JP2704373B2 - 反転現像方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は感光体、例えば電子写真
用感光体に関し、特にプリンタ、複写機等に使用されか
つ可視光より長波長光、半導体レーザー光に対して高感
度を示す感光体に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、可視光に光感度を有する電子写真
感光体は複写機、プリンター等に広く使用されている。
このような電子写真感光体としては、セレン、酸化亜
鉛、硫化カドミウム等の無機光導電物質を主成分とする
感光層を設けた無機感光体が広く使用されている。しか
しながら、このような無機感光体は複写機等の電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐湿性、耐
久性等の特性において必ずしも満足できるものではな
い。例えば、セレンは熱や手で触ったときの指紋の汚れ
等により結晶化するため、電子写真感光体としての上記
特性が劣化し易い。また硫化カドミウムを用いた電子写
真感光体は耐湿度性、耐久性に劣り、また酸化亜鉛を用
いた電子写真感光体は耐久性に問題がある。また、セレ
ン、硫化カドミウムの電子写真感光体は製造上、取扱い
上の制約が大きいという欠点もある。 【０００３】このような無機光導電性物質の問題点を改
善するために、種々の有機の光導電性物質を電子写真感
光体の感光層に使用することが試みられ、近年活発に研
究、開発が行われている。例えば、特公昭５０−１０４
９６号公報には、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，
４，７−トリニトロ−９−フルオレノンを含有した感光
層を有する有機感光体が記載されている。しかし、この
感光体も感度及び耐久性において十分でない。そのた
め、感光層を二層に分けてキャリア発生層とキャリア輸
送層を別々に構成し、それぞれにキャリア発生物質、キ
ャリア輸送物質を含有させた機能分離型の電子写真感光
体が開発された。これは、キャリア発生機能とキャリア
輸送機能を異なる物質に個別に分担させることができる
ため、各機能を発揮する物質を広い範囲のものから選択
することができるので、任意の特性を有する電子写真感
光体を比較的容易に得られる。そのため、感度が高く耐
久性の大きい有機感光体が得られることが期待されてい
る。 【０００４】このような機能分離型の電子写真感光体の
キャリア発生層に有効なキャリア発生物質としては、従
来数多くの物質が提案されている。無機物質を用いる例
としては、例えば特公昭４３−１６１９８号公報に記載
されているように無定形セレンが挙げられる。この無定
形セレンを含有するキャリア発生層は有機キャリア輸送
物質を含有するキャリア輸送層と組み合わされて使用さ
れる。しかし、この無定形セレンからなるキャリア発生
層は、上記したように熱等により結晶化してその特性が
劣化するという問題点がある。また、有機物質を上記の
キャリア発生物質として用いる例としては、有機染料や
有機顔料が挙げられる。例えば、ビスアゾ化合物を含有
する感光層を有するものとしては、特開昭４７−３７５
４３号公報、特開昭５５−２２８３４号公報、特開昭５
４−７９６３２号公報、特開昭５６−１１６０４０号公
報等によりすでに知られている。 【０００５】しかしながら、これらの公知のビスアゾ化
合物は短波長若しくは中波長域では比較的良好な感度を
示すが、長波長域での感度が低く、高信頼性の期待され
る半導体レーザー光源を用いるレーザープリンタに用い
ることは困難であった。 【０００６】現在、半導体レーザーとして広範に用いら
れているガリウム−アルミニウム−ヒ素（Ｇａ・Ａｌ・
Ａｓ）系発光素子は、発振波長が７５０ｎｍ程度以上で
ある。このような長波長光に高感度の電子写真感光体を
得るために、従来数多くの検討がなされてきた。例え
ば、可視光領域に高感度を有するＳｅ、ＣｄＳ等の感光
材料に新たに長波長化するための増感剤を添加する方法
が考えられたが、Ｓｅ、ＣｄＳは上記したように温度、
湿度等に対する耐環境性が十分でなく、まだ問題があ
る。また、多数知られている有機系光導電材料も、上記
したようにその感度が通常７００ｎｍ以下の可視光領域
に限定され、これより長波長域に十分な感度を有する材
料は少ない。 【０００７】これらのうちで、有機系光導電材料の一つ
であるフタロシアニン系化合物は、他のものに比べ感光
域が長波長域に拡大していることが知られている。これ
らの光導電性を示すフタロシアニン系化合物としては例
えば特開昭６１−２３９２４８号公報に記載されている
α型チタニルフタロシアニンが挙げられる。このα型チ
タニルフタロシアニンは、図２に示すように、ＣｕＫα
１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角度は、７．５、
１２．３、１６．３、２５．３、２８．７にピークを有
する。しかし、このα型チタニルフタロシアニンは感度
が低く、繰り返し使用に対する電位安定性が劣ってお
り、反転現像を用いる電子写真プロセスでは、地カブリ
を起こし易いなどの問題がある。また、帯電能が劣る
為、充分な画像濃度が得難い。 【０００８】ところで、一般に感光体においては、ある
特定のキャリア発生物質に対して有効なキャリア輸送物
質が他のキャリア発生物質に対しても有効であるとは限
らず、逆に特定のキャリア輸送物質に対して有効なキャ
リア発生物質が他のキャリア輸送物質に対しても有効で
あるとも言うことができない。結局のところ、電子写真
感光体に用いられるためにはキャリア発生物質とキャリ
ア輸送物質の両物質には適当な組み合わせが必要であ
り、この組み合わせが不適当であると、電子写真感光体
としての感度が低くなるばかりでなく、特に低電界時の
放電効率が悪いため、いわゆる残留電位が大きくなり、
最悪の場合にはこの電子写真感光体を例えば複写機に使
用しているようなときにはその反復使用している度に電
荷が蓄積し、そのためトナーが非画像部にも付着して複
写物の地汚れを起こしたり、鮮明な複写画像を得ること
ができないことがある。 【０００９】このようにキャリア発生物質とキャリア輸
送物質との組み合わせは重要であるが、この組み合わせ
についての一般法則的な選択手段は必ずしも存在せず、
特定のキャリア発生物質に適合したキャリア輸送物質を
見出すのには困難がある。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】以上のように、長波長
域に感度を有する有機キャリア発生物質としてはフタロ
シアニン化合物が挙げられるが、α型チタニルフタロシ
アニンはその製造法、電子写真感光体として繰り返し使
用されたときの電位安定性等に問題点がある。 【００１１】従って、本発明の第１の目的は、特に６０
０ｎｍ以上の波長光に対して高い感度を有するチタニル
フタロシアニンを用いた感光体を提供することにある。 【００１２】本発明の第２の目的は、上記チタニルフタ
ロシアニンに適合したキャリア輸送物質を使用した感光
体を提供することにある。 【００１３】本発明の第３の目的は、繰り返し使用によ
る電位安定性の高い感光体を提供することにある。 【００１４】本発明の第４の目的は、帯電能にすぐれた
感光体を提供することにある。 【００１５】本発明の第５の目的は、反転現像プロセス
に最適な感光体を提供することにある。 【００１６】 【課題を解決するための手段】本発明は、ＣｕＫα特性
Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブラッグ角２θの最
大ピークが２７．３度±０．２度にあり、且つ少なくと
も主要ピークが２４．２度±０．２度及び９．７度±
０．２度にあるチタニルフタロシアニン及び下記一般式
〔Ｉ〕で表される化合物を含有する感光体を使用して反
転現像することを特徴とする反転現像方法に係るもので
ある。 【００１７】 【化２】 【００１８】〔但、この一般式中、Ｒ¹は、水素原子、
ハロゲン原子、又は置換若しくは未置換のアルキル基を
表し、Ｒ²は、置換若しくは未置換のアルキル基、又は
置換若しくは未置換のアリール基を表し、Ｒ³は、置換
若しくは未置換のアルキル基、又は置換若しくは未置換
のアリール基を表し、Ａｒ¹は、置換又は未置換のアリ
ール基を表す。〕上記Ｒ¹〜Ｒ³及びＡｒ¹において、ア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等を挙げることができ、また置換アルキ
ル基には置換若しくは未置換のアラルキル基を含む。ア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等を
挙げることができ、ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。置換基と
しては、例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、水酸基、アリール基等を挙げることができる。 【００１９】本発明の感光体においては、キャリア発生
物質として上記のブラッグ角の最大ピークを有する特定
のチタニルフタロシアニンを使用している点に顕著な特
徴を有する。 【００２０】即ち、上記チタニルフタロシアニンは、後
述するように特に６００ｎｍ以上の波長光に対して高い
感度を有しており、その感光波長域の極大値は８１７ｎ
ｍ±５ｎｍに存在する。従って、上記チタニルフタロシ
アニンの採用により、発光ダイオード、半導体レーザー
等の長波長域の光に高感度を有する感光体を得ることが
できる。また、上記チタニルフタロシアニンは帯電能に
優れているので充分な画像濃度を得ることができ、また
繰り返し使用に対する電位安定性に優れており、反転現
像を用いる電子写真プロセスにおいても地カブリを起こ
し難い。更に、上記チタニルフタロシアニンは結晶形が
極めて安定であり、他の結晶形への転移は起こり難く、
溶剤、熱、機械的歪力に対する結晶安定性に優れてい
る。従って、上記したように繰り返し使用時の特性に優
れているのみならず、チタニルフタロシアニンの調整上
有利であり、また電子写真用感光体を製造するときや、
その使用上でも大きな長所とを有する。 【００２１】また、本発明の反転現像方法に使用される
感光体（以下本発明の感光体）においては、キャリア輸
送物質として、上記一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラゾン
化合物を含有せしめている点に特徴を有する。 【００２２】即ち、キャリア発生物質とキャリア輸送物
質との組み合わせが不適当な場合には感度低下、残留電
位の上昇、繰り返し使用時の電位安定性の低下等を招
く。しかも、上記組み合わせについての一般法則的な選
択手段はないと考えられ、数多くの物質群の中から有利
な組み合わせを実践的に決定しているのが実情である。 【００２３】ここにおいて、本発明者は、前記チタニル
フタロシアニン化合物をキャリア発生物質として感光体
に使用するに際して、前記ヒドラゾン化合物をキャリア
輸送物質として選択すれば、良好な特性を有する感光体
を得られることを見出したのである。 【００２４】即ち、本発明のキャリア輸送物質を選択す
れば、おそらくはイオン化ポテンシャルが本発明のチタ
ニルフタロシアニンと適合している等の理由で、キャリ
ア発生物質からキャリア輸送物質へのキャリア注入がス
ムーズに行われるため、良好な残留電位特性、繰り返し
使用時の感度特性及び帯電電位特性を享受することがで
きる。 【００２５】また、本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕で表
されるヒドラゾン化合物は種々の高分子バインダーとの
相溶性がすぐれていて、高分子バインダーに対する量を
多くしても濁り及び不透明化を生ずることがないので、
高分子バインダーの混合範囲が非常に広くとることがで
き、従って好ましいキャリア輸送性能及び物性をもつ感
光体を作ることができる。相溶性がすぐれていることか
らキャリア輸送層が均一、かつ安定であり、結果的に感
度、帯電特性及びカブリがなく、高感度で鮮明な画像を
形成できる感光体を得ることができる。又、特に反復転
写式電子写真に用いたとき、疲労劣化を生ずることがな
いという作用効果を奏することができる。 【００２６】更に、本発明のキャリア輸送物質は、安全
で環境的に好ましく、化学的にも安定である。 【００２７】以上述べてきたように、本発明によって、
長波長光に対して高感度を有し、繰り返し使用による電
位安定性が高く、帯電能に優れた反転現像プロセスに最
適な感光体を提供できる。 【００２８】本発明の感光体を構成する感光層において
は、粒状のキャリア発生物質とキャリア輸送物質とがバ
インダー物質で結着されている（即ち、層中に顔料の形
で分散されている）のがよい。この場合には、層の耐刷
性、耐久性等が良好となり、メモリー現象も少なく、残
留電位も安定となる。 【００２９】本発明によるチタニルフタロシアニンは、
機能分離型の電子写真感光体として使用されるときは、
キャリア発生物質として使用され、キャリア輸送物質と
組み合わせられて感光体を構成する。この本発明による
チタニルフタロシアニンは、既述したα型チタニルフタ
ロシアニンとは異なるものであって、図１に示すよう
に、ＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角度
（誤差２θ±０．２度）が９．５、９．７、１１．７、
１５．０、２３．５、２４．１、２７．３に主要なピー
クを有するＸ線回折スペクトルを有している。α型チタ
ニルフタロシアニンのＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対
するブラッグ角度は上記したように７．５、１２．３、
１６．３、２５．３、２８．７であるので、α型とは全
く異なる結晶形を有する。 【００３０】なお、本発明によるチタニルフタロシアニ
ンは上記の如くに従来にはない独特のスペクトルを呈す
るが、その基本構造は次の一般式で表される。 【００３１】 【化３】 【００３２】（但し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴はＣｌ又はＢ
ｒを表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数を表す。）ま
た、上記のＸ線回折スペクトルは次の条件で測定したも
の（以下同様）である。 【００３３】 Ｘ線管球 Ｃｕ 電圧 ４０．０ＫＶ 電流 １００．０ｍＡ スタート角度 ６．００ｄｅｇ． ストップ角度 ３５．００ｄｅｇ． ステップ角度 ０．０２０ｄｅｇ． 測定時間 ０．５０ｓｅｃ． 本発明によるチタニルフタロシアニンの製造方法を例示
的に説明する。 【００３４】まず、例えば四塩化チタンとフタロジニト
リルとをα−クロロナフタレン溶媒中で反応させ、これ
によって得られるジクロロチタニウムフタロシアニン
（ＴｉＣｌ₂Ｐｃ）をアンモニア水等で加水分解するこ
とにより、α型チタニルフタロシアニンを得る。これ
は、引き続いて、２−エトキシエタノール、ジグライ
ム、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、モ
ルホリン等の電子供与性の溶媒で処理することが好まし
い。 【００３５】次に、このα型チタニルフタロシアニンを
５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度にお
いて結晶変換するのに十分な時間撹拌もしくは機械的歪
力をもってミリングし、本発明のチタニルフタロシアニ
ンが製造される。 【００３６】なお、上記のα型チタニルフタロシアニン
の別の作製方法としては、ＴｉＣｌ₂Ｐｃを望ましくは
５℃以下で硫酸に一度溶解もしくは硫酸塩にしたものを
水または氷水中に注ぎ、再析出もしくは加水分解し、α
型チタニルフタロシアニンが得られる。 【００３７】上記のようにして得られたチタニルフタロ
シアニンは、乾燥状態で用いることが好ましいが、水ペ
ースト状のものを用いることもできる。撹拌、混練の分
散媒としては通常顔料の分散や乳化混合等に用いられる
ものでよく、例えばガラスビーズ、スチールビーズ、ア
ルミナビーズ、フリント石が挙げられる。しかし、分散
媒は必ずしも必要としない。磨砕助剤としては通常顔料
の磨砕助剤として用いられているものでよく、例えば、
食塩、重炭酸ソーダ、ぼう硝等が挙げられる。しかし、
この磨砕助剤も必ずしも必要としない。 【００３８】撹拌、混練、磨砕時に溶媒を必要とする場
合には、撹拌混練時の温度において、液状のものでよ
く、例えば、アルコール系溶媒、すなわちグリセリン、
エチレングリコール、ジエチレングリコールもしくはポ
リエチレングリコール系溶剤、エチレングリコールモノ
メチレンエーテル、エチレングリコールモノエチレンエ
ーテル等のセロソルブ系溶剤、ケトン系溶剤、エステル
ケトン系溶剤等の群から１種類以上選択することが好ま
しい。 【００３９】結晶転移工程において使用される装置とし
て代表的なものを挙げると、一般的な撹拌装置、例え
ば、ホモミキサー、ディスパーザー、アジター、スター
ラーあるいはニーダー、バンバリーミキサー、ボールミ
ル、サンドミル、アトライター等がある。 【００４０】結晶転移工程における温度範囲は５０〜１
８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度範囲内に行
う。また、通常の結晶転移工程におけると同様に、結晶
核を用いることも有効である。 【００４１】前記一般式〔Ｉ〕で表されるヒドラゾン化
合物の具体例としては、例えば次の構造式を有するもの
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。 【００４２】 【化４】【００４３】 【化５】【００４４】本発明では、上記チタニルフタロシアニン
のほかにさらに他のキャリア発生物質を併用しても良
い。併用できるキャリア発生物質としては、例えばα
型、β型、γ型、χ型、τ型、τ′型、η型、η′型の
チタニル又は無金属フタロシアニンが挙げられる。ま
た、上記以外のフタロシアニン顔料、アゾ顔料、アント
ラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、スクア
リック酸メチン顔料等が挙げられる。 【００４５】アゾ顔料としては、例えば以下のものが挙
げられる。 【００４６】 【化６】 【００４７】 【化７】【００４８】 【化８】【００４９】〔但、この一般式中、 Ａｒ²、Ａｒ³及びＡｒ⁴ ：それぞれ、置換若しくは未置
換の炭素環式芳香族環基、 Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²：それぞれ、電子吸引性基又
は水素原子であって、Ｒ⁹〜Ｒ¹²の少なくとも１つはシ
アノ基等の電子吸引性基、 【００５０】 【化９】 【００５１】〈但、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ、水素原子
又は置換若しくは未置換のアルキル基、Ｒ¹⁶は置換若し
くは未置換のアルキル基または置換若しくは未置換のア
リール基〉、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、置換若し
くは未置換のアルキル基、アルコキシ基、カルボキシ
基、スルホ基、置換若しくは未置換のカルバモイル基ま
たは置換若しくは未置換のスルファモイル基（但、ｍが
２以上のときは、互いに異なる基であってもよい。）、
Ｚは、置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環または置
換若しくは未置換の複素環式芳香族環を構成するに必要
な原子群、Ｒ¹³は、水素原子、置換若しくは未置換のア
ミノ基、置換若しくは未置換のカルバモイル基、カルボ
キシル基またはそのエステル基、Ａ′は、置換若しくは
未置換のアリール基、ｎは、１または２の整数、ｍは、
０〜４の整数である。）〕 【００５２】 【化１０】【００５３】 【化１１】 【００５４】 【化１２】【００５５】 【化１３】 【００５６】 【化１４】【００５７】 【化１５】【００５８】 【化１６】【００５９】 【化１７】 【００６０】 【化１８】【００６１】 【化１９】 【００６２】 【化２０】【００６３】また、多環キノン顔料としては次の一般式
〔IV〕の化合物が挙げられる。 【００６４】 【化２１】 【００６５】（この一般式中、Ｘ′はハロゲン原子、ニ
トロ基、シアノ基、アシル基又はカルボキシル基を表
し、ｎは０〜４の整数を表す。） 具体例は次の通りである。 【００６６】 【化２２】 【００６７】 【化２３】 【００６８】 【化２４】【００６９】本発明の感光体において、機能分離型とす
る場合に併用できるキャリア輸送物質としては、オキサ
ゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘
導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イ
ミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、ピラゾリン誘導
体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベ
ンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベンゾフ
ラン誘導体、アクリジン誘導体、フエナジン誘導体、ア
ミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルアント
ラセン等が挙げられる。 【００７０】本発明の感光体の感光層を構成するために
は、上記キャリア発生物質をバインダー中に分散せしめ
た層を導電性支持体上に設ければよい。あるいはこのキ
ャリア発生物質とキャリア輸送物質とを組み合わせ、積
層型若しくは分散型のいわゆる機能分離型感光層を設け
ても良い。機能分離型感光層とする場合、通常は図６〜
図１１のようにする。すなわち、図６に示す層構成は、
導電性支持体１上に本発明に係るチタニルフタロシアニ
ンを含むキャリア発生層２を形成し、これにキャリア輸
送物質を含有するキャリア輸送層３を積層して感光層４
を形成したものであり、図７はこれらのキャリア発生層
２とキャリア輸送層３を逆にした感光層４′を形成した
ものであり、図８の層構成は図６の層構成の感光層４と
導電性支持体１の間に中間層５を設け、図９は図７の層
構成の感光層４′と導電性支持体１との間に中間層５を
設け、それぞれ導電性支持体１のフリーエレクトロンの
注入を防止するようにしたものであり、図１０の層構成
は本発明に係るチタニルフタロシアニンを主とするキャ
リア発生物質６とこれと組み合わされるキャリア輸送物
質７を含有する感光層４″を形成したものであり、図１
１の層構成はこの感光層４″と導電性支持体１との間に
上記の中間層５を設けたものである。 【００７１】二層構成の感光層を形成する場合における
キャリア発生層２は、次の如き方法によって設けること
ができる。 【００７２】（イ）キャリア発生物質を適当な溶剤に溶
解した溶液あるいはこれにバインダーを加えて混合溶解
した溶液を塗布する方法。 【００７３】（ロ）キャリア発生物質をボールミル、ホ
モミキサー等によって分散媒中で微細粒子とし、必要に
応じてバインダーを加えて混合分散して得られる分散液
を塗布する方法。 【００７４】これらの方法において超音波の作用下に粒
子を分散させると、均一分散が可能になる。 【００７５】キャリア発生層の形成に使用される溶剤あ
るいは分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルア
ミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、ト
リエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロ
メタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ
る。 【００７６】キャリア発生層若しくはキャリア輸送層の
形成にバインダーを用いる場合に、このバインダーとし
ては任意のものを用いることができるが、特に疎水性で
かつ誘電率が高い電気絶縁性のフィルム形成能を有する
高分子重合体が好ましい。こうした重合体としては、例
えば、ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹
脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、スチレン−
ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン
樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール及び、ポ
リカーボネートＺ樹脂を代表的なものとして挙げること
ができる。 【００７７】これらのバインダーは、単独あるいは２種
以上の混合物として用いることができる。またバインダ
ーに対するキャリア発生物質の割合は１０〜６００重量
％、好ましくは５０〜４００重量％、キャリア輸送物質
は１０〜５００重量部とするのが良い。 【００７８】このようにして形成されるキャリア発生層
２の厚さは０．０１〜２０μｍであることが好ましい
が、さらに好ましくは０．０５〜５μｍである。キャリ
ア輸送層の厚みは２〜１００μｍ、好ましくは５〜３０
μｍである。 【００７９】上記キャリア発生物質を分散せしめて感光
層を形成する場合においては、当該キャリア発生物質は
２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の平均粒径の粉粒体
とされるのが好ましい。すなわち、粒径が余り大きいと
層中への分散が悪くなるとともに、粒子が表面に一部突
出して表面の平滑性が悪くなり、場合によっては粒子の
突出部分で放電が生じたり、あるいはそこにトナー粒子
が付着してトナーフィルミング現象が生じ易い。キャリ
ア発生物質として長波長光（〜７００ｎｍ）に対して感
度を有するものは、キャリア発生物質の中での熱励起キ
ャリアの発生により表面電荷が中和され、キャリア発生
物質の粒径が大きいとこの中和効果が大きいと思われ
る。従って、粒径を微小化することによってはじめて高
抵抗化、高感度化が達成できる。 【００８０】さらに、上記感光層には感度の向上、残留
電位乃至反復使用時の疲労低減等を目的として、一種又
は二種以上の電子受容性物質を含有せしめることができ
る。ここに用いることのできる電子受容性物質として
は、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無
水コハク酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル
酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無
水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベン
ゼン、１，３，５−トリニトロベンゼン、パラニトロベ
ンゾニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミ
ド、クロラニル、ブルマニル、ジクロロジシアノパラベ
ンゾキノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノ
ン、９−フルオレニリデン−〔ジシアノメチレンマロノ
ジニトリル〕、ポリニトロ−９−フルオレニリデン−
〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、ピクリン酸、
ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、３，５−ジ
ニトロ安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、５−ニトロ
サリチル酸、３，５−ジニトロサリチル酸、フタル酸、
メリット酸、その他の電子親和力の大きい化合物を挙げ
ることができる。また、電子受容性物質の添加割合は、
重量比でキャリア発生物質：電子受容物質は１００：
０．０１〜２００、好ましくは１００：０．１〜１００
である。 【００８１】なお、上記の感光層を設けるべき支持体１
は金属板、金属ドラム又は導電性ポリマー、酸化インジ
ウム等の導電性化合物若しくはアルミニウム、パラジウ
ム、金等の金属よりなる導電性薄層を塗布、蒸着、ラミ
ネート等の手段により、紙、プラスチックフィルム等の
基体に設けて成るものが用いられる。接着層或いはバリ
ヤー層等として機能する中間層としては、上記のバイン
ダー樹脂として説明したような高分子重合体、ポリビニ
ルアルコール、エチルセルローズ、カルボキシメチルセ
ルローズ、などの有機高分子物質又は酸化アルミニウム
などより成るものが用いられる。 【００８２】 【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、先ず本
発明に係るチタニルフタロシアニンの合成例１及び比較
例のα型チタニルフタロシアニンの合成例２及び３を示
す。 【００８３】（合成例１）α型チタニルフタロシアニン
１０部と、磨砕助剤として食塩５乃至２０部、分散媒と
して（ポリエチレングリコール）１０部をサンドグライ
ンダーに入れ、６０℃乃至１２０℃で７乃至１５時間磨
砕した。この場合、高温でグライングするとβ型結晶形
を示し易くなり、また、分解し易くなる。容器より取り
出し、水及びメタノールで磨砕助剤、分散媒を取り除い
た後、２％の希硫酸水溶液で精製し、濾過、水洗、乾燥
して鮮明な緑味の青色結晶を得た。この結晶はＸ線回
折、赤外線分光により、図１の本発明のチタニルフタロ
シアニンであることが分かった。 【００８４】また、その赤外線吸収スペクトルは図４の
通りであった。なお、吸収スペクトルの極大波長（λｍ
ａｘ）は８１７ｎｍ±５ｎｍにあるが、これはα型チタ
ニルフタロシアニンのλｍａｘ＝８３０ｎｍとは異なっ
ている。 【００８５】（合成例２）フタロジニトリル４０ｇと４
塩化チタン１８ｇ及びα−クロロナフタレン５ｍｌの混
合物を窒素気流下２４０〜２５０℃で３時間加熱撹拌し
て反応を完結させた。その後、濾過し、生成物であるジ
クロロチタニウムフタロシアニンを収得した。得られた
ジクロロチタニウムフタロシアニンと濃アンモニア水３
００ｍｌの混合物を１時間加熱還流し、目的物であるチ
タニルフタロシアニン１８ｇを得た。生成物はアセトン
により、ソックスレー抽出器で充分洗浄を行った。この
生成物は図２に示したα型チタニルフタロシアニンであ
った。 【００８６】（合成例３）合成例２のチタニルフタロシ
アニンをアシッドペースト処理し、図３のスペクトルの
α型チタニルフタロシアニンを得た。 【００８７】〈感光体の製造〉次に、実施例及び比較例
の感光体の製造について述べる。 【００８８】（実施例１〜４）合成例１の本発明のチタ
ニルフタロシアニン１部、分散用バインダー樹脂、ポリ
ビニルブチラール樹脂（「ＸＹＨＬ」ユニオン・カーバ
イド社製）１部、テトラヒドロフラン１００部を超音波
分散機を用いて１５分間分散した。得られた分散液をワ
イヤーバーで、アルミニウムを蒸着したポリエステルフ
ィルムよりなる導電性支持体上に塗布して、厚さ０．２
μｍのキャリア発生層を形成した。 【００８９】一方、下記表１に示す化合物（キャリア輸
送物質）３部とポリカーボネート樹脂（「パンライトＬ
−１２５０」帝人化成社製）４部を１，２−ジクロロエ
タン３０部に溶解し、得られた溶液を前記キャリア発生
層上に塗布し乾燥して、厚さ１８μｍのキャリア輸送層
を形成し、以て本発明の電子写真感光体を作成した。 【００９０】（比較例１）実施例１のキャリア輸送物質
にかえて、下記構造のキャリア輸送物質を用いた他は、
実施例１と同様の電子写真感光体を作成した。 【００９１】 【化２５】 【００９２】（比較例２）実施例１のキャリア輸送物質
に代えて、下記構造のキャリア輸送物質を用いた他は、
実施例１と同様の電子写真感光体を作成した。この感光
体の分光感度分布は図５の如くに長波長感度が良好であ
った。 【００９３】 【化２６】 【００９４】（比較例３）実施例１において、キォリア
発生物質として図２に示したＸ線回折スペクトル図を有
するキャリア発生物質（合成例２のもの）を用いた他
は、実施例１と同様にして比較用感光体を作成した。 【００９５】（実施例５）アルミニウム箔をラミネート
したポリエステル上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水
マレイン酸共重合体（エスレックＭＦ−１０、積水化学
工業社製）よりなる厚さ０．１μｍの中間層を形成し
た。 【００９６】次いで、ＣＧＭとして本発明のチタニルフ
タロシアニンをボールミルで２４時間粉砕し、ポリカー
ボネート樹脂（パンライトＬ−１２５０、帝人化成社
製）を６重量％含有する１，２−ジクロロエタン溶液を
チタニルフタロシアニン／ポリカーボネート樹脂＝３０
／１００（重量比）になるように加えて、更にボールミ
ルで２４時間分散した。この分散液に下記表１に示すキ
ャリア輸送物質をポリカーボネート樹脂に対して７５重
量％を添加し、更にモノクロルベンゼン／１，２−ジク
ロロエタン＝３／７（体積比）になるように調製したも
のを前記中間層上にスプレー塗布方法により塗布し、厚
さ２０μｍの感光層を形成し、本発明の感光体試料を得
た。 【００９７】〈感光体特性の測定〉実施例１〜５及び比
較例１〜３の８種類の感光体をレーザープリンターＬＰ
−３０１０（小西六写真工業製）の改造機に装着し、初
期の未露光部電位（Ｖ_H）、露光部電位（Ｖ_L）及び１万
コピー後のＶ_H、Ｖ_Lの初期値とのそれぞれの差ΔＶ_H、
ΔＶ_Lを測定した（表にはΔ｜Ｖ_H｜・Δ｜Ｖ_L｜で示し
た）。 【００９８】また、帯電電位±６００Ｖを±３００Ｖと
するのに必要な光量をＩｏ（ｅｒｇ／ｃｍ²）とした時
に、 【００９９】 【数１】 【０１００】なお、光源としては半導体レーザー（発振
波長７８０ｎｍ）を用いた。 【０１０１】各感光体の処方及び測定結果を下記表に示
した。 【０１０２】 【表１】 【０１０３】本発明のキャリア発生物質及びキャリア輸
送物質を用いた電子写真感光体は、長波長感度が良く、
帯電能が高く、繰り返し使用時の電位安定性に優れ、カ
ブリのない鮮明な画像を提供する。 【０１０４】一方、比較試料は、繰り返し使用で感度、
帯電能低下が大きく、画像濃度の低下、カブリの発生を
引き起こす。 【０１０５】次に、反転現像プロセスに適用した例を説
明する。 【０１０６】以上述べた実施例１，２及び比較例１，３
の４種類の感光体をレーザープリンターＬＰ−３０１０
（小西六写真工業製）の改造機に装着し、正又は負帯電
でそれぞれ正又は負のトナーを含む二成分現像剤を用い
て反転現像し、１０００回の繰り返し画像形成を行いそ
れぞれの画像濃度、白地部の黒斑点の量を「◎」、
「○」、「×」の３段階で判定し、その結果を表２に示
した。なお、光源としては半導体レーザー（７８０ｎ
ｍ）及びＬＥＤ（６８０ｎｍ）を用いた。 【０１０７】 【表２】 【０１０８】 但し、黒斑点の量は ◎ ０個／ｃｍ² ○ ３個／ｃｍ²以下 × ３個／ｃｍ²以上 画像濃度はサクラデンシトメーターＰＤＡ−６５型で測
定した。 【０１０９】 ◎ 反射濃度 １．０以上 ○ 反射濃度 ０．６〜１．０ × 反射濃度 ０．６以下 このように、本発明による感光体は、反転現像に好適で
あることが分かる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明のチタニルフタロシアニンのＸ線回折
図。 【図２】α型チタニルフタロシアニンの一例のＸ線回折
図。 【図３】α型チタニルフタロシアニンの一例のＸ線回折
図。 【図４】本発明のチタニルフタロシアニンの吸収スペク
トル。 【図５】感光体の分光感度図。 【図６】本発明の電子写真用感光体の層構成の具体例を
示した断面図。 【図７】本発明の電子写真用感光体の層構成の具体例を
示した断面図。 【図８】本発明の電子写真用感光体の層構成の具体例を
示した断面図。 【図９】本発明の電子写真用感光体の層構成の具体例を
示した断面図。 【図１０】本発明の電子写真用感光体の層構成の具体例
を示した断面図。 【図１１】本発明の電子写真用感光体の層構成の具体例
を示した断面図。 【符号の説明】 １ 導電性支持体 ２ キャリア発生層 ３ キャリア輸送層 ４，４′，４″ 感光層 ５ 中間層

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１Å）に対するブ
   ラッグ角２θの最大ピークが２７．３度±０．２度にあ
   り、且つ少なくとも主要ピークが２４．２度±０．２度
   及び９．７度±０．２度にあるチタニルフタロシアニン
   及び下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有する感光
   体を使用して反転現像することを特徴とする反転現像方
   法。一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒ^１は水素原子、ハロゲン原子、又は置換、又
   は未置換のアルキル基、Ｒ^２は各々置換、未置換のアル
   キル基若しくはアリール基、Ｒ^３は各々置換、未置換の
   アルキル基若しくはアリール基、及びＡｒ^１は置換、未
   置換のアリール基を表す。〕 ２．上記チタニルフタロシアニンが電荷発生層に含有さ
   れ、且っ上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物が電荷輸送
   層に含有されていることを特徴とする請求項１記載の反
   転現像方法。