JPH11311873A

JPH11311873A - フタロシアニンの新規な混晶体及びその製造方法、並びにそれを用いた電子写真感光体

Info

Publication number: JPH11311873A
Application number: JP12071498A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Horiuchi; 保堀内; Makoto Okaji; 誠岡地
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 1999-11-09

Abstract

(57)【要約】【課題】帯電電位が高く高感度で、かつ繰返し使用して
も諸特性が変化せず安定した性能を発揮できる電子写真
感光体及びそれに用いる新規な電荷発生物質を提供する
こと。【解決手段】フタロシアニン類とフタロシアニン以外の
有機系電荷発生物質よりフタロシアニンの新規な混晶体
を作製し、更にその分散液を用いて電子写真感光体を作
製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フタロシアニン類
と少なくとも１種以上の有機電荷発生物質からなるフタ
ロシアニンの新規な混晶体、その製造方法、並びにそれ
を用いた電子写真感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真方式の利用は複写機の分
野に限らず、印刷版材、スライドフィルム、マイクロフ
ィルム等の、従来では写真技術が使われていた分野へ広
がり、またレーザーやＬＥＤ、ＣＲＴを光源とする高速
プリンターへの応用も検討されている。また最近では光
導電性材料の電子写真感光体以外の用途、例えば静電記
録素子、センサー材料、ＥＬ素子等への応用も検討され
始めた。従って光導電性材料及びそれを用いた電子写真
感光体に対する要求も高度で幅広いものになりつつあ
る。これまで電子写真方式の感光体としては無機系の光
導電性物質、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜
鉛、シリコン等が知られており、広く研究され、かつ実
用化されている。これらの無機物質は多くの長所を持っ
ているのと同時に、種々の欠点をも有している。例えば
セレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化
しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛
は耐湿性、耐久性に難がある。シリコンについては帯電
性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セ
レンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。

【０００３】これに対し、有機系の光導電性物質は成膜
性がよく、可撓性も優れていて、軽量であり、透明性も
よく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感
光体の設計が容易である等の利点を有していることか
ら、次第にその実用化が注目を浴びている。

【０００４】ところで、電子写真技術に於て使用される
感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が
要求される。即ち、(1) 暗所におけるコロナ放電に対し
て帯電性が高いこと、(2) 得られた帯電電荷の暗所での
漏洩（暗減衰）が少ないこと、(3) 光の照射によって帯
電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、(4) 光照
射後の残留電荷が少ないこと等である。

【０００５】しかしながら、今日まで有機系光導電性物
質としてポリビニルカルバゾールを始めとする光導電性
ポリマーに関して多くの研究がなされてきたが、これら
は必ずしも皮膜性、可撓性、接着性が十分でなく、また
上述の感光体としての基本的な性質を十分に具備してい
るとはいい難い。

【０００６】一方、有機系の低分子光導電性化合物につ
いては、感光体形成に用いる結着剤等を選択することに
より、皮膜性や接着性、可撓性等機械的強度に優れた感
光体を得ることができ得るものの、高感度の特性を保持
し得るのに適した化合物を見出すことは困難である。

【０００７】このような点を改良するために電荷発生機
能と電荷輸送機能とを異なる物質に分担させ、より高感
度の特性を有する有機感光体が開発されている。機能分
離型と称されているこのような感光体の特徴はそれぞれ
の機能に適した材料を広い範囲から選択できることであ
り、任意の性能を有する感光体を容易に作製し得ること
から多くの研究が進められてきた。

【０００８】このうち、電荷発生機能を担当する物質と
しては、フタロシアニン顔料、スクエアリウム系染料、
アゾ顔料、ペリレン系顔料等の多種の物質が検討され、
中でもアゾ顔料は多様な分子構造が可能であり、また、
高い電荷発生効率が期待できることから広く研究され、
実用化も進んでいる。しかしながら、このアゾ顔料にお
いては、分子構造と電荷発生効率の関係はいまだに明ら
かになっていない。膨大な合成研究を積み重ねて、最適
の構造を探索しているのが実情であるが、先に掲げた感
光体として求められている基本的な性質や高い耐久性等
の要求を十分に満足するものは、未だ得られていない。

【０００９】また、近年従来の白色光のかわりにレーザ
ー光を光源として、高速化、高画質化、ノンインパクト
化を長所としたレーザービームプリンター等が、情報処
理システムの進歩と相まって広く普及するに至り、その
要求に耐えうる材料の開発が要望されている。特にレー
ザー光の中でも近年コンパクトディスク、光ディスク等
への応用が増大し技術進歩が著しい半導体レーザーは、
コンパクトでかつ信頼性の高い光源材料としてプリンタ
ー分野でも積極的に応用されてきた。この場合の光源の
波長は７８０ｎｍ前後であることから、７８０ｎｍ前後
の長波長光に対して高感度な特性を有する感光体の開発
が強く望まれている。その中で、特に近赤外領域に光吸
収を有するフタロシアニン類を使用した感光体の開発が
盛んに行われている。

【００１０】フタロシアニン類は、中心金属の種類によ
り吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、同じ
中心金属を有するフタロシアニンでも、結晶形によって
これらの諸特性に差が生じ、特定の結晶形が電子写真感
光体に選択されていることが報告されている。

【００１１】チタニルオキシフタロシアニンを例にとる
と、特開昭６１−２１７０５０号公報では、Ｘ線回折ス
ペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．
６°、１０．２°、２２．３°、２５．３°、２８．６
°に主たる回折ピークを有するα形チタニルオキシフタ
ロシアニン、特開昭６２−６７０９４号公報には９．３
°、１０．６°、１３．２°、１５．１°、１５．７
°、１６．１°、２０．８°、２３．３°、２６．３
°、２７．１°に主たる回折ピークを有するβ形チタニ
ルオキシフタロシアニンが報告されているが、これらは
要求される高い特性を十分満足していない。

【００１２】Ｘ線回折スペクトルのブラッグ角（２θ±
０．２°）が２７．２°においてピークを有するものに
限ってみても、特開昭６２−６７０９４号公報に報告さ
れているII形チタニルオキシフタロシアニンは帯電性に
劣っており、感度も低い。特開昭６４−１７０６６号公
報には９．５°、９．７°、１１．７°、１５．０°、
２３．５°、２４．１°、２７．３°に主たる回折ピー
クを有する、比較的良好な感度を示すＹ形チタニルオキ
シフタロシアニンが報告されているが、分散時に他の結
晶形へ転移してしまうことや分散液の経時安定性等に問
題がある。

【００１３】また、２種以上のフタロシアニンからの混
晶体、あるいは単純に混合したものを電子写真感光体の
電荷発生物質として用いることも報告されている。例と
して特開平１−１４２６５９号公報にはα形チタニルオ
キシフタロシアニンと無金属フタロシアニンからなる組
成物が、特開平２−１７０１６６号公報には中心金属の
異なる２種以上のフタロシアニンからなる混晶体が、特
開平２−２７２０６７号公報には無金属フタロシアニン
とチタニルオキシフタロシアニンからなるＸ形無金属フ
タロシアニン組成物が、特開平４−３５１６７３号公報
にはチタニルオキシフタロシアニンとヒドロキシメタル
フタロシアニンの混晶体が、そして特開平８−６７８２
９号公報にはＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角
（２θ±０．２°）が６．８°、７．４°、１５．０
°、２４．７°、２６．２°、２７．２°に主たる回折
ピークを有するチタニルオキシフタロシアニンと無金属
フタロシアニンの混晶体が報告されている。しかし、こ
れらも要求される特性を有していない。

【００１４】また、Ｎ形顔料とＰ形顔料を共蒸着させ、
量子効率を向上させることが、Appl.Phys.Lett.,58,106
2(1991)より報告されている。しかし、これはバルク層
の抵抗が少なく電子写真感光体に適用することができな
い。特開平２−２２２９６２号公報にはアンスアンスロ
ン顔料とチタニルオキシフタロシアニンを含有する電子
写真感光体が、特開平２−２２８６７１号公報にはペリ
レン顔料とＸ形無金属フタロシアニンを混合する電子写
真感光体が報告されている。しかし、何れも十分な特性
を有していない。特開平５−３３３５７５号公報や特開
平７−５７１５号公報にはフタロシアニンとペリレン系
顔料を硫酸のような強酸に一旦溶解し、その後貧溶媒で
粒子化する方法（アシッドペースティング法）によって
電荷発生物質を作製することが報告されている。しか
し、このアシッドペースティング法は、強酸によって分
解しない電荷発生物質しか使用できないという欠点を有
しているだけでなく、この方法によって得た、フタロシ
アニンとペリレン系顔料からなる混合物の電子写真特性
は十分な特性を有していない。また、上述の方法は、何
れもフタロシアニンとフタロシアニン以外の電荷発生物
質からなる混合物であり、これらから混晶体を製造する
という概念はこれまでに全く報告されていない。

【００１５】以上述べたように電子写真感光体の作製に
は種々の改良が成されてきたが、先に掲げた感光体とし
て要求される基本的な性質や高い耐久性等の要求を十分
に満足するものは未だ得られていないのが現状である。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、帯電
電位が高く高感度で、かつ繰返し使用しても諸特性が変
化せず安定した性能を発揮できる電子写真感光体及びそ
れに用いるフタロシアニンの新規な混晶体を提供するこ
とである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、フタロシアニン類と少な
くとも１種以上のフタロシアニン以外の有機系電荷発生
物質からなるフタロシアニンの新規な混晶体を得ること
に成功した。そのフタロシアニンの新規な混晶体から作
製した分散液は非常に高い安定性を有しており、更にそ
の分散液を用いて電子写真感光体を作製することによ
り、要求される種々の高い特性を十分に満足するに至っ
た。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるフタロシアニ
ン類は、公知の製造方法を使用することができる。製造
方法としては、F.H.Moser、A.L.Thomas著「Phthalocyanin
e Compounds」(1963年)に製造方法が記載されており、こ
の方法に従えばフタロシアニン類は容易に得られる。チ
タニルオキシフタロシアニンを例にとれば、フタロジニ
トリルと四塩化チタンとの縮合反応による製造方法、あ
るいはＰＢ８５１７２．ＦＩＡＴ．ＦＩＮＡＬＲＥＰ
ＯＲＴ１３１３．Ｆｅｂ．１．１９４８や特開平１−
１４２６５８号公報、特開平１−２２１４６１号公報に
記載されている、１，３−ジイミノイソインドリンとテ
トラアルコキシチタンとの反応により製造する方法等が
挙げられる。また、反応に用いる有機溶媒としては、α
−クロロナフタレン、β−クロロナフタレン、α−メチ
ルナフタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルナフタ
レン、エチレングリコールジアルキルエーテル、キノリ
ン、スルホラン、ジクロロベンゼン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、ジクロロトルエン等の反応不活性な高沸点
の溶媒が望ましい。

【００１９】上述の方法によって得たフタロシアニン類
を、酸、アルカリ、アセトン、メタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジ
ン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレン、ト
ルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロ
ロエタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、あるいは水等により精製して電子写
真用途に用い得る高純度のフタロシアニン類が得られ
る。精製法としては、洗浄法、再結晶法、ソックスレー
等の抽出法、及び熱懸濁法、昇華法等がある。また、精
製方法はこれらに限定されるものではなく、未反応物や
反応副生成物を取り除く作業であれば何れでもよい。

【００２０】本発明のフタロシアニン類と、少なくとも
１種以上のフタロシアニン以外の有機系電荷発生物質か
らなるフタロシアニンの新規な混晶体において、使用さ
れるフタロシアニン類としては、それ自体公知のフタロ
シアニン及びその誘導体の何れでも使用できる。誘導体
とは、フタロシアニンのイソインドール環に置換基を有
するもの、あるいは中心金属に配位子を有するものを挙
げることができる。フタロシアニン類の具体例としては
無金属フタロシアニン類、チタニルフタロシアニン類、
バナジルフタロシアニン類、銅フタロシアニン類、アル
ミニウムフタロシアニン類、ガリウムフタロシアニン
類、インジウムフタロシアニン類、ゲルマニウムフタロ
シアニン類、リチウムフタロシアニン類、ナトリウムフ
タロシアニン類、カリウムフタロシアニン類、ジルコニ
ウムフタロシアニン類、ハフニウムフタロシアニン、マ
グネシウムフタロシアニン類、スズフタロシアニン類、
亜鉛フタロシアニン類、コバルトフタロシアニン類、ニ
ッケルフタロシアニン類、バリウムフタロシアニン類、
ベリリウムフタロシアニン類、カドミウムフタロシアニ
ン類、コバルトフタロシアニン類、鉄フタロシアニン
類、シリコンフタロシアニン類、鉛フタロシアニン類、
銀フタロシアニン類、金フタロシアニン類、白金フタロ
シアニン類、ルテニウムフタロシアニン類、パラジウム
フタロシアニン類、無金属ナフタロシアニン類、チタニ
ルナフタロシアニン類等が挙げられる。特にその中でも
無金属フタロシアニン、チタニルオキシフタロシアニ
ン、バナジルオキシフタロシアニン、銅フタロシアニ
ン、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロガリウ
ムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、
ジクロロゲルマニウムフタロシアニン、ヒドロキシアル
ミニウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシ
アニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、ジヒド
ロキシゲルマニウムフタロシアニンが好ましい。またこ
れらは単独、あるいは２種以上用いることができる。

【００２１】本発明のフタロシアニン類と少なくとも１
種以上のフタロシアニン以外の有機系電荷発生物質から
なるフタロシアニンの新規な混晶体における、有機系電
荷発生物質として好ましい具体例は、Ｃ−１〜３に例示
されるようなトリフェニルメタン系染料、Ｃ−４〜６に
例示されるようなザンセン系染料、Ｃ−７〜８に例示さ
れるようなアクリジン系染料、Ｃ−９〜１０に例示され
るようなチアジン系染料、Ｃ−１１〜１５に例示される
ようなピリリウム系染料、Ｃ−１６〜１８に例示される
ようなアズレニウム系染料、Ｃ−１９〜２３に例示され
るようなチイリウム系染料、Ｃ−２４〜３０に例示され
るようなシアニン系染料、Ｃ−３１〜３３に例示される
ようなスクエアリウム系染料、Ｃ−３４〜３８に例示さ
れるようなピロロピロール系顔料、Ｃ−３９〜４７に例
示されるような多環キノン系顔料、Ｃ−４８〜５６に例
示されるようなペリレン系顔料、Ｃ−５７〜６０に例示
されるようなペリノン系顔料、Ｃ−６１に例示されるよ
うなアントラキノン系顔料、Ｃ−６２に例示されるよう
なジオキサジン系顔料、並びにＢ−１〜４０に例示され
る化合物と、表１〜１４のＡ−１〜３４０に例示される
カプラーとの組み合わせからなるアゾ顔料等を挙げるこ
とができる。しかし、本発明はこれらに何ら限定される
ものではない。またこれらは単独、あるいは２種以上用
いることができる。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】

【化４】

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】

【化１２】

【００３４】

【化１３】

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

【００４７】

【表６】

【００４８】

【表７】

【００４９】

【表８】

【００５０】

【表９】

【００５１】

【表１０】

【００５２】

【表１１】

【００５３】

【表１２】

【００５４】

【表１３】

【００５５】

【表１４】

【００５６】本発明のフタロシアニンの新規な混晶体を
得るためのフタロシアニン類とフタロシアニン以外の有
機系電荷発生物質の混合比は、フタロシアニン類１００
重量部に対して、フタロシアニン以外の有機系電荷発生
物質が０．００１重量部以上、１００重量部以下が好ま
しく、５重量部以上、３０重量部以下がより好ましい。

【００５７】本発明のフタロシアニン混晶体を製造する
方法としては、次に示す２つの製造ルートが挙げられ、
その何れを用いてもよい。一つは、フタロシアニン類と
フタロシアニン以外の有機系電荷発生物質の混合物を機
械的摩砕処理してアモルファス体を作製し、得られたア
モルファス体を特定の条件によって目的の結晶形へ転移
する方法であり、もう一つは、既にアモルファス化され
たフタロシアニン類とフタロシアニン以外の有機系電荷
発生物質を混合し、特定の条件によって目的の結晶形へ
転移する方法である。

【００５８】上述した前者の結晶転移におけるアモルフ
ァス化方法としては機械的摩砕処理が好ましく、後者の
結晶転移におけるアモルファス化方法としては、機械的
摩砕処理、アシッドペースティング法等、アモルファス
化できるものであれば何れであってもよい。機械的摩砕
処理としては、ボールミル、自動乳鉢、ペイントコンデ
ィショナー等における乾式ミリング方法が挙げられる。
摩砕助剤としてはガラスビーズ、ジルコニアビーズ、あ
るいは食塩等が挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。アシッドペースティング法としては、フタロ
シアニン類を硫酸等の強酸に溶解し、その溶液を水等の
貧溶媒に注ぎ込んで粒子化する方法である。また、アモ
ルファス化する前のフタロシアニン類の結晶形は、何を
使用しても構わない。

【００５９】本発明のフタロシアニン混晶体を得るため
の結晶転移に使用する有機溶媒としては、メタノール、
エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアル
コール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるい
はメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチ
ル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル
系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはア
ニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−
メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメ
タン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジ
クロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロ
ベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは
α−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−
ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キ
シレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチレンベンゼ
ン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒、ギ酸、酢酸、
あるいはプロピオン酸等のカルボン酸系溶媒、トリエチ
ルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、アニリ
ン、あるいはキノリン等のアミン系溶媒、フェノール、
ｏ−クレゾール、あるいはｐ−クレゾール等のフェノー
ル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶
媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を挙げることがで
き、これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として
使用することができる。

【００６０】フタロシアニン類とフタロシアニン以外の
有機系電荷発生物質の混合物に対する結晶転移で使用す
る有機溶媒の比は、フタロシアニン類とフタロシアニン
以外の有機系電荷発生物質の混合物１重量部に対して、
１重量部以上、１０００重量部以下が好ましく、５重量
部以上１００重量部以下がより好ましい。

【００６１】これらの溶媒を用い、フタロシアニン類と
フタロシアニン以外の有機系電荷発生物質の混合物を、
目的の結晶形へ転移する温度としては、−３０℃以上、
２００℃以下が好ましく、更に撹拌しながら転移するこ
とがより好ましい。撹拌する方法としては、スターラ
ー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミ
ル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分
散等が挙げられるが、撹拌処理を行えれば何でもよく、
これらに限定されるものではない。転移に要する時間
は、１分以上、１２０時間以下が好ましく、５分以上、
５０時間以下がより好ましく、１０分以上、５０時間以
下が更に好ましい。

【００６２】本発明の感光層を形成するために用いるバ
インダーであるフィルム形成性結着剤樹脂としては、利
用分野に応じて種々のものが挙げられる。例えば複写用
感光体の用途では、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセ
タール樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹
脂、酢ビ・クロトン酸共重合体樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹
脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、
フェノキシ樹脂あるいはポリ塩化ビニル樹脂等が挙げら
れる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニル
アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリアリレート樹脂等は感光体としての電位特性
に優れている。また、これらの樹脂は、単独あるいは共
重合体の何れでもよく、これらは単独、あるいは２種以
上混合して用いることができる。

【００６３】感光層に含まれるこれらの樹脂は、フタロ
シアニン混晶体に対して１０〜５００重量％が好まし
く、５０〜１５０重量％がより好ましい。樹脂の比率が
高くなりすぎると電荷発生効率が低下し、また樹脂の比
率が低くなりすぎると成膜性に問題が生じる。

【００６４】これらのバインダーの中には、引っ張り、
曲げ、圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質
を改良するために、可塑性を与える物質を加えることが
できる。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯ
Ｐ、ＤＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯ
Ｐ等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニ
トリルゴム、塩素化炭化水素等が挙げられる。これらの
物質は、必要以上に添加すると電子写真特性の悪影響を
及ぼすので、その割合はバインダー１００重量部に対し
２０重量部以下が好ましい。

【００６５】その他、感光体中への添加物として酸化防
止剤やカール防止剤等、塗工性の改良のためレベリング
剤等を必要に応じて添加することができる。

【００６６】本発明の電子写真感光体の形態は、その何
れを用いることもできる。例えば、導電性支持体上に電
荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤
樹脂からなる感光層を設けたものがある。また、導電性
支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発
生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層
を設けた積層型の感光体も知られている。電荷発生層と
電荷輸送層はどちらが上層となっても構わない。また、
必要に応じて導電性支持体と感光層の間に下引き層を、
感光体表面にオーバーコート層を、積層型感光体の場合
は電荷発生層と電荷輸送層との間に中間層を設けること
もできる。本発明の化合物を用いて感光体を作製する支
持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施
した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状あ
るいはベルト状の支持体等が使用される。

【００６７】本発明の感光体に使用される電荷輸送物質
には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例とし
ては、例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されて
いるオキサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等
に示されているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４
１８８号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５
５−４２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、
特開昭５６−１２３５４４号公報等に示されているオキ
サジアゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示さ
れているテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６
５４４０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公
報に示されているスチルベン類等を挙げることができ
る。その中でも、本発明に使用される電荷輸送物質とし
ては、特開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６
７６７号公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに
特開平２−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾ
ン類、特開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−
７５６６０号公報に示されているスチルベン類が特に好
ましい。また、これらは単独あるいは２種以上組み合わ
せて用いることができる。

【００６８】一方、電子輸送物質としては、例えばクロ
ラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８
−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。こ
れらの電荷輸送物質は単独または２種以上組み合わせて
用いることができる。

【００６９】また、更に増感効果を増大させる増感剤と
して、ある種の電子吸引性化合物を添加することもでき
る。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジ
クロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキ
ノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−ク
ロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン
類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９
−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−
ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′
−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタ
ル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレ
フタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマ
ロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あ
るいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマ
ロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリ
ド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリ
ド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド
類等を挙げることができる。

【００７０】電荷輸送層に含有されるこれらのバインダ
ーは、電荷輸送物質１重量部に対して０．００１重量部
以上、２０重量部以下が好ましく、０．０１重量部以
上、５重量部以下がより好ましい。バインダーの比率が
高すぎると感度が低下し、また、バインダーの比率が低
くなりすぎると繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招く
おそれがある。

【００７１】本発明の電子写真感光体は、形態に応じて
上記の種々の添加物質を溶媒中に溶解または分散し、そ
の塗布液を先に述べた導電性支持体上に塗布し、乾燥し
て感光体を製造することができる。分散液を作製する際
に好ましい溶媒としては、水、メタノール、エタノー
ル、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系
溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチル
イソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチル、酢酸
エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒、
ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、ジオキソラン、ジオキサン、あるいはアニソール
等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−
２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロ
ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、
ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいはα−クロロ
ナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘ
キサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、エチレンベンゼン、あるいは
クメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。特に
その中でも、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル
系溶媒、あるいはハロゲン化炭化水素系溶媒が好まし
く、これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として
使用される。

【００７２】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【００７３】合成例１チタニルオキシフタロシアニン１８．０ｇ、例示化合物
（Ｃ−５１）２．０ｇをガラスビーズと共にペイントコ
ンディショナーで１０時間、乾式ミリング処理してアモ
ルファス体を１９．５ｇ作製した。得られたアモルファ
ス体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトル（理学
電機製Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｃシステム）を測定するこ
とにより結晶形を確認した。測定結果を図１に示す。測定条件Ｘ線管球：Ｃｕ電圧：４０．０ＫＶ電流：１００．０ｍＡスタート角度：３．０ｄｅｇ．ストップ角度：４０．０ｄｅｇ．ステップ角度：０．０２ｄｅｇ．図１より、ピークは非常にブロードであり、かつ強度が
非常に低く、アモルファス体であることがわかる。

【００７４】合成例２〜２６例示化合物（Ｃ−５１）を表１５に示す化合物に変更す
る以外は、合成例１と同様してアモルファス体を作製し
た。得られたアモルファス体のＸ線回折スペクトル図
は、全て図１と同様であった。

【００７５】

【表１５】

【００７６】合成例２７合成例１で得たアモルファス体１．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド２０ｍｌをフラスコに入れ、１００℃
で加熱撹拌した。１時間後、撹拌を停止し、室温まで放
冷した。溶媒を除去し、乾燥してフタロシアニンの混晶
体０．９５ｇを得た。得られたフタロシアニンの混晶体
のＸ線回折スペクトルを図２に示す。図２より、この混
晶体は、ブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°、１
０．２°、１２．６°、１６．３°、２２．５°、２
４．２°、２５．３°、２８．６°にノイズとは異なる
強いピークを示しており、新規な結晶形であることがわ
かる。

【００７７】合成例２８〜５２合成例１で得たアモルファス体を表１６に示すアモルフ
ァス体に変更した以外は、合成例２７と同様にして結晶
転移を行った。得られた混晶体の収量は全て０．９５ｇ
であり、Ｘ線回折スペクトルは全て図２と同様であっ
た。

【００７８】

【表１６】

【００７９】合成例５３〜５８Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを表１７に示す溶媒に変
更した以外は、合成例２７と同様にして結晶転移を行っ
た。得られた混晶体の収量を有機溶媒と共に表１７に示
した。Ｘ線回折スペクトルは全て図２と同様であった。

【００８０】

【表１７】

【００８１】合成例５９Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＮ−メチル−２−ピロ
リドンに変更した以外は、合成例２７と同様にして結晶
転移を行った。得られた混晶体の収量は０．９５ｇであ
った。得られたフタロシアニンの混晶体のＸ線回折スペ
クトルを図３に示す。図３より、この混晶体は、ブラッ
グ角（２θ±０．２°）が９．３°、１０．５°、１
３．１°、１５．０°、１５．６°、１６．０°、２
０．７°、２３．２°、２６．２°、２７．０°にノイ
ズとは異なる強いピークを示しており、新規な結晶形で
あることがわかる。

【００８２】合成例６０〜６１Ｎ−メチル−２−ピロリドンを表１８に示す溶媒に変更
した以外は、合成例５９と同様にして結晶転移を行っ
た。得られた混晶体の収量を有機溶媒と共に表１８に示
した。Ｘ線回折スペクトルは全て図３と同様であった。

【００８３】

【表１８】

【００８４】合成例６２チタニルオキシフタロシアニン１８．０ｇ、例示化合物
（Ｃ−５１）２．０ｇを、チタニルオキシフタロシアニ
ン２０．０ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして
アモルファス化を行った。その結果、１９．５ｇのアモ
ルファス体が得られた。得られたアモルファス体のＸ線
回折スペクトルを図４に示す。

【００８５】合成例６３合成例１で得たアモルファス体を、合成例６２で得たア
モルファス体０．９ｇ、例示化合物（Ｃ−５１）０．１
ｇに変更した以外は、合成例２７と同様にして結晶転移
を行った。０．９５ｇのフタロシアニンの混晶体が得ら
れ、Ｘ線回折スペクトルは図２と同様であった。

【００８６】合成例６４合成例１で得たアモルファス体を、合成例６２で得たア
モルファス体０．９ｇ、例示化合物（Ｃ−５１）０．１
ｇに変更した以外は、合成例６０と同様にして結晶転移
を行った。０．９５ｇのフタロシアニンの混晶体が得ら
れ、Ｘ線回折スペクトルは図３と同様であった。

【００８７】合成例６５フタロジニトリル２７．０ｇをα−クロロナフタレンに
溶解し、窒素雰囲気下、三塩化ガリウム９．３ｇを滴下
した。滴下終了後、２００℃で加熱撹拌した。４時間後
反応を停止し、析出した結晶を濾取した。得た結晶を
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトンで撹拌洗浄し
て、クロロガリウムフタロシアニンを１２．５ｇ得た。

【００８８】合成例６６冷却した濃硫酸７５ｍｌに、合成例６５で得たクロロガ
リウムフタロシアニン５．０ｇをゆっくり加えて溶解し
た。この溶液を、氷水１０００ｇへゆっくり注ぎ込み、
結晶を析出させた。この結晶を濾取し、次いで水、希ア
ンモニア水で洗浄してヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン４．５ｇを得た。この結晶のＸ線回折スペクトルを図
５に示す。

【００８９】合成例６７合成例６６で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン
０．９ｇ、例示化合物｛Ｂ−１２（Ｃｐ＝Ａ−２１）｝
０．１ｇをガラスビーズと共にペイントコンディショナ
ーで２０時間、乾式ミリング処理してアモルファス体を
０．９５ｇ得た。このアモルファス体のＸ線回折スペク
トルを図６に示す。

【００９０】合成例６８合成例６６で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン
３．５ｇをガラスビーズと共にペイントコンディショナ
ーで２０時間、乾式ミリング処理してアモルファス体を
３．２ｇを得た。この結晶のＸ線回折スペクトルは図６
と同様であった。

【００９１】合成例６９合成例６７で得たアモルファス体０．９ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド２０ｍｌをフラスコに入れ、１００
℃で加熱撹拌した。３時間後、撹拌を停止し、室温まで
放冷した。溶媒を除去し、乾燥してフタロシアニンの混
晶体０．８ｇを得た。得られたフタロシアニンの混晶体
のＸ線回折スペクトルを図７に示す。このＸ線回折スペ
クトルより、この混晶体は、ブラッグ角（２θ±０．２
°）が７．４°、９．９°、１２．４°、１６．２°、
１８．５°、２５．０°、２８．２°にノイズとは異な
る強いピークを示しており、新規な結晶形であることが
わかる。

【００９２】合成例７０合成例６７で得たアモルファス体を、合成例６８で得た
アモルファス体０．９ｇ、例示化合物｛Ｂ−１２（Ｃｐ
＝Ａ−２１）｝０．１ｇに変更した以外は、合成例６９
と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９４ｇ
の混晶体が得られた。この混晶体のＸ線回折スペクトル
は図７と同様であった。

【００９３】比較合成例１合成例１で得たアモルファス体を合成例６２で得たアモ
ルファス体に変更した以外は、合成例２７と同様にして
結晶転移を行った。その結果、０．９５ｇのフタロシア
ニンが得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図８
に示す。図８より、この結晶形はα形チタニルオキシフ
タロシアニンであることがわかった。

【００９４】比較合成例２特開昭６１−２１１７０５０号公報に記載の合成例に従
ってα形チタニルオキシフタロシアニンを合成した。詳
細を以下に示す。フタロジニトリル２０．０ｇをα−ク
ロロナフタレン２００ｍｌに溶かし、窒素雰囲気下、四
塩化チタン９．０ｇを滴下した。滴下終了後、２４０℃
で加熱撹拌した。３時間後反応を停止し、析出した結晶
を濾取してジクロロチタニルフタロシアニンを得た。こ
のジクロロチタニルフタロシアニンを、濃アンモニア水
１５０ｍｌと共に、撹拌下、加熱環流した。１時間後、
反応を停止し、結晶を濾取して目的のチタニルオキシフ
タロシアニンを１７．４ｇ得た。この結晶のＸ線回折ス
ペクトルを測定したところ、図８と同様でありα形チタ
ニルオキシフタロシアニンであることがわかった。

【００９５】比較合成例３合成例１で得たアモルファス体を合成例６２で得たアモ
ルファス体に変更した以外は、合成例５９と同様にして
結晶転移を行った。その結果、０．９５ｇのフタロシア
ニンが得られた。この結晶のＸ線回折スペクトルを図９
に示す。図９より、この結晶形はβ形チタニルオキシフ
タロシアニンであることがわかった。

【００９６】比較合成例４特開昭６２−６７０９４号公報に記載の合成例に従って
β形チタニルオキシフタロシアニンを合成した。詳細を
以下に示す。フタロジニトリル９．８ｇをα−クロロナ
フタレン７５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、四塩化チタ
ン２．２ｍｌを滴下した。滴下終了後、２００℃で加熱
撹拌した。３時間後反応を停止し、１２０℃まで冷却
し、熱時濾過した。得た結晶を熱したα−クロロナフタ
レン、メタノールで順次撹拌洗浄した。得たジクロロチ
タニルフタロシアニンを濾液のｐＨが６〜７になるまで
熱水で撹拌洗浄した。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン７０ｍｌを加え、１４０℃で４回加熱撹拌した。最
後にメタノール８０ｍｌで２回加熱撹拌洗浄し、チタニ
ルオキシフタロシアニン６．４ｇを得た。この結晶のＸ
線回折スペクトルを測定したところ、図９と同様であり
β形チタニルオキシフタロシアニンであることがわかっ
た。

【００９７】比較合成例５合成例６７で得たアモルファス体を、合成例６８で得た
アモルファス体０．５ｇに変更した以外は、合成例６９
と同様にして結晶転移を行った。その結果、０．４１ｇ
のヒドロキシガリウムフタロシアニンが得られた。この
混晶体のＸ線回折スペクトルを図１０に示す。

【００９８】

【化２１】

【００９９】実施例１合成例２７で得たフタロシアニンの混晶体１重量部、ポ
リエステル樹脂（東洋紡製バイロン２２０）１重量部、
メチルエチルケトン１００重量部をガラスビーズと共に
１時間分散した。得られた分散液を、アプリケーターに
てアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約
０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に例示化合物Ｄ
−１をポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）
と１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒とし
て１０重量％の溶液を作製し、上記の電荷発生層の上に
アプリケーターで塗布して膜厚２０μｍの電荷輸送層を
形成した。

【０１００】この様にして作製した積層型感光体につい
て、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）
を用いて電子写真特性の評価を行なった。測定条件：印
加電圧−４．７ｋＶ、スタティックNo. ３（ターンテー
ブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ）。その
結果、帯電電位（Ｖ0）が−７７５Ｖ、半減露光量（Ｅ1
/2）が０．７０ルックス・秒と非常に高感度の値を示し
た。

【０１０１】更に同装置を用いて、帯電−除電（除電
光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクル
とする繰返し使用に対する特性評価を行った。１０００
回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１
回目の帯電電位（Ｖ0）−７７５Ｖに対し、１０００回
目の帯電電位（Ｖ0）は−７５５Ｖであり、繰返しによ
る電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。ま
た、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．７０ルックス・
秒に対して１０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．
７０ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。

【０１０２】実施例２〜３３合成例２７で得たフタロシアニンの混晶体を、表１９に
示すフタロシアニンの混晶体に変更した以外は、実施例
１と同様にして感光体を作製した。電子写真特性を表１
９に示す。

【０１０３】

【表１９】

【０１０４】比較実施例１合成例２７で得たフタロシアニンの混晶体を、比較合成
例１で得たα形チタニルオキシフタロシアニンに変更し
た以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。そ
の結果、帯電電位（Ｖ0）は−７４５Ｖと良好な値を示
したが、半減露光量（Ｅ1/2）は０．８５ルックス・秒
と実施例１〜３３に示される本発明の混晶体に比較して
感度が低いことがわかった。

【０１０５】比較実施例２合成例２７で得たフタロシアニンの混晶体を、比較合成
例２で得たα形チタニルオキシフタロシアニンに変更し
た以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。そ
の結果、帯電電位（Ｖ0）は−７６０Ｖと良好な値を示
したが、半減露光量（Ｅ1/2）は０．８３ルックス・秒
と実施例１〜３３に示される本発明の混晶体に比較して
感度が低いことがわかった。

【０１０６】実施例３４〜３７合成例２７で得たフタロシアニンの混晶体を、表２０に
示すフタロシアニンの混晶体に変更した以外は、実施例
１と同様にして感光体を作製した。電子写真特性を表２
０に示す。

【０１０７】

【表２０】

【０１０８】比較実施例３合成例２７で得たフタロシアニンの混晶体を、比較合成
例３で得たβ形チタニルオキシフタロシアニンに変更し
た以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。そ
の結果、帯電電位（Ｖ0）は−７２０Ｖと良好な値を示
したが、半減露光量（Ｅ1/2）は１．０８ルックス・秒
と実施例３４〜３７で示される本発明の混晶体に比較し
て感度が低いことがわかった。

【０１０９】比較実施例４合成例２７で得たフタロシアニンの混晶体を、比較合成
例２で得たα形チタニルオキシフタロシアニンに変更し
た以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。そ
の結果、帯電電位（Ｖ0）は−７２５Ｖと良好な値を示
したが、半減露光量（Ｅ1/2）は１．１３ルックス・秒
と実施例３４〜３７で示される本発明の混晶体に比較し
て感度が低いことがわかった。

【０１１０】実施例３８〜３９合成例２７で得たフタロシアニンの混晶体を、表２１に
示すフタロシアニンの混晶体に変更した以外は、実施例
１と同様にして感光体を作製した。電子写真特性を表２
１に示す。

【０１１１】

【表２１】

【０１１２】比較実施例５合成例２７で得たフタロシアニンの混晶体を、比較合成
例５で得たヒドロキシガリウムフタロシアニンに変更し
た以外は、実施例１と同様にして感光体を作製した。そ
の結果、帯電電位（Ｖ0）は−７２５Ｖと良好な値を示
したが、半減露光量（Ｅ1/2）は０．８５ルックス・秒
と実施例３８、３９で示される本発明の混晶体に比較し
て感度が低いことがわかった。

【０１１３】比較実施例６合成例２７で得たフタロシアニンの混晶体を、比較合成
例１で得たα形チタニルオキシフタロシアニン０．９重
量部、例示化合物｛Ｂ−１２（Ｃｐ＝Ａ−２１）｝０．
１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして感光
体を作製した。その結果、帯電電位（Ｖ0）は−７０５
Ｖと良好な値を示したが、半減露光量（Ｅ1/2）は０．
８０ルックス・秒と実施例１〜３３に示される本発明の
混晶体に比較して感度が低いことがわかった。

【０１１４】比較実施例７合成例２７で得たフタロシアニンの混晶体を、比較合成
例３で得たβ形チタニルオキシフタロシアニン０．９重
量部、例示化合物｛Ｂ−１２（Ｃｐ＝Ａ−２１）｝０．
１重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして感光
体を作製した。その結果、帯電電位（Ｖ0）は−６８０
Ｖと良好な値を示したが、半減露光量（Ｅ1/2）は０．
９７ルックス・秒と実施例３４〜３７で示される本発明
の混晶体に比較して感度が低いことがわかった。

【０１１５】比較実施例８比較合成例５で得たヒドロキシガリウムフタロシアニン
０．９重量部、例示化合物｛Ｂ−１２（Ｃｐ＝Ａ−２
１）｝０．１重量部、ポリエステル樹脂（東洋紡性バイ
ロン２２０）１重量部、メチルエチルケトン１００重量
部をガラスビーズと共に１時間分散した。得られた分散
液は凝集しており、結晶が溶媒から分離していることが
観測された。更に、その分散液を用いて、実施例１と同
様にして感光体を作製して電子写真特性を評価したが、
帯電電位（Ｖ0）は−４５５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は
１．３５ルックス・秒と大きな帯電電位の低下と感度劣
化が観測された。

【０１１６】合成例７１チタニルオキシフタロシアニン１８．０ｇ、例示化合物
（Ｃ−５１）２．０ｇを、チタニルオキシフタロシアニ
ン１８．０ｇ、無金属フタロシアニン１．０ｇ、例示化
合物（Ｃ−５１）１．０ｇに変更した以外は、合成例１
と同様にしてアモルファス化を行った。その結果、１
９．５ｇのアモルファス体が得られた。得られたアモル
ファス体のＸ線回折スペクトルを図１１に示す。

【０１１７】合成例７２合成例１で得たアモルファス体を、合成例７１で得たア
モルファス体１．０ｇに変更した以外は、合成例２７と
同様にして結晶転移を行った。その結果、０．９４ｇの
フタロシアニンの混晶体が得られた。得られた結晶のＸ
線回折スペクトルを図１２に示す。図１２より、この混
晶体は、ブラッグ角（２θ±０．２°）が６．７°、
７．５°、１０．２°、１２．６°、１６．３°、２
２．５°、２４．２°、２５．３°、２８．６°にノイ
ズとは異なる強いピークを示しており、新規な結晶形で
あることがわかる。

【０１１８】合成例７３チタニルオキシフタロシアニン１８．０ｇ、例示化合物
（Ｃ−５１）２．０ｇを、チタニルオキシフタロシアニ
ン１８．０ｇ、無金属フタロシアニン２．０ｇに変更し
た以外は、合成例１と同様にしてアモルファス化を行っ
た。その結果、１９．５ｇのアモルファス体が得られ
た。得られたアモルファス体のＸ線回折スペクトルは図
１１と同様であった。

【０１１９】合成例７４合成例１で得たアモルファス体を、合成例７３で得たア
モルファス体１．０ｇ、例示化合物（Ｃ−５１）０．１
ｇに変更した以外は、合成例２７と同様にして結晶転移
を行った。その結果、１．０５ｇのフタロシアニンの混
晶体が得られた。得られた結晶のＸ線回折スペクトルを
図１２と同様であった。

【０１２０】実施例４０合成例２７で得たフタロシアニンの混晶体を、合成例７
２で得たフタロシアニンの混晶体に変更した以外は、実
施例１と同様にして感光体を作製した。その結果、帯電
電位（Ｖ0）は−７４５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は０．
７０ルックス・秒と優れた特性を示した。

【０１２１】実施例４１合成例２７で得たフタロシアニンの混晶体を、合成例７
４で得たフタロシアニンの混晶体に変更した以外は、実
施例１と同様にして感光体を作製した。その結果、帯電
電位（Ｖ0）は−７４５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）は０．
７１ルックス・秒と優れた特性を示した。

【０１２２】実施例４２実施例２３で作製したフタロシアニンの混晶体を含有す
る分散液、比較実施例１で作製したα形チタニルオキシ
フタロシアニン、並びに比較実施例６で作製したα形チ
タニルオキシフタロシアニンと例示化合物｛Ｂ−１２
（Ｃｐ＝Ａ−２１）｝の混合物を含有する分散液の粘度
を回転式粘度計（東京計機製Ｅ型粘度計）を用いて測定
した。測定結果を表２２に示す。測定条件：２０℃、コーン（０．８°×Ｒ２４）、２０
〜１００ｒｐｍ。

【０１２３】

【表２２】

【０１２４】表２２の結果から、α形チタニルオキシフ
タロシアニンから作製した分散液に対して、α形チタニ
ルオキシフタロシアニンと例示化合物｛Ｂ−１２（Ｃｐ
＝Ａ−２１）｝の混合物から作製した分散液は、粘度の
増加が観測された。ところが、本発明のフタロシアニン
の混晶体から作製した分散液の粘度は、α形チタニルオ
キシフタロシアニン単独から作製した分散液よりも低い
粘度を示した。また、α形チタニルオキシフタロシアニ
ンから作製した分散液、α形チタニルオキシフタロシア
ニンと例示化合物｛Ｂ−１２（Ｃｐ＝Ａ−２１）｝から
作製した分散液は、一日静置すると結晶の沈降が観測さ
れた。ところが、本発明のフタロシアニンの混晶体から
作製した分散液は１ケ月経過しても結晶の沈降は全く観
測されなかった。以上より、本発明のフタロシアニンの
混晶体は、混合物とは明らかに異なった特性を有してお
り、混晶体を形成していることが認められる。

【０１２５】実施例４３合成例２７によって得たフタロシアニンの混晶体５重量
部、テトラヒドロフラン１００重量部をジルコニアビー
ズと共にボールミルで分散した。４８時間後、こうして
得た分散液に、Ｄ−１で示される化合物５０重量部、ポ
リカーボネート樹脂（三菱ガス化学製ＰＣＺ−２００）
１００重量部、テトラヒドロフラン７００重量部を加
え、更にボールミルで３０分間分散処理を行った後、ア
プリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布し、
膜厚約１５μｍの感光層を形成した。この様にして作製
した単層型感光体の電子写真特性を、実施例１と同様に
して評価した。ただし、印加電圧のみ＋５ｋＶに変更し
た。その結果、１回目の帯電電位（Ｖ0）＋４１０Ｖ、
半減露光量（Ｅ1/2）０．９４ルックス・秒、１０００
回繰り返し後の帯電電位（Ｖ0）＋３９０Ｖと優れた特
性を示した。

【０１２６】比較実施例９合成例２７によって得たフタロシアニンの混晶体を、比
較合成例１で得たα形チタニルオキシフタロシアニンに
変更した以外は、実施例７３と同様にして感光体を作製
した。その結果、１回目の帯電電位（Ｖ0）＋３８０
Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）１．５５ルックス・秒と実施
例７３に比較して感度が低いことがわかった。

【０１２７】実施例４４〜４９表２３に示す実施例で作製した感光体の７８０ｎｍにお
ける帯電電位（Ｖ0）、並びに感度を測定した（ジェン
テック製シンシア９０ＭＰ）。測定結果を表２３に示
す。感度はＥ1/2の逆数で表示した（単位はμＪ／ｃ
ｍ²）。測定条件：波長７８０ｎｍ、露光量２μＷ／ｃｍ²、印
加電圧−６ＫＶドラム回転スピード６０ｒｐｍ

【０１２８】

【表２３】

【０１２９】

【発明の効果】以上明らかなように、本発明のフタロシ
アニンの新規な混晶体を用いれば優れた安定性を有する
分散液を作製することが可能であり、かつ優れた特性を
有する電子写真感光体を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得たアモルファス体のＸ線回折スペ
クトル。

【図２】合成例２７で得たフタロシアニンの新規な混晶
体のＸ線回折スペクトル。

【図３】合成例５９で得たフタロシアニンの新規な混晶
体のＸ線回折スペクトル。

【図４】合成例６２で得たアモルファス体のＸ線回折ス
ペクトル。

【図５】合成例６６で得たヒドロキシガリウムフタロシ
アニンのＸ線回折スペクトル。

【図６】合成例６７で得たヒドロキシガリウムフタロシ
アニンのＸ線回折スペクトル。

【図７】合成例６９で得たフタロシアニンの新規な混晶
体のＸ線回折スペクトル。

【図８】比較合成例１で得たα形チタニルオキシフタロ
シアニンのＸ線回折スペクトル。

【図９】比較合成例３で得たβ形チタニルオキシフタロ
シアニンのＸ線回折スペクトル。

【図１０】比較合成例５で得たヒドロキシガリウムフタ
ロシアニンのＸ線回折スペクトル。

【図１１】合成例７１で得たアモルファス体のＸ線回折
スペクトル。

【図１２】合成例７２で得たフタロシアニンの新規な混
晶体のＸ線回折スペクトル。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フタロシアニン類と少なくとも１種以上
のフタロシアニン以外の有機系電荷発生物質からなるフ
タロシアニンの新規な混晶体。
【請求項２】フタロシアニン類が、無金属フタロシア
ニン、チタニルオキシフタロシアニン、バナジルオキシ
フタロシアニン、銅フタロシアニン、ハロゲン化アルミ
ニウムフタロシアニン、ハロゲン化ガリウムフタロシア
ニン、ハロゲン化インジウムフタロシアニン、ジハロゲ
ン化ゲルマニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニ
ウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニ
ン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、ジヒドロキ
シゲルマニウムフタロシアニンから少なくとも１種以上
選ばれることを特徴とする請求項１記載のフタロシアニ
ンの新規な混晶体。
【請求項３】有機系電荷発生物質が、トリフェニルメ
タン系染料、ザンセン系染料、アクリジン系染料、チア
ジン系染料、ピリリウム系染料、アズレニウム系染料、
チイリウム系染料、シアニン系染料、スクエアリウム系
染料、ピロロピロール系染料、多環キノン系顔料、ペリ
レン系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、
ジオキサジン系顔料、アゾ顔料から少なくとも１種以上
選ばれることを特徴とする請求項１記載のフタロシアニ
ンの新規な混晶体。
【請求項４】ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に
対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°に最大
ピークを示すことを特徴とする請求項１記載のフタロシ
アニンの新規な混晶体。
【請求項５】ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に
対するブラッグ角（２θ±０．２°）が２６．２°に最
大ピークを示すことを特徴とする請求項１記載のフタロ
シアニンの新規な混晶体。
【請求項６】ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に
対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°に最大
ピークを示すことを特徴とする請求項１記載のフタロシ
アニンの新規な混晶体。
【請求項７】チタニルオキシフタロシアニンと、少な
くとも１種以上のフタロシアニン以外の有機系電荷発生
物質からなる混合物を、機械的摩砕処理によってアモル
ファス化し、得られたアモルファス体を有機溶媒を用い
て処理することにより、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストローム
のＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５
°に最大ピークを示すフタロシアニンの新規な混晶体の
製造方法。
【請求項８】チタニルオキシフタロシアニンと、少な
くとも１種以上のチタニルオキシフタロシアニン以外の
フタロシアニン類、及び少なくとも１種以上のフタロシ
アニン以外の有機系電荷発生物質からなる混合物を、機
械的摩砕処理によってアモルファス化し、得られたアモ
ルファス体を有機溶媒を用いて処理することにより、Ｃ
ｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ角
（２θ±０．２°）が７．５°に最大ピークを示すフタ
ロシアニンの新規な混晶体の製造方法。
【請求項９】既にアモルファス化されたフタロシアニ
ン類と、少なくとも１種以上のフタロシアニン以外の有
機系電荷発生物質の混合物を有機溶媒を用いて処理する
ことにより、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対
するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．５°に最大ピ
ークを示すフタロシアニンの新規な混晶体の製造方法。
【請求項１０】チタニルオキシフタロシアニンと、少
なくとも１種以上のフタロシアニン以外の有機系電荷発
生物質からなる混合物を、機械的摩砕処理によってアモ
ルファス化し、得られたアモルファス体を有機溶媒を用
いて処理することにより、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロー
ムのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が２
６．２°に最大ピークを示すフタロシアニンの新規な混
晶体の製造方法。
【請求項１１】チタニルオキシフタロシアニンと、少
なくとも１種以上のチタニルオキシフタロシアニン以外
のフタロシアニン類、及び少なくとも１種以上のフタロ
シアニン以外の有機系電荷発生物質からなる混合物を、
機械的摩砕処理によってアモルファス化し、得られたア
モルファス体を有機溶媒を用いて処理することにより、
ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ
角（２θ±０．２°）が２６．２°に最大ピークを示す
フタロシアニンの新規な混晶体の製造方法。
【請求項１２】既にアモルファス化されたフタロシア
ニン類と、少なくとも１種以上のフタロシアニン以外の
有機系電荷発生物質の混合物を有機溶媒を用いて処理す
ることにより、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に
対するブラッグ角（２θ±０．２°）が２６．２°に最
大ピークを示すフタロシアニンの新規な混晶体の製造方
法。
【請求項１３】ヒドロキシガリウムフタロシアニン
と、少なくとも１種以上のフタロシアニン以外の有機系
電荷発生物質からなる混合物を、機械的摩砕処理によっ
てアモルファス化し、得られたアモルファス体を有機溶
媒を用いて処理することにより、ＣｕＫα１．５４１オン
ク゛ストロームのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）
が７．４°に最大ピークを示すフタロシアニンの新規な
混晶体の製造方法。
【請求項１４】ヒドロキシガリウムフタロシアニン
と、少なくとも１種以上のヒドロキシガリウムフタロシ
アニン以外のフタロシアニン類、及び少なくとも１種以
上のフタロシアニン以外の有機系電荷発生物質からなる
混合物を、機械的摩砕処理によってアモルファス化し、
得られたアモルファス体を有機溶媒を用いて処理するこ
とにより、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に対す
るブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°に最大ピー
クを示すフタロシアニンの新規な混晶体の製造方法。
【請求項１５】既にアモルファス化されたフタロシア
ニン類と、少なくとも１種以上のフタロシアニン以外の
有機系電荷発生物質の混合物を有機溶媒を用いて処理す
ることにより、ＣｕＫα１．５４１オンク゛ストロームのＸ線に
対するブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°に最大
ピークを示すフタロシアニンの新規な混晶体の製造方
法。
【請求項１６】導電性支持体上に、請求項７〜１５記
載の製造方法によって製造した混晶体を電荷発生物質と
して、少なくとも１種以上含有する感光層を設けてなる
ことを特徴とする電子写真感光体。