後、２％塩酸水溶液で精製し、メ
タノール、N,N−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥
し、無金属ナフタロシアニン15部を得た。

電子写真感光体の製造 実施例１ 合成例１で得たチタニルフタロシアニン１部と合成例
２で得た無金属フタロシアニン0.05部とを５℃の98％硫
酸30部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、
５℃以下の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液
を高速撹拌した500部の氷水中にゆっくりと注入し、析
出した均一組成物を濾過する。これを酸が残留しなくな
るまで蒸溜水で洗浄し、ウエットケーキを得る。そのケ
ーキ（含有フタロシアニン量１部と仮定して）をテトラ
ヒドロフラン100部中で約１時間撹拌を行い、濾過、テ
トラヒドロフランによる洗浄を行い、顔料含有分が、0.
95部であるチタニルフタロシアニン組成物結晶のテトラ
ヒドロフラン分散液を得た。一部乾燥させ、赤外吸収ス
ペクトルとＸ線回折像を調べた。その結果、赤外吸収ス
ペクトルは第１図と同様であり、Ｘ線回折図は第２図の
ようであった。

次に、本組成物を乾燥重量で1.5倍、ブチラール樹脂
（積水化学製BX−５）１部、テトラヒドロフラン（TH
F）80部となるように塗料を超音波分散機を用いて調製
した。この分散液をポリアミド樹脂（東レ製CM−8000）
を0.5μｍコーティングしたアルミ板上に乾燥膜厚が0.2
μｍになるように塗布し、電荷発生層を得た。このとき
の赤外吸収スペクトルとＸ線回折を調べた結果、第１図
および第３図のようであった。

その上に電荷移動材料として、前記一般式［Ｉ］のヒ
ドラゾン化合物（２）であるｐ−ジエチルアミノベンズ
アルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）20部と、一般式
［II］のブタジエン化合物（14）である1,1−ビス−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−4,4−ジフェニル−
1,3−ブタジエン60部と、一般式［III］のオキサジアゾ
ール化合物（16）である2,5−ビス−（４−ジエチルア
ミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール20部と、ポ
リカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製Ｚ−200）100部
をトルエン/THF（1/1）混合液500部に溶解した溶液を乾
燥膜厚が15μｍとなるように塗布し、電荷移動層を形成
した。

このようにして、積層型の感光層を有する電子写真感
光体を得た。この感光体の半減露光量（Ｅ_1/2）を静電
複写紙試験装置（川口電機製作所EPA−8100）により測
定した。即ち、暗所で−5.5kVのコロナ放電により帯電
させ、次いで照度5luxの白色光で露光し、表面電位の半
分に減衰するのに必要な露光量Ｅ_1/2（lux・sec）を求
めた。

実施例２ 実施例１で使用したヒドラゾン化合物（２）に加えて
ヒゾラゾン化合物（３）のｐ−ジフェニルアミノベンズ
アルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）を用いた他は実
施例１と同様な方法で感光体を作製した。

実施例３ 実施例１で使用したヒドラゾン化合物（２）に代えて
ヒドラゾン化合物（７）のｏ−メチル−ｐ−ジベンジル
アミノベンズアルデヒド−（ジフェニルヒドラゾン）を
用いた他は実施例１と同様な方法で感光体を作製した。

実施例４ 実施例３で使用したオキサジアゾール化合物（16）に
代えてオキサジアゾール化合物（17）の2,5−ビス−
（４−ｎ−プロピルアミノフェニル）−1,3,4−オキサ
ジアゾールを用いた他は実施例３と同様な方法で感光体
を作製した。

実施例５ 実施例３で使用したオキサジアゾール化合物（16）に
代えて、オキサジアゾール化合物（22）の2,5−ビス−
（４−アセチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジア
ゾールを用いた他は実施例３と同様な方法で感光体を作
製した。

実施例６ 実施例１の合成例２で得られた無金属フタロシアニン
に代えて、合成例３で得られた無金属ナフタロシアニン
を0.8部用いた他は実施例１と同様にしてチタニルフタ
ロシアニン組成物のテトラヒドロフラン分散液を得た。
一部乾燥させたものは、第１図と同様の赤外吸収スペク
トルを示した。

そのチタニルフタロシアニン組成物を用いて実施例１
と同様にして作製した電荷発生層上に、電荷移動層とし
て一般式［Ｉ］のヒドラゾン化合物（７）であるｏ−メ
チル−ｐ−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−（ジフ
ェニルヒドラゾン）60部と、一般式［II］のブタジエン
化合物（14）である1,1−ビス（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）−4,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン60部と、
一般式［III］のオキサジアゾール化合物（15）である
2,5−ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）−1,3,4−
オキサジアゾール30部、ポリカーボネート樹脂100部、
2,4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリア
ジン５部および２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノン４部をジクロルメタン500部に溶解した溶液を用
いた他は実施例１と同様にして感光体を作製した。

比較例１ 実施例１で用いた電荷発生層上に、ヒドラゾン化合物
（２）100部、ポリカーボネート樹脂100部およびトルエ
ン/THF（1/1）混合液500部からなる溶液を塗布した感光
体を作製した。

比較例２ 比較例１において、ヒドラゾン化合物（２）に代えて
ブタジエン化合物（14）を用いた感光体を作製した。

比較例３ 比較例１において、ヒドラゾン化合物（２）に代えて
オキサジアゾール化合物（16）を用いた感光体を作製し
た。

比較例４ 実施例１で用いた電荷発生層上に、ヒドラゾン化合物
（２）50部、ブタジエン化合物（14）50部、ポリカーボ
ネート樹脂100部およびトルエン/THF（1/1）混合液500
部からなる溶液を塗布した感光体を作製した。

比較例５ 比較例４において、ブタジエン化合物（14）に代えて
オキサジアゾール化合物（16）40部を用いた感光体を作
製した。

以上の実施例１〜６および比較例１〜５で作製した電
子写真感光体の諸特性を実施例１で述べたようにして評
価した結果を表−１に示す。

V₀:表面電位（−5.5kV） Ｅ_1/2：半減露光量 DDR1:暗減衰率（初期） DDR2: 〃 （1000サイクル後） V₀1:初期の帯電電位 V₀2:1000サイクル後の帯電電位 VR1:初期の残留電位 VR2:1000サイクル後の残留電位 前記表−１よりも明確なように、比較例１〜３では各
々の材料もつ欠点が現れ、単独での使用では感光体に適
さないことがわかる。さらに、比較例４〜５でも繰り返
し使用による特性劣化がみられ、その改善の程度は低い
ものである。本発明のヒドラゾン化合物とブタジエン化
合物およびオキサジアゾール化合物を組み合わせること
により、表面帯電電位や暗減衰率が安定化し、残留電位
上昇が小さい等の優れた電子写真感光体が得られる。さ
らに、電荷発生層の材料としてチタニルフタロシアニン
化合物を用い、上記の電荷移動材料と組み合わせて用い
ることにより、高感度で電子写真特性に優れた電子写真
感光体が得られ、かつ塗料（分散溶液）としては、分散
が良好で結晶型の安定した長寿命の塗料が得られるた
め、均質な成膜も容易で、電子写真感光体の製造上有益
である。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の電子写真感光体は、暗
減衰率や表面電位が安定し、繰り返し特性の良好なもの
である。また、本発明の電子写真感光体は、レーザ波長
域に対して高い光感度を有し、特に高速・高品位のプリ
ンタ用感光体として有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電荷発生材料として用いられるチタニ
ルフタロシアニン組成物の赤外吸収スペクトル図、第２
図はそのＸ線回折図、第３図はその塗膜状態におけるＸ
線回折図、第４図は本発明の一実施例により得られた電
子写真感光体の分光感度特性図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/00 - 5/16

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式［Ｉ］で表されるヒドラゾン化
   合物と、下記一般式［II］で表されるブタジエン化合物
   と、下記一般式［III］で表されるオキサジアゾール化
   合物とを含有する感光層を備えたことを特徴とする電子
   写真感光体。 （式中、R¹は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル
   基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、ハロゲン原
   子、置換もしくは未置換のアミノ基、モルフォルノ基、
   ピペリジノ基またはフェニル基とともにカルバゾノ基を
   形成してもよく、R²は水素原子、置換もしくは未置換の
   アルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置
   換もしくは未置換のアラルキルオキシ基を示し、R³、R⁴
   は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換も
   しくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラ
   ルキル基、またはピリジル基、ピロロジノ基、カルバゾ
   ノ基等の環を形成してもよい。） （式中、R⁵〜R⁸はアルキル基を示し、相互に同じでも異
   なっていてもよい。） （式中、R⁹およびR¹⁰は水素原子、アルキル基、アシル
   基またはシクロアルキル基を示し、相互に同じでも異な
   っていてもよい。）
2. 【請求項２】電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写
   真感光体において、 （ａ）電荷発生材料が、無金属フタロシアニン窒素同講
   体、金属フタロシアニン窒素同講体、無金属フタロシア
   ニン、金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニンま
   たは金属ナフタロシアニン（ただし、無金属フタロシア
   ニン窒素同講体、金属フタロシアニン窒素同講体、無金
   属フタロシアニンおよび金属フタロシアニンはベンゼン
   核に置換基を有してもよく、また、無金属ナフタロシア
   ニンおよび金属ナフタロシアニンはナフチル核に置換基
   を有してもよい）のうちの１種もしくは２種以上を全体
   で50重量部以下と、チタニルフタロシアニンを100重量
   部含むチタニルフタロシアニン組成物結晶を有効成分と
   し、該組成物結晶は、赤外吸収スペクトルにおいて、14
   90±2cm^-1、1415±2cm^-1、1332±2cm^-1、1119±2cm^-1、
   1072±2cm^-1、1060±2cm^-1、961±2cm^-1、893±2cm^-1、
   780±2cm^-1、751±2cm^-1および730±2cm^-1に特徴的な強
   い吸収を有し、 （ｂ）電荷移動材料が、下記一般式［Ｉ］で表されるヒ
   ドラゾン化合物と、下記一般式［II］で表されるブタジ
   エン化合物および下記一般式［III］で表されるオキサ
   ジアゾール化合物を有効成分とすることを特徴とする電
   子写真感光体。 （式中、R¹は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル
   基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、ハロゲン原
   子、置換もしくは未置換のアミノ基、モルフォルノ基、
   ピペリジノ基またはフェニル基とともにカルバゾノ基を
   形成してもよく、R²は水素原子、置換もしくは未置換の
   アルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置
   換もしくは未置換のアラルキルオキシ基を示し、R³、R⁴
   は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換も
   しくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアラ
   ルキル基、またはピリジル基、ピロロジノ基、カルバゾ
   ノ基等の環を形成してもよい。） （式中、R⁵〜R⁸はアルキル基を示し、相互に同じでも異
   なっていてもよい。） （式中、R⁹およびR¹⁰は水素原子、アルキル基、アシル
   基またはシクロアルキル基を示し、相互に同じでも異な
   っていてもよい。）