JP3563597B2 - チタニルオキシフタロシアニンの製造方法 - Google Patents
チタニルオキシフタロシアニンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3563597B2 JP3563597B2 JP15544598A JP15544598A JP3563597B2 JP 3563597 B2 JP3563597 B2 JP 3563597B2 JP 15544598 A JP15544598 A JP 15544598A JP 15544598 A JP15544598 A JP 15544598A JP 3563597 B2 JP3563597 B2 JP 3563597B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tiopc
- synthesis example
- weight
- crystal
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも水とナフタレンを含有する溶媒中で結晶転移することを特徴とする新規な結晶形を有するチタニルオキシフタロシアニン（以下、「ＴｉＯＰｃ」と略記する）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式の利用は複写機の分野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速プリンターへの応用も検討されている。また最近では光導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつある。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００３】
これに対し、有機系の光導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易である等の利点を有していることから、次第にその実用化が注目を浴びている。
【０００４】
ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、（１） 暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、（２） 得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、（３） 光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、（４） 光照射後の残留電荷が少ないこと等である。
【０００５】
しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い。
【０００６】
一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感光体形成に用いる結着剤等を選択することにより、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。
【０００７】
このような点を改良するために電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ることから多くの研究が進められてきた。
【０００８】
このうち、電荷発生機能を担当する物質としては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料においては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。
【０００９】
また、近年従来の白色光のかわりにレーザー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレーザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンター分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の波長は７８０ｎｍ前後であることから、７８０ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体の開発が強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸収を有するフタロシアニン類を使用した感光体の開発が盛んに行われている。
【００１０】
フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶型によってこれらの諸特性に差が生じ、特定の結晶型が電子写真感光体に選択されていることが報告されている。
【００１１】
ＴｉＯＰｃを例にとると、特開昭６１−２１７０５０号公報では、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、２２．３°、２５．３°、２８．６°に主たる回折ピークを有するα型ＴｉＯＰｃ、特開昭６２−６７０９４号公報には９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°、２７．１°に主たる回折ピークを有するβ型ＴｉＯＰｃが報告されているが、これらは要求される高い特性を十分満足していない。
【００１２】
特開昭６４−１７０６６号公報には９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に主たる回折ピークを有する、比較的良好な感度を示すＹ型ＴｉＯＰｃが報告されている。この結晶型に関する合成法は、アシッドペースティング処理したα型ＴｉＯＰｃの水性懸濁液を塩素化ベンゼン溶媒を用いて結晶転移することが、特開昭６３−２０３６５号公報に報告されている。また、特開平３−３５２４５号公報にはアモルファス性ＴｉＯＰｃの水性懸濁液を、ｏ−ジクロロベンゼンや１，２−ジクロロエタンを用いて結晶転移することが報告されている。しかし、ここで使用されている塩素化ベンゼンのようなハロゲン物質は、ダイオキシンの発生等、近年の環境問題を考慮すると好ましくない。
【００１３】
一方、ハロゲン物質を含有しない製造方法として、シクロヘキサノンやテトラヒドロフラン、あるいはシクロヘキサノールを用いた結晶転移方法が特開平３−３５０６４号公報から、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、あるいはミルセンやリモネン、そしてテルピネン等のモノテルペン系溶媒を用いた結晶転移方法が特開平３−１３４０６５号公報から報告されている。しかし、これらの製造方法によって得たＴｉＯＰｃは、何れも感度が低い。
【００１４】
以上述べたように電子写真感光体の作製には種々の改良が成されてきたが、製造中にハロゲン物質を使用しなければ良好な特性が得られず、先に掲げた感光体として要求される基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分に満足するものは未だ得られていないのが現状である。また、今までの製造方法は、何れも室温で液体状態のものを使用する概念しか報告されていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電電位が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変化せず、安定した性能を発揮させる電子写真感光体に適したＴｉＯＰｃの製造方法を提供することであり、製造過程においてハロゲン物質を全く使用しないことを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、水とナフタレンを用いて結晶転移することにより、新規な結晶形を有するＴｉＯＰｃを得ることが可能であり、かつ良好な電子写真特性を有するに至った。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるフタロシアニン類は、公知の製造方法を使用することができる。製造方法としては、Ｆ．Ｈ．Ｍｏｓｅｒ、Ａ．Ｌ．Ｔｈｏｍａｓ著「Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（１９６３年）に製造方法が記載されており、この方法に従えばフタロシアニン類は容易に得られる。ＴｉＯＰｃを例にとれば、フタロジニトリルと四塩化チタンとの縮合反応による製造方法、あるいはＰＢ８５１７２．ＦＩＡＴ．ＦＩＮＡＬ ＲＥＰＯＲＴ １３１３．Ｆｅｂ．１．１９４８や特開平１−１４２６５８号公報、特開平１−２２１４６１号公報に記載されている、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラアルコキシチタンとの反応により製造する方法等が挙げられる。また、反応に用いる有機溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルナフタレン、エチレングリコールジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が望ましい。
【００１８】
上述の方法によって得たフタロシアニン類を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、あるいは水等により精製して電子写真用途に用い得る高純度のフタロシアニン類が得られる。精製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー等の抽出法、及び熱懸濁法、昇華法等がある。また、精製方法はこれらに限定されるものではなく、未反応物や反応副生成物を取り除く作業であれば何れでもよい。
【００１９】
本発明で使用されるアモルファス性ＴｉＯＰｃは、機械的摩砕法、あるいはアシッドペースティング法等、アモルファス化できるものであれば何れであってもよい。機械的摩砕処理としては、ボールミル、自動乳鉢、ペイントコンディショナー等における乾式ミリング方法が挙げられる。摩砕助剤としてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、あるいは食塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アシッドペースティング法としては、ＴｉＯＰｃを硫酸等の強酸に溶解し、その溶液を水等の貧溶媒に注ぎ込んで粒子化する方法である。また、アモルファス化する前のＴｉＯＰｃの結晶形は、何を使用しても構わない。
【００２０】
ＴｉＯＰｃを結晶転移させる際の、ＴｉＯＰｃと水の比は、ＴｉＯＰｃ１重量部に対して、２重量部以上、１００重量部以下が好ましいが、ＴｉＯＰｃを分散できる範囲であればこの範囲に限定されるものではない。同様に、ＴｉＯＰｃとナフタレンの比は、ＴｉＯＰｃ１００重量部に対して、ナフタレン１０重量部以上、５０００重量部以下が好ましく、５０重量部以上、５００重量部以下がより好ましい。
【００２１】
また、ナフタレンは種々の有機溶媒と組み合わせることが可能である。組み合わせることができる有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、あるいはテルピノレン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。特にその中でも、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましい。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００２２】
上記に示した有機溶媒を用いて結晶転移する際、ナフタレンと有機溶媒の比は、ナフタレン１００重量部に対して、１０００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。
【００２３】
これらを用い、アモルファス性ＴｉＯＰｃを、目的の結晶型へ転移する温度としては、８０℃以上、１００℃以下が好ましい。８０℃はナフタレンの融点に相当し、１００℃は水の沸点に相当するためである。また、この結晶転移においては撹拌しながら行うことがより好ましい。撹拌する方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、撹拌処理を行えれば何でもよく、これらに限定されるものではない。転移に要する時間は、５秒以上、１２０時間以下が好ましく、１０秒以上、５０時間以下がより好ましく、１分以上、５０時間が更に好ましい。
【００２４】
また、場合によっては界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン系、あるいはアニオン系の何れでもよい。添加量としては、ＴｉＯＰｃ１００重量部に対して０．００１重量部以上、５０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上、５重量部以下がより好ましい。
【００２５】
本発明の電子写真感光体の形態は、その何れを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けたものがある。また、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体等が使用される。
【００２６】
本発明の電子写真感光体における電荷発生物質としては、ＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２７．２°にピークを有する本発明のＴｉＯＰｃが最適である。
【００２７】
本発明の新規なＴｉＯＰｃは、他の電荷発生物質と組み合わせて使用してもよい。使用してもよい電荷発生物質としては、トリフェニルメタン系染料、ザンセン系染料、アクリジン系染料、チアジン系染料、ピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チイリウム系染料、シアニン系染料、スクエアリウム系染料、ピロロピロール系染料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、アゾ顔料、あるいはフタロシアニン類等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２８】
本発明の電子写真感光体における感光層を形成するために用いるバインダーであるフィルム形成性結着剤樹脂としては、利用分野に応じて種々のものが挙げられる。例えば複写用感光体の用途では、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光体としての電位特性に優れている。また、これらの樹脂は、単独あるいは共重合体の何れでもよく、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
感光層に含まれるこれらの樹脂は、ＴｉＯＰｃに対して１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１５０重量％がより好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜性に問題が生じる。
【００３０】
これらのバインダーの中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及ぼすので、その割合はバインダー１００重量部に対し２０重量部以下が好ましい。
【００３１】
その他、感光体中への添加物として酸化防止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング剤等を必要に応じて添加することができる。
【００３２】
本発明の感光体に使用される電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３３】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電荷輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３４】
また、更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００３５】
電荷輸送層に含有されるこれらのバインダーは、電荷輸送物質１重量部に対して０．００１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上、５重量部以下がより好ましい。バインダーの比率が高すぎると感度が低下し、また、バインダーの比率が低くなりすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそれがある。
【００３６】
本発明の電子写真感光体は、形態に応じて上記の種々の添加物質を溶媒中に溶解または分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造することができる。分散液を作製する際に好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。特にその中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３７】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００３８】
合成例１
アモルファス性ＴｉＯＰｃ１．０ｇ、水２８．０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、９０℃で加熱撹拌した。１０分後、ナフタレン２．０ｇを添加し、同温で加熱撹拌した。１時間後反応を停止し、室温まで放冷した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶形はＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル（理学電機製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｃシステム）を測定することにより結晶型を確認した。測定結果を図１に示す。
図１より、この結晶形は、ブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２７．２°にノイズとは異なるピークを有しており、ＴｉＯＰｃの新規な結晶形であることがわかる。
【００３９】
合成例２
ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇ、ｎ−オクタン１．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図２に示す。図２より、図１と同等のＴｉＯＰｃの新規な結晶形であることがわかる。
【００４０】
合成例３
ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇ、テルピノレン１．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図３に示す。図３より、図１と同等のＴｉＯＰｃの新規な結晶形であることがわかる。
【００４１】
合成例４
ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇ、シクロヘキサノン１．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図４に示す。図４より、図１と同等のＴｉＯＰｃの結晶形であることがわかる。
【００４２】
比較合成例１
ナフタレン２．０ｇを、ｎ−オクタン２．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図５に示す。
【００４３】
比較合成例２
ナフタレン２．０ｇを、テルピノレン２．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図６に示す。
【００４４】
比較合成例３
ナフタレン２．０ｇを、シクロヘキサノン２．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図７に示す。
【００４５】
比較合成例４
ナフタレン２．０ｇを、ｏ−ジクロロベンゼン２．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図８に示す。図８より、この結晶が、Ｙ形ＴｉＯＰｃであることがわかる。
【００４６】
【化１】
【００４７】
実施例１
合成例１で得たＴｉＯＰｃ１重量部、ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２２０）１重量部、メチルエチルケトン１００重量部をガラスビーズと共に１時間分散した。得られた分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に例示化合物（１）をポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０重量％の溶液を作製し、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００４８】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行なった。
測定条件：印加電圧−４．７ｋＶ、スタティックＮｏ． ３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。
その結果、帯電電位（Ｖ０）が−７４５Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）が０．５０ルックス・秒と非常に高感度の値を示した。
【００４９】
更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。１０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖ０）−７４５Ｖに対し、１０００回目の帯電電位（Ｖ０）は−７２５Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ１／２）０．５０ルックス・秒に対して１０００回目の半減露光量（Ｅ１／２）は０．５０ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【００５０】
実施例２〜４
合成例１で得た新規なＴｉＯＰｃを、表１に示す合成例で得た新規なＴｉＯＰｃに変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。電子写真特性を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
比較実施例１〜４
合成例１で得た新規なＴｉＯＰｃを、表２に示す比較合成例で得たＴｉＯＰｃに変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。電子写真特性を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】
表２より、比較合成例１〜４で得たＴｉＯＰｃは、何れも比較的良好な感度を示したが、本発明の新規な結晶形のＴｉＯＰｃには及ばなかった。また、繰り返し特性における劣化も大きいことがわかった。
【００５５】
実施例５
合成例１によって得た新規なＴｉＯＰｃ５重量部、テトラヒドロフラン１００重量部をジルコニアビーズと共にボールミルで分散した。４８時間後、こうして得た分散液に、（１）で示される化合物５０重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ−２００）１００重量部、テトラヒドロフラン７００重量部を加え、更にボールミルで３０分間分散処理を行った後、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、膜厚約１５μｍの感光層を形成した。この様にして作製した単層型感光体の電子写真特性を、実施例１と同様にして評価した。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖ０）＋４００Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）０．７０ルックス・秒、１０００回繰り返し後の帯電電位（Ｖ０）＋３７０Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）０．７０ルックス・秒と優れた特性を示した。
【００５６】
実施例６
実施例１で作製したＴｉＯＰｃの新規な結晶形を含有する分散液、並びに比較実施例４で作製したＹ形ＴｉＯＰｃを含有する分散液を透明フィルム（ＰＥＴ）上に塗布し、乾燥した。得られたフィルムのＵＶ吸収スペクトル（島津製ＵＶ−３１００、６００〜９００ｎｍ）を測定した。測定結果を図９に示す。図９から明らかなように、本発明のＴｉＯＰｃの新規な結晶形は、比較実施例４で作製したＹ形ＴｉＯＰｃのＵＶ吸収スペクトルとは大きく異なっていることがわかる。特に、約８００〜９００ｎｍ付近の波形に大きな違いが見出された。
【００５７】
【発明の効果】
以上明らかなように、本発明の新規な結晶形のＴｉＯＰｃは、製造過程においてハロゲン物質を全く使用する必要がない。そして、これを電荷発生物質として使用することにより、優れた特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得た新規なＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図２】合成例２で得た新規なＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図３】合成例３で得た新規なＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図４】合成例４で得た新規なＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図５】比較合成例１で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図６】比較合成例２で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図７】比較合成例３で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図８】比較合成例４で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図９】合成例１、比較合成例４で得たＴｉＯＰｃのＵＶ吸収スペクトル。
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも水とナフタレンを含有する溶媒中で結晶転移することを特徴とする新規な結晶形を有するチタニルオキシフタロシアニン（以下、「ＴｉＯＰｃ」と略記する）の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式の利用は複写機の分野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速プリンターへの応用も検討されている。また最近では光導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつある。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００３】
これに対し、有機系の光導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易である等の利点を有していることから、次第にその実用化が注目を浴びている。
【０００４】
ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、（１） 暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、（２） 得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、（３） 光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、（４） 光照射後の残留電荷が少ないこと等である。
【０００５】
しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い。
【０００６】
一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感光体形成に用いる結着剤等を選択することにより、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。
【０００７】
このような点を改良するために電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ることから多くの研究が進められてきた。
【０００８】
このうち、電荷発生機能を担当する物質としては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料においては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。
【０００９】
また、近年従来の白色光のかわりにレーザー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレーザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンター分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の波長は７８０ｎｍ前後であることから、７８０ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体の開発が強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸収を有するフタロシアニン類を使用した感光体の開発が盛んに行われている。
【００１０】
フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶型によってこれらの諸特性に差が生じ、特定の結晶型が電子写真感光体に選択されていることが報告されている。
【００１１】
ＴｉＯＰｃを例にとると、特開昭６１−２１７０５０号公報では、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、２２．３°、２５．３°、２８．６°に主たる回折ピークを有するα型ＴｉＯＰｃ、特開昭６２−６７０９４号公報には９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°、２７．１°に主たる回折ピークを有するβ型ＴｉＯＰｃが報告されているが、これらは要求される高い特性を十分満足していない。
【００１２】
特開昭６４−１７０６６号公報には９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に主たる回折ピークを有する、比較的良好な感度を示すＹ型ＴｉＯＰｃが報告されている。この結晶型に関する合成法は、アシッドペースティング処理したα型ＴｉＯＰｃの水性懸濁液を塩素化ベンゼン溶媒を用いて結晶転移することが、特開昭６３−２０３６５号公報に報告されている。また、特開平３−３５２４５号公報にはアモルファス性ＴｉＯＰｃの水性懸濁液を、ｏ−ジクロロベンゼンや１，２−ジクロロエタンを用いて結晶転移することが報告されている。しかし、ここで使用されている塩素化ベンゼンのようなハロゲン物質は、ダイオキシンの発生等、近年の環境問題を考慮すると好ましくない。
【００１３】
一方、ハロゲン物質を含有しない製造方法として、シクロヘキサノンやテトラヒドロフラン、あるいはシクロヘキサノールを用いた結晶転移方法が特開平３−３５０６４号公報から、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素、あるいはミルセンやリモネン、そしてテルピネン等のモノテルペン系溶媒を用いた結晶転移方法が特開平３−１３４０６５号公報から報告されている。しかし、これらの製造方法によって得たＴｉＯＰｃは、何れも感度が低い。
【００１４】
以上述べたように電子写真感光体の作製には種々の改良が成されてきたが、製造中にハロゲン物質を使用しなければ良好な特性が得られず、先に掲げた感光体として要求される基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分に満足するものは未だ得られていないのが現状である。また、今までの製造方法は、何れも室温で液体状態のものを使用する概念しか報告されていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電電位が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変化せず、安定した性能を発揮させる電子写真感光体に適したＴｉＯＰｃの製造方法を提供することであり、製造過程においてハロゲン物質を全く使用しないことを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、水とナフタレンを用いて結晶転移することにより、新規な結晶形を有するＴｉＯＰｃを得ることが可能であり、かつ良好な電子写真特性を有するに至った。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるフタロシアニン類は、公知の製造方法を使用することができる。製造方法としては、Ｆ．Ｈ．Ｍｏｓｅｒ、Ａ．Ｌ．Ｔｈｏｍａｓ著「Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」（１９６３年）に製造方法が記載されており、この方法に従えばフタロシアニン類は容易に得られる。ＴｉＯＰｃを例にとれば、フタロジニトリルと四塩化チタンとの縮合反応による製造方法、あるいはＰＢ８５１７２．ＦＩＡＴ．ＦＩＮＡＬ ＲＥＰＯＲＴ １３１３．Ｆｅｂ．１．１９４８や特開平１−１４２６５８号公報、特開平１−２２１４６１号公報に記載されている、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラアルコキシチタンとの反応により製造する方法等が挙げられる。また、反応に用いる有機溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルナフタレン、エチレングリコールジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が望ましい。
【００１８】
上述の方法によって得たフタロシアニン類を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、あるいは水等により精製して電子写真用途に用い得る高純度のフタロシアニン類が得られる。精製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー等の抽出法、及び熱懸濁法、昇華法等がある。また、精製方法はこれらに限定されるものではなく、未反応物や反応副生成物を取り除く作業であれば何れでもよい。
【００１９】
本発明で使用されるアモルファス性ＴｉＯＰｃは、機械的摩砕法、あるいはアシッドペースティング法等、アモルファス化できるものであれば何れであってもよい。機械的摩砕処理としては、ボールミル、自動乳鉢、ペイントコンディショナー等における乾式ミリング方法が挙げられる。摩砕助剤としてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、あるいは食塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アシッドペースティング法としては、ＴｉＯＰｃを硫酸等の強酸に溶解し、その溶液を水等の貧溶媒に注ぎ込んで粒子化する方法である。また、アモルファス化する前のＴｉＯＰｃの結晶形は、何を使用しても構わない。
【００２０】
ＴｉＯＰｃを結晶転移させる際の、ＴｉＯＰｃと水の比は、ＴｉＯＰｃ１重量部に対して、２重量部以上、１００重量部以下が好ましいが、ＴｉＯＰｃを分散できる範囲であればこの範囲に限定されるものではない。同様に、ＴｉＯＰｃとナフタレンの比は、ＴｉＯＰｃ１００重量部に対して、ナフタレン１０重量部以上、５０００重量部以下が好ましく、５０重量部以上、５００重量部以下がより好ましい。
【００２１】
また、ナフタレンは種々の有機溶媒と組み合わせることが可能である。組み合わせることができる有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、あるいはテルピノレン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。特にその中でも、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましい。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００２２】
上記に示した有機溶媒を用いて結晶転移する際、ナフタレンと有機溶媒の比は、ナフタレン１００重量部に対して、１０００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。
【００２３】
これらを用い、アモルファス性ＴｉＯＰｃを、目的の結晶型へ転移する温度としては、８０℃以上、１００℃以下が好ましい。８０℃はナフタレンの融点に相当し、１００℃は水の沸点に相当するためである。また、この結晶転移においては撹拌しながら行うことがより好ましい。撹拌する方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、撹拌処理を行えれば何でもよく、これらに限定されるものではない。転移に要する時間は、５秒以上、１２０時間以下が好ましく、１０秒以上、５０時間以下がより好ましく、１分以上、５０時間が更に好ましい。
【００２４】
また、場合によっては界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン系、あるいはアニオン系の何れでもよい。添加量としては、ＴｉＯＰｃ１００重量部に対して０．００１重量部以上、５０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上、５重量部以下がより好ましい。
【００２５】
本発明の電子写真感光体の形態は、その何れを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けたものがある。また、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体等が使用される。
【００２６】
本発明の電子写真感光体における電荷発生物質としては、ＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２７．２°にピークを有する本発明のＴｉＯＰｃが最適である。
【００２７】
本発明の新規なＴｉＯＰｃは、他の電荷発生物質と組み合わせて使用してもよい。使用してもよい電荷発生物質としては、トリフェニルメタン系染料、ザンセン系染料、アクリジン系染料、チアジン系染料、ピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チイリウム系染料、シアニン系染料、スクエアリウム系染料、ピロロピロール系染料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、アゾ顔料、あるいはフタロシアニン類等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２８】
本発明の電子写真感光体における感光層を形成するために用いるバインダーであるフィルム形成性結着剤樹脂としては、利用分野に応じて種々のものが挙げられる。例えば複写用感光体の用途では、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光体としての電位特性に優れている。また、これらの樹脂は、単独あるいは共重合体の何れでもよく、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
感光層に含まれるこれらの樹脂は、ＴｉＯＰｃに対して１０〜５００重量％が好ましく、５０〜１５０重量％がより好ましい。樹脂の比率が高くなりすぎると電荷発生効率が低下し、また樹脂の比率が低くなりすぎると成膜性に問題が生じる。
【００３０】
これらのバインダーの中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及ぼすので、その割合はバインダー１００重量部に対し２０重量部以下が好ましい。
【００３１】
その他、感光体中への添加物として酸化防止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング剤等を必要に応じて添加することができる。
【００３２】
本発明の感光体に使用される電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３３】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電荷輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３４】
また、更に増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００３５】
電荷輸送層に含有されるこれらのバインダーは、電荷輸送物質１重量部に対して０．００１重量部以上、２０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以上、５重量部以下がより好ましい。バインダーの比率が高すぎると感度が低下し、また、バインダーの比率が低くなりすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそれがある。
【００３６】
本発明の電子写真感光体は、形態に応じて上記の種々の添加物質を溶媒中に溶解または分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造することができる。分散液を作製する際に好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。特にその中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００３７】
【実施例】
次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００３８】
合成例１
アモルファス性ＴｉＯＰｃ１．０ｇ、水２８．０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、９０℃で加熱撹拌した。１０分後、ナフタレン２．０ｇを添加し、同温で加熱撹拌した。１時間後反応を停止し、室温まで放冷した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。得られた結晶形はＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル（理学電機製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｃシステム）を測定することにより結晶型を確認した。測定結果を図１に示す。
【００３９】
合成例２
ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇ、ｎ−オクタン１．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図２に示す。図２より、図１と同等のＴｉＯＰｃの新規な結晶形であることがわかる。
【００４０】
合成例３
ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇ、テルピノレン１．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図３に示す。図３より、図１と同等のＴｉＯＰｃの新規な結晶形であることがわかる。
【００４１】
合成例４
ナフタレン２．０ｇを、ナフタレン１．０ｇ、シクロヘキサノン１．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図４に示す。図４より、図１と同等のＴｉＯＰｃの結晶形であることがわかる。
【００４２】
比較合成例１
ナフタレン２．０ｇを、ｎ−オクタン２．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図５に示す。
【００４３】
比較合成例２
ナフタレン２．０ｇを、テルピノレン２．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図６に示す。
【００４４】
比較合成例３
ナフタレン２．０ｇを、シクロヘキサノン２．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図７に示す。
【００４５】
比較合成例４
ナフタレン２．０ｇを、ｏ−ジクロロベンゼン２．０ｇに変更した以外は合成例１と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶形のＸ線回折スペクトルを図８に示す。図８より、この結晶が、Ｙ形ＴｉＯＰｃであることがわかる。
【００４６】
【化１】
実施例１
合成例１で得たＴｉＯＰｃ１重量部、ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２２０）１重量部、メチルエチルケトン１００重量部をガラスビーズと共に１時間分散した。得られた分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に例示化合物（１）をポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０重量％の溶液を作製し、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００４８】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行なった。
測定条件：印加電圧−４．７ｋＶ、スタティックＮｏ． ３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。
その結果、帯電電位（Ｖ０）が−７４５Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）が０．５０ルックス・秒と非常に高感度の値を示した。
【００４９】
更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。１０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖ０）−７４５Ｖに対し、１０００回目の帯電電位（Ｖ０）は−７２５Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ１／２）０．５０ルックス・秒に対して１０００回目の半減露光量（Ｅ１／２）は０．５０ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【００５０】
実施例２〜４
合成例１で得た新規なＴｉＯＰｃを、表１に示す合成例で得た新規なＴｉＯＰｃに変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。電子写真特性を表１に示す。
【００５１】
【表１】
比較実施例１〜４
合成例１で得た新規なＴｉＯＰｃを、表２に示す比較合成例で得たＴｉＯＰｃに変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。電子写真特性を表２に示す。
【００５３】
【表２】
表２より、比較合成例１〜４で得たＴｉＯＰｃは、何れも比較的良好な感度を示したが、本発明の新規な結晶形のＴｉＯＰｃには及ばなかった。また、繰り返し特性における劣化も大きいことがわかった。
【００５５】
実施例５
合成例１によって得た新規なＴｉＯＰｃ５重量部、テトラヒドロフラン１００重量部をジルコニアビーズと共にボールミルで分散した。４８時間後、こうして得た分散液に、（１）で示される化合物５０重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ−２００）１００重量部、テトラヒドロフラン７００重量部を加え、更にボールミルで３０分間分散処理を行った後、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、膜厚約１５μｍの感光層を形成した。この様にして作製した単層型感光体の電子写真特性を、実施例１と同様にして評価した。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖ０）＋４００Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）０．７０ルックス・秒、１０００回繰り返し後の帯電電位（Ｖ０）＋３７０Ｖ、半減露光量（Ｅ１／２）０．７０ルックス・秒と優れた特性を示した。
【００５６】
実施例６
実施例１で作製したＴｉＯＰｃの新規な結晶形を含有する分散液、並びに比較実施例４で作製したＹ形ＴｉＯＰｃを含有する分散液を透明フィルム（ＰＥＴ）上に塗布し、乾燥した。得られたフィルムのＵＶ吸収スペクトル（島津製ＵＶ−３１００、６００〜９００ｎｍ）を測定した。測定結果を図９に示す。図９から明らかなように、本発明のＴｉＯＰｃの新規な結晶形は、比較実施例４で作製したＹ形ＴｉＯＰｃのＵＶ吸収スペクトルとは大きく異なっていることがわかる。特に、約８００〜９００ｎｍ付近の波形に大きな違いが見出された。
【００５７】
【発明の効果】
以上明らかなように、本発明の新規な結晶形のＴｉＯＰｃは、製造過程においてハロゲン物質を全く使用する必要がない。そして、これを電荷発生物質として使用することにより、優れた特性を有する電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得た新規なＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図２】合成例２で得た新規なＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図３】合成例３で得た新規なＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図４】合成例４で得た新規なＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図５】比較合成例１で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図６】比較合成例２で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図７】比較合成例３で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図８】比較合成例４で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図９】合成例１、比較合成例４で得たＴｉＯＰｃのＵＶ吸収スペクトル。
Claims (1)
- アモルファス性チタニルオキシフタロシアニンを、少なくとも水とナフタレンを含有する溶媒中で処理することにより、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が９．５°、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２７．２°にピークを示す結晶形に変換することを特徴とするチタニルオキシフタロシアニンの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15544598A JP3563597B2 (ja) | 1998-06-04 | 1998-06-04 | チタニルオキシフタロシアニンの製造方法 |
| US09/324,915 US6225015B1 (en) | 1998-06-04 | 1999-06-03 | Oxytitanium phthalocyanine process for the production thereof and electrophotographic photoreceptor to which the oxytitanium phthalocyanine is applied |
| DE19925647A DE19925647A1 (de) | 1998-06-04 | 1999-06-04 | Oxytitanphthalocyanin, Verfahren zu seiner Herstellung und elektrofotografischer Fotorezeptor, der dieses aufweist |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15544598A JP3563597B2 (ja) | 1998-06-04 | 1998-06-04 | チタニルオキシフタロシアニンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11349841A JPH11349841A (ja) | 1999-12-21 |
| JP3563597B2 true JP3563597B2 (ja) | 2004-09-08 |
Family
ID=15606204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15544598A Expired - Fee Related JP3563597B2 (ja) | 1998-06-04 | 1998-06-04 | チタニルオキシフタロシアニンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3563597B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1130475B1 (en) * | 2000-01-31 | 2010-04-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Production process for phthalocyanine crystals |
| JP4849385B2 (ja) | 2000-10-24 | 2012-01-11 | 保土谷化学工業株式会社 | フタロシアニン組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体 |
| JP4619552B2 (ja) * | 2001-01-25 | 2011-01-26 | 保土谷化学工業株式会社 | フタロシアニン組成物の製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体 |
| JP2006267277A (ja) * | 2005-03-22 | 2006-10-05 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 電子写真感光体製造用顔料分散液及びこの分散液を用いた電子写真感光体 |
-
1998
- 1998-06-04 JP JP15544598A patent/JP3563597B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11349841A (ja) | 1999-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000112157A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP3998853B2 (ja) | フタロシアニン組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP4849385B2 (ja) | フタロシアニン組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP3563597B2 (ja) | チタニルオキシフタロシアニンの製造方法 | |
| US6225015B1 (en) | Oxytitanium phthalocyanine process for the production thereof and electrophotographic photoreceptor to which the oxytitanium phthalocyanine is applied | |
| JP4647739B2 (ja) | フタロシアニン組成物およびそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP2000229971A (ja) | チタニルオキシフタロシアニン及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP2000098640A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP3824801B2 (ja) | チタニルオキシフタロシアニンの製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP4489896B2 (ja) | フタロシアニン組成物およびそれを用いた電子写真感光体 | |
| JPH11311873A (ja) | フタロシアニンの新規な混晶体及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体 | |
| JPH11349845A (ja) | フタロシアニン混晶体の新規な製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP3983431B2 (ja) | フタロシアニン組成物およびそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP2003233206A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP2001166505A (ja) | 電子写真感光体製造用塗液及びこの塗液を用いた電子写真感光体 | |
| JP3996308B2 (ja) | チタニルオキシフタロシアニンとその製造方法および電子写真感光体 | |
| JP2002055470A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JPH11256061A (ja) | フタロシアニンの新規な混晶体、並びにそれを用いた電子写真感光体の製造方法 | |
| JP4619552B2 (ja) | フタロシアニン組成物の製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP2000250241A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP2000250240A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP2000267316A (ja) | 新規なチタニルオキシフタロシアニンの製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP2003280232A (ja) | 電子写真感光体 | |
| JP2000095964A (ja) | チタニルオキシフタロシアニン及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体 | |
| JP2000336283A (ja) | フタロシアニン組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040601 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040603 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080611 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080611 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080611 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110611 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110611 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120611 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120611 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 9 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |