JP2861220B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真感光体に関し、さらに詳しくは安
定なＸ型無金属フタロシアニン含有組成物を用いた高感
度な電子写真感光体に関する。

［従来の技術およびその課題］ 従来からフタロシアニン類、金属フタロシアニン類は
優れた光導電性を示すことが知られており、一部は電子
写真感光体に使用されている。近年のノンインパクトプ
リンタ技術の発展に伴い、レーザ光や、LEDを光源とす
る高画質，高速化の可能な電子写真方式の光プリンタが
広く普及しつつあり、それらの要求に耐える感光体の開
発が盛んである。

特に、レーザを光源とする場合、小型，安価，簡便さ
等の点から、多くの半導体レーザが用いられるが、現在
これらに用いられる半導体レーザの発振波長は、近赤外
域の比較的長波長に限定されている。したがって、従来
電子写真法の複写機に用いられてきた可視領域に感度を
有する感光体を半導体レーザ用に用いるのは不適当であ
り、近赤外領域にまで光感度を持つ感光体が必要となっ
てきている。

この要求を満たす有機系材料としては、従来、スクア
リック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系
色素、ピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシア
ニン系色素、ナフトキノン系色素等が知られている。こ
のうち、スクアリック酸メチン系色素、インドリン系色
素、シアニン系色素、ピリリウム系色素は長波長化が可
能であるが、実用的安定性（繰り返し特性）に欠け、ポ
リアゾ系色素は長波長化が難しく、かつ製造面で不利で
あり、ナフトキノン系色素は感度的に難があるのが現状
である。

これに対し、フタロシアニン系色素は、600nm以上の
長波長域に分光感度のピークがあり、かつ感度も高く、
中心金属や結晶形の種類により分光感度が変化すること
から、半導体レーザ用色素として適していると考えら
れ、精力的に研究開発が行われている。

これまで検討が行われたフタロシアニン化合物の中で
780nm以上の長波長域において高感度を示す化合物とし
ては、Ｘ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニ
ン、バナジルフタロシアニン等を挙げることができる。

一方、高感度化のために、フタロシアニンの蒸着膜を
電荷発生層とする積層型感光体が検討され、周期律表II
Ia族およびIV族の金属を中心金属とするフタロシアニン
のなかで、比較的高い感度を有するものが幾つか得られ
ている。このような金属フタロシアニンに関する文献と
して、例えば、特開昭57-211149号公報、同57-14875号
公報、同59-36254号公報、同59-44054号公報、同59-305
41号公報、同59-31965号公報、同59-166959号公報等が
ある。しかしながら、蒸着膜の作製には高真空排気装置
を必要とし、設備費が高くなることから上記の如き有機
感光体は高価格のものとならざるを得ない。

これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてではな
く、樹脂分散層とし、これを電荷発生層として用いて、
その上に電荷移動層を塗布してなる複合型感光体も検討
され、このような複合型感光体としては、無金属フタロ
シアニン（特願昭57-66963号）やインジウムフタロシア
ニン（特願昭59-220493号）を用いるものがあり、これ
らは比較的高感度な感光体であるが、前者は800nm以上
の長波長領域において急速に感度が低下する等の欠点を
有し、また後者は電荷発生層を樹脂分散系で作製する場
合には、実用化に対して感度が不充分である等の欠点を
有している。

また、フタロシアニン類は、一般に結晶多形を有する
が、芳香族溶媒中では最も安定な結晶形、一般にβ型と
呼ばれる結晶に転移する。

したがって、α型、Ｘ型、ε型のような不安定状態の
結晶は、特開昭57-141453号公報、特公昭52-6300号公報
等に示されるように、フタロシアニン誘導体を添加する
ことにより安定化させて実用に供している。

しかしこれらの誘導体は、光導電性が殆んどないだけ
でなく、電子写真特性上重量な光感度，帯電性，暗減衰
率等いずれの性能をも劣化させる原因となっている。こ
れは、フタロシアニンの外殻ベンゼン環に側鎖を付与す
ることで、分子間距離が短くなり、分子面方向の導電性
が増すことや、結晶性が不良となること等によると推定
される。

特に、光導電特性の良い米国特許第3,357,989号（196
7）に示されるＸ型無金属フタロシアニンが実用に供さ
れないのは、上記の述べた結晶の不安定性、それに
伴う製造時の制御の難しさ、さらに光導電スペクトル
が800nm付近で低下し始めるため、一般に発振波長が温
度等で±10nm程度変動する780nmを発光中心とする半導
体レーザを露光源とする光プリンタ用感光体に適用する
場合、感度変化が現れて不都合である、という点に問題
があったからである。

一方、電荷移動材料としては、近年、ブタジエン化合
物やオキサジアゾール化合物等の種々の有機材料が提案
され、一部実用化されている。しかし、そのうちブタジ
エン化合物を含むものは、光疲労には強いが電気的特性
に難があり、オキサジアゾール化合物を含むものは、電
気的特性は良いが、光疲労に問題がある。

本発明は、以上述べたような従来の事情に対処してな
されたもので、有機光導電性材料を組み合わせて、半導
体レーザに適した光感度を有し、かつ特性を制御できる
電子写真感光体を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写
真感光体において、 （ａ） 電荷発生材料が、無金属フタロシアニン100重
量部とチタニルフタロシアニン100重量部以下を含むＸ
型無金属フタロシアニン組成物結晶であって、その赤外
吸収スペクトルにおいて971±2cm^-1および965±2cm^-1に
特徴的な吸収を示し、980±2cm^-1および955±2cm^-1には
特徴的な吸収を示さない組成物結晶であり、かつCuK
を線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角
度（２θ±0.2度）が7.5度,9.1度,16.7度および17.3度
に強い回折ピークを有するＸ型無金属フタロシアニン組
成物を有効成分とし、 （ｂ） 電荷移動材料が、下記一般式［Ｉ］で表される
ブタジエン化合物と、下記一般式［II］で表されるオキ
サジアゾール化合物とを有効成分とすることを特徴とす
る電子写真感光体である。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はアルキル基を示し、相互に同じでも
異なっていてもよい。） （式中、Ｒ⁵,R⁶,R⁷およびＲ⁸は水素原子、アルキル基、
アシル基またはシクロアルキル基を示し、相互に同じで
も異なっていてもよい。） 本発明によれば、電荷移動材料として上記一般式
［Ｉ］で表されるブタジエン化合物と、上記一般式［I
I］で表されるオキサジアゾール化合物とを組み合わせ
て使用することによって、各々のもつ欠点が相互に補捉
され、半導体レーザに対応した光感度を有し、電気的特
性に優れ、さらに光疲労にも強い電子写真感光体が提供
される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる無金属フタロシアニンは、一般
式； （式中、Ｘ¹,X²,X³,X⁴は各々独立的に各種ハロゲン原子
を表し、n,m,l,kは各々独立的に０〜４の数字を表
す。） で表される化合物である。

本発明に用いられる無金属フタロシアニンのうち、特
に好適なものは、無金属フタロシアニン、無金属クロロ
フタロシアニンおよびそれらの混合物である。

これらの無金属フタロシアニンは、任意の公知の方法
によって得られる。例えば、ラインホールド出版の「フ
タロシアニン化合物」（1963年）中にエフ・モーザー・
（F.Moser）とエイ・トーマス（A.Thomas）によって示
されたα型およびβ型無金属フタロシアニンの製造方法
や、特公昭58-23854号公報に示されたようなｏ−フタロ
ジニトリルを強塩基触媒存在下でアルコール系溶剤中で
合成する等の方法がある。

このようにして得られた無金属フタロシアニンを、
酸，アルカリ洗浄や、メタノール，エタノール，イソプ
ロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン,1,4−
ジオキサン等のエーテル類、２−エトキシエタノール，
キノリン,N,N−ジメチルホルムアミド,N−メチルピロリ
ドン，ピリジン等の電子供与性の溶媒で洗浄処理するこ
とが好ましい。

Ｘ型無金属フタロシアニンは、上記材料を、特公昭44
-14106号公報、同46-42512号公報等に示された方法によ
って結晶化を行うことにより得られる。

本発明では、いずれの方法によって得られるＸ型無金
属フタロシアニンも用い得るが、電子写真感光体の電荷
発生材料として用いる場合、良好な分散性を得るために
は、粒径の小さいものの得られるミリング法により得ら
れたものが好ましい。またその際のミリング原料には、
アッシドペースティング法、あるいは機械的粉砕法によ
って得られ、良く洗浄されたα型を用いることが良好な
光電特性を得るためには好ましい。

α型無金属フタロシアニンを得るための化学的処理方
法としてよく知られたアシッドペースティング法は、95
％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫酸鉛にしたものを
水または氷水中に注ぎ、再析出させる方法であるが、硫
酸および水を望ましくは５℃以下に保ち、硫酸を高速攪
拌された水中にゆっくりと注入することにより、さらに
条件良く微小粒子を得ることができる。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理装置できわめて
長時間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得ら
れた粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等があ
る。

チタニルフタロシアニンの添加によるＸ型無金属フタ
ロシアニンの安定化は、Ｘ型製造時の種々の工程で可能
である。

即ち、粗合成精製後の通常β型（一部α型混在）で
添加する、α型の段階で添加する、Ｘ型転移途中で
添加する、Ｘ型に添加する、の各場合が考えられ、い
ずれの場合も良いが、良好なＸ型結晶を得るためには、
あるいはが実用上好ましい。

特にミリング法によるＸ型製造法では、最終工程で溶
剤による攪拌精製を行うが、常法では結晶のβ化を考慮
して脂肪族溶剤しか用いることはできず、洗浄効果の点
で問題が残る。この時、チタニルフタロシアニンを添加
すると、精製効率の良いエステル系溶剤、芳香族溶剤等
を用いてもβ型への転移はせずＸ型で安定するので、純
度の高い安定性のあるＸ型を得るには、少なくともこの
工程では存在することが好ましい。

従って、この時用いられる溶剤は、分散性の良好な溶
剤、精製効率の優れた溶剤等から自由に選択でき、例え
ばテトラヒドロフラン，ジメチルホルムアミド等のエー
テルおよびエステル類、メチルエチルケトン，アセトン
等のケトン類、トルエン等の芳香族類、塩化メチレン等
のハロゲン類、Ｎ−メチルピロリドン等の電子供与性溶
剤等が挙げられる。

また、チタニルフタロシアニンの添加量は、無金属フ
タロシアニン100重量部に対して100重量部以下であり、
特に50重量部以下であることが好ましい。これは結晶型
確認のためのＸ線回折測定の際、チタニルフタロシアニ
ンが多く存在すると、分解能が悪くなり、結晶型の同定
が難しくなるためである。

このようにして得られたＸ型無金属フタロシアニン組
成物は、赤外吸収スペクトルにおいて、971±2cm^-1、96
5±2cm^-1に特徴的な吸収を示し、955±2cm^-1、980±2cm
^-1には特徴的な吸収を示さない。これに対し、無添加の
Ｘ型無金属フタロシアニンは、955±2cm^-1に特徴的な吸
収を示す。一方、Ｘ線回折スペクトルでは、ブラッグ角
度（２θ±0.2度）が7.5度,9.1度,16.7度,17.3度に強い
回折ピークを示し、Ｘ型の特徴を有している。

本発明で用いられるチタニルフタロシアニンは、一般
式； （式中、Ｘ¹,X²,X³,X⁴は各々独立的に各種ハロゲン原子
を表し、n,m,l,kは各々独立的に０〜４の数字を表
す。） で表される化合物である。

本発明に用いられるチタニルフタロシアニンのうち、
特に好適なものは、チタニルフタロシアニン（TiOP
c）、チタニルクロロフタロシアニン（TiOPcCl）および
それらの混合物である。

これらのチタニルフタロシアニン化合物は、例えば、
1,2−ジシアノベンゼン（ｏ−フタロジニトリル）また
はその誘導体と金属または金属化合物から、公知の方法
に従って容易に合成することができる。

合成物の精製・洗浄は、前述の無金属フタロシアニン
の場合と同様に行うことができる。

また電子写真感光体を塗布法にて作製する際に必要な
塗料作成において、塗料の安定性，分散性が重要であ
り、そのためには分散する粒子が微小であることが好ま
しい。これらのチタニルフタロシアニンを微粒子化する
方法としては、単一の化学的方法，機械的な方法でも得
られるが、より好ましくは各種の方法の組み合わせによ
って得ることができる。

例えば、アシッドペースティング法，アシッドスラリ
ー法等の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処理
方法で摩砕することにより、きわめて微小な粒子を得る
ことができる。摩砕時に使用される装置としては、ニー
ダー，バンバリーミキサー，アトライター，エッジラン
ナーミル，ロールミル，ボールミル，サンドミル,SPEX
ミル，ホモミキサー，ディスパーザー，アジター，ジョ
ークラッシャー，スタンプミル，カッターミル、マイク
ロナイザー等があるが、これらに限られるものではな
い。また、化学的処理方法としてよく知られたアシッド
ペースティング法は、95％以上の硫酸に顔料を溶解もし
くは硫酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ再析出さ
せる方法であるが、硫酸および水を望ましくは５℃以下
に保ち、硫酸を高速攪拌された水中にゆっくりと注入す
ることにより、さらに条件良く微小粒子を得ることがで
きる。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理装置できわめて
長時間摩砕する方法、アシッドペースティング法で得ら
れた粒子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等があ
る。

上記のようにして得られた微小チタニルフタロシアニ
ン粒子を、更に、各種溶媒で精製・洗浄する。洗浄溶媒
は粗合成品の洗浄に用いたものと同様なものが適宜用い
られる。特にテトラヒドロフランにて精製したものは、
電子写真特性が良く、分散性も良好で、本発明に用いる
のに好適である。これはＸ線回折スペクトルがCuKを
線源とした場合、ブラッグ角度（２θ±0.2度）で9.7
度,24.1度,27.2度（最大）に特徴的な強いピークを有す
るものとなっている。他の公知の各種のＸ線回折パター
ンを持つチタニルフタロシアニンも、本発明のＸ型無金
属フタロシアニンの結晶安定化にはいずれも使用でき、
その安定化機能において差異はない。

以上のようにして得られた安定化されたＸ型無金属フ
タロシアニン組成物を用いて電子写真感光体を作製す
る。

本発明によるＸ型無金属フタロシアニン組成物または
該組成物とチタニルフタロシアニン化合物を電荷発生材
料として適当な樹脂と共に基板上に塗工し、均質な、高
感度の電荷発生層を得ることができる。Ｘ型無金属フタ
ロシアニン組成物とチタニルフタロシアニンとの混合比
は必要に応じ適宜変えることができる。

Ｘ型だけを用いた場合、その分光波長のピークが770n
m付近にあり、半導体レーザの発振波長である780nmで
は、光感度が落ちる。

一方、チタニルフタロシアニンは820nm近傍に分光感
度のピークがあり、やはり780nmは必ずしも最高感度と
はなっていない。

第９図はＸ型無金属フタロシアニン組成物に対するチ
タニルフタロシアニンの量と分光感度のピーク波長との
相関図で、同図からわかるように、上記の２種の電荷発
生材料を適宜調合することにより、例えば780nmがその
分光感度のピークとなる感光体を作製することができ
る。更に、この２種の調合により、それぞれの固有抵抗
および仕事関数等の物性が異なることから、基板からの
キャリアの注入、電荷移動層への注入効率の調整が可能
となるため、電子写真方式のシステム毎に要求される感
光体特性の微妙な調整ができ、きわめて広範な実用適性
を有する感光体を提供することができるようになる。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうる樹脂
としては、広範な絶縁性樹脂から選択できる。またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール，ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレン等の有機光導電性ポリマーから選択で
きる。好ましくは、ポリビニルブチラール，ポリアリレ
ート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体等），ポ
リカーボネート，ポリエステル，フェノキシ樹脂，ポリ
酢酸ビニル，アクリル樹脂，ポリアクリルアミド樹脂，
ポリアミド，ポリビニルピリジン，セルロース系樹脂，
ウレタン樹脂，エポキシ樹脂，シリコーン樹脂，ポリス
チレン，ポリケトン，ポリ塩化ビニル，塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体，ポリビニルアセタール，ポリアクリ
ロニトリル，フェノール樹脂，メラミン樹脂，カゼイ
ン，ポリビニルアルコール，ポリビニルピロリドン等の
絶縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に含有
する樹脂は、100重量％以下、好ましくは40重量％以下
が適している。またこれらの樹脂は、１種または２種以
上組み合わせて用いても良い。

これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によって異
なり、後述する電荷移動層やアンダーコート層を塗工時
に影響を与えないものから選択することが好ましい。具
体的にはベンゼン，キシレン，リグロイン，モノクロル
ベンゼン，ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセ
トン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノン等のケト
ン類、メタノール，エタノール，イシプロパノール等の
アルコール類、酢酸エチル，メチルセルソルブ等のエス
テル類、四塩化炭素，クロロホルム，ジクロルメタン，
ジクロルエタン，トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素類、テトラヒドロフラン，ジオキサン，エ
チレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、
N,N−ジメチルホルムアミド,N,N−ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類、およびジメチルスルホキシド等のスル
ホキシド類が用いられる。

塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレー
コーター、バーコーター、浸漬コーター、ドクターブレ
ード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコ
ーター装置を用いて行い、乾燥は、望ましくは加熱乾燥
で40〜200℃、10分〜６時間の範囲で静止または送風条
件下で行う。乾燥後膜厚は0.01〜５μｍ、望ましくは0.
1〜１μｍになるように塗工される。

本発明に用いられる電荷移動材料のうち一つは一般式
［Ｉ］で表されるブタジエン化合物であり、もう一つは
一般式［II］で表されるオキサジアゾール化合物であ
る。

一般式［Ｉ］のブタジエン化合物としては、例えば次
のような化合物が挙げられる。

さらに、一般式［II］のオキサジアゾール化合物とし
ては、例えば次のような化合物が挙げられる。

上記物質のうち、ブタジエン化合物としては特に1,1
−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−4,4−ジフ
ェニル−1,3−ブタジエンが好ましく、オキサジアゾー
ル化合物としては特に2,5−ビス−（４−ジエチルアミ
ノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾールが好ましい。
これらのブタジエン化合物およびオキサジアゾール化合
物は本出願前公知のものであり、それぞれ常法により製
造される。

本発明の電子写真感光体の電荷移動層は、前記一般式
［Ｉ］のブタジエン化合物と、前記一般式［II］のオキ
サジアゾール化合物とを樹脂（結着剤）と共に適当な溶
媒中に溶解し、必要に応じて光を吸収して電荷を発生す
る光導電物質、増感染料、電子吸収性材料、劣化防止物
質あるいは可塑剤等の各種添加剤を添加して得られる塗
布液を導電性基板上に塗布、乾燥し、通常５〜30μｍの
膜厚の感光層を形成することにより作製できる。ブタジ
エン化合物およびオキサジアゾール化合物と樹脂との混
合割合は、樹脂100重量部に対し、30〜300重量部、好ま
しくは50〜200重量部である。さらに、ブタジエン化合
物とオキサジアゾール化合物との混合比は、ブタジエン
化合物100重量部に対してオキサジアゾール化合物10〜1
000重量部、好ましくは30〜150重量部である。

この電荷移動層に用いられる樹脂は、シリコーン樹
脂，ケトン樹脂，ポリメチルメタクリレート，ポリ塩化
ビニル，アクリル樹脂ポリアリレート，ポリエステル，
ポリカーボネート，ポリスチレン，アクリロニトリル−
スチレンコポリマー，アクリロニトリル−ブタジエンコ
ポリマー，ポリビニルブチラール，ポリビニルホルマー
ル，ポリスルホン，ポリアクリルアミド，ポリアミド，
塩素化ゴム等の絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール，ポリビニルアントラセン，ポリビニルピレン等が
用いられる。これらの樹脂は、１種または２種以上組み
合わせて用いてもよい。

電荷移動層の塗工方法は、スピンコーター，アプリケ
ーター，スプレーコーター，バーコーター，浸漬コータ
ー，ドクターブレード，ローラーコーラー，カーテンコ
ーター，ビードコーター等の装置を用いて行い、乾燥後
の膜厚は５〜50μｍ、望ましくは10〜20μｍになるよう
に塗工されるものが良い。

これらの各層に加えて、帯電性の低下防止，接着性向
上などの目的でアンダーコート層を導電性基板上に設け
ることができる。アンダーコート層としては、ナイロン
6,ナイロン66,ナイロン11,ナイロン610,共重合ナイロ
ン，アルコキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性
ポリアミド、カゼイン，ポリビニルアルコール，ニトロ
セルロース，エチレン−アクリル酸コポリマー，ゼラチ
ン，ポリウレタン，ポリビニルブチラールおよび酸化ア
ルミニウム等の金属酸化物が用いられる。また、金属酸
化物やカーボンブラック等の導電性粒子を樹脂中に含有
させても効果的である。

アンダーコート層の膜厚は0.05〜10μｍ、好ましくは
0.2〜３μｍ程度が適当である。

また、本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、
アンダーコート層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層
されたものが望ましいが、アンダーコート層、電荷移動
層、電荷発生層の順で積層されたものや、アンダーコー
ト層上に電荷発生材料と電荷移動材料を適当な樹脂で分
散塗工されたものでも良い。また、これらのアンダーコ
ート層は必要に応じて省略することもできる。

本発明の電子写真感光体は800nm近傍の波長に吸収ピ
ークがあり、電子写真感光体として複写機，プリンター
に用いられるだけでなく、太陽電池，光電変換素子およ
び光ディスク用吸収材料としても好適である。

［実施例］ 以下、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要
旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものでは
ない。

なお例中、「部」とあるのは特に断わりのない限り、
「重量部」を示す。

製造例１ ｏ−フタロジニトリル（BASF社製）100部とピペリジ
ン10部とを、クロルトルオール300部中にて200℃で10時
間攪拌・反応させ、赤紫色結晶を得た。更に酸、アルカ
リにて洗浄後、メタノール,N,N−ジメチルホルムアミ
ド,N−メチルピロリドンにて洗浄精製を行い、乾燥し、
顔料粉末を得た。IRスペクトルおよび質量分析の結果、
無金属フタロシアニンであることを確認した。

製造例２ 製造例１で得た無金属フタロシアニン１部を０〜５℃
に冷却した。硫酸（95％濃度）20部に充分に溶解し、20
0部の水中に滴下し再析出させる。これを濾過し、更に
アルカリ，メタノール,N,N−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドンにて洗浄精製を行い、乾燥し、顔料
フレークを得た。Ｘ線回折によるとα型無金属フタロシ
アニンであった。

製造例３ ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン7.6部を
キノリン50部中で200℃にて２時間加熱反応後、水蒸気
蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化
ナトリウム水溶液で精製し、アセトン,N−メチルピロリ
ドンで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシアニン（TiOP
c）21.3部を得た。水洗後のＸ線回折図を第３図に、溶
剤洗浄後のＸ線回折図を第４図に示す。

製造例４ 製造例３で得たニタニルフタロシアニン２部を５℃の
98％硫酸40部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１
時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて硫
酸溶液を高速攪拌した400部の氷水中にゆっくりと注入
し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残留しなくな
るまで蒸溜水で洗浄し、非結晶性のチタニルフタロシア
ニンを1.8部得た。生成物のＸ線回折図を第５図に示
す。

製造例５ 製造例４で得た非結晶性チタニルフタロシアニン２部
をテトラヒドロフラン100部中で約５時間攪拌を行う。
次いで濾過し、テトラヒドロフランによる洗浄を行い、
乾燥後、1.7部のチタニルフタロシアニンを得た。この
ようにして得た生成物のＸ線回折図は第６図に示すよう
な結晶型であった。

実施例１ 製造例２で得たα型無金属フタロシアニン10部とＸ型
無金属フタロシアニン１部を磁製ボールミルで４日間攪
拌する。Ｘ線回折にてＸ型にほぼ転移しているのを確認
後、製造例５にて得たチタニルフタロシアニン１部とテ
トラヒドロフラン200部を入れ、更に５時間攪拌した
後、Ｘ線回折を行い、結晶性の良いＸ型無金属フタロシ
アニン組成物を10.5部得た。その赤外吸収スペクトルを
第１図に、Ｘ線回折図を第２図に示す。

この後、濾過、乾燥を行い、このＸ型無金属フタロシ
アニン組成物１部およびブチラール樹脂（積水化学社
製;BX−１）１部、テトラヒドロフラン35gをボールミル
にて10時間混練し、塗料を得た。

これをポリアミド樹脂（東レ社製;CM-8000）が0.5μ
ｍ塗布されたアルミ基板に0.3μｍ厚となるように塗布
し、電荷発生層を得た。

さらに、一般式［Ｉ］のブタジエン化合物（ｂ）であ
る1,1−ビス−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−4,4−
ジフェニル−1,3−ブタジエン70部と一般式［II］のオ
キサジアゾール化合物（ｄ）である2,5−ビス−（４−
ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾール3
0部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社製;Z−20
0）100部および2,4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６
−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）
−1,3,5−トリアジン５部をトルエン／テトラヒドロフ
ラン（1/1）混合液500部に溶解した溶液を乾燥膜厚が15
μｍとなるように塗布し、電荷移動層を得た。

このようにして、積層型の感光層を有する電子写真感
光体を得た。この感光体を半減露光量（Ｅ_1/2）を静電
複写紙試験装置（川口電機製作所EPA-8100）により測定
した。即ち、暗所で−5.5kVのコロナ放電により帯電さ
せ、次いで照度5luxの白色光で露光し、表面電位の半分
に減衰するのに必要な露光量Ｅ_1/2（lux・sec）を求め
た。その結果を表−１に示す。

実施例２ 上記実施例１で使用したオキサジアゾール化合物
（ｄ）に代えて、オキサジアゾール化合物（ｆ）の2,5
−ビス−（４−イソアミルアミノフェニル）−1,3,4−
オキサジアゾールを用いた他は、実施例１と同様な方法
で電子写真感光体を作製した。

実施例３ 実施例１で使用したオキサジアゾール化合物（ｄ）に
代えて、オキサジアゾール化合物（ｉ）の2,5−ビス−
（＜４−ジ−ｎ−プロピル＞−アミノフェニル）−1,3,
4−オキサジアゾールを用いた他は、実施例１と同様な
方法で電子写真感光体を作製した。

実施例４ 実施例１と同様に、Ｘ型無金属フタロシアニン組成物
を作成し、顔料の取り出し、乾燥を行わずに、さらにこ
のボールミルにブチラール樹脂（積水化学社製;BX−
１）10部を加え、10時間攪拌し、塗料を調製する。同塗
料を実施例１と同様に、ポリアミド樹脂を塗布したアル
ミ基板上に0.2μｍ塗布した。

さらに、ブタジエン化合物（ｂ）の1,1−ビス−（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）−4,4−ジフェニル−1,3−
ブタジエン120部とオキサジアゾール化合物（ｄ）の2,5
−ビス−（４−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オ
キサジアゾール30部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス
化学社製;Z−200）100部、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン３部および2,4−ビス−（ｎ−オクチ
ルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチ
ルアニリノ）−1,3,5−トリアジン３部をジクロルメタ
ン500部に溶解した溶液で実施例１と同様に電荷移動層
を形成し、電子写真感光体を作製した。

実施例５ 実施例１と同様にして製造したＸ型無金属フタロシア
ニン0.7部と製造例５にて得られたチタニルフタロシア
ニン0.3部とを用いて実施例１と同様にして電荷発生層
を形成した後、実施例４と同様にして電子写真感光体を
作製した。

実施例６ 製造例２で得たα型無金属フタロシアニン10部とＸ型
無金属フタロシアニン0.5部および製造例５により得た
チタニルフタロシアニン２部とをボールミルにて５日間
攪拌して取り出し、メチルエチルケトン500部にてスラ
リーとし、精製した。この生成物のＸ線回折図を第７図
に示す。次いで、該生成物を用いた他は、実施例４と同
様にして電子写真感光体を作製した。

実施例７ 製造例１で得た無金属フタロシアニン10部と製造例５
で得たチタニルフタロシアニン0.5部を製造例２と同様
な方法で硫酸処理を行い、次にボールミルにて７日間攪
拌を行った後、トルエンで溶剤処理してＸ型無金属フタ
ロシアニン組成物を得た。生成物のＸ線回折図を第８図
に示す。さらに、該生成物を用いた他は、実施例４と同
様にして電子写真感光体を作製した。

比較例１ 実施例１で用いた電荷発生層上に、ブタジエン化合物
（ｂ）100部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学社
製;Z−200）およびトルエン/THF（1/1）混合液500部か
らなる塗料を塗布した電子写真感光体を作製した。

比較例２ 比較例１においてブタジエン化合物（ｂ）に代えて、
オキサジアゾール化合物（ｄ）を用いた電子写真感光体
を作製した。

以上の実施例１〜７および比較例１〜２で作製した電
子写真感光体の諸特性を実施例１で述べたようにして調
べた結果を表−１に示す。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明に用いられるＸ型無金属
フタロシアニン組成物は、本来溶剤や熱等に対して結晶
安定性が悪く、安定した結晶が得難かったＸ型無金属フ
タロシアニンを安定して確保でき、さらに安定化剤とし
て用いるチタニルフタロシアニンも良好な電気特性を有
するので、極めて優れた特性を持つ安定な組成物であ
る。また、各々特性の異なる安定形Ｘ型無金属フタロシ
アニンとチタニルフタロシアニンの組成比率を変えるこ
とにより、感光体特性を調整できるため、装置に最適な
電子写真感光体を提供することができる。

さらに、上記電荷発生材料と、ブタジエン化合物およ
びオキサジアゾール化合物の二成分を含有する電荷移動
材料の組み合わせにより、繰り返し使用においても特性
劣化における変動が少ない優れた電子写真感光体を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は実施例１によるＸ型無金属フタロシアニン組成
物の赤外吸収スペクトル図、第２図は実施例１によるＸ
型無金属フタロシアニン組成物のＸ線回折図、第３図は
製造例３による水洗後のチタニルフタロシアニンのＸ線
回折図、第４図は製造例３による溶剤洗浄後のチタニル
フタロシアニンのＸ線回折図、第５図は製造例４による
チタニルフタロシアニンのＸ線回折図、第６図は製造例
５によるチタニルフタロシアニンのＸ線回折図、第７図
は実施例６によるＸ型無金属フタロシアニン組成物のＸ
線回折図、第８図は実施例７によるＸ型無金属フタロシ
アニン組成物のＸ線回折図、第９図はＸ型無金属フタロ
シアニンに対するチタニルフタロシアニンの調合比と分
光感度のピーク波長との相関図である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電荷発生材料と電荷移動材料を含む電子写
   真感光体において、 （ａ） 電荷発生材料が、無金属フタロシアニン100重
   量部とチタニルフタロシアニン100重量部以下を含むＸ
   型無金属フタロシアニン組成物結晶であって、その赤外
   吸収スペクトルにおいて、971±2cm^-1および965±2cm^-1
   に特徴的な吸収を示し、980±2cm^-1および955±２cm^-1
   には特徴的な吸収を示さない組成物結晶であり、かつCu
   Kを線源とするＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッ
   グ角度（２θ±0.2度）が7.5度,9.1度,16.7度および17.
   3度に強い回折ピークを有するＸ型無金属フタロシアニ
   ン組成物を有効成分とし、 （ｂ） 電荷移動材料が、下記一般式［Ｉ］で表される
   ブタジエン化合物と、下記一般式［II］で表されるオキ
   サジアゾール化合物とを有効成分とすることを特徴とす
   る電子写真感光体。 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はアルキル基を示し、相互に同じでも
   異なっていてもよい。） （式中、Ｒ⁵,R⁶,R⁷およびＲ⁸は水素原子、アルキル基、
   アシル基またはシクロアルキル基を示し、相互に同じで
   も異なっていてもよい。）