JP2867045B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真用感光体に関し、特にプリンタ
ー、複写機等に使用されかつLED光及び半導体レーザ光
に対して高感度を示す電子写真感光体に関するものであ
る。

〔従来技術〕

従来、可視光に高感度を有する電子写真感光体は複写
機、プリンター等に広く使用されている。

このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜
鉛、硫化カドミウム等の無機光導電性物質を主成分とす
る感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。し
かしながら、このような無機感光体は複写機等の電子写
真感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、
耐久性等の特性において必ずしも満足できるものではな
い。例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ
等により結晶化するため、電子写真感光体としての上記
特性が劣化し易い。又硫化カドミウムを用いた電子写真
感光体は耐湿性、耐久性に劣り、又酸化亜鉛を用いた電
子写真感光体は耐久性に問題がある。又、セレン、硫化
カドミウムの電子写真感光体は製造上、取扱い上の制約
が大きい。

このような無機光導電性物質の問題点を改善するため
に、種々の有機の光導電性物質を電子写真感光体の感光
層に使用することが試みられ、近年活発に研究、開発が
行われている。例えば、特公昭50−10496号には、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールと2,4,7−トリニトロ−９−
フルオレノンを含有した感光層を有する有機感光体が記
載されている。しかし、この感光体も感度及び耐久性に
おいて十分でない。そのため、感光層を二層に分けてキ
ャリア発生層とキャリア輸送層を別々に構成し、それぞ
れにキャリア発生物質、キャリア輸送物質を含有させた
機能分離型の電子写真感光体が開発された。これは、キ
ャリア発生機能とキャリア輸送機能を異なる物質に個別
に分担させることができるため、各機能を発揮する物質
を広い範囲から選択することができるので、任意の特性
を有する電子写真感光体を比較的容易に得られる。その
ため、感度が高く、耐久性の大きい有機感光体が得られ
ることが期待されている。

このような機能分離型の電子写真感光体のキャリア発
生層に有効なキャリア発生物質としては、従来数多くの
物質が提案されている。無機物質を用いる例としては、
例えば特公昭43−16198号に記載されているように無定
形セレンが挙げられる。この無定形セレンを含有するキ
ャリア発生層は有機キャリア輸送物質を含有するキャリ
ア輸送層と組合されて使用される。しかし、この無定形
セレンからなるキャリア発生層は、上記したように熱等
により結晶化してその特性が劣化するという問題点があ
る。また、有機物質を上記のキャリア発生物質として用
いる例としては、有機染料や有機顔料が挙げられる。例
えば、ビスアゾ化合物を含有する感光層を有するものと
しては、特開昭47−37543号、同55−22834号、同54−79
632号、同56−116040号等によりすでに知られている。

しかしながら、これらの公知のビスアゾ化合物は短波
長若しくは中波長域では比較的良好な感度を示すが、長
波長域での感度が低く、高信頼性の期待される半導体レ
ーザ光源を用いるレーザプリンターに用いることは困難
であった。

現在、半導体レーザとして広範に用いられているガリ
ウム−アルミニウム−砒素（Ga・Al・As）系発光素子
は、発振波長が750nm以上である。このような長波長光
に高感度の電子写真感光体を得るために、従来数多くの
検討がなされてきた。例えば、可視光領域に高感度を有
するSe,CdS等の感光材料に新たに長波長化するための増
感剤を添加する方法が考えられたが、Se、CdSは上記し
たように温度、湿度等に対する耐環境性が十分でなく問
題を残している。また、多数知られている有機系光導電
材料も、上記したようにその感度が通常700nm以下の可
視光領域に限定され、これにより長波長域に十分な感度
を有する材料は少ない。

これらのうちで、有機系光導電材料の一つであるフタ
ロシアニン系化合物は、他のものに比べ感光域が長波長
に拡大していることが知られている。これらの光導電性
を示すフタロシアニン系化合物としては例えば特開昭61
−239248号に記載されているα型チタニルフタロシアニ
ンが挙げられる。このα型チタニルフタロシアニンは、
Cu Kα1.541ÅのＸ線に対するブラッグ角度は、7.5゜、
12.3゜、16.3゜、25.3゜、28.7゜にピークを有する。し
かし、このα型チタニルフタロシアニンは感度が低く、
繰返し使用に対する電位安定性が劣っており、反転現像
を用いる電子写真プロセスではカブリを起こし易いなど
の問題がある。

又特開昭62−67094号に記載されているII型チタニル
フタロシアニンにおいてはブラッグ角２θの27.3゜にピ
ークを有しており、又分散層を形成したときの吸収スペ
クトルでは765nm付近に最大吸収波長を有している。し
かしこのII型フタロシアニンは帯電性が低く、しかも暗
減衰や残留電位も大きいなどの問題がある。

〔発明の目的〕

以上のように従来のα型チタニルフタロシアニンやII
型チタニルフタロシアニンでは電子写真感光体として帯
電性、感度及び繰返し使用時の電位安定性等に問題があ
る。

従って本発明の目的は高感度で帯電性も良好で、繰返
し使用時の電位安定性の高いチタニルフタロシアニンを
用いた電子写真感光体を提供することにある。

〔発明の構成及びその作用効果〕

本発明は、CuKαの特性特性（波長1.541Å）に対する
ブラッグ角２θの最大強度のピークが27.3゜±0.2゜に
あり、かつ9.6゜±0.2゜にピークを有するチタニルフタ
ロシアニンを分散含有する電子写真感光体であって、該
チタニルフタロシアニンは、平均粒径が１μｍ以下の微
粒粉であり、水の存在下で、芳香族炭化水素系、ケトン
系、ハロゲン系のいずれかの溶媒中で処理して得られる
ものであり、前記感光体は、その吸収スペクトルの最大
吸収波長が780nm以上の860nm以下に位置することを特徴
とする電子写真感光体に係るものである。

本発明の電子写真感光体に用いられるチタニルフタロ
シアニンは、機能分離型の電子写真感光体として使用さ
れるときはキャリア発生物質として使用され、キャリア
輸送物質と組み合されて感光体を構成する。

一般に、光導電性物質の光導電特性は電子軌道の拡り
によってもたらされるものであるが、有機化合物の場合
には電子軌道は主として分子単位に存在しており、分子
間での電子的相互作用が重要な因子となる。とくに有機
キャリア発生物質においては、光励起状態からキャリア
を発生する過程において、分子凝集の構造がほとんど決
定的な役割を果たすといっても過言ではない。同一の化
学物質であってもそれがいかなる凝集状態をとるかによ
って光導電特性は全く異なることが通常である。フタロ
シアニンに代表される有機顔料の場合、その凝集状態は
一つにはＸ線回折スペクトルによって検知される結晶型
によって規定されるが、３次元的な結晶成長が不十分な
場合、Ｘ線回折スペクトルは比較的マクロなオーダ（数
十分子以上）で結晶配列した部分の状態ろ示しているに
すぎず、他の、よりミクロなオーダ（数分子）での分子
間配列部分、即ち凝集構造は光吸収スペクトルにおいて
初めて認められる。

チタニルフタロシアニンの結晶型については種々のも
のが知られているが、熱的な安定型であって結晶が非常
に成長しやすい場合を除いては、上述のように、光導電
性に優れた分子凝集構造を規定するためにはＸ線回折ス
ペクトルの他に吸収スペクトルが重要となる。特に本発
明のチタニルフタロシアニンはＸ線回折スペクトルの2
7.3゜±0.2゜に顕著なピークを有することが特徴である
が、他のピーク強度が比較的弱いために、分子凝集構造
を規定するためには吸収スペクトルの情報が必要であ
り、特に780nmから860nmに最大吸収を与えるような凝集
構造においては優れた特性を示すものである。

実際、特開昭62−67094号に記載のII型チタニルフタ
ロシアニンはＸ線回折スペクトルの27.3゜にピークを有
しているが、本発明のものに比べて他のピーク強度が明
らかに低く、結晶型は不明瞭となっている。また、感光
層の吸収スペクトルにおいて765nmに最大吸収波長を与
えるような凝集構造をとっており、このような凝集構造
においては本発明の効果は得られない。

本発明に用いられるチタニルフタロシアニンの基本構
造は次の一般式で表される。

一般式 但し、X¹,X²,X³,X⁴は水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、或いはアルコキシ基を表し、n,m,l,kは０〜４
の整数を表す。

本発明のチタニルフタロシアニンは第１図に示すよう
にCu Kαの特性Ｘ線（波長1.541Å）に対するブラッグ
角２θの27.3゜±0.2゜に最大強度のピークを有するも
のである。望ましくは、27.3゜±0.2゜に最大強度のピ
ークを有し、かつブラック角２θの9.6゜±0.2゜,24.1
゜±0.2゜にピークを有するものである。また、望まし
くは、9.6゜±0.2゜におけるピーク強度の27.3゜±0.2
゜の最大ピーク強度に対する比が0.26以上であるもので
ある。更に望ましくは、27.3゜±0.2゜に最大強度のピ
ークを有し、かつブラッグ角２θの9.6゜±0.2゜,11.7
゜±0.2゜,24.1゜±0.2゜にピークを有し、かつ9.6゜±
0.2゜におけるピーク強度の27.3゜±0.2゜における最大
ピーク強度に対する比が0.26以上であるものである。最
も望ましくは、27.3゜±0.2゜に最大強度のピークを有
し、かつ7.5゜±0.2゜,9.6゜±0.2,11.7゜±0.2゜,24.1
゜±0.2゜にピークを有し、かつ9.6゜±0.2゜における
ピーク強度の27.3゜±0.2゜における最大ピーク強度に
対する比が0.26以上であるものである。ただし、本発明
におけるピークとはノイズと異なった明瞭な鋭角の突出
部のことである。

上記のＸ線回折スペクトルは次の条件で測定したもの
である。

Ｘ線管球 Cu 電 圧 40.0 KV 電 流 100 mA スタート角度 6.00 deg. ストップ角度 35.00 deg. ステップ角度 0.020deg. 測定時間 0.50 sec. また、上記チタニルフタロシアニンを含有する本発明
の電子写真感光体は吸収スペクトルにおける最大吸収波
長が780nm以上860nm以下に位置することを特徴とするも
のであり、望ましくは820nm±20nmの領域に位置してお
り、更に、望ましくは820±10nmに位置するものであ
る。

上記の吸収スペクトルは後述の実施例１の方法で作成
した感光体を「320形自記記録分光光度計（日立製作所
製）」を用いて測定した反射型の吸収スペクトルであ
る。

次に本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法を例
示的に説明する。

まず、例えば四塩化チタンとフタロジニトリルとをα
−クロルナフタレン等の不活性高沸点溶剤中で反応させ
る。反応温度は160℃〜300℃で特に180℃〜260℃が好ま
しい。これによって得られるジクロロチタニウムフタロ
シアニン（TiCl₂Pc）をα−クロルナフタレン等の不活
性溶剤で洗浄を行い、続いてメタノール等の溶剤で洗浄
する。更にこれを熱水で繰返し洗浄することでジクロロ
チタニウムフタロシアニンの加水分解が完結し、チタニ
ルフタロシアニン（TiOPc）が得られる。

次にこのチタニルフタロシアニンを芳香族系溶媒、ケ
トン系、エステル系、アルコール系、エーテル系及びハ
ロゲン系溶媒等の溶媒中、20℃〜100℃の温度で結晶変
換するのに十分な時間撹拌もしくは機械的剪断力をもつ
てミリングし、本発明のチタニルフタロシアニン（以後
本発明のチタニルフタロシアニンのみTiOPcと標記す
る。）が製造される。又、この場合に用いられる溶媒は
水、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒等の溶媒と混合
しても用いることができる。

結晶転移工程において使用される装置として代表的な
ものを挙げると、一般的な撹拌装置、例えばホモミキサ
ー、ディスパーサ、アジター、スターラ、或いはニー
ダ、バンバリミキサー，ボールミル、サンドミル、アト
ライタ等がある。

本発明では上記TiOPcのほかに更に他のキャリア発生
物質を併用してもよい。他のキャリア発生物質の含有量
は特に制限はないが、好ましくはTiOPc100重量部に対
し、100重量部以下、特に好ましくは50重量部以下であ
る。併用できるキャリア発生物質としては本発明のTiOP
cと異なる結晶形を有するチタニルフタロシアニン、具
体的にはα型，β型，αβ混合型、アモルファス型等の
結晶形を有するチタニルフタロシアニンが挙げられる。
又、上記以外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アント
ラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクア
リック酸メチン顔料が挙げられる。

本発明の感光体において、機能分離型とする場合に使
用されるキャリア輸送物質としては、オキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、チア
ジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール
誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、
ビスイミダゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾ
ン化合物、ピラゾリン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベ
ンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、キ
ナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジン誘導
体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導体、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニルピレン、
ポリ−９−ビニルアントラセン等が挙げられる。

更に代表的には次の化合物が挙げられる。

本発明の感光体の感光層を構成するためには、上記キ
ャリア発生物質及びキャリア輸送物質をバインダ中に分
散せしめた層を導電性支持体上に設ければよい。このキ
ャリア発生物質とキャリア輸送物質とを組合せ、積層型
もしくは単層型のどちらの機能分離型感光層としてもよ
い。機能分離型感光層の例を、第14図〜第19図に示す。
第14図に示す層構成は、導電性支持体１上にTiOPcを含
むキャリア発生層２を形成し、これに上記キャリア輸送
物質を含有するキャリア輸送層３を積層して感光層４を
形成したものであり、第15図はこれらのキャリア発生層
２とキャリア輸送層３を逆にした感光層４′を形成した
ものである。第16図の層構成は第14図の層構成の感光層
４と導電性支持体１の間に中間層５を設け、第17図は第
15図の層構成の感光層４′と導電性支持体１との間に中
間層５を設け、それぞれ導電性支持体１のフリーエレク
トロンの注入を防止するようにしたものである。第18図
の層構成はTiOPcを主とするキャリア発生物質６とこれ
と組合されるキャリア輸送物質７を含有する４″を形成
したものであり、第19図の層構成はこの感光層４″と導
電性支持体１との間に上記の中間層５を設けたものであ
る。

二層構成の感光層を形成する場合における、キャリア
発生層２及びキャリア輸送層３は、次のごとき方法によ
って設けることができる。

（イ） キャリア発生物質、キャリア輸送物質の夫々の
溶剤溶液、或いはこれにバインダを加えて混合溶解した
溶液を塗布する方法。

（ロ） キャリア発生物質、キャリア輸送物質の夫々を
ボールミル、ホモミキサー、超音波等によって分散媒中
で微細粒子とし、必要に応じてバインダを加えて混合分
散して得られる分散液を塗布する方法。

単層型とする時は前記溶液、分散液を混合するか、両
物質を混合して上記（イ），（ロ）を施せばよい。

感光層の形成に使用される溶剤或いは分散媒として
は、ブチルアミン、N,N−ジメチルホルムアミド、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロホルム、1,2−ジクロ
ルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド等を挙
げることができる。

キャリア発生層若しくはキャリア輸送層の形成にバイ
ンダを用いる場合に、このバインダとしては任意のもの
を用いることができるが、特に疎水性でかつ誘電率が高
い電気絶縁性のフィルム形成能を有する高分子重合体が
好ましい。こうした重合体としては、例えば次のものを
挙げることができるが、勿論これらに限定されるもので
はない。

１）ポリカーボネート ２）ポリエステル ３）メタクリル樹脂 ４）アクリル樹脂 ５）ポリ塩化ビニル ６）ポリ塩化ビニリデン ７）ポリスチレン ８）ポリビニルアセテート ９）スチレン−ブタジエン共重合体 10）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体 11）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 12）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体 13）シリコーン樹脂 14）シリコーン−アルキッド樹脂 15）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂 16）スチレン−アクリル共重合樹脂 17）スチレン−アルキッド樹脂 18）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール 19）ポリビニルブチラール 20）ポリカーボネートＺ樹脂 これらのバインダは、単独或いは２種以上の混合物と
して用いることができる。又バインダ重量100に対する
キャリア発生物質の割合は10〜600wt/wt、好ましくは50
〜400wt/wt、キャリア輸送物質は10〜500wt/wtとするの
がよい。

このようにして形成されるキャリア発生層２の厚さは
0.01〜20μｍであることが好ましいが、更に好ましくは
0.05〜５μｍである。キャリア輸送層の厚みは２〜100
μｍ、好ましくは５〜30μｍである。

上記キャリア発生物質を分散せしめて感光層を形成す
る場合においては、キャリア発生物質は２μｍ以下、好
ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒体が好ましい。即
ち、粒径が余り大きいと層中への分散が悪くなるととも
に、粒子が表面に一部突出して表面の平滑性が悪くな
り、場合によっては粒子の突出部分で放電が生じたり、
或いはそこにトナー粒子が付着してトナーフィルミング
現象が生じ易い。

更に、上記感光層には感度の向上、残留電位及び反復
使用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の
電子受容物質を含有せしめることができる。ここに用い
ることのできる電子受容性物質としては、例えば無水琥
珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥珀酸、無水フタ
ル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フ
タル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタ
ル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット酸、テトラシ
アノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニト
ロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、1,3,5−トリニト
ロベンゼン、パラニトロベンゾニトリル、ピクリルクロ
ライド、キノンクロルイミド、クロラニル、ブルマニ
ル、ジクロルジシアノパラベンゾキノン、アントラキノ
ン、ジニトロアントラキノン、９−フルオレニリデン
〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ポリニトロ−
９−フルオレニリデン−〔ジシアノメチレンマロノジニ
トリル〕、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニト
ロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ペンタフルオロ
安息香酸、５−ニトロサリチル酸、3,5−ジニトロサリ
チル酸、フタル酸、メリット酸、その他の電子親和力の
大きい化合物を挙げることができる。又、電子受容性物
質の添加割合は、重量比でキャリア発生物質：電子受容
物質は100:0.01〜200、好ましくは100:0.1〜100であ
る。

尚、上記の感光層を設けるべき支持体１は金属板、金
属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電
性化合物もしくはアルミニウム、パラジウム、金等の金
属よりなる導電性薄層を塗布、蒸着、ラミネート等の手
段により、紙、プラスチックフィルム等の基体に設けて
成るものが用いられる。接着層或いはバリヤー層等とし
て機能する中間層としては、上記のバインダ樹脂として
説明したような高分子重合体、ポリビニルアルコール、
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの
有機高分子物質又は酸化アルミニウムなどより成るもの
が用いられる。

本発明は、以上説明したように上記TiOPcを用いるこ
とにより長波長域の光、特に半導体レーザ及びLEDに最
適な感光波長域を有する感光体を得ることができる。更
に本発明の電子写真感光体は感度、帯電能、電位安定性
に優れるという特長を有する。

〔実施例〕

（合成例１） フタロジニトリル65gとα−クロルナフタレン500mlの
混合物中に窒素気流下14.7mlの四塩化チタンを滴下した
後、徐々に200℃まで昇温し、反応温度を200℃〜220℃
の間に保って３時間撹拌して反応を完結させた。その後
放置冷却し、130℃になったところで熱時濾過し、α−
クロルナフタレンで洗浄して得られたヌッチェケーキを
更にα−クロルナフタレンで洗浄した。次いで熱メタノ
ール200mlで数回撹拌洗浄した後、80℃の温度にて脱イ
オン水で数回撹拌洗浄を行い加水分解を完結し、チタニ
ルフタロシアニンを得た。このチタニルフタロシアニン
は第５図に示すようなＸ線回折パターンを示した。

次に、得られたヌッチェケーキを分散媒としてオルト
−ジクロルベンゼンを用い、サンドグラインダで40℃〜
60℃の温度範囲でミリングを行った。続いて分散媒を除
去し、アセトン、メタノールで洗浄を行ない鮮明な青色
結晶を得た。この結果はＸ線回折によりブラッグ角２θ
の27.2゜に最大強度のピークを有し、7.5゜,9.5゜,24.1
゜,27.2゜にピークを有する第１図のTiOPcであることが
判った。

（合成例２） 合成例１において得られる第５図に示すようなＸ線回
折パターンを有するチタニルフタロシアニン5gを96％硫
酸150g中、３〜５℃の温度で２時間撹拌して溶解させ
た。この硫酸溶液を濾過した後、水1.5中にあけて析
出した結晶を濾取した。更にこの結晶を脱イオン水で濾
液が中性となるまで繰返し洗浄した。

次にこのようにして得られたヌッチェケーキに1,2−
ジクロルエタンを加えて３時間撹拌した後濾過し、メタ
ノールで洗浄を行ない鮮明な青色結晶を得た。この結晶
は第２図に示すようにブラッグ角２θの27.3゜に最大強
度のピークを有し、かつ7.4゜,9.5゜,11.7゜,24.1゜,2
7.3゜，にピークを有する本発明のチタニルフタロシア
ニンであった。

（合成例３） 合成例１においてミリングの分散媒としてオルト−ジ
クロルベンゼンの代りに２−ブタノンを用い室温にてミ
リングを行った。このようにして得られたチタニルフタ
ロシアニンはＸ線回折によりブラッグ角２θの27.3゜に
最大強度のピークを有し、かつ7.5゜,24.1゜,27.3゜に
ピークを有する第３図のTiOPcであることが判った。

（合成例４） 合成例１において得られる第５図に示すようなＸ線回
折パターンを有するチタニルフタロシアニン5gを96％硫
酸100g中、３〜５℃の温度で２時間撹拌した後濾過して
得られた硫酸溶液を水1.5中にあけ、析出した結晶を
濾取した。この結晶は、脱イオン水で濾液が中性となる
まで繰返し洗浄した。このようにして得られたヌッチェ
ケーキに、分散媒としてα−クロルナフタレンを加え、
20℃〜100℃の温度範囲で撹拌した後分散媒を除去し、
メタノールで洗浄を行い青色結晶を得た。この結晶は第
４図に示すようにブラック角２θの27.3゜に最大強度の
ピークを有し、9.6゜,11.7゜,24.1゜,27.3゜にピークを
有する本発明のチタニルフタロシアニンであった。

（比較合成例） 合成例４におけるヌッチェケーキを乾燥後、メチルセ
ロソルブを用い、100℃〜120℃の温度範囲でミリングを
行った。

このようにして得られたチタニルフタロシアニンのＸ
線回折図は第６図に示すようなブラッグ角２θの7.5゜
に最大強度のピークを有するα型チタニルフタロシアニ
ンであった。

（実施例１） 第１図に示すようなＸ線回折パターンを有するTiOPc3
部、分散用バインダ樹脂としてシリコーン樹脂（「KR−
5240,15％キシレンブタノール溶液」信越化学社製）20
部、及びメチルエチルケトン100部をサンドグラインダ
で粉砕分散して分散液を得た。得られた分散液をアルミ
ニウム板にディップ（浸漬）塗布法により塗布して、膜
厚約0.2μｍのキャリア発生層を形成した。

一方、キャリア輸送物質（１）１部とポリカーボネー
ト樹脂（「ユーピロンZ200」）三菱瓦斯化学社製）２部
及びシリコーンオイル（「KF−54」信越化学社製）を1,
2−ジクロルエタン25部に溶解し、ディップ塗布法によ
り、前記キャリア発生層上に塗布し、100℃で30分間乾
燥して膜厚18μｍのキャリア輸送層を形成し、感光体を
作成した。この感光体をサンプル１とする。又この感光
体の吸収スペクトルは第７図に示してあるように最大吸
収波長は817nmであった。

また同様の方法で作成したキャリア発生層に対して、
メチルエチルケトンを用いて処理することにより、TiOP
cとバインダ樹脂をアルミニウム板から分離した。次い
で処理液を濾過してTiOPcのみを選別し、Ｘ線回折スペ
クトルを測定したところ、第１図と同様のパターンを示
した。このことにより最初の結晶状態が感光体上におい
ても保持されていることが確認された。

（実施例２） 実施例１における第１図のＸ線回折パターンを有する
TiOPcの代りに、合成例２で得られる第２図のTiOPcを用
いた他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。こ
れをサンプル２とする。又この感光体の吸収スペクトル
は第８図に示してあるように最大吸収波長は817nmであ
った。

（実施例３） 実施例１における第１図のＸ線回折パターンを有する
TiOPcの代りに合成例３で得られる第３図のブラッグ角
２θの27.3゜に最大強度のピークを有するTiOPcを用い
た他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。これ
をサンプル３とする。又この感光体の吸収スペクトルは
第９図に示してあるように最大吸収波長は790nmであっ
た。

（実施例４） 実施例１における第１図のＸ線回折パターンを有する
TiOPcの代りに合成例４で得られる第４図のブラッグ角
２θの27.3゜に最大強度のピークを有し、9.6゜,11.7
゜,24.1゜,27.3゜にピークを有するTiOPcを用いた他は
実施例１と同様にして感光体を作成した。これをサンプ
ル４とする。またこの感光体の吸収スペクトルは第10図
に示してあるように最大吸収波長は830nmであった。

（比較例１） 実施例１における第１図のＸ線回折パターンを有する
TiOPcの代りに、第５図のＸ線回折パターンを有するチ
タニルフタロシアニンを用いた他は、実施例１と同様に
して感光体を作成した。これを比較サンプル（１）とす
る。又この感光体の吸収スペクトルは第11図に示してあ
るように最大吸収波長は765nmであった。尚、ポリエス
テルフィルムにキャリア発生層のみを形成したものの透
過型吸収スペクトルも同様の吸収スペクトルを示した。

（比較例２） 実施例１における第１図のＸ線回折パターンを有する
TiOPcの代りに、比較合成例で得られる第６図のＸ線回
折パターンを有するα型チタニルフタロシアニンを用い
た他は、実施例１と同様にして感光体を作成した。これ
を比較サンプル（２）とする。又この感光体の吸収スペ
クトルは第12図に示してあるように最大吸収波長は842n
mであった。

（比較例３） 比較例１のキャリア発生層を用いて、その上にN,N−
ジエチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン
90部とポリカーボネート樹脂「パンライトＫ−1300」
（帝人化成社製）100部から成る膜厚18μｍのキャリア
輸送層を形成し、感光体を作成した。この感光体を比較
サンプル（３）とする。又この感光体の吸収スペクトル
は第13図に示してあるように最大吸収波長は765nmであ
った。

（評価） 以上で得られたそれぞれのサンプルを次のようにして
評価した。ペーパアナライザSP−428（川口電機社製）
を用い、80μＡの放電条件で５秒間帯電し、帯電直後の
表面電位〔Va〕、５秒間暗中放置した後の表面電位〔V
i〕、表面照度が２（lux）になるように露光し、表面電
位が1/2Viになるまでの露光量〔E1/2〕（lux・sec）を
求め、更に の式より暗減衰率〔Ｄ〕を求めた。これらの結果を表−
１に示す。

この結果から本発明のTiOPcは特に高い感度を有して
おり、帯電性も良好であることが判る。

又、比較サンプル（１）との比較から類似の結晶型を
有するチタニルフタロシアニンでも感光体の吸収スペク
トルが異なると感度、帯電性に差がみられる。又、用い
たTiOPcと結晶型、吸収スペクトル共に異なる比較サン
プル（２）も本発明の感光体に比べて帯電性、感度が劣
っていることが判る。

次にこれらの感光体を用い、通常のカールソンプロセ
スを行い、初期と10,000回後の帯電直後の表面電位の差
〔ΔVb〕、10,000回後の残留電位〔Vr〕を求めた。又、
一定光量照射後の表面電位〔Vw〕について、初期及び1
0,000回後の値を求めた。これらの結果を表−２に示
す。

この結果は本発明の感光体は繰返し使用時の電位安定
性に優れていることが判る。

以上のことから本発明の電子写真感光体は高い感度を
有し、帯電性も良好で繰返し使用時の電位安定性に優れ
ている。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を例示して説明するものであって、第１図
〜第４図は本発明で用いたTiOPcのＸ線回折図、第７図
〜第10図はそれぞれ第１図〜第４図のＸ線回折パターン
を有するTiOPcを含む感光体の吸収スペクトル、第５図
は合成例１において得られるミリングを行う前のチタニ
ルフタロシアニンのＸ線回折図であり第11図はその感光
体の吸収スペクトルである。第６図は比較合成例におい
て得られるα型チタニルフタロシアニンのＸ線回折図で
第12図はその感光体の吸収スペクトルである。第13図は
（比較例３）における感光体の吸収スペクトルである。 第14図〜第19図は本発明の感光体の層構成の具体例を示
した各断面図である。 １……導電性支持体、２……キャリア発生層 ３……キャリア輸送層、4,4′,4″……感光層 ５……中間層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澤田 潔 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 審査官 中澤 俊彦 (56)参考文献 特開 昭63−116158（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−8256（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−28265（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−93471（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−67094（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/06 370 - 373

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】CuKαの特性Ｘ線（波長.1541Å）に対する
   ブラッグ角２θの最大強度のピークが27.3゜±0.2゜に
   あり、かつ9.6゜±0.2゜にピークを有するチタニルフタ
   ロシアニンを分散含有する電子写真感光体であって、 該チタニルフタロシアニンは、平均粒径が１μｍ以下の
   微粒粉であり、水の存在下で、芳香族炭化水素系、ケト
   ン系、ハロゲン系のいずれかの溶媒中で処理して得られ
   るものであり、 前記感光体は、その吸収スペクトルの最大吸収波長が78
   0nm以上の860nm以下に位置することを特徴とする電子写
   真感光体。
2. 【請求項２】前記チタニルフタロシアニンは、加水分解
   又は硫酸処理を経由して、前記水の存在下で前記溶媒中
   で処理して得られるものであることを特徴とする請求項
   １記載の電子写真感光体。