JP2000098640A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JP2000098640A
JP2000098640A JP10273816A JP27381698A JP2000098640A JP 2000098640 A JP2000098640 A JP 2000098640A JP 10273816 A JP10273816 A JP 10273816A JP 27381698 A JP27381698 A JP 27381698A JP 2000098640 A JP2000098640 A JP 2000098640A
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titanyloxyphthalocyanine
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JP10273816A
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Tomoko Taniguchi
智子 谷口
Susumu Yamabe
晋 山辺
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Mitsubishi Paper Mills Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】帯電電位が高く高感度で、かつ繰返し使用して
も諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真
感光体を提供すること。 【解決手段】アモルファス性TiOPcを水とナフタレ
ンを用いて結晶転移した新規な結晶型のTiOPcと、
一般式(I)で表されるインドリン化合物を含有した感
光層を有する感光体を用いる。 【化1】 (一般式(I)において、R1は置換基を有していても
良いフェニル基を表す。また、R2及びR3は水素原子、
アルキル基、アラルキル基、アリール基、または複素環
基を示し、R2及びR3がともに水素原子となることはな
い。また、nは0または1を示す。)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な結晶型を有
するチタニルオキシフタロシアニン(以下、「TiOP
c」と略記する)及び特定のインドリン化合物を用いた
電子写真感光体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、電子写真方式の利用は複写機の分
野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフ
ィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広
がり、またレーザーやLED、CRTを光源とする高速
プリンターへの応用も検討されている。また最近では光
導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記
録素子、センサー材料、EL素子等への応用も検討され
始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真
感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつあ
る。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光
導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実
用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っ
ているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えば
セレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化
しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛
は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電
性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セ
レンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【0003】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易である等の利点を有していることか
ら、その実用化が注目を浴びている。
【0004】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩(暗減衰)が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸(光減衰)が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないこと等である。
【0005】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また
上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備してい
るとはいい難い。
【0006】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤等を選択することに
より、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感
光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持
し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。
【0007】このような点を改良するために電荷発生機
能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感
度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分
離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれ
の機能に適した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ること
から多くの研究が進められてきた。
【0008】このうち、電荷発生機能を担当する物質と
しては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、
アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、
中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、
高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、
実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料にお
いては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明ら
かになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適
の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感
光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等
の要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。
【0009】また、近年従来の白色光のかわりにレーザ
ー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト
化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処
理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その
要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレー
ザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等
への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、
コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンタ
ー分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の
波長は780nm前後であることから、780nm前後
の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体の開発
が強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸
収を有するフタロシアニン類を使用した感光体の開発が
盛んに行われている。
【0010】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ
中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶型によって
これらの諸特性に差が生じ、特定の結晶型が電子写真感
光体に選択されていることが報告されている。
【0011】TiOPcを例にとると、特開昭61−2
17050号公報では、X線回折スペクトルにおけるブ
ラッグ角(2θ±0.2°)が7.6°、10.2°、
22.3°、25.3°、28.6°に主たる回折ピー
クを有するα型TiOPc、特開昭62−67094号
公報には9.3°、10.6°、13.2°、15.1
°、15.7°、16.1°、20.8°、23.3
°、26.3°、27.1°に主たる回折ピークを有す
るβ型TiOPcが報告されているが、これらは要求さ
れる高い特性を十分満足していない。
【0012】特開昭64−17066号公報には9.5
°、9.7°、11.7°、15.0°、23.5°、
24.1°、27.3°に主たる回折ピークを有する、
比較的良好な感度を示すY型TiOPcが報告されてい
る。この結晶型に関する合成法は、アシッドペースティ
ング処理したα型TiOPcの水性懸濁液を塩素化ベン
ゼン溶媒を用いて結晶転移することが、特開昭63−2
0365号公報に報告されている。また、特開平3−3
5245号公報にはアモルファス性TiOPcの水性懸
濁液を、o−ジクロロベンゼンや1,2−ジクロロエタ
ンを用いて結晶転移することが報告されている。しか
し、ここで使用されている塩素化ベンゼンのようなハロ
ゲン物質は、ダイオキシンの発生等、近年の環境問題を
考慮すると好ましくない。
【0013】一方、ハロゲン物質を含有しない製造方法
として、シクロヘキサノンやテトラヒドロフラン、ある
いはシクロヘキサノールを用いた結晶転移方法が特開平
3−35064号公報から、トルエンやキシレン等の芳
香族炭化水素、あるいはミルセンやリモネン、そしてテ
ルピネン等のモノテルペン系溶媒を用いた結晶転移方法
が特開平3−134065号公報から報告されている。
しかし、これらの製造方法によって得たTiOPcは、
何れも感度が低い。
【0014】以上述べたようにTiOPcの作製には種
々の改良が成されてきたが、製造中にハロゲン物質を使
用しなければ良好な特性が得られず、先に掲げた感光体
として要求される基本的な性質や高い耐久性等の要求を
十分に満足するものは未だ得られていないのが現状であ
る。また、今までの製造方法は、何れも室温で液体状態
のものを使用する概念しか報告されていない。
【0015】一方、電荷移動物質には正孔輸送物質と電
子輸送物質がある。正孔輸送物質としてはヒドラゾン化
合物やスチルベン化合物など、電子輸送性物質としては
2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、ジフェノ
キノン誘導体など多種の物質が検討され、実用化も進ん
でいるが、未だ分子構造と電子写真特性の間の相関は明
らかにされていない。膨大な合成研究を積み重ねて最適
の構造を探索しているのが実情である。
【0016】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や高い耐久性などの要求を満
足するものは未だ十分に得られていないのが現状であ
る。
【0017】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
電位が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変
化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体を提供
することである。
【0018】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、新規な結晶型を有するT
iOPcを用い、さらに下記一般式(I)で表されるイ
ンドリン化合物と組み合わせることにより極めて良好な
電子写真特性を有する電子写真感光体を得るに至った。
【0019】
【化2】
【0020】(一般式(I)において、R1は置換基を
有していても良いフェニル基を表す。また、R2及びR3
は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アラル
キル基、アリール基、または複素環基を示し、R2及び
3は互いに結合して環を形成していても良い。但し、
2及びR3がともに水素原子となることはない。また、
nは0または1を示す。)
【0021】
【発明の実施の形態】本発明に係るフタロシアニン類
は、公知の製造方法を使用することができる。製造方法
としては、F.H.Moser、A.L.Thomas著「Phthalocyanine Co
mpounds」(1963年)に製造方法が記載されており、この方
法に従えばフタロシアニン類は容易に得られる。TiO
Pcを例にとれば、フタロジニトリルと四塩化チタンと
の縮合反応による製造方法、あるいはPB85172.
FIAT.FINAL REPORT 1313.Fe
b.1.1948や特開平1−142658号公報、特
開平1−221461号公報に記載されている、1,3
−ジイミノイソインドリンとテトラアルコキシチタンと
の反応により製造する方法等が挙げられる。また、反応
に用いる有機溶媒としては、α−クロロナフタレン、β
−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシ
ナフタレン、ジフェニルナフタレン、エチレングリコー
ルジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロ
ロベンゼン、N−メチル−2−ピロリドン、ジクロロト
ルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が望ましい。
【0022】上述の方法によって得たフタロシアニン類
を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジ
ン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、ト
ルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル
−2−ピロリドン、あるいは水等により精製して電子写
真用途に用い得る高純度のフタロシアニン類が得られ
る。精製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー
等の抽出法、及び熱懸濁法、昇華法等がある。また、精
製方法はこれらに限定されるものではなく、未反応物や
反応副生成物を取り除く作業であれば何れでもよい。
【0023】特定の結晶構造を有しない、いわゆるアモ
ルファス(非晶質)性TiOPcを得る方法は、機械的
摩砕法、あるいはアシッドペースティング法等、アモル
ファス化できるものであれば何れであってもよい。機械
的摩砕処理としては、ボールミル、自動乳鉢、ペイント
コンディショナー等における乾式ミリング方法が挙げら
れる。摩砕助剤としてはガラスビーズ、ジルコニアビー
ズ、あるいは食塩等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。アシッドペースティング法は、TiO
Pcを硫酸等の強酸に溶解し、その溶液を水等の貧溶媒
に注ぎ込んで粒子化する方法である。また、アモルファ
ス化する前のTiOPcの結晶型は、何を使用しても構
わない。
【0024】TiOPcを本発明で使用される結晶型に
結晶転移させる際の、TiOPcと水の比は、TiOP
c1重量部に対して、2重量部以上、100重量部以下
が好ましいが、TiOPcを分散できる範囲であればこ
の範囲に限定されるものではない。同様に、TiOPc
とナフタレンの比は、TiOPc100重量部に対し
て、ナフタレン10重量部以上、5000重量部以下が
好ましく、50重量部以上、500重量部以下がより好
ましい。
【0025】また、ナフタレンは種々の有機溶媒と組み
合わせることが可能である。組み合わせることができる
有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、
あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイ
ソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エ
チル、あるいは酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒、ジ
エチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等
のエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、あるいはN−メチル−
2−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロ
ベンゼン、o−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロ
ナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、n−ペンタ
ン、n−ヘキサン、n−オクタン、1,5−ヘキサジエ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘ
キサジエン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−
キシレン、p−キシレン、エチルベンゼン、クメン、あ
るいはテルピノレン等の炭化水素系溶媒を挙げることが
できる。特にその中でも、ケトン系溶媒、炭化水素系溶
媒が好ましい。これらは単独、あるいは2種以上の混合
溶媒として使用することができる。
【0026】上記に示した有機溶媒を用いて結晶転移す
る際、ナフタレンと有機溶媒の比は、ナフタレン100
重量部に対して、1000重量部以下が好ましく、20
0重量部以下がより好ましい。
【0027】これらを用い、アモルファス性TiOPc
を目的の結晶型へ転移する温度としては、80℃以上、
100℃以下が好ましい。80℃はナフタレンの融点に
相当し、100℃は水の沸点に相当するためである。ま
た、この結晶転移においては撹拌しながら行うことがよ
り好ましい。撹拌する方法としては、スターラー、ボー
ルミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アト
ライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙
げられるが、撹拌処理を行えれば何でもよく、これらに
限定されるものではない。転移に要する時間は、5秒以
上、120時間以下が好ましく、10秒以上、50時間
以下がより好ましく、1分以上、50時間以下が更に好
ましい。
【0028】また、場合によっては界面活性剤を添加し
てもよい。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン
系、あるいはアニオン系の何れでもよい。添加量として
は、TiOPc100重量部に対して0.001重量部
以上、50重量部以下が好ましく、0.5重量部以上、
5重量部以下がより好ましい。
【0029】本発明で用いられるインドリン化合物の構
造は一般式(I)で表される。
【0030】
【化3】
【0031】一般式(I)において、R1は置換基を有
していても良いフェニル基を表す。また、R2及びR3
水素原子、置換されていてもよいアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、または複素環基を示し、R2及びR3
は互いに結合して環を形成していても良い。但し、R2
及びR3がともに水素原子となることはない。また、n
は0または1を示す。
【0032】ここでR1は置換基を有していても良いフ
ェニル基であり、置換基としてはメチル基、エチル基、
ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の
アルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、
ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、
水酸基、エステル化されていても良いカルボキシル基、
フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられ
る。
【0033】また、R2及びR3の具体例としては水素原
子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基等
のアルキル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基、α
−ナフチルメチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナ
フチル基、アントリル基等のアリール基、ピリジル基、
フリル基、チエニル基等の複素環基を挙げる事ができ
る。また、R2及びR3は互いに結合して環を形成してい
ても良く、具体的にはインデン環、フルオレン環等が挙
げられる。また、上記基に置換する置換基としては、例
えばハロゲン原子、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミ
ノ基等のアミノ基、水酸基、エステル化されていてもよ
いカルボキシル基、シアノ基、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル
基、トリフルオロメチル基等のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、n−ブトキシ基等のア
ルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、
フェノキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオ基、エ
チルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基等のア
リールチオ基等が挙げられる。また、置換基は複数個置
換していてもよく、その場合、複数の置換基は同一でも
異なっていてもよい。
【0034】本発明に用いられる一般式(I)で示され
るインドリン化合物の具体例としては、例えば次の構造
式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。
【0035】
【化4】
【0036】
【化5】
【0037】
【化6】
【0038】
【化7】
【0039】
【化8】
【0040】
【化9】
【0041】
【化10】
【0042】
【化11】
【0043】
【化12】
【0044】
【化13】
【0045】
【化14】
【0046】
【化15】
【0047】
【化16】
【0048】
【化17】
【0049】
【化18】
【0050】
【化19】
【0051】
【化20】
【0052】
【化21】
【0053】
【化22】
【0054】
【化23】
【0055】
【化24】
【0056】
【化25】
【0057】本発明の電子写真感光体の形態は、その何
れを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電
荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤
樹脂からなる感光層を設けたいわゆる単層型感光体と呼
ばれるものがある。また、導電性支持体上に、電荷発生
物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質
と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光
体も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが
上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支
持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバー
コート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸
送層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化
合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製
ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチック
フィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持
体等が使用される。
【0058】本発明の電子写真感光体における電荷発生
物質としては、CuKα1.541オングストロームの
X線に対するブラッグ角(2θ±0.2°)が9.5
°、13.5°、14.2°、18.0°、24.0
°、27.2°にピークを有するTiOPcを用いる。
【0059】本発明の新規なTiOPcは、他の電荷発
生物質と組み合わせて使用してもよい。使用してもよい
電荷発生物質としては、トリフェニルメタン系染料、ザ
ンセン系染料、アクリジン系染料、チアジン系染料、ピ
リリウム系染料、アズレニウム系染料、チイリウム系染
料、シアニン系染料、スクエアリウム系染料、ピロロピ
ロール系染料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔料、ペ
リノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系
顔料、アゾ顔料、あるいはフタロシアニン類等が挙げら
れる。これらは、単独、あるいは2種以上の混合物とし
て用いることができる。
【0060】本発明の電子写真感光体における感光層を
形成するために用いるバインダーであるフィルム形成性
結着剤樹脂としては、利用分野に応じて種々のものが挙
げられる。例えば複写用感光体の用途では、ポリスチレ
ン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹
脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂あるいはポリ塩化
ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチ
レン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感
光体としての電位特性に優れている。また、これらの樹
脂は、単独あるいは共重合体の何れでもよく、これらは
単独、あるいは2種以上の混合物として用いることがで
きる。
【0061】感光層に含まれるこれらの樹脂は、TiO
Pcに対して10〜500重量%が好ましく、50〜1
50重量%がより好ましい。樹脂の比率が高すぎると電
荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低すぎると成膜
性に問題が生じる。
【0062】これらのバインダーの中には、引っ張り、
曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質
を改良するために、可塑性を与える物質を加えることが
できる。具体的には、フタル酸エステル(例えばDO
P、DBP等)、リン酸エステル(例えばTCP、TO
P等)、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニ
トリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの
物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を
及ぼすので、その割合はバインダー100重量部に対し
20重量部以下が好ましい。
【0063】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング
剤等を必要に応じて添加することができる。
【0064】また、本発明の感光体における電荷輸送物
質としては、少なくとも前記一般式(I)で表されるイ
ンドリン化合物を用いる。
【0065】このインドリン化合物はさらに他の電荷輸
送物質と組み合わせて用いることができる。電荷輸送物
質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例と
しては、例えば特公昭34−5466号公報等に示され
ているオキサジアゾール類、特公昭45−555号公報
等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭52−
4188号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭
55−42380号公報等に示されているヒドラゾン
類、特開昭56−123544号公報等に示されている
オキサジアゾール類、特開昭54−58445号公報に
示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭58
−65440号公報、あるいは特開昭60−98437
号公報に示されているスチルベン類等を挙げることがで
きる。
【0066】一方、電子輸送物質としては、例えばクロ
ラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、
2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、
2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8
−トリニトロチオキサントン、1,3,7−トリニトロ
ジベンゾチオフェン、あるいは1,3,7−トリニトロ
ジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド等がある。
【0067】また、更に増感効果を増大させる増感剤と
して、ある種の電子吸引性化合物を添加することもでき
る。この電子吸引性化合物としては例えば、2,3−ジ
クロロ−1,4−ナフトキノン、1−ニトロアントラキ
ノン、1−クロロ−5−ニトロアントラキノン、2−ク
ロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン
類、4−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、9
−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、3,5−
ジニトロベンゾフェノン、あるいは3,3′,5,5′
−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタ
ル酸、4−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレ
フタラルマロノニトリル、9−アントリルメチリデンマ
ロノニトリル、4−ニトロベンザルマロノニトリル、あ
るいは4−(p−ニトロベンゾイルオキシ)ベンザルマ
ロノニトリル等のシアノ化合物、3−ベンザルフタリ
ド、3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)フタリ
ド、あるいは3−(α−シアノ−p−ニトロベンザル)
−4,5,6,7−テトラクロロフタリド等のフタリド
類等を挙げることができる。
【0068】電荷輸送層に含有されるバインダーは、電
荷輸送物質1重量部に対して0.001重量部以上、2
0重量部以下が好ましく、0.01重量部以上、5重量
部以下がより好ましい。バインダーの比率が高すぎると
感度が低下し、また、バインダーの比率が低すぎると繰
り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそれがある。
【0069】本発明の電子写真感光体は、形態に応じて
上記の種々の物質を溶媒中に溶解または分散し、その塗
布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感
光体を製造することができる。塗布液を作製する際に好
ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あ
るいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチ
ル、あるいは酢酸n−ブチル等のエステル系溶媒、ジエ
チルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等
のエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、
N,N−ジメチルアセトアミド、あるいはN−メチル−
2−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロ
ベンゼン、o−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロ
ナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、n−ペンタ
ン、n−ヘキサン、n−オクタン、1,5−ヘキサジエ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘ
キサジエン、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−
キシレン、p−キシレン、エチルベンゼン、あるいはク
メン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。特にそ
の中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系
溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、
これらは単独、あるいは2種以上の混合溶媒として用い
ることができる。
【0070】
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【0071】合成例1 アモルファス性TiOPc1.0g、水28.0gを1
00mlフラスコに入れ、90℃で加熱撹拌した。10
分後、ナフタレン2.0gを添加し、同温で加熱撹拌し
た。1時間後反応を停止し、室温まで放冷した。結晶を
濾取し、メタノールで洗浄した。その結果、0.9gの
結晶が得られた。得られた結晶型はCuKα線を用いた
X線回折スペクトル(理学電機製X線回折装置RAD−
Cシステム)を測定することにより結晶型を確認した。
測定結果を図1に示す。
【0072】 測定条件 X線管球 : Cu 電圧 : 40.0 KV 電流 : 100.0 mA スタート角度 : 3.0 deg. ストップ角度 : 40.0 deg. ステップ角度 : 0.02deg.
【0073】図1より、この結晶型は、ブラッグ角(2
θ±0.2°)が9.5°、13.5°、14.2°、
18.0°、24.0°、27.2°にノイズとは異な
るピークを有しており、TiOPcの新規な結晶型であ
ることがわかる。
【0074】実施例1 合成例1で得たTiOPc1重量部、ポリエステル樹脂
(東洋紡製バイロン220)1重量部、メチルエチルケ
トン100重量部をガラスビーズと共に1時間分散し
た。得られた分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着
ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約0.2μmの
電荷発生層を形成した。次にインドリン化合物(1)を
ポリアリレート樹脂(ユニチカ製U−ポリマー)と1:
1の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として10
重量%の溶液を作製し、上記の電荷発生層の上にアプリ
ケーターで塗布して膜厚20μmの電荷輸送層を形成し
た。
【0075】この様にして作製した積層型感光体につい
て、静電記録試験装置(川口電機製EPA−8200)
を用いて電子写真特性の評価を行なった。 測定条件:印加電圧−4.7kV、スタティックNo. 3
(ターンテーブルの回転スピードモード:10m/mi
n )。その結果、帯電電位(V0)が−745V、半減
露光量(E1/2)が0.50ルックス・秒と非常に高感
度の値を示した。
【0076】更に同装置を用いて、帯電−除電(除電
光:白色光で400ルックス×1秒照射)を1サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。1000
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、1
回目の帯電電位(V0)−745Vに対し、1000回
目の帯電電位(V0)は−725Vであり、繰返しによ
る電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。ま
た、1回目の半減露光量(E1/2)0.50ルックス・
秒に対して1000回目の半減露光量(E1/2)は0.
50ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【0077】実施例2〜10 インドリン化合物(1)を、表1に示す化合物に変更し
た以外は、実施例1と同様にして感光体を作製した。電
子写真特性を表1に示す。
【0078】
【表1】
【0079】比較例1〜4 インドリン化合物(1)を、表2に示す化合物に変更し
た以外は、実施例1と同様にして感光体を作製した。電
子写真特性を表2に示す。
【0080】
【表2】
【0081】
【化26】
【0082】比較例5 合成例1によって得たTiOPcを、α型TiOPcに
変更した以外は、実施例1と同様にして感光体を作製し
た。その結果、帯電電位(V0)が−745V、半減露
光量(E1/2)が0.80ルックス・秒と高感度の値を
示した。しかし、1000回での繰返しによる帯電電位
の変化を求めたところ、1回目の帯電電位(V0)−7
45Vに対し、1000回目の帯電電位(V0)は−6
40Vであり、1回目の半減露光量(E1/2)0.80
ルックス・秒に対して1000回目の半減露光量(E1/
2)は1.12ルックス・秒と繰返しによる劣化がみら
れた。
【0083】以上の結果より、比較例1〜5では、何れ
も比較的良好な感度を示したが、本発明の感光体には及
ばなかった。また、繰り返し特性における劣化も大きい
ことがわかった。
【0084】実施例11 合成例1によって得たTiOPc5重量部、テトラヒド
ロフラン100重量部をジルコニアビーズと共にボール
ミルで分散した。48時間後、こうして得た分散液に、
インドリン化合物(1)50重量部、ポリカーボネート
樹脂(三菱ガス化学製PCZ−200)100重量部、
テトラヒドロフラン700重量部を加え、更にボールミ
ルで30分間分散処理を行った後、アプリケーターにて
アルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、膜厚約15μmの
感光層を形成した。この様にして作製した単層型感光体
の電子写真特性を、実施例1と同様にして評価した。た
だし、印加電圧のみ+5kVに変更した。その結果、1
回目の帯電電位(V0)+400V、半減露光量(E1/
2)0.70ルックス・秒、1000回繰り返し後の帯
電電位(V0)+370V、半減露光量(E1/2)0.7
0ルックス・秒と優れた特性を示した。
【0085】
【発明の効果】以上明らかなように、電荷発生物質とし
て本発明の新規な結晶型のTiOPcを、電荷移動物質
として前記一般式(I)で表されるインドリン化合物を
使用することにより、優れた特性を有する電子写真感光
体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】合成例1で得た新規な結晶型のTiOPcのX
線回折スペクトル。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性支持体上に、電荷発生物質として
    のCuKα1.541オングストロームのX線に対する
    ブラッグ角(2θ±0.2°)が9.5°、13.5
    °、14.2°、18.0°、24.0°、27.2°
    にピークを有するチタニルオキシフタロシアニンと、電
    荷移動物質としての一般式(I)で示されるインドリン
    誘導体を少なくとも一種以上とを含有する感光層を設け
    てなることを特徴とする電子写真感光体。 【化1】 (一般式(I)において、R1は置換基を有していても
    良いフェニル基を表す。また、R2及びR3は水素原子、
    置換されていてもよいアルキル基、アラルキル基、アリ
    ール基、または複素環基を示し、R2及びR3は互いに結
    合して環を形成していても良い。但し、R2及びR3がと
    もに水素原子となることはない。また、nは0または1
    を示す。)
  2. 【請求項2】 上記チタニルオキシフタロシアニンが、
    アモルファス性チタニルオキシフタロシアニンを少なく
    とも水とナフタレンを含有する溶媒中で処理することに
    より、CuKα1.541オングストロームのX線に対
    するブラッグ角(2θ±0.2°)が9.5°、13.
    5°、14.2°、18.0°、24.0°、27.2
    °にピークを示す結晶型に変換したものであることを特
    徴とする請求項1記載の電子写真感光体。
  3. 【請求項3】 導電性支持体上に電荷発生層と電荷移動
    層を積層した感光体において、電荷発生層に電荷発生物
    質として請求項2に記載の方法でCuKα1.541オ
    ングストロームのX線に対するブラッグ角(2θ±0.
    2°)が9.5°、13.5°、14.2°、18.0
    °、24.0°、27.2°にピークを示す結晶型に変
    換したチタニルオキシフタロシアニンを含有し、電荷移
    動層に前記一般式(I)で示されるインドリン誘導体を
    少なくとも一種以上含有することを特徴とする請求項2
    記載の電子写真感光体。
  4. 【請求項4】 導電性支持体上に直接または下引き層を
    介して単層の感光層を形成した感光体において、該感光
    層に請求項2に記載の方法でCuKα1.541オング
    ストロームのX線に対するブラッグ角(2θ±0.2
    °)が9.5°、13.5°、14.2°、18.0
    °、24.0°、27.2°にピークを示す結晶型に変
    換したチタニルオキシフタロシアニン及び一般式(I)
    で示されるインドリン誘導体を少なくとも一種以上含有
    する請求項2記載の電子写真感光体。
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