JP3996308B2 - チタニルオキシフタロシアニンとその製造方法および電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アモルファス性チタニルオキシフタロシアニンを、ＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、１０．２°、１６．３°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２７．２°、２８．７°にピークを有し、この内ブラッグ角７．５°の回折ピークの強度が最も強い回折スペクトルを与える結晶形に変換して得ることを特徴とするチタニルオキシフタロシアニン（以下、「ＴｉＯＰｃ」と略記する）およびそれを用いた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式の利用は複写機の分野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速プリンターへの応用も検討されている。また最近では光導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつある。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。さらに、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００３】
これに対し、有機系の光導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易である等の利点を有していることから、次第にその実用化が注目を浴びている。
【０００４】
ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照射後の残留電荷が少ないこと等である。
【０００５】
しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い。
【０００６】
一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感光体形成に用いる結着剤等を選択することにより、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。
【０００７】
このような点を改良するために電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ることから多くの研究が進められてきた。
【０００８】
このうち、電荷発生機能を担当する物質としては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料においては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。
【０００９】
また、近年従来の白色光のかわりにレーザー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレーザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンター分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の波長は７８０ｎｍ前後であることから、７８０ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体の開発が強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸収を有するフタロシアニン類を使用した感光体の開発が盛んに行われている。
【００１０】
フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶形によってこれらの諸特性に差が生じ、特定の結晶形が電子写真感光体に選択されていることが報告されている。
【００１１】
ＴｉＯＰｃを例にとると、特開昭６１−２１７０５０号公報では、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、２２．３°、２５．３°、２８．６°に主たる回折ピークを有するα形ＴｉＯＰｃ、特開昭６２−６７０９４号公報には９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°、２７．１°に主たる回折ピークを有するβ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、これらは要求される高い特性を十分満足していない。
【００１２】
Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．２°にピークを有するものに限ってみても、特開昭６２−６７０９４号公報に報告されているII形ＴｉＯＰｃは帯電性に劣っており、感度も低い。特開平１−１７０６６号公報には９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に主たる回折ピークを有する、比較的良好な感度を示すＹ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、分散時に他の結晶形へ転移してしまうことや分散液の経時安定性等に問題がある。
【００１３】
また、異なる結晶形のＴｉＯＰｃを２種類混合したものを、電子写真感光体の電荷発生物質として用いることも報告されている。例として、特開昭６２−２７２２７２号公報にはα形ＴｉＯＰｃおよびβ形ＴｉＯＰｃを含有するものが、特開平４−９７１５９号公報には９．７°、１１．７°、１３．３°、１５．０°、２４．１°、２７．２°に主たる回折ピークを有するＴｉＯＰｃおよびα形ＴｉＯＰｃを含有するものが、特開平４−２１７２６４号公報には９．５°、９．７°、２４．１°、２７．２°に強い回折ピークを有するＴｉＯＰｃおよびα形ＴｉＯＰｃを含有するものが報告されているが、いずれも、感度が低く、暗減衰も大きい。特開平５−１３４４３７号公報には２７．３°に最大の回折ピークを有するＴｉＯＰｃおよびβ形ＴｉＯＰｃを含有するものが、報告されているが、感度が低く、これらは要求される高い特性を十分満足していない。
【００１４】
以上述べたように電子写真感光体の作製には種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求される基本的な性質や高い耐久性、また、分散液としての高い安定性等の要求を十分に満足するものは未だ得られていないのが現状である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗液での経時安定性に優れ、帯電電位が高く、暗減衰が小さく、高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体及びそれに用いるＴｉＯＰｃを提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、アモルファス性ＴｉＯＰｃを少なくとも水と芳香族化合物を用いて結晶転移することにより特定の結晶形を有するＴｉＯＰｃを得ることが可能であり、かつ良好な電子写真特性を有するに至った。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるフタロシアニン類は、公知の製造方法を使用することができる。製造方法としては、F.H.Moser、A.L.Thomas著「Phthalocyanine Compounds」(1963年)に製造方法が記載されており、この方法に従えばフタロシアニン類は容易に得られる。ＴｉＯＰｃを例にとれば、フタロジニトリルと四塩化チタンとの縮合反応による製造方法、あるいはＰＢ８５１７２．ＦＩＡＴ．ＦＩＮＡＬ ＲＥＰＯＲＴ １３１３．Ｆｅｂ．１．１９４８や特開平１−１４２６５８号公報、特開平１−２２１４６１号公報に記載されている、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラアルコキシチタンとの反応により製造する方法等が挙げられる。また、反応に用いる有機溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルナフタレン、エチレングリコールジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が望ましい。
【００１８】
上述の方法によって得たフタロシアニン類を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、あるいは水等により精製して電子写真用途に用い得る高純度のフタロシアニン類が得られる。精製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー等の抽出法、及び熱懸濁法、昇華法等がある。また、精製方法はこれらに限定されるものではなく、未反応物や反応副生成物を取り除く作業であればいずれでもよい。
【００１９】
通常、上述の方法で合成したＴｉＯＰｃの結晶形はα形ではあるが、このままでは電子写真特性が非常に悪い。しかし、理由はわからないが、一旦アモルファス性ＴｉＯＰｃとし、本発明のＴｉＯＰｃへ結晶転移させることで電子写真特性を改善することができる。
【００２０】
本発明で使用されるアモルファス性ＴｉＯＰｃは、機械的摩砕法、あるいはアシッドペースティング法等、アモルファス化できるものであればいずれであってもよい。機械的摩砕処理としては、ボールミル、自動乳鉢、ペイントコンディショナー等における乾式ミリング方法が挙げられる。摩砕助剤としてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、あるいは食塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アシッドペースティング法としては、ＴｉＯＰｃを硫酸等の強酸に溶解し、その溶液を水等の貧溶媒に注ぎ込んで粒子化する方法である。また、アモルファス化する前のＴｉＯＰｃの結晶形は、何を使用しても構わない。
【００２１】
本発明で使用されるアモルファス性ＴｉＯＰｃをＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、１２．６°、１３．２°、１５．１°、１６．２°、１７．２°、１８．３°、２２．５°、２４．２°、２５．３°、２８．６°にピークを有するα形ＴｉＯＰｃに結晶転移させる溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、あるいはジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、あるいはキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、あるいは１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ピリジンなどを挙げることができるが、α形ＴｉＯＰｃに結晶転移できるものであれば上記溶媒に限定されるものではない。
【００２２】
本発明で使用されるアモルファス性ＴｉＯＰｃからα形ＴｉＯＰｃに結晶転移させる際の、アモルファス性ＴｉＯＰｃと上記溶媒の比は、アモルファス性ＴｉＯＰｃ１重量部に対して、２重量部以上、１０００重量部以下が好ましいが、ＴｉＯＰｃを分散できる範囲であればこの範囲に限定されるものではない。結晶転移させる際の温度は、溶媒が液体状態であれば特に限定されるものではないが、常温以上で行うのが好ましく、さらに攪拌しながら行うことがより好ましい。攪拌する方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、攪拌処理を行えれば何でもよく、これらに限定されるものではない。転移に要する時間は、５秒以上、１２０時間以下が好ましく、１０秒以上、５０時間以下がより好ましい。
【００２３】
本発明で使用されるアモルファス性ＴｉＯＰｃを上記溶媒で処理して結晶転移させてα形ＴｉＯＰｃにする場合、単離せずに溶媒を残存させた状態で、少なくとも水と芳香族化合物およびアモルファス性ＴｉＯＰｃを加えて、結晶転移させて本発明のＴｉＯＰｃとすることがより好ましい。
【００２４】
本発明で使用される、アモルファス性ＴｉＯＰｃを結晶転移させて得たＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、１２．６°、１３．２°、１５．１°、１６．２°、１７．２°、１８．３°、２２．５°、２４．２°、２５．３°、２８．６°にピークを有するα形ＴｉＯＰｃとアモルファス性ＴｉＯＰｃとの比は、重量比で１００：１〜１：２．５の範囲が好ましく、２０：１〜１：１．５の範囲がより好ましい。
【００２５】
本発明のＴｉＯＰｃへ結晶転移させる際に必要な芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ｍ−ターフェニル、あるいはクメン等の芳香族炭化水素系化合物、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、あるいはｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系化合物、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、あるいはＮ−エチルカルバゾール等の芳香族ヘテロ環化合物を挙げることができる。これらの芳香族化合物は、常温で液体状態、あるいは固体状態のいずれを形成していてもよいが、融点が１００℃以下であることが好ましい。これらは単独、あるいは２種以上の混合として使用することができる。
【００２６】
また、芳香族化合物は種々の有機溶媒と組み合わせることが可能である。組み合わせることができる有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、あるいは１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、あるいはトリクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、あるいはテルピノレン等の脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００２７】
本発明のＴｉＯＰｃへ結晶転移させる際の、アモルファス性ＴｉＯＰｃまたはアモルファス性ＴｉＯＰｃを結晶転移させて得たα形ＴｉＯＰｃとアモルファス性ＴｉＯＰｃと水の比は、全ＴｉＯＰｃ１重量部に対して、２重量部以上、１００重量部以下が好ましいが、ＴｉＯＰｃを分散できる範囲であればこの範囲に限定されるものではない。同様に、全ＴｉＯＰｃと芳香族化合物の比は、全ＴｉＯＰｃ１００重量部に対して、芳香族化合物１０重量部以上、５０００重量部以下が好ましく、５０重量部以上、５００重量部以下がより好ましい。また、芳香族化合物と有機溶媒を併用して結晶転移する場合、芳香族化合物と有機溶媒の比は、芳香族化合物１００重量部に対して、１０００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。
【００２８】
転移する温度としては８０℃以上が好ましく、さらに攪拌しながら行うことがより好ましい。攪拌する方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、攪拌処理を行えれば何でもよく、これらに限定されるものではない。転移に要する時間は、５秒以上、１２０時間以下が好ましく、１０秒以上、５０時間以下がより好ましく、１分以上、５０時間以下がさらに好ましい。
【００２９】
また、場合によっては界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン系、あるいはアニオン系のいずれでもよい。添加量としては、ＴｉＯＰｃ１００重量部に対して０．００１重量部以上、５０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上、５重量部以下がより好ましい。
【００３０】
本発明の電子写真感光体の形態は、そのいずれを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けた単層型の感光体がある。また、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体等が使用される。
【００３１】
本発明の電子写真感光体における電荷発生物質としては、少なくともアモルファス性チタニルオキシフタロシアニンを、ＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、１０．２°、１６．３°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２７．２°、２８．７°にピークを有し、この内ブラッグ角７．５°の回折ピークの強度が最も強い回折スペクトルを与える結晶形に変換して得た本発明のＴｉＯＰｃが最適である。
【００３２】
本発明の新規なＴｉＯＰｃは、他の電荷発生物質と組み合わせて使用してもよい。使用してもよい電荷発生物質としては、トリフェニルメタン系染料、ザンセン系染料、アクリジン系染料、チアジン系染料、ピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チイリウム系染料、シアニン系染料、スクエアリウム系染料、ピロロピロール系染料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、アゾ顔料、あるいはフタロシアニン類等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３３】
本発明の電子写真感光体における感光層を形成するために用いるバインダーであるフィルム形成性結着剤樹脂としては、利用分野に応じて種々のものが挙げられる。例えば複写用感光体の用途では、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光体としての電位特性に優れている。また、これらの樹脂は、単独あるいは共重合体のいずれでもよく、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３４】
これらの結着剤樹脂の中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及ぼすので、その割合は結着剤樹脂１００重量部に対し２０重量部以下が好ましい。
【００３５】
その他、感光体中への添加物として酸化防止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング剤等を必要に応じて添加することができる。
【００３６】
単層型感光体では少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質および結着剤樹脂の混合で感光層が構成される。結着剤樹脂は電荷発生物質１００重量部に対し５〜５０００重量部、好ましくは５〜５００重量部の範囲で用いられる。電荷輸送物質は電荷発生物質１００重量部に対し５〜５０００重量部、好ましくは５〜５００重量部の範囲で用いられる。感光層の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
【００３７】
また、積層型感光体では少なくとも電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、少なくとも電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層で構成される。電荷発生層の結着剤樹脂は、電荷発生物質１００重量部に対し１〜１０００重量部、好ましくは１０〜４００重量部の範囲で用いられる。電荷発生層の厚さは、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。電荷輸送層の結着剤樹脂は、電荷輸送物質１００重量部に対し１〜１０００重量部、好ましくは１０〜４００重量部の範囲で用いられる。電荷輸送層の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００３８】
本発明の感光体に使用される電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３９】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電荷輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００４０】
また、さらに増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の電子写真感光体は、形態に応じて上記の種々の添加物質を溶媒中に溶解または分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造することができる。分散液を作製する際に好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、あるいはアニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。特にその中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００４３】
合成例１
フタロジニトリル２０．０ｇをα−クロロナフタレン２００ｍｌに溶かし、窒素雰囲気下、四塩化チタン９．０ｇを滴下した。滴下終了後、２４０℃で加熱攪拌した。３時間後反応を停止し、析出した結晶を濾取し、α−クロロナフタレン、メタノールでよく洗浄してジクロロチタニルフタロシアニンを得た。このジクロロチタニルフタロシアニンを、濃アンモニア水１５０ｍｌと共に、攪拌下、加熱環流した。１時間後に反応を停止し、結晶を濾取してＴｉＯＰｃ１７．４ｇを得た。得られた結晶はＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル（理学電機製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｃシステム）を測定することにより結晶形を確認した。測定結果を図１に示す。
【００４４】
【００４５】
合成例２
合成例１で得られたＴｉＯＰｃ２０．０ｇを、約２℃に冷却した濃硫酸２００ｍｌにゆっくりと加えて溶解させた。この溶液を冷却した氷水２０００ｍｌにゆっくり注ぎ込んで結晶を析出させた。結晶を濾取し、中性になるまで水で洗浄して１８．８ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図２に示す。図２より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００４６】
合成例３
合成例２で得られたアモルファスＴｉＯＰｃ１０．０ｇを、ＤＭＦ５００ｍｌに加えて、スターラーで攪拌しながら１００℃にて２時間加熱した。この懸濁液を放冷し、アセトン５００ｍｌを追加してさらに１時間攪拌した。結晶を濾取し、アセトン５００ｍｌで懸濁洗浄して、９．１ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルは図１と同様であった。
【００４７】
合成例４
合成例３で得たα形ＴｉＯＰｃ０．５ｇと合成例２で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．５ｇ、水２８．０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、９０℃で加熱攪拌した。１０分後、ナフタレン２．０ｇを添加し、同温で加熱攪拌した。１時間後反応を停止し、室温まで放冷した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図３に示す。図３より、この結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、１０．２°、１６．３°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２７．２°、２８．７°にピークを有し、この内ブラッグ角７．５°の回折ピークの強度が最も強い回折スペクトルを与える結晶形を有するＴｉＯＰｃであることがわかる。また、赤外吸収スペクトル（パーキン・エルマー製ＦＴ−ＩＲ、１７６０Ｘ）を図４に示す。図４より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークは、１４９０．０ｃｍ-1、１３３３．０ｃｍ-1、１２８７．０ｃｍ-1、１１１９．５ｃｍ-1、１０７２．０ｃｍ-1、１０５８．０ｃｍ-1、９７２．５ｃｍ-1、９６６．５ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７８０．５ｃｍ-1、７７４．０ｃｍ-1、７５２．５ｃｍ-1、７３１．５ｃｍ-1にピークを有することがわかる。
【００４８】
合成例５
合成例２で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、９０℃で加熱攪拌した。２時間後、水２８．０ｇ、続いて合成例２で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．５ｇを添加し、同温で加熱攪拌した。１０分後、ナフタレン２．０ｇを添加し、同温で加熱攪拌した。１時間後反応を停止し、室温まで放冷した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図５に示す。図５より、この結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、１０．２°、１６．３°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２７．２°、２８．７°にピークを有し、この内ブラッグ角７．５°の回折ピークの強度が最も強い回折スペクトルを与える結晶形を有するＴｉＯＰｃであることがわかる。
【００４９】
合成例６
ナフタレン２．０ｇを、ｏ−ジクロロベンゼン２．０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図５と同様であった。
【００５０】
合成例７
α形ＴｉＯＰｃ０．５ｇを０．８ｇ、アモルファス性ＴｉＯＰｃ０．５ｇを０．２ｇに変更した以外は合成例４と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図６に示す。
【００５１】
合成例８
予めフラスコに入れておいたアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．５ｇを０．８ｇ、後から添加したアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．５ｇを０．２ｇに変更した以外は、合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは、図６と同様であった。
【００５２】
合成例９
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．０ｇをジメチルスルホキシド１０．０ｇに変更した以外は、合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは、図５と同様であった。
【００５３】
比較合成例１
合成例２で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃ１．０ｇ、水２８．０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、９０℃で加熱攪拌した。１０分後、ナフタレン２．０ｇを添加し、同温で加熱攪拌した。３時間後反応を停止し、室温まで放冷した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図７に示す。
【００５４】
比較合成例２
合成例３で得たα形ＴｉＯＰｃ０．５ｇを合成例１で得たα形ＴｉＯＰｃ０．５ｇに変更した以外は合成例４と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図８に示す。
【００５５】
実施例１
合成例４で得たＴｉＯＰｃ１重量部、ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２２０）１重量部、メチルエチルケトン１００重量部をガラスビーズと共に１時間分散した。得られた分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に下記構造式で表される化合物（１）をポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０重量％の溶液を作製し、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００５６】
【化１】
【００５７】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行なった。
測定条件：印加電圧−４．７ｋＶ、スタティックNo. ３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。
【００５８】
その結果、帯電電位（Ｖ0）−７４４Ｖ、帯電電位の暗所での５秒間の漏洩率（暗減衰率（ＤＤ５））６．５％、半減露光量（Ｅ1/2）０．４９ルックス・秒と良好な特性であった。
【００５９】
さらに同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。１０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖ0）−７４４Ｖに対し、１０００回目の帯電電位（Ｖ0）は−７２８Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．４９ルックス・秒に対して１０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．４９ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【００６０】
また、合成例４で得たＴｉＯＰｃ１重量部、ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２２０）１重量部、メチルエチルケトン１００重量部をガラスビーズと共に１時間分散した分散液を、密封状態にし、冷暗所で１週間静置した後（以下、「ポット１週間」と略記する）、同様にアプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に前記構造式で表される化合物（１）をポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０重量％の溶液を作製し、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。この様にして作製した積層型感光体についても、同様に電子写真特性の評価を行なった結果、分散液作製直後に作製した積層型感光体の帯電電位（Ｖ0）−７４４Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．４９ルックス・秒に対して、ポット１週間で作製した積層型感光体は、帯電電位（Ｖ0）−７３５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．４９ルックス・秒とほとんど変化のないことがわかった。
【００６１】
実施例２〜６
合成例４で得た新規なＴｉＯＰｃを、表１に示す合成例で得た新規なＴｉＯＰｃに変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。電子写真特性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
表１より、いずれの感光体も暗減衰が小さく、高感度であり、繰り返し後およびポット１週間での感度ともに変化がないことがわかった。
【００６４】
比較例１〜４
合成例４で得た新規なＴｉＯＰｃを、表２に示す比較合成例１および２で得たＴｉＯＰｃ、合成例３で得たα形ＴｉＯＰｃ、または、２種類のＴｉＯＰｃの単なる混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。電子写真特性を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
表２より、比較合成例１で得たＴｉＯＰｃは、良好な感度を示したが、ポット１週間での感度がやや悪化していた。合成例３で得たα形ＴｉＯＰｃは、暗減衰が非常に大きく、帯電性、感度ともに悪かった。比較合成例２で得たＴｉＯＰｃは、暗減衰が非常に大きく、帯電性、感度ともに悪かった。また、混合物は、本発明の新規なＴｉＯＰｃに比べ、感度が低く、ポット１週間での感度が悪化していた。
【００６７】
実施例７
合成例５によって得た新規なＴｉＯＰｃ５重量部、テトラヒドロフラン１００重量部をジルコニアビーズと共にボールミルで分散した。４８時間後、こうして得た分散液に、前記構造式（１）で示される化合物５０重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ−２００）１００重量部、テトラヒドロフラン７００重量部を加え、さらにボールミルで３０分間分散処理を行った後、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、乾燥して膜厚約１５μｍの感光層を形成した。この様にして作製した単層型感光体の電子写真特性を、実施例１と同様にして評価した。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖ0）＋４１４Ｖ、暗減衰率（ＤＤ５）４．１％、半減露光量（Ｅ1/2）０．６６ルックス・秒、１０００回繰り返し後の帯電電位（Ｖ0）＋３８８Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．６６ルックス・秒と優れた特性を示した。
【００６８】
また、合成例５によって得た新規なＴｉＯＰｃ５重量部、テトラヒドロフラン１００重量部をジルコニアビーズと共にボールミルで４８時間分散して得た分散液に、前記構造式（１）で示される化合物５０重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ−２００）１００重量部、テトラヒドロフラン７００重量部を加え、さらにボールミルで３０分間分散処理を行った後、密封状態で冷暗所にて１週間静置した後（ポット１週間）、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、膜厚約１５μｍの感光層を形成して作製した単層型感光体の電子写真特性を、同様に評価した結果、分散液作製直後に作製した感光体の帯電電位（Ｖ0）＋４１４Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．６６ルックス・秒に対し、ポット１週間で作製した感光体は、帯電電位（Ｖ0）＋４１１Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．６５ルックス・秒と変化が小さいことがわかった。
【００６９】
比較例６
実施例７で使用したＴｉＯＰｃ５重量部を、合成例３で得たα形ＴｉＯＰｃ２．５重量部、比較合成例１で得たＴｉＯＰｃ２．５重量部に変更した以外は、実施例７と同様に感光体を作製した。電子写真特性を測定した結果、分散液作製直後に作製した感光体の帯電電位（Ｖ0）＋４０９Ｖ、暗減衰率（ＤＤ５）１０．９％、半減露光量（Ｅ1/2）０．６７ルックス・秒、１０００回繰り返し後の帯電電位（Ｖ0）＋３７７Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．６７ルックス・秒であり、比較的高感度ではあるが、暗減衰が大きいことがわかった。また、ポット１週間で作製した感光体は、帯電電位（Ｖ0）＋３９９Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．７７ルックス・秒であり、感度が悪化していた。
【００７０】
【発明の効果】
以上明らかなように、本発明の新規なＴｉＯＰｃは、塗液での経時安定性に優れ、帯電電位が高く、暗減衰が小さく、高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得たα形ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図２】合成例２で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図３】合成例４で得た新規なＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図４】合成例４で得た新規なＴｉＯＰｃの赤外吸収スペクトル。
【図５】合成例５で得た新規なＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図６】合成例７で得た新規なＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図７】比較合成例１で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図８】比較合成例２で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アモルファス性チタニルオキシフタロシアニンを、ＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、１０．２°、１６．３°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２７．２°、２８．７°にピークを有し、この内ブラッグ角７．５°の回折ピークの強度が最も強い回折スペクトルを与える結晶形に変換して得ることを特徴とするチタニルオキシフタロシアニン（以下、「ＴｉＯＰｃ」と略記する）およびそれを用いた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式の利用は複写機の分野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速プリンターへの応用も検討されている。また最近では光導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつある。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。さらに、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００３】
これに対し、有機系の光導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易である等の利点を有していることから、次第にその実用化が注目を浴びている。
【０００４】
ところで、電子写真技術に於て使用される感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照射後の残留電荷が少ないこと等である。
【０００５】
しかしながら、今日まで有機系光導電性物質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これらは必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備しているとはいい難い。
【０００６】
一方、有機系の低分子光導電性化合物については、感光体形成に用いる結着剤等を選択することにより、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。
【０００７】
このような点を改良するために電荷発生機能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれの機能に適した材料を広い範囲から選択できることであり、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ることから多くの研究が進められてきた。
【０００８】
このうち、電荷発生機能を担当する物質としては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料においては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明らかになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。
【０００９】
また、近年従来の白色光のかわりにレーザー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレーザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンター分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の波長は７８０ｎｍ前後であることから、７８０ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体の開発が強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸収を有するフタロシアニン類を使用した感光体の開発が盛んに行われている。
【００１０】
フタロシアニン類は、中心金属の種類により吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶形によってこれらの諸特性に差が生じ、特定の結晶形が電子写真感光体に選択されていることが報告されている。
【００１１】
ＴｉＯＰｃを例にとると、特開昭６１−２１７０５０号公報では、Ｘ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、２２．３°、２５．３°、２８．６°に主たる回折ピークを有するα形ＴｉＯＰｃ、特開昭６２−６７０９４号公報には９．３°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３°、２７．１°に主たる回折ピークを有するβ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、これらは要求される高い特性を十分満足していない。
【００１２】
Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±０．２°）が２７．２°にピークを有するものに限ってみても、特開昭６２−６７０９４号公報に報告されているII形ＴｉＯＰｃは帯電性に劣っており、感度も低い。特開平１−１７０６６号公報には９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、２３．５°、２４．１°、２７．３°に主たる回折ピークを有する、比較的良好な感度を示すＹ形ＴｉＯＰｃが報告されているが、分散時に他の結晶形へ転移してしまうことや分散液の経時安定性等に問題がある。
【００１３】
また、異なる結晶形のＴｉＯＰｃを２種類混合したものを、電子写真感光体の電荷発生物質として用いることも報告されている。例として、特開昭６２−２７２２７２号公報にはα形ＴｉＯＰｃおよびβ形ＴｉＯＰｃを含有するものが、特開平４−９７１５９号公報には９．７°、１１．７°、１３．３°、１５．０°、２４．１°、２７．２°に主たる回折ピークを有するＴｉＯＰｃおよびα形ＴｉＯＰｃを含有するものが、特開平４−２１７２６４号公報には９．５°、９．７°、２４．１°、２７．２°に強い回折ピークを有するＴｉＯＰｃおよびα形ＴｉＯＰｃを含有するものが報告されているが、いずれも、感度が低く、暗減衰も大きい。特開平５−１３４４３７号公報には２７．３°に最大の回折ピークを有するＴｉＯＰｃおよびβ形ＴｉＯＰｃを含有するものが、報告されているが、感度が低く、これらは要求される高い特性を十分満足していない。
【００１４】
以上述べたように電子写真感光体の作製には種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体として要求される基本的な性質や高い耐久性、また、分散液としての高い安定性等の要求を十分に満足するものは未だ得られていないのが現状である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗液での経時安定性に優れ、帯電電位が高く、暗減衰が小さく、高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体及びそれに用いるＴｉＯＰｃを提供することを目的としている。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、アモルファス性ＴｉＯＰｃを少なくとも水と芳香族化合物を用いて結晶転移することにより特定の結晶形を有するＴｉＯＰｃを得ることが可能であり、かつ良好な電子写真特性を有するに至った。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるフタロシアニン類は、公知の製造方法を使用することができる。製造方法としては、F.H.Moser、A.L.Thomas著「Phthalocyanine Compounds」(1963年)に製造方法が記載されており、この方法に従えばフタロシアニン類は容易に得られる。ＴｉＯＰｃを例にとれば、フタロジニトリルと四塩化チタンとの縮合反応による製造方法、あるいはＰＢ８５１７２．ＦＩＡＴ．ＦＩＮＡＬ ＲＥＰＯＲＴ １３１３．Ｆｅｂ．１．１９４８や特開平１−１４２６５８号公報、特開平１−２２１４６１号公報に記載されている、１，３−ジイミノイソインドリンとテトラアルコキシチタンとの反応により製造する方法等が挙げられる。また、反応に用いる有機溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルナフタレン、エチレングリコールジアルキルエーテル、キノリン、スルホラン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点の溶媒が望ましい。
【００１８】
上述の方法によって得たフタロシアニン類を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、あるいは水等により精製して電子写真用途に用い得る高純度のフタロシアニン類が得られる。精製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー等の抽出法、及び熱懸濁法、昇華法等がある。また、精製方法はこれらに限定されるものではなく、未反応物や反応副生成物を取り除く作業であればいずれでもよい。
【００１９】
通常、上述の方法で合成したＴｉＯＰｃの結晶形はα形ではあるが、このままでは電子写真特性が非常に悪い。しかし、理由はわからないが、一旦アモルファス性ＴｉＯＰｃとし、本発明のＴｉＯＰｃへ結晶転移させることで電子写真特性を改善することができる。
【００２０】
本発明で使用されるアモルファス性ＴｉＯＰｃは、機械的摩砕法、あるいはアシッドペースティング法等、アモルファス化できるものであればいずれであってもよい。機械的摩砕処理としては、ボールミル、自動乳鉢、ペイントコンディショナー等における乾式ミリング方法が挙げられる。摩砕助剤としてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、あるいは食塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アシッドペースティング法としては、ＴｉＯＰｃを硫酸等の強酸に溶解し、その溶液を水等の貧溶媒に注ぎ込んで粒子化する方法である。また、アモルファス化する前のＴｉＯＰｃの結晶形は、何を使用しても構わない。
【００２１】
本発明で使用されるアモルファス性ＴｉＯＰｃをＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、１２．６°、１３．２°、１５．１°、１６．２°、１７．２°、１８．３°、２２．５°、２４．２°、２５．３°、２８．６°にピークを有するα形ＴｉＯＰｃに結晶転移させる溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、あるいはジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、あるいはキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、あるいは１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、あるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド、ピリジンなどを挙げることができるが、α形ＴｉＯＰｃに結晶転移できるものであれば上記溶媒に限定されるものではない。
【００２２】
本発明で使用されるアモルファス性ＴｉＯＰｃからα形ＴｉＯＰｃに結晶転移させる際の、アモルファス性ＴｉＯＰｃと上記溶媒の比は、アモルファス性ＴｉＯＰｃ１重量部に対して、２重量部以上、１０００重量部以下が好ましいが、ＴｉＯＰｃを分散できる範囲であればこの範囲に限定されるものではない。結晶転移させる際の温度は、溶媒が液体状態であれば特に限定されるものではないが、常温以上で行うのが好ましく、さらに攪拌しながら行うことがより好ましい。攪拌する方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、攪拌処理を行えれば何でもよく、これらに限定されるものではない。転移に要する時間は、５秒以上、１２０時間以下が好ましく、１０秒以上、５０時間以下がより好ましい。
【００２３】
本発明で使用されるアモルファス性ＴｉＯＰｃを上記溶媒で処理して結晶転移させてα形ＴｉＯＰｃにする場合、単離せずに溶媒を残存させた状態で、少なくとも水と芳香族化合物およびアモルファス性ＴｉＯＰｃを加えて、結晶転移させて本発明のＴｉＯＰｃとすることがより好ましい。
【００２４】
本発明で使用される、アモルファス性ＴｉＯＰｃを結晶転移させて得たＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．６°、１０．２°、１２．６°、１３．２°、１５．１°、１６．２°、１７．２°、１８．３°、２２．５°、２４．２°、２５．３°、２８．６°にピークを有するα形ＴｉＯＰｃとアモルファス性ＴｉＯＰｃとの比は、重量比で１００：１〜１：２．５の範囲が好ましく、２０：１〜１：１．５の範囲がより好ましい。
【００２５】
本発明のＴｉＯＰｃへ結晶転移させる際に必要な芳香族化合物の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ｍ−ターフェニル、あるいはクメン等の芳香族炭化水素系化合物、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、あるいはｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系化合物、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、あるいはＮ−エチルカルバゾール等の芳香族ヘテロ環化合物を挙げることができる。これらの芳香族化合物は、常温で液体状態、あるいは固体状態のいずれを形成していてもよいが、融点が１００℃以下であることが好ましい。これらは単独、あるいは２種以上の混合として使用することができる。
【００２６】
また、芳香族化合物は種々の有機溶媒と組み合わせることが可能である。組み合わせることができる有機溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、あるいは１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、あるいはトリクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、あるいはテルピノレン等の脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として使用することができる。
【００２７】
本発明のＴｉＯＰｃへ結晶転移させる際の、アモルファス性ＴｉＯＰｃまたはアモルファス性ＴｉＯＰｃを結晶転移させて得たα形ＴｉＯＰｃとアモルファス性ＴｉＯＰｃと水の比は、全ＴｉＯＰｃ１重量部に対して、２重量部以上、１００重量部以下が好ましいが、ＴｉＯＰｃを分散できる範囲であればこの範囲に限定されるものではない。同様に、全ＴｉＯＰｃと芳香族化合物の比は、全ＴｉＯＰｃ１００重量部に対して、芳香族化合物１０重量部以上、５０００重量部以下が好ましく、５０重量部以上、５００重量部以下がより好ましい。また、芳香族化合物と有機溶媒を併用して結晶転移する場合、芳香族化合物と有機溶媒の比は、芳香族化合物１００重量部に対して、１０００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。
【００２８】
転移する温度としては８０℃以上が好ましく、さらに攪拌しながら行うことがより好ましい。攪拌する方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、攪拌処理を行えれば何でもよく、これらに限定されるものではない。転移に要する時間は、５秒以上、１２０時間以下が好ましく、１０秒以上、５０時間以下がより好ましく、１分以上、５０時間以下がさらに好ましい。
【００２９】
また、場合によっては界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン系、あるいはアニオン系のいずれでもよい。添加量としては、ＴｉＯＰｃ１００重量部に対して０．００１重量部以上、５０重量部以下が好ましく、０．５重量部以上、５重量部以下がより好ましい。
【００３０】
本発明の電子写真感光体の形態は、そのいずれを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けた単層型の感光体がある。また、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層を設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けることもできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体等が使用される。
【００３１】
本発明の電子写真感光体における電荷発生物質としては、少なくともアモルファス性チタニルオキシフタロシアニンを、ＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、１０．２°、１６．３°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２７．２°、２８．７°にピークを有し、この内ブラッグ角７．５°の回折ピークの強度が最も強い回折スペクトルを与える結晶形に変換して得た本発明のＴｉＯＰｃが最適である。
【００３２】
本発明の新規なＴｉＯＰｃは、他の電荷発生物質と組み合わせて使用してもよい。使用してもよい電荷発生物質としては、トリフェニルメタン系染料、ザンセン系染料、アクリジン系染料、チアジン系染料、ピリリウム系染料、アズレニウム系染料、チイリウム系染料、シアニン系染料、スクエアリウム系染料、ピロロピロール系染料、多環キノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、アゾ顔料、あるいはフタロシアニン類等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３３】
本発明の電子写真感光体における感光層を形成するために用いるバインダーであるフィルム形成性結着剤樹脂としては、利用分野に応じて種々のものが挙げられる。例えば複写用感光体の用途では、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光体としての電位特性に優れている。また、これらの樹脂は、単独あるいは共重合体のいずれでもよく、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３４】
これらの結着剤樹脂の中には、引っ張り、曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良するために、可塑性を与える物質を加えることができる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニトリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を及ぼすので、その割合は結着剤樹脂１００重量部に対し２０重量部以下が好ましい。
【００３５】
その他、感光体中への添加物として酸化防止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング剤等を必要に応じて添加することができる。
【００３６】
単層型感光体では少なくとも電荷発生物質と電荷輸送物質および結着剤樹脂の混合で感光層が構成される。結着剤樹脂は電荷発生物質１００重量部に対し５〜５０００重量部、好ましくは５〜５００重量部の範囲で用いられる。電荷輸送物質は電荷発生物質１００重量部に対し５〜５０００重量部、好ましくは５〜５００重量部の範囲で用いられる。感光層の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましい。
【００３７】
また、積層型感光体では少なくとも電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、少なくとも電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層で構成される。電荷発生層の結着剤樹脂は、電荷発生物質１００重量部に対し１〜１０００重量部、好ましくは１０〜４００重量部の範囲で用いられる。電荷発生層の厚さは、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。電荷輸送層の結着剤樹脂は、電荷輸送物質１００重量部に対し１〜１０００重量部、好ましくは１０〜４００重量部の範囲で用いられる。電荷輸送層の厚さは、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【００３８】
本発明の感光体に使用される電荷輸送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示されているスチルベン類等を挙げることができる。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３９】
一方、電子輸送物質としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。これらの電荷輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００４０】
また、さらに増感効果を増大させる増感剤として、ある種の電子吸引性化合物を添加することもできる。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あるいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の電子写真感光体は、形態に応じて上記の種々の添加物質を溶媒中に溶解または分散し、その塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥して感光体を製造することができる。分散液を作製する際に好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、あるいはアニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。特にその中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
【００４３】
合成例１
フタロジニトリル２０．０ｇをα−クロロナフタレン２００ｍｌに溶かし、窒素雰囲気下、四塩化チタン９．０ｇを滴下した。滴下終了後、２４０℃で加熱攪拌した。３時間後反応を停止し、析出した結晶を濾取し、α−クロロナフタレン、メタノールでよく洗浄してジクロロチタニルフタロシアニンを得た。このジクロロチタニルフタロシアニンを、濃アンモニア水１５０ｍｌと共に、攪拌下、加熱環流した。１時間後に反応を停止し、結晶を濾取してＴｉＯＰｃ１７．４ｇを得た。得られた結晶はＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル（理学電機製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｃシステム）を測定することにより結晶形を確認した。測定結果を図１に示す。
【００４４】
合成例２
合成例１で得られたＴｉＯＰｃ２０．０ｇを、約２℃に冷却した濃硫酸２００ｍｌにゆっくりと加えて溶解させた。この溶液を冷却した氷水２０００ｍｌにゆっくり注ぎ込んで結晶を析出させた。結晶を濾取し、中性になるまで水で洗浄して１８．８ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図２に示す。図２より、この結晶は結晶配列の乱れたアモルファス状態であることがわかる。
【００４６】
合成例３
合成例２で得られたアモルファスＴｉＯＰｃ１０．０ｇを、ＤＭＦ５００ｍｌに加えて、スターラーで攪拌しながら１００℃にて２時間加熱した。この懸濁液を放冷し、アセトン５００ｍｌを追加してさらに１時間攪拌した。結晶を濾取し、アセトン５００ｍｌで懸濁洗浄して、９．１ｇの結晶を得た。この結晶のＸ線回折スペクトルは図１と同様であった。
【００４７】
合成例４
合成例３で得たα形ＴｉＯＰｃ０．５ｇと合成例２で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．５ｇ、水２８．０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、９０℃で加熱攪拌した。１０分後、ナフタレン２．０ｇを添加し、同温で加熱攪拌した。１時間後反応を停止し、室温まで放冷した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図３に示す。図３より、この結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）７．５°、１０．２°、１６．３°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２７．２°、２８．７°にピークを有し、この内ブラッグ角７．５°の回折ピークの強度が最も強い回折スペクトルを与える結晶形を有するＴｉＯＰｃであることがわかる。また、赤外吸収スペクトル（パーキン・エルマー製ＦＴ−ＩＲ、１７６０Ｘ）を図４に示す。図４より、赤外吸収スペクトルにおける吸収ピークは、１４９０．０ｃｍ-1、１３３３．０ｃｍ-1、１２８７．０ｃｍ-1、１１１９．５ｃｍ-1、１０７２．０ｃｍ-1、１０５８．０ｃｍ-1、９７２．５ｃｍ-1、９６６．５ｃｍ-1、８９４．０ｃｍ-1、７８０．５ｃｍ-1、７７４．０ｃｍ-1、７５２．５ｃｍ-1、７３１．５ｃｍ-1にピークを有することがわかる。
【００４８】
合成例５
合成例２で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、９０℃で加熱攪拌した。２時間後、水２８．０ｇ、続いて合成例２で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．５ｇを添加し、同温で加熱攪拌した。１０分後、ナフタレン２．０ｇを添加し、同温で加熱攪拌した。１時間後反応を停止し、室温まで放冷した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図５に示す。図５より、この結晶は、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、１０．２°、１６．３°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２７．２°、２８．７°にピークを有し、この内ブラッグ角７．５°の回折ピークの強度が最も強い回折スペクトルを与える結晶形を有するＴｉＯＰｃであることがわかる。
【００４９】
合成例６
ナフタレン２．０ｇを、ｏ−ジクロロベンゼン２．０ｇに変更した以外は合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは図５と同様であった。
【００５０】
合成例７
α形ＴｉＯＰｃ０．５ｇを０．８ｇ、アモルファス性ＴｉＯＰｃ０．５ｇを０．２ｇに変更した以外は合成例４と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図６に示す。
【００５１】
合成例８
予めフラスコに入れておいたアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．５ｇを０．８ｇ、後から添加したアモルファス性ＴｉＯＰｃ０．５ｇを０．２ｇに変更した以外は、合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは、図６と同様であった。
【００５２】
合成例９
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０．０ｇをジメチルスルホキシド１０．０ｇに変更した以外は、合成例５と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルは、図５と同様であった。
【００５３】
比較合成例１
合成例２で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃ１．０ｇ、水２８．０ｇを１００ｍｌフラスコに入れ、９０℃で加熱攪拌した。１０分後、ナフタレン２．０ｇを添加し、同温で加熱攪拌した。３時間後反応を停止し、室温まで放冷した。結晶を濾取し、メタノールで洗浄した。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図７に示す。
【００５４】
比較合成例２
合成例３で得たα形ＴｉＯＰｃ０．５ｇを合成例１で得たα形ＴｉＯＰｃ０．５ｇに変更した以外は合成例４と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９ｇの結晶が得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図８に示す。
【００５５】
実施例１
合成例４で得たＴｉＯＰｃ１重量部、ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２２０）１重量部、メチルエチルケトン１００重量部をガラスビーズと共に１時間分散した。得られた分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に下記構造式で表される化合物（１）をポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０重量％の溶液を作製し、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００５６】
【化１】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行なった。
測定条件：印加電圧−４．７ｋＶ、スタティックNo. ３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。
【００５８】
その結果、帯電電位（Ｖ0）−７４４Ｖ、帯電電位の暗所での５秒間の漏洩率（暗減衰率（ＤＤ５））６．５％、半減露光量（Ｅ1/2）０．４９ルックス・秒と良好な特性であった。
【００５９】
さらに同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。１０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖ0）−７４４Ｖに対し、１０００回目の帯電電位（Ｖ0）は−７２８Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．４９ルックス・秒に対して１０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．４９ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【００６０】
また、合成例４で得たＴｉＯＰｃ１重量部、ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン２２０）１重量部、メチルエチルケトン１００重量部をガラスビーズと共に１時間分散した分散液を、密封状態にし、冷暗所で１週間静置した後（以下、「ポット１週間」と略記する）、同様にアプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に前記構造式で表される化合物（１）をポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０重量％の溶液を作製し、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。この様にして作製した積層型感光体についても、同様に電子写真特性の評価を行なった結果、分散液作製直後に作製した積層型感光体の帯電電位（Ｖ0）−７４４Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．４９ルックス・秒に対して、ポット１週間で作製した積層型感光体は、帯電電位（Ｖ0）−７３５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．４９ルックス・秒とほとんど変化のないことがわかった。
【００６１】
実施例２〜６
合成例４で得た新規なＴｉＯＰｃを、表１に示す合成例で得た新規なＴｉＯＰｃに変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。電子写真特性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
表１より、いずれの感光体も暗減衰が小さく、高感度であり、繰り返し後およびポット１週間での感度ともに変化がないことがわかった。
【００６４】
比較例１〜４
合成例４で得た新規なＴｉＯＰｃを、表２に示す比較合成例１および２で得たＴｉＯＰｃ、合成例３で得たα形ＴｉＯＰｃ、または、２種類のＴｉＯＰｃの単なる混合物に変更した以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。電子写真特性を表２に示す。
【００６５】
【表２】
表２より、比較合成例１で得たＴｉＯＰｃは、良好な感度を示したが、ポット１週間での感度がやや悪化していた。合成例３で得たα形ＴｉＯＰｃは、暗減衰が非常に大きく、帯電性、感度ともに悪かった。比較合成例２で得たＴｉＯＰｃは、暗減衰が非常に大きく、帯電性、感度ともに悪かった。また、混合物は、本発明の新規なＴｉＯＰｃに比べ、感度が低く、ポット１週間での感度が悪化していた。
【００６７】
実施例７
合成例５によって得た新規なＴｉＯＰｃ５重量部、テトラヒドロフラン１００重量部をジルコニアビーズと共にボールミルで分散した。４８時間後、こうして得た分散液に、前記構造式（１）で示される化合物５０重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ−２００）１００重量部、テトラヒドロフラン７００重量部を加え、さらにボールミルで３０分間分散処理を行った後、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、乾燥して膜厚約１５μｍの感光層を形成した。この様にして作製した単層型感光体の電子写真特性を、実施例１と同様にして評価した。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖ0）＋４１４Ｖ、暗減衰率（ＤＤ５）４．１％、半減露光量（Ｅ1/2）０．６６ルックス・秒、１０００回繰り返し後の帯電電位（Ｖ0）＋３８８Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．６６ルックス・秒と優れた特性を示した。
【００６８】
また、合成例５によって得た新規なＴｉＯＰｃ５重量部、テトラヒドロフラン１００重量部をジルコニアビーズと共にボールミルで４８時間分散して得た分散液に、前記構造式（１）で示される化合物５０重量部、ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ−２００）１００重量部、テトラヒドロフラン７００重量部を加え、さらにボールミルで３０分間分散処理を行った後、密封状態で冷暗所にて１週間静置した後（ポット１週間）、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、膜厚約１５μｍの感光層を形成して作製した単層型感光体の電子写真特性を、同様に評価した結果、分散液作製直後に作製した感光体の帯電電位（Ｖ0）＋４１４Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．６６ルックス・秒に対し、ポット１週間で作製した感光体は、帯電電位（Ｖ0）＋４１１Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．６５ルックス・秒と変化が小さいことがわかった。
【００６９】
比較例６
実施例７で使用したＴｉＯＰｃ５重量部を、合成例３で得たα形ＴｉＯＰｃ２．５重量部、比較合成例１で得たＴｉＯＰｃ２．５重量部に変更した以外は、実施例７と同様に感光体を作製した。電子写真特性を測定した結果、分散液作製直後に作製した感光体の帯電電位（Ｖ0）＋４０９Ｖ、暗減衰率（ＤＤ５）１０．９％、半減露光量（Ｅ1/2）０．６７ルックス・秒、１０００回繰り返し後の帯電電位（Ｖ0）＋３７７Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．６７ルックス・秒であり、比較的高感度ではあるが、暗減衰が大きいことがわかった。また、ポット１週間で作製した感光体は、帯電電位（Ｖ0）＋３９９Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）０．７７ルックス・秒であり、感度が悪化していた。
【００７０】
【発明の効果】
以上明らかなように、本発明の新規なＴｉＯＰｃは、塗液での経時安定性に優れ、帯電電位が高く、暗減衰が小さく、高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得たα形ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図２】合成例２で得たアモルファス性ＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図３】合成例４で得た新規なＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図４】合成例４で得た新規なＴｉＯＰｃの赤外吸収スペクトル。
【図５】合成例５で得た新規なＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図６】合成例７で得た新規なＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図７】比較合成例１で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
【図８】比較合成例２で得たＴｉＯＰｃのＸ線回折スペクトル。
Claims (1)
- アモルファス性チタニルオキシフタロシアニンを、α形チタニルオキシフタロシアニンに結晶転移させる溶媒と接触させた後、水、アモルファス性チタニルオキシフタロシアニンおよび少なくとも芳香族化合物を含有する溶媒を加えてさらに結晶転移させることを特徴とする、ＣｕＫα１．５４１オングストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、１０．２°、１６．３°、２２．５°、２４．２°、２５．４°、２７．２°、２８．７°にピークを有し、この内ブラッグ角７．５°の回折ピークの強度が最も強い回折スペクトルを与えるチタニルオキシフタロシアニンの製造方法。
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